CN112662427B

CN112662427B - 汽油馏分脱硫方法、生产低硫汽油的方法和反应系统

Info

Publication number: CN112662427B
Application number: CN201910977674.XA
Authority: CN
Inventors: 黄涛; 庞博; 袁清; 刘锋; 毛俊义; 李明丰; 王雷
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-10-15
Filing date: 2019-10-15
Publication date: 2022-12-13
Anticipated expiration: 2039-10-15
Also published as: CN112662427A

Abstract

汽油馏分脱硫方法、生产低硫汽油的方法和反应系统，汽油馏分进入第一反应器，在氢气存在下和第一种加氢脱硫催化剂接触进行第一次加氢脱硫反应；反应后产物进入汽提塔，汽提塔塔顶得到含硫化氢的富氢气体和中间汽油馏分，下行的塔底物料进入第二反应器，与第二种脱硫催化剂接触进行二次脱硫反应，反应产物返回汽提塔底部，其中的液相采出作为脱硫后的重汽油馏分，汽相返回汽提塔提馏段；所述的第二反应器为换热式反应器，外部热源流经所述的换热式反应器中的盘管或列管对反应物料进行加热。本发明提供的汽油馏分脱硫方法可降低能耗，辛烷值损失小，脱硫深度高。

Description

汽油馏分脱硫方法、生产低硫汽油的方法和反应系统

技术领域

本发明涉及一种烃油脱硫的方法和反应系统，更具体地说，涉及一种脱除汽油馏分中硫化物的方法和反应系统。

背景技术

随着人们对汽车尾气排放有害物的日益重视，世界各国对车用燃油的质量提出了严格的要求。我国已经于2017年1月开始实施的国V车用汽油标准以及预定于2019年1月实施的国Ⅵ车用汽油标准均要求硫含量小于10μg/g。为达到新的标准，国内各炼油厂面临着对清洁汽油生产工艺进行改造升级的任务。我国车用汽油主要是由催化裂化汽油组成，约占成品汽油的80％。但是，其硫含量却占成品汽油的90～95％。因此，催化裂化汽油硫化物的脱除就成了汽油清洁化的关键。

目前，在催化裂化汽油脱硫技术中，选择性加氢脱硫技术在脱除硫化物的同时避免了烯烃的过度饱和，减少了辛烷值的损失，是国内外炼油厂使用较广的工艺技术。催化裂化汽油重馏分加氢脱硫的同时，反应物流中的烯烃与硫化氢容易反应生成硫醇，这些硫醇同时又会发生加氢脱硫反应，生成相应的烃和硫化氢。由于空速高，反应温度较低，有部分硫醇化合物尚未进行加氢脱硫反应即离开了催化剂床层，致使产物中含有少量的硫醇硫，称为再生硫醇。尤其是在处理硫含量高的原料时，再生硫醇的存在严重影响了脱硫深度和产品质量。加氢后重馏分产品硫含量越低，再生硫醇所占比例越大，加氢后重馏分产品硫含量50μg/g，再生硫醇占产品总硫50％以上，加氢后重馏分产品硫含量10μg/g时，几乎全部是再生硫醇硫。因此为了生产低硫和超低硫汽油，必须除去加氢后汽油重馏分中的再生硫醇。

加氢后汽油重馏分中的硫醇主要是大分子硫醇，性质稳定，传统的氧化抽提脱硫醇方法无法除去这些大分子硫醇，而只能将硫醇转化为二硫化物来降低硫醇硫含量，但产品总硫并没有降低。

CN105670688A中提供了一种生产无硫汽油的方法，劣质汽油原料通过选择性加氢脱二烯后，先通过第一选择性加氢脱硫反应器进行脱硫，然后通过汽提塔脱除硫化氢，再通过第二选择性加氢脱硫反应器和加氢精制反应器进一步脱硫。

CN103834439A中提供了一种深度加氢脱硫的方法，将全馏分汽油通过选择性加氢脱二烯后，先经过第一加氢脱硫反应器进行脱硫，然后通过吸附脱硫反应器脱除其中的硫化氢，最后通过第二加氢反应器进一步脱硫。

CN104650975A中公开了一种汽油深度脱硫的方法。该方法包括：汽油原料进入第一加氢反应器脱除二烯烃，同时硫醇转化为重质硫醚；流出物进入分馏塔分馏成轻重组分，重组分进入第二加氢反应器脱除部分硫化物，随后进入第三加氢反应器深度脱硫；脱硫后重组分与轻组分混合得到汽油产品。

CN104479738A中公开了一种催化裂化汽油深度脱硫组合工艺。催化裂化汽油进入硫醚化反应塔脱除硫醇和二烯烃；流出物进入精馏塔分馏出轻组分和重组分，轻组分与甲醇混合后进入醚化反应塔，重组分进入装填有选择性加氢脱硫催化剂和异构化催化剂的选择性加氢脱硫塔；加氢脱硫和支链异构化后的重组分经二次硫醇加氢脱除塔除去二次硫醇后与醚化塔的流出物混合得到清洁汽油产品。

从以上公开的几种方法中可以看出，为了解决选择性加氢脱硫过程中再生硫醇的生成导致汽油产品硫含量超标的问题，国内炼厂普遍在选择性加氢脱硫反应器后增加一个加氢反应器，主要用于脱除选择性加氢脱硫过程中生成的再生硫醇，这一步不可避免会造成汽油馏分中的烯烃被加氢饱和，不仅增加了辛烷值损失的可能，而且提高了装置的投资和运行成本。

CN106147838A中提供了一种降低汽油硫含量的方法，汽油原料分馏成轻馏分汽油和重馏分汽油，轻馏分汽油通过碱抽提单元得到精制轻馏分汽油，重馏分汽油与氢气混合后，依次通过第一加氢反应器和第二加氢反应分别进行选择性加氢脱二烯和选择性加氢脱硫，流出物经过闪蒸塔脱除硫化氢后进入第三加氢反应器，在更高温度和空速下进一步脱硫。

在上述两种方法提供的汽油加氢脱硫工艺中，经过一次加氢脱硫后的产物直接进入气提塔或者闪蒸塔，主要作用是从塔顶分离出含硫化氢的富氢气体，塔底流出的重馏分汽油与脱除硫化氢后循环使用的氢气再进行二次加氢脱硫。这样做的目的，一是采用气提塔或者闪蒸塔代替旧工艺中的高压分离罐进行一次脱硫后产物的气液分离，降低了物料相变和升降温带来的能耗；二是可以通过脱除富氢气体里的硫化氢，减少二次脱硫时再生硫醇的产生。然而重馏分汽油进行二次加氢脱硫时，特别是烯烃含量较高的C6-C7中间馏分仍然与加氢脱硫催化剂接触，烯烃容易被加氢饱和，造成辛烷值损失。

CN102443433A中公开了一种低硫汽油的生产方法，利用现有加氢装置中的汽提塔或稳定塔在脱除轻烃和硫化氢的同时进行二次脱硫反应，脱除一次加氢脱硫反应中生成的再生硫醇，产物经分离得到低硫汽油。该方法经过一次加氢脱硫后的重馏分汽油中含有较多的再生硫醇，其沸点高于120℃，在汽提塔内随着液相向下通过提馏段，与脱硫醇催化剂接触进行加氢脱硫，而烯烃含量较高的C6-C7中间汽油馏分在汽提塔内被汽化向上，不与催化剂接触，从而避免了烯烃被加氢饱和而造成的辛烷值损失。然而该方法也存在缺点，首先一次加氢脱硫后的产物仍需通过高压分离罐进行气液分离，得到的液相再进入汽提塔，依然存在物料相变和升降温带来的能耗；其次二次脱硫反应在汽提塔提馏段中进行，由于反应和分离过程的耦合，反应条件受到现有汽提塔操作条件的限制，导致反应条件的可调变范围较小，降低了装置操作的灵活性。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是在现有技术的基础上，提供一种脱硫效率高、选择性好的烃油脱硫的方法以及反应系统。

本发明要解决的技术问题之二是在现有技术的基础上，提供一种生产低硫汽油的方法和反应系统，降低加氢脱硫过程中辛烷值的损失，生产满足硫含量小于10μg/g的清洁汽油。

一种汽油馏分脱硫方法，其特征在于，汽油馏分进入第一反应器，在氢气存在下和第一种加氢脱硫催化剂接触进行第一次加氢脱硫反应；反应后产物进入汽提塔，汽提塔塔顶得到含硫化氢的富氢气体和中间汽油馏分，下行塔底物料进入第二反应器，与第二种加氢脱硫催化剂接触进行二次脱硫反应，反应产物返回汽提塔底部，其中的液相采出作为脱硫后的重汽油馏分，汽相返回汽提塔提馏段；所述的第二反应器为换热式反应器，外部热源流经所述的换热式反应器中的盘管或列管对反应物料进行加热。

一种生产低硫汽油的方法，包括以下步骤：

(1)将汽油原料切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，切割温度为50～90℃；

(2)通过碱洗方式脱除轻汽油馏分中的硫醇；

(3)采用上述的汽油馏分脱硫方法脱除所述的重汽油馏分中的硫，得到脱硫后的重汽油中间馏分和脱硫后的重汽油馏分。

(4)将步骤(2)得到的轻汽油馏分与步骤(4)得到的脱硫后的重汽油中间馏分和脱硫后的重汽油馏分混合得到汽油产品。

本发明提供的生产低硫汽油的方法中，所述的汽油原料的馏程在30～230℃中、其中至少含有质量分数5％烯烃。

一种汽油脱硫反应系统，包括依次连通的第一反应器、汽提塔和第二反应器，其中，所述的第一反应器出料口连通汽提塔的进料口，所述的汽提塔塔顶带有冷凝器，所述的冷凝器设有顶部气体出口和底部的液相出口，所述的汽提塔塔底连通第二反应器底部，所述的第二反应器顶部设置有汽液混相出口，所述的第二反应器顶部混相出口连通返回汽提塔底；所述的第一反应器内装填第一种加氢脱硫催化剂，所述的第二反应器内装填第二种加氢脱硫催化剂。

优选地，还包括分馏塔，所述的分馏塔塔底连通第一反应器上部，所述的分馏塔塔顶连通碱洗设备。

本发明提供的汽油馏分脱硫方法及反应系统，生产低硫汽油的方法及反应系统的有益效果为：

一次加氢脱硫产物进入汽提塔，利用塔内上升蒸汽的汽提作用和汽液两相蒸馏的交换作用从塔顶得到出料，再经过塔顶冷凝器的气液分离，分别得到含有硫化氢的富氢气体和C6-C7中间汽油馏分，既节省了低温位的高压分离罐带来的能耗和设备投资，又避免了烯烃含量较高的C6-C7中间汽油馏分因为二次脱硫造成的辛烷值损失。将汽提塔和第二反应器相结合，第二反应器内的二次脱硫后产物部分汽化后返回汽提塔底，为汽提塔提供再沸器的功能，同时因为汽提塔再沸器的操作温度必然高于塔内提馏段，从而可以进一步提高二次脱硫反应温度，有利于脱除再生硫醇。而且，第二反应器内物料处于汽液混相状态，再沸过程可以强化对反应生成硫化氢的汽提作用，进一步降低催化剂表面的硫化氢浓度，从而在最大限度上抑制了再生硫醇的生成；最后，第二反应器与汽提塔再沸器合二为一，有利于简化工艺流程的同时还可以在一定程度上节省设备投资。

另外，在第一、第二反应器中分别装填两种加氢脱硫催化剂，第一种加氢脱硫催化剂主要用于脱除重汽油馏分中的大部分硫化物，特点是在临氢状态下选择性脱硫的同时尽量避免重汽油馏分中的烯烃被加氢饱和；第二种加氢脱硫催化剂主要用于脱除一次脱硫反应后重汽油馏分中的再生硫醇，特点是可以在非临氢状态下实现再生硫醇的分解，也可以在临氢状态下进行脱硫醇反应，同时在少量氢气存在时还可以进一步脱除其他硫化物，实现辛烷值损失小，脱硫深度高的目的。

附图说明

附图1为本发明提供的生产低硫汽油的方法的流程示意图。

其中：2-分馏塔；5、15-增压泵；8-加热炉；10-第一反应器；12-汽提塔；13-汽提塔底塔板降液管；18-第二反应器；20-汽相物料；21-液相物料；24-汽提塔顶冷凝器；26-气液分离器；28-压缩机；33-碱洗脱硫醇反应器，其余均为管线。

具体实施方式

本发明提供的生产低硫汽油的方法是这样具体实施的：

本发明提供的一种汽油馏分脱硫方法，其特征在于，汽油馏分进入第一反应器，在氢气存在下和第一种加氢脱硫催化剂接触进行第一次加氢脱硫反应；反应后产物进入汽提塔，汽提塔塔顶得到含硫化氢的富氢气体和中间汽油馏分，下行塔底物料进入第二反应器，与第二种加氢脱硫催化剂接触进行二次脱硫反应，反应产物返回汽提塔底部，其中的液相采出作为脱硫后的重汽油馏分，汽相返回汽提塔提馏段；所述的第二反应器为换热式反应器，外部热源流经所述的换热式反应器中的盘管或列管对反应物料进行加热。

本发明提供的汽油馏分脱硫方法中，所述的第一反应器的操作条件为：反应温度为250～400℃、优选210～300℃；压力为0.2～6.0MPa、优选0.4～2.5MPa；进料液时体积空速为2～15h^-1、优选4～10h^-1；氢油比为100～1000Nm³/m³、优选200～800Nm³/m³。

本发明提供的汽油馏分脱硫方法中，所述的第二反应器的操作条件为：反应温度为120～300℃、优选150～250℃；压力为0.4～3.0MPa、优选0.8～2.5MPa；进料液时体积空速为2～15h^-1、优选4～10h^-1。

优选地，所述的第二反应器中通入氢气，其中氢油比为1～200Nm³/m³，更优选为10～100Nm³/m³。

本发明提供的汽油馏分脱硫方法中，所述的汽提塔内进料口以下为提馏段，进料口以上为精馏段，所述提馏段和精馏段的理论板数均为2～7块；所述的汽提塔的操作条件为：压力为0.4～2.5MPa，进料温度为150～250℃，塔顶温度为40～60℃，塔底温度为120～250℃。

本发明提供的汽油馏分脱硫方法中，所述的第一种加氢脱硫催化剂由无定型氧化铝和/或硅铝载体和负载在载体上的活性金属组分组成，所述的活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族的非贵金属中的一种或几种；

所述的第二种加氢脱硫催化剂，含有耐热无机氧化物载体、以及负载在该载体上的至少一种选自第VIII族的非贵金属组分、至少一种选自第VIB族的金属组分以及选自醇、有机酸和有机胺中的一种或几种有机物；其中，所述的耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅。

优选地，以催化剂总质量为基准，以氧化物计，所述的第二种加氢脱硫催化剂中，所述第VIII族非贵金属组分的质量分数为1％～5％，所述第VIB族金属组分的质量分数为5％～20％，所述有机物与第VIII族非贵金属组分的摩尔比为1～2。

本发明提供的汽油馏分脱硫方法中，所述的汽油馏分的馏程在60～230℃。

一种生产低硫汽油的方法，包括以下步骤：

(2)通过碱洗方式脱除轻汽油馏分中的硫醇；

可选地，所述的第二反应器为换热式反应器，可以为列管式反应器或盘管式反应器，第二加氢脱硫催化剂装填在所述列管反应器的管程或壳程中，外部热源流经壳程或管程对反应物料进行加热。

本发明提供一种汽油脱硫反应系统，包括依次连通的第一反应器、汽提塔和第二反应器，其中，所述的第一反应器出料口连通汽提塔的进料口，所述的汽提塔塔顶带有冷凝器，所述的冷凝器设有顶部气体出口和底部的液相出口，所述的汽提塔塔底连通第二反应器底部，所述的第二反应器顶部设置有汽液混相出口，所述的第二反应器顶部混相出口连通返回汽提塔底；所述的第一反应器内装填第一种加氢脱硫催化剂，所述的第二反应器内装填第二种加氢脱硫催化剂。

优选地，还包括分馏塔，所述的分馏塔塔底连通第一反应器上部，所述的分馏塔塔顶连通碱洗脱硫醇反应器。

优选地，所述的汽提塔塔底最后一块塔板降液管直接与第二反应器底部入口连通；所述的第二反应器为换热式反应器，内部设有换热列管或盘管。

优选地，所述的汽提塔底与第二反应器之间的设置一台增压泵。

本发明提供的生产低硫汽油的方法中，所述的汽油原料为馏程的终馏点≯230℃的石油烃馏分，优选为馏程30～230℃、其中至少含有质量分数5％烯烃的石油烃馏分，选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、裂解汽油和热裂化汽油中的一种或几种混合物。

本发明提供的生产低硫汽油的方法中，汽油原料在50～90℃下切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，轻汽油馏分和重汽油馏分的收率分别为汽油原料质量分数的20％～60％和40％～80％；轻汽油馏分通过非临氢方法脱除其中的硫醇。

所述的轻汽油馏分脱除硫醇的方法可选用现有技术中的碱洗脱硫醇或Merox催化氧化脱硫醇工艺，其中Merox催化氧化脱硫醇可在温度为30～60℃和常压的条件下，将待脱硫醇的轻汽油馏分通过磺化酞菁钴的催化作用进行实现，原料的液时体积空速为2～6h^-1。

本发明提供的生产低硫汽油的方法中，重汽油馏分和富氢气体一起引入第一反应器中，与第一种脱硫催化剂接触进行第一次加氢脱硫反应。所述的第一反应器可以为固定床反应器或其他任何常见的反应器形式。

所述的第一种加氢脱硫催化剂是一种选择性加氢脱硫催化剂，含有载体、以及负载在该载体上的至少一种选自第VIB族的金属组分以及至少一种选自第VIII族的非贵金属组分。其中所述载体选自无定型氧化铝和/或硅铝，所述第VIB族金属组分选自钼和/或钨，所述第VIII族非贵金属组分选自镍和/或钴。以氧化物计并以催化剂总质量为基准，所述第VIB族金属组分的质量分数为3％～25％，所述第VIII族非贵金属组分的质量分数为1％～10％。

所述的第一反应器中，烃馏分的一次脱硫反应为选择性加氢脱硫反应，在第一种加氢脱硫催化剂作用下尽可能减少烯烃加氢饱和的同时通过加氢反应脱除其中的大部分硫化物。

本发明提供的生产低硫汽油的方法中，在第一反应器中反应后产物直接引入汽提塔，在所述汽提塔塔顶完成含硫化氢的富氢气体与C6～C7的重汽油中间馏分的分离，所述的富氢气体经过脱除硫化氢处理后循环使用。

本发明提供的方法中，所述的汽提塔为常规蒸馏塔，不单独设置再沸器，塔内进料口以下为提馏段，进料口以上为精馏段，所述提馏段和精馏段均装填填料或塔板，提馏段和精馏段的理论板数均为5～20块；所述的汽提塔顶采出含硫化氢的富氢气体和C6～C7中间汽油馏分。

本发明提供的生产低硫汽油的方法中，汽提塔下行物料从最后一块塔板降液管引出并直接进入或者与少量氢气一起进入装有第二种脱硫催化剂的第二反应器进行二次脱硫反应，汽液混相的反应产物返回汽提塔底部，其中的液相采出作为脱硫后重汽油馏分，汽相返回汽提塔提馏段。脱硫后的轻汽油馏分、汽提塔顶采出的重汽油中间馏分，以及塔底采出的脱硫后重汽油馏分经过混合可以得到最终的低硫汽油产品。

所述的第二反应器为列管式或盘管式反应器，第二种加氢脱硫催化剂装填在所述反应器的管程或壳程中，相应的外部热源流经壳程或管程对反应器内物料进行二次加热，所述的反应物料在反应器内为汽液混相流动。

通过所述的汽提塔底最后一块塔板降液管或积液盘收集液体直接与第二反应器底部入口相连，可选的在两者之间设置一台增压泵；所述的第二反应器为列管式或盘管式反应器，优选的催化剂装填在壳程，外部热源通过管程加热；所述的第二反应器顶部混相出口与汽提塔底部相连，塔底设置液相采出口，汽相返回汽提塔提馏段。

所述的第二种加氢脱硫催化剂是一种选择性加氢脱硫催化剂，含有载体、以及负载在该载体上的至少一种选自第VIII族的非贵金属组分、至少一种选自第VIB族的金属组分以及选自醇、有机酸和有机胺中的一种或几种有机物。其中所述载体为一种双峰孔氧化铝，所述第VIII族非贵金属组分选自钴和/或镍，所述第VIB族金属组分选自钼和/或钨。其中所述醇选自乙二醇、丙三醇、分子量为200～1500聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇中的一种或几种；所述有机酸选自乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种；所述有机胺选自乙二胺或EDTA及其铵盐。以氧化物计并以催化剂总质量为基准，所述第VIII族非贵金属组分的质量分数为1％～5％，所述第VIB族金属组分的质量分数为5％～20％，所述有机物与第VIII族非贵金属组分的摩尔比为1～2。

本发明提供的方法中，所述的汽提塔内下行物料采出并与和所述的第二反应器底部入口相连，第二反应器出口物料返回汽提塔底部进行汽液分相，汽相向上进入汽提塔提馏段，液相从塔底部采出。

本发明提供的方法中，所述的烃馏分二次脱硫反应以脱除其中的再生硫醇为主要目的，在第二种加氢脱硫催化剂作用下既可以实现再生硫醇的非临氢分解也可以发生临氢脱硫醇反应，同时也可以在少量氢气存在下、在第二种加氢脱硫催化剂作用下进一步脱除其中的其他硫化物。

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。但并不因此而限制本发明。

附图1为本发明提供的生产低硫汽油的方法的流程示意图。由附图1可见，汽油原料经管线1进入分馏塔2切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，其中轻汽油馏分由塔顶馏出经管线3去碱洗脱硫醇反应器33碱洗精制脱硫醇，重汽油馏分由塔底出料经管线4进入增压泵5，升压后的重汽油馏分与来自管线30的氢气混合后，经管线7进入加热炉8，预热后的物料经管线9进入第一反应器10中，与第一种脱硫催化剂接触，重汽油馏分中的含硫化合物和氢气反应生成烃和硫化氢，脱硫后的重汽油馏分经管线11直接进入汽提塔12中部进行分离。汽提塔底的下行物料经过塔底最后一块塔板降液管13引出，经管线14进入增压泵15，增压后物料经管线16直接进入或者与来自管线17的少量氢气混合后进入第二反应器18中，与第二种脱硫催化剂接触，物料中的再生硫醇反应生成烃和硫化氢，同时第二反应器18中的物料部分产生汽化；脱硫后的汽液混相物料经管线19返回汽提塔底部，其中的汽相物料20返回汽提塔提馏段，液相物料21从塔底采出经管线22采出得到脱硫后的重汽油馏分。含有硫化氢的富氢气体与C6～C7中间汽油馏分从汽提塔顶部馏出，经管线23进入冷凝器24进行冷凝，再经管线25进入气液分离器26，从气液分离器26顶部出来的含有硫化氢的富氢气体脱除硫化氢后经管线27进入压缩机28，压缩后的富氢气体经管线29与来自管线6的补充新鲜氢气一起经管线30，与重汽油馏分混合去第一反应器10。从气液分离器26底部出来的C6～C7中间汽油馏分一部分经管线31回流到塔顶部，另一部分经管线32采出。经过碱洗脱硫醇反应器33精制脱硫醇后的轻汽油馏分经管线34与汽提塔顶采出的重汽油中间馏分、脱硫醇后的重汽油馏分混合为全馏分汽油产品，经管线35送出。

以下的由实施例和对比例进一步说明本发明提供的生产低硫汽油的方法和效果，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例和对比例中：

汽油原料取自中国石油化工股份有限公司燕山分公司的裂化汽油，性质如表1所示。

原料和产品性质所用的分析方法包括：馏程根据GB/T 6536(ASTM D86)的规定进行测定，硫含量根据SH/T 0689(ASTM D5453)的规定进行测定，硫醇硫含量根据GB/T 1792(ASTM D3227)的规定进行测定，烯烃含量根据GB/T 11132(ASTM D1319)的规定进行测定，研究法辛烷值(RON)根据GB/T 5487(ASTM D2669)的规定进行测定。能耗的计算方法依据石油化工设计能耗计算标准(GB/T 50441-2007)。

对比例1

对比例1采用常规的二段脱硫流程。全馏分汽油切割温度65℃，所得轻汽油经过常规碱洗脱硫醇。切割所得重汽油馏分与氢气按体积比400Nm³/m³混合后经换热器和加热炉加热至280℃进入一段加氢反应器，反应压力1.8MPa，进料液时体积空速为6h^-1，所用加氢脱硫催化剂由中国石化催化剂长岭分公司生产，商品牌号为RSDS-1A。反应器出口物料与原料换热并冷却至40℃进行气液分离，含硫化氢的富氢气体脱硫化氢后循环，所得一段加氢后重汽油与氢气按体积比200Nm³/m³混合后经换热器和加热炉加热至320℃进入二段加氢反应器，反应压力1.6MPa，进料液时体积空速为6h^-1，所用催化剂与一段加氢反应器相同。混合后产品汽油性质如表2所示。

对比例2

对比例2采用常规一段脱硫以及在汽提塔提馏段装填催化剂进行二段脱硫的流程。常规一段脱硫流程的反应条件与对比例1中的描述相同。反应器出口物料与原料换热并冷却至40℃进行气液分离，含硫化氢的富氢气体脱硫化氢后循环，所得一段加氢后重汽油进入汽提塔，汽提塔操作压力0.9MPa，催化剂床层段平均温度200℃，氢油体积比10，汽提塔提馏段内装填有第二种加氢脱硫催化剂，第二种加氢脱硫催化剂的制备方法参考公开专利CN 104437518，含硫化氢的富氢气体脱硫化氢后循环，所得加氢后重汽油与碱洗后轻汽油混合后得到精制后汽油产品。混合后产品汽油性质如表2所示。

实施例1

实施例1采用本发明提供的附图1所示的生产低硫汽油的方法的流程，所用原料与对比例相同，第一反应器一次脱硫反应条件和所用催化剂与对比例1相同。第一反应器的反应产物换热至180℃后进入汽提塔，汽提塔操作压力1.6MPa，塔顶温度40℃，塔底温度180℃，精馏段和提馏段理论板数均为8块。第二反应器为换热式反应器，为列管式结构，反应器管程内装填有第二种加氢脱硫催化剂，第二种加氢脱硫催化剂的制备方法参考公开专利CN104437518A，壳程通入中压蒸汽加热。第二反应器的操作条件为：反应温度185℃，进料液时体积空速为4.0h^-1，反应条件为临氢，氢油比为50Nm³/m³，反应器内压力同汽提塔。混合后产品汽油性质如表2所示。

实施例2

实施例2采用本发明所述的生产低硫汽油的方法，所用原料与对比例相同，全馏分汽油切割温度为70℃，切割的轻汽油馏分的碱洗脱硫步骤和条件同对比例1，重汽油馏分与氢气按体积比400Nm³/m³混合后经换热器和加热炉加热至280℃进入第一反应器，操作条件为：反应压力1.8MPa，进料液时体积空速为6h^-1。第一反应器的反应产物换热至180℃后进入汽提塔，汽提塔操作压力1.6MPa，塔顶温度40℃，塔底温度185℃，精馏段和提馏段理论板数均为8块。二次脱硫催化剂同实施例1，不同之处为催化剂装于壳程，管程通入蒸汽加热。二次脱硫反应器之前设有增压泵，反应器入口压力2.0MPa，反应温度220℃，进料液时体积空速为8.0h^-1，反应条件为临氢，氢油比为80Nm³/m³。混合后产品汽油性质如表2所示。

表1

项目	汽油原料
		馏程，℃	28～198
烯烃体积分数，％	39.6
		硫含量，μg/g	995
硫醇含量，μg/g	63
		RON	92.4

表2

项目	对比例1	对比例2	实施例1	实施例2
					产品烯烃体积分数，％	22.1	21.5	21.7	21.9
硫含量，μg/g	7	10	8	6
					硫醇含量，μg/g	3	＜3	＜1	＜1
△RON	1.9	1.8	1.8	1.7
					能耗，kgEO/t	16	13	10	11

Claims

1.一种汽油馏分脱硫方法，其特征在于，汽油馏分进入第一反应器，在氢气存在下和第一种加氢脱硫催化剂接触进行第一次加氢脱硫反应；反应后产物进入汽提塔，汽提塔塔顶得到含硫化氢的富氢气体和中间汽油馏分，下行塔底物料进入第二反应器，与第二种加氢脱硫催化剂接触进行二次脱硫反应，反应产物返回汽提塔底部，其中的液相采出作为脱硫后的重汽油馏分，汽相返回汽提塔提馏段；所述的第二反应器为换热式反应器，外部热源流经所述的换热式反应器中的盘管或列管对反应物料进行加热；所述的第一反应器的操作条件为：反应温度为250～400℃；压力为0.2～6.0MPa；进料液时体积空速为2～15h^-1；氢油比为100～1000Nm³/m³；所述的汽提塔的操作条件为：压力为0.4～2.5MPa，进料温度为150～250℃，塔顶温度为40～60℃，塔底温度为120～250℃；所述的第二反应器的操作条件为：反应温度为120～300℃；压力为0.4～3.0MPa；进料液时体积空速为2～15h^-1；

所述的第一种加氢脱硫催化剂由无定型氧化铝和/或硅铝载体和负载在载体上的活性金属组分组成，所述的活性金属组分选自钼、钨、镍和钴中的一种或几种；以氧化物计并以催化剂总质量为基准，钼和/或钨的质量分数为3％～25％，镍和/或钴的质量分数为1％～10％；

所述的第二种加氢脱硫催化剂，含有氧化铝和/或氧化硅载体、以及负载在该载体上的至少一种选自第VIII族的非贵金属组分、至少一种选自第VIB族的金属组分以及选自醇、有机酸和有机胺中的一种或几种有机物；以催化剂总质量为基准，以氧化物计，所述第VIII族非贵金属组分的质量分数为1％～5％，所述第VIB族金属组分的质量分数为5％～20％，所述有机物与第VIII族非贵金属组分的摩尔比为1～2。

2.按照权利要求1所述的汽油馏分脱硫方法，其特征在于，所述的第一反应器的操作条件为：反应温度为210～300℃；压力为0.4～2.5MPa；进料液时体积空速为4～10h^-1；氢油比为200～800Nm³/m³。

3.按照权利要求1所述的汽油馏分脱硫方法，其特征在于，所述的第二反应器的操作条件为：反应温度为150～250℃；压力为0.8～2.5MPa；进料液时体积空速为4～10h^-1。

4.按照权利要求3所述的汽油馏分脱硫方法，其特征在于，所述的第二反应器中通入氢气，其中氢油比为1～200Nm³/m³。

5.按照权利要求4所述的汽油馏分脱硫方法，其特征在于，所述的第二反应器中氢油比为10～100Nm³/m³。

6.按照权利要求1所述的汽油馏分脱硫方法，其特征在于，所述的汽提塔内进料口以下为提馏段，进料口以上为精馏段，所述提馏段和精馏段的理论板数均为5～20块。

7.按照权利要求1所述的汽油馏分脱硫方法，其特征在于，所述的汽油馏分的馏程在60～230℃。

8.一种生产低硫汽油的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)通过碱洗方式脱除轻汽油馏分中的硫醇；

(3)采用权利要求1-7中任一种所述的汽油馏分脱硫方法脱除所述的重汽油馏分中的硫，得到脱硫后的重汽油中间馏分和脱硫后的重汽油馏分；

9.按照权利要求8所述的生产低硫汽油的方法，其特征在于，所述的汽油原料的馏程在30～230℃中、其中至少含有质量分数5％烯烃。

10.一种汽油脱硫反应系统，其特征在于，包括依次连通的第一反应器、汽提塔和第二反应器，其中，所述的第一反应器出料口连通汽提塔的进料口，所述的汽提塔塔顶带有冷凝器，所述的冷凝器设有顶部气体出口和底部的液相出口，所述的汽提塔塔底连通第二反应器底部，所述的第二反应器顶部设置有汽液混相出口，所述的第二反应器顶部混相出口连通返回汽提塔底；所述的第一反应器内装填第一种加氢脱硫催化剂，所述的第二反应器内装填第二种加氢脱硫催化剂，所述的汽提塔塔底最后一块塔板降液管直接与第二反应器底部入口连通；所述的第二反应器为换热式反应器，内部设有换热列管或盘管；

11.按照权利要求10所述的汽油脱硫反应系统，其特征在于，还包括分馏塔，所述的分馏塔塔底连通第一反应器上部，所述的分馏塔塔顶连通碱洗脱硫醇反应器。

12.按照权利要求10或11所述的汽油脱硫反应系统，其特征在于，所述的汽提塔底与第二反应器之间的管线设置一台增压泵。