CN103087770A

CN103087770A - 一种催化汽油选择性加氢脱硫生产清洁汽油的方法

Info

Publication number: CN103087770A
Application number: CN2011103349364A
Authority: CN
Inventors: 黄岳寅; 杜林�; 杨军; 黄岳更
Original assignee: JIANGSU JIAYUXIN INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: JIANGSU JIAYUXIN INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2013-05-08

Abstract

本发明涉及一种催化汽油选择性加氢脱硫生产国IV、欧V标准清洁化汽油的方法，主要解决现有技术中存在的催化汽油加氢难以生产满足国IV、欧V清洁汽油和生产过程中辛烷值损失大问题。本发明首先将全馏分催化汽油混氢后顺次进入预加氢反应器和预脱硫反应器，脱除其中的二烯烃、胶质、低分子硫化物等杂质，部分烯烃异构化；随后产物进入一热高压分离器，分离出氢气和轻油进入冷高压分离器，分离出含硫氢气，轻油进入分馏塔分馏出夹带的部分重油与热高分分离出的重油混合与氢气混合进入重油加氢反应器，脱除其中的硫化物与轻油调和后，生产满足国IV、欧V标准清洁化汽油。

Description

一种催化汽油选择性加氢脱硫生产清洁汽油的方法

技术领域

本发明涉及一种催化汽油全馏分加氢生产超低硫清洁汽油的方法，适用于汽油的加氢脱硫改质。

背景技术

各国日益严格的环保条例的出台对车用燃料组成的要求也越来越苛刻。2007年7月1日，我国车用汽油的国III标准正式在全国范围内实施。然而，由于相当多的炼厂技术水平的限制，目前符合国III标准的清洁汽油在全国范围内仍不能满足需求。而国IV标准的汽油由于硫含量要求更低(硫含量小于50μg/g)，导致其生产成本偏高，大多数石化企业和市场难以接受，目前仅能在少数城市应用。可见，清洁汽油生产技术的落后成为汽油标准升级和市场需求的主要障碍，开发生产国IV准汽油的生产和应用的新技术是石化行业的迫切需要。另外，北京、上海等大城市对燃油要求更高，在未来几年内将限制汽油中硫含量小于10μg/g，开发生产硫含量满足欧洲V标准的清洁汽油技术势在必行。

我国车用成品汽油主要以流化催化裂化(FCC)汽油为主，FCC汽油占汽油调和组成的80％，而车用成品汽油中90％以上的硫来源于FCC汽油。因此，降低FCC汽油中的硫含量是实现汽油清洁化的主要工作。

加氢脱硫(HDS)工艺是有效降低催化汽油中硫含量最有效的方法之一，传统的加氢催化剂及工艺应用于FCC汽油时，在脱硫的同时，往往同时造成烯烃大幅度被饱和，从而引起产品汽油辛烷值损失严重，影响产品汽油的标号，给炼厂汽油生产的经济性造成损失。另外，现有的加氢技术，难以满足高硫、高烯烃汽油国IV、欧V标准清洁化汽油的要求。

现有技术中生产低硫技术较多，主要为催化裂化汽油加氢处理和加氢油后处理两种方式结合应用。传统的催化裂化汽油加氢脱硫虽然可以大幅度降低硫和烯烃含量，但由于加氢过程中高辛烷值组烯烃组分被大量饱和，辛烷值损失较大。特别是对我国催化裂化汽油中烯烃含量高，一般在40v％以上，芳烃含量低，一般在15～25v％，辛烷值损失就更大。

US 6596157公开了一种降低石脑油中硫含量的加氢方法，该方法包括两个反应系统，石脑油重馏分在一个反应系统进行非选择性加氢脱硫，石脑油中馏分在另一个反应系统中进行选择性加氢脱硫，两个反应系统的工艺条件分别控制，加氢后的重馏分和中馏分与中馏分原料换热，可省略一个加热炉，该方法有效的降低了石脑油中硫含量，但分馏设备要求高，需将催化裂化汽油分馏为三个馏分。

申请号02116267.0公开了一种添加有TiO₂-Al₂O₃为载体的两段法催化汽油脱硫降烯烃技术，FCC汽油首先通过预加氢处理脱除汽油中的二烯烃，再在较高的反应温度下(290℃)加氢脱硫，虽然该技术利用TiO₂来具有酸性来提高烃类异构化、芳构化等反应，使加氢后汽油辛烷值损失0.9～1.9，但脱硫活性较差，难以满足生产国IV、欧V标准清洁化汽油，并且能耗较高。

申请号200410096319.5公开了一种两段法全馏分脱硫降烯烃技术，汽油原料与氢气混合与异构化催化剂接触，进行加氢脱硫、烯烃饱和、烯烃异构化、烯烃裂化反应，然后反应流出物与加氢脱硫选择性加氢催化剂接触。分离加氢脱硫生成油得到轻烃和汽油馏分。该技术虽然可以达到脱硫、降烯烃的目的，但硫含量仍然较高，不满足生产国IV、欧V标准清洁化汽油，而且汽油收率降低。

CN1335361A公开了一种催化裂化汽油选择性加氢脱硫的方法及催化剂，该方法与传统的加氢脱硫方法相比具有较高的加氢脱硫选择性。当加氢脱硫率为75～95％时，烯烃饱和率5～20％，汽油产品的辛烷值损失2～3个单位。但该方法或得的产品硫含量较高，实施例中汽油产品中硫含量在350μg/g。

发明内容

本发明的目的是在现有的技术基础上提供一种催化裂化汽油选择性加氢脱硫的方法，获得硫含量满足国IV、欧V标准清洁化汽油，辛烷值损失小于2.0个单位。

本发明提供的方法为：全馏分催化裂化汽油与氢气按一定比例混合后，先后进入催化剂I和催化剂II床层接触进行预加氢反应，脱除其中的二烯烃、胶质、小分子硫化物等杂质，然后采用热-冷高分、分馏塔联合装置将预加氢产物按60～110℃分馏出轻、重汽油，重汽油混氢后进入催化剂III床层，深度脱硫后与轻汽油混合后，进入稳定塔脱除溶解在加氢油中的硫化氢，得到精制汽油。

本发明主要解决以下问题：解决现有技术难以生产硫含量小于50μg/g或10μg/g的低硫清洁汽油，且辛烷值损失小于2.0个单位；解决现有技术加氢劣质催化汽油易结焦、产生压降速度快等问题。创新信的采用冷热高压力分离器联合配合分馏塔切割轻、重汽油，降低了分馏负荷和能耗。

附图说明

图1是本发明一种催化汽油选择性加氢脱硫生产国IV、欧V标准清洁汽油的工艺流程示意图。其中01原料缓冲罐；02原料进料泵；03新氢储罐；04预加氢反应器；05新氢压缩机；06预脱硫反应器；07热高压分离器；08冷高压分离器；09分馏塔；10重油进料泵；11循环氢压缩机；12重油加氢脱硫反应器；13高压分离器；14稳定塔。

本发明的反应流程如图1所示：来自催化裂化装置的催化汽油全馏分进入原料缓冲罐01，经原料泵02计量升压，与来自新氢储罐03经新氢压缩机05的氢气按一定比例混合后进入预加氢换热器换热至反应温度进入预加氢反应器04进行选择性加氢脱除其中的胶质和二烯烃，脱二烯烃产物经加热至预脱硫反应温度进入预脱硫反应器06反应，脱除其中的小分子硫化物，其产物经热高压分离器07分离出含轻汽油的富氢气体，引出经冷却至40℃以下进入冷高压分离器08，分离出含硫氢气去循环氢脱硫化氢塔，脱除其中的硫化氢进入循环氢压缩机11压缩循环使用，分离出油相进入分馏塔09中，从塔底抽出夹带的含硫重油与热高压分离器分离出的重油混合经重油进料泵升压进入重油加氢脱硫反应器12，生产硫含量满足要求的加氢油，经高压分离器13分离出油相，与来自分馏塔顶的轻汽油混合后进入稳定塔14，脱除油品中溶解的硫化氢等不凝气体，塔底抽出符合国III、IV标准的清洁汽油。

预加氢单元的工艺条件为：氢分压为1.0～3.0Mpa，反应温度为100～200℃，液时体积空速为5.0h^-1～12.0h^-1，氢油体积比为150∶1～500∶1。

经过催化裂化汽油全馏分脱二烯烃、异构化处理的油品，其二烯烃含量降低明显，并伴随部分烃类异构化，辛烷值增加0.2～0.5个单位。

本发明的预脱硫单元的工艺条件为：氢分压力位1.0～3.0Mpa，反应温度为210～260℃，液时体积空速为4.0～10.0h^-1，氢油体积比为150∶1～300∶1。

经过催化汽油全馏分预脱硫处理后的油品，其低于110℃馏份中的硫化物脱除率大于80％，烯烃饱和率小于5％，加氢过程辛烷值基本不损失。

本发明的分馏单元：创新性的采用了热-冷高压分离器配合分馏塔，分馏出满足清洁化要求的轻汽油和烯烃含量较低的重汽油，分馏过程中能耗较小，分馏塔负荷大幅度降低。

本发明重汽油加氢脱硫单元工艺操作条件为：氢分压为1.5Mpa～2.5Mpa，反应温度为220℃～350℃，液时体积空速为2.0h^-1～6.0h^-1，氢油体积比为200∶1～500∶1。

分馏出的重馏分汽油经选择性加氢脱硫处理后，硫含量降低到50μg/g或10μg/g以下，辛烷值损失较小。

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。

具体实施方式

本实施例给出一种催化汽油生产S≯50ppm、S≯10ppm清洁汽油的效果，本领域技术人员可根据原料性质和产品质量要求，制定具体的反应条件。

该技术中系列催化剂采用江苏佳誉信公司生产的工业化催化剂。

表1催化剂基本理化性质

采用本发明技术工艺对原料A、B分别加氢脱硫处理，生产出硫含量满足国IV、欧V标准清洁汽油。具体实施步骤如下：(1)依次将原料A、B全馏分催化汽油混氢后进入预加氢单元，脱除其中的二烯烃，同时使部分烃类发生异构化反应；(2)将步骤(1)得到的产物进入预脱硫单元，脱除其中的低分子硫化物(硫醇、硫醚、二硫化合物)，同时基本不饱和烯烃；(3)将步骤(2)得到的产物进入热高压分离器分离出重汽油和含氢轻汽油，含氢轻汽油经冷却进入冷高压分离器分离出氢气循环使用，轻汽油进入分馏塔分离出夹带的部分重汽油与热高压分离器分离出的重汽油混合；(4)将步骤(3)得到的重汽油与氢气按一定比例混合后进入重汽油加氢脱硫反应器中，脱除其中的硫化物、氮化物；(5)步骤(4)得到的加氢重汽油与步骤(3)得到的轻汽油调和后进入稳定塔，从稳定塔底抽出满足国IV、欧V标准清洁化汽油。

实施例1

本实施例采用原料A为加氢原料，先将原料A全馏分催化汽油预加氢处理，将其中的二烯烃从1.5v％降低到0.5v％以内，胶质从8mg/100g降低到2mg/100ml。然后将产物进行预脱硫，降低110℃馏分以下的硫化物含量，经预脱硫处理后催化汽油中的硫含量从1250μg/g降低到714～750μg/g，烯烃饱和率小于5％。然后将预加氢产物以65～95℃为分馏点分馏出轻汽油(LCN-A)和重汽油馏分(HCN-A)，分馏质量比率分别为38.6％与61.4％。HCN-A经加氢脱硫催化剂处理后，硫含量从1385.6μg/g～1426μg/g降低到小于50μg/g，烯烃饱和率小于25％，加氢后的HCN-A与LCN-A混合后进入稳定塔中，脱除油品中溶解的H2S，得到硫含量符合国IV清洁化标准的汽油。各单元工艺操作参数和加氢结果表2、表3：

从表3分析数据可知，采用本发明加氢处理硫含量为1250μg/g，硫醇含量为29μg/g，烯烃含量为35v％的催化汽油，可生产出硫含量小于50μg/g，硫醇含量小于10μg/g的国IV清洁化标准的汽油，辛烷值损失小于2.0个单位。

表2原料A加氢各单元操作参数

表3本发明加氢处理原料A反应结果

实施例2

本实施例采用原料B为加氢原料，先将原料B全馏分催化汽油预加氢处理，将其中的二烯烃从1.0v％降低到0.5v％以内，胶质从6mg/100g降低到2mg/100ml。然后将预加氢产物进行预脱硫处理，降低110℃馏分以下的硫化物含量。经预脱硫处理后催化汽油中的硫含量从380μg/g降低到230～240μg/g，烯烃饱和率小于5％。然后将预脱硫产物以50～85℃为分馏点分馏出轻汽油(LCN-B)和重汽油馏分(HCN-B)，分馏质量比率分别为35.5％与64.4％。HCN-B经加氢脱硫催化剂处理后，总硫含量降低到10μg/g，烯烃饱和率小于25％。加氢后的HCN-B与LCN-B混合后进入稳定塔中，脱除油品中溶解的H2S，得到硫含量符合欧V清洁化标准的汽油。各单元工艺操作参数和加氢结果表4、表5。

由表5数据分析可知，采用本发明技术加氢处理硫含量为380μg/g，烯烃含量为25v％，硫醇含量为14μg/g的催化汽油，可生产出硫含量和硫醇含量均小于10μg/g清洁汽油，辛烷值损失小于1.5个单位，满足硫含量符合欧V排放标准的清洁汽油生产需要。

表4原料B加氢各单元操作数据

表5本发明加氢处理原料B标定数据

Claims

1.一种催化汽油选择性加氢脱硫生产国IV、欧V标准清洁化汽油的方法，包括如下反应步骤：

(1)首先将全馏分催化汽油混氢后进入预加氢单元，脱除其中的二烯烃，同时使部分烃类发生异构化反应；

(2)将步骤(1)得到的产物进入预脱硫单元，脱除其中的低分子硫化物(硫醇、硫醚、二硫化合物)，同时基本不饱和烯烃。

(3)将步骤(2)得到的产物进入热高压分离器分离出重汽油和含氢轻汽油，含氢轻汽油经冷却进入冷高压分离器分离出氢气循环使用，轻汽油进入分馏塔分离出夹带的部分重汽油与热高压分离器分离出的重汽油混合。

(4)将步骤(3)得到的重汽油与氢气按一定比例混合后进入重汽油加氢脱硫反应器中，脱除其中的硫化物、氮化物。

(5)步骤(4)得到的加氢重汽油与步骤(3)得到的轻汽油调和后进入稳定塔，从稳定塔底抽出满足国IV、欧V标准清洁化汽油。

2.按照权利要求书1所述的方法，其特征在于步骤(1)中预加氢单元的反应条件为：氢分压为1.0～3.0Mpa，反应温度为80～200℃，液时体积空速为5.0～12.0h^-1，氢油体积比为100∶1～500∶1。

3.按照权利要求书1所述的方法，其特征在于经过预加氢单元，催化汽油中二烯烃脱除率大于80％，胶质含量下降到3mg/100mL以下，油品的诱导期诱导期增长到大于510min，部分烃类发生异构化，辛烷值增加。

4.按照权利要求书1所述的方法，其特征在于步骤(2)中预脱硫反应条件为：氢分压为1.5～3.0Mpa，反应温度为200～260℃，液时体积空速为5.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比为150∶1～500∶1。

5.按照权利要求书1所述的方法，其特征在于步骤(2)在较缓和的操作条件下，使催化汽油中小分子硫化物脱除率大于85％，硫醇硫脱除率大于90％，烯烃饱和率低于5％。

6.按照权利要求书1所述的方法，其特征在于步骤(3)中预脱硫产物分离设置热-冷高压分离技术。分离出含硫氢气去循环氢脱硫后循环使用；分离出轻汽油去分馏塔分馏出其中夹带的重汽油与热高分分离出的重汽油混合。

7.按照权利要求书1所述的方法，其特征在于步骤(3)中为轻汽油进入分馏塔中分离出少量夹带的重汽油，降低了分馏塔负荷，节约能耗。

8.按照权利要求书1所述的方法，其特征在于步骤(3)中分馏出的轻汽油硫醇、总硫含量均满足国IV、欧V标准要求，不需设置轻汽油碱洗脱硫醇步骤。

9.按照权利要求书1所述的方法，其特征在于步骤(4)加氢脱硫操作条件为：氢分压为1.5Mpa～2.5Mpa，反应温度为220℃～350℃，液时体积空速为2.0h^-1～6.0h^-1，氢油体积比为200∶1～500∶1。

10.按照权利要求书1所述的方法，其特征在于步骤(4)在较缓和的操作条件下，具有较高的噻吩硫脱除率，其脱除率高于90％，较低的烯烃饱和率，饱和率小于20％。

11.按照权利要求书1所述的方法，其特征在于步骤(2)和步骤(4)富余的氢采用醇胺法脱除其中的硫化氢，降低循环氢中硫化氢浓度，避免了反应过程中高浓度硫化氢抑制脱硫和加氢过程中烯烃与硫化氢反应重新生成硫醇。