CN103087771B - 一种汽油深度脱硫的加氢方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种汽油深度脱硫的加氢方法，包括催化裂化汽油分馏为轻质馏分和重馏分；重馏分与氢气混合进入第一加氢反应区反应，得到低硫的重馏分油，分离得到的循环氢脱硫后循环使用；轻质馏分与氢气混合进入第二加氢反应区，使二烯烃加氢饱和为单烯烃、低沸点的硫化物转化为高沸点的硫化物；加氢轻质馏分油进轻、中馏分分馏塔，分为轻馏分和中馏分，得到低硫的轻馏分油；中馏分轻质馏分与氢气混合进入第三加氢反应区反应，得到低硫的中馏分油，分离得到的循环氢脱硫后循环使用；重馏分油、轻馏分油和中馏分油混合，得到低硫的汽油产品。本发明提供的方法，以生产硫含量≯10μg/g的汽油为目的，具有脱硫深度高、装置运转周期长等特点。

Description

一种汽油深度脱硫的加氢方法

技术领域

本发明属于石油化工领域中一种在临氢条件下精制烃油的方法，具体地说，本发明涉及一种汽油深度脱硫的加氢方法。

背景技术

随着汽车工业的快速发展，汽车尾气的污染日益为人们所关注，为保护环境，世界各国对车用燃料的组成提出了更严格的要求，以降低有害物质的排放，其中对车用汽油中硫含量的限制更为苛刻。我国车用汽油标准近些年也在逐渐严格：2005年7月1日全国汽油执行国II标准，硫含量≯500μg/g；2009年12月31日，全国汽油执行国III标准，硫含量≯150μg/g；部分城市标准甚至更为苛刻，如北京、上海、广州2008年已开始执行国IV汽油标准，硫含量≯50μg/g。下一步还会要求执行欧V汽油标准，硫含量≯10μg/g。

在我国催化裂化汽油占全部汽油的比例高达75％以上，汽油中90％以上的硫化物来自催化裂化汽油，随着原油的重质化、劣质化趋势的加剧，催化裂化汽油的硫含量会更高。因此，催化裂化汽油深度脱硫是满足汽油标准的关键。

采用加氢的方法对油品进行脱硫具有效果明显、过程简单和环保等优点，因此多数炼油厂采用加氢脱硫技术对催化裂化汽油脱硫。但在加氢脱硫反应的同时，不可避免地会发生烯烃的饱和反应，而催化裂化汽油中烯烃是辛烷值来源的重要组分，烯烃含量的变化对催化裂化汽油辛烷值的影响很大，因此加氢深度脱硫与辛烷值不损失是相互对立的。大部分催化裂化汽油中的硫主要以硫醇、硫化物、噻吩类硫化物等形式存在，并以噻吩类硫化物为主。硫醇硫主要集中在沸点低的轻馏分中，噻吩类硫化物主要集中在沸点高的重馏分中，硫的分布随着沸点的升高而增加。烯烃的分布与硫的分布相反，随着沸点的升高而减少，大部分烯烃集中在轻馏分中。根据催化裂化汽油的上述特点，很多研究单位采用把汽油分为轻、重馏分，然后对重馏分单独加氢脱硫的方法，其目的都是使尽可能少的汽油进行加氢反应，以期望汽油辛烷值的损失小到炼油厂可接受的程度。现有的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术主要是以满足汽油硫含量≯150μg/g为目标，少数的能进一步能达到硫含量≯50μg/g，但要达到硫含量≯10μg/g的要求，巨大辛烷值损失是炼油厂不能容忍的。

催化裂化汽油组成比较复杂，在进行加氢脱硫反应的同时，伴随的副反应也较多，如汽油中的烯烃会和加氢脱硫反应生成的H₂S发生二次重排反应，重新生成硫醇，这会导致产品汽油硫醇含量超标。

催化裂化汽油中存在二烯烃等易结焦物质，虽然不会影响加氢产品汽油的质量，但是二烯烃结焦会缩短装置运行周期，这也是目前汽油加氢装置普遍存在的问题。此外，由于催化裂化汽油加氢装置属于加氢装置的范围，加氢装置的通用限制条件，催化裂化汽油加氢装置同样给予限制，如原料油的氧含量、金属杂质等限制要求。

因此，开发既能深度脱硫，又能使辛烷值损失减小到炼油厂可接受程度，而且装置能够长周期运行的催化裂化汽油深度脱硫技术是当前急需解决的问题。

CN200710064971.2公开了一种降低催化裂化汽油硫含量的方法，将来自催化裂化装置主分馏塔塔顶的＜250℃的馏分经过分级冷却后得到轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分，轻汽油馏分经催化裂化装置的吸收稳定系统后进入碱洗脱臭装置；中汽油馏分在第一加氢反应区进行选择性加氢脱硫，所得的加氢中汽油馏分进入碱洗脱臭装置进行脱臭；重汽油馏分在第二加氢反应区进行加氢脱硫和辛烷值恢复反应，加氢重汽油馏分与脱臭后的轻汽油馏分和加氢中汽油馏分混合，得到清洁汽油产品。该方法存在如下缺点：一是轻、中汽油采用碱洗脱臭会产生大量的废碱液、碱渣，带来环保问题；二是重汽油馏分加氢反应区增加了辛烷值恢复反应，因此会有裂化等副反应存在，产生氢耗高，气体产量大，汽油收率低的问题；三是中汽油馏分加氢反应部分未考虑脱除二烯烃等易结焦物质，存在结焦问题，装置运行周期短。

CN200710157781.5公开了一种催化裂化汽油生产低硫汽油的方法，先将全馏分催化裂化汽油进行固定床氧化脱臭，将大部分硫醇硫转化为二硫化物，然后分馏为轻沸程石脑油、中沸程石脑油和重沸程石脑油。中沸程石脑油作为重整预加氢原料，可以提高产品辛烷值及降低硫含量；重沸程石脑油经过选择性加氢脱硫得到低硫产品，与轻沸程石脑油混合得到清洁汽油产品。该方法的缺点是全馏分催化裂化汽油进行固定床氧化脱臭时，采用空气作为氧化剂。众所周知，加氢装置原料油在储存时要防止接触空气的，这是因为烯烃与氧可以发生反应形成氧化产物，氧化产物又可以与含硫、氧、氮的活性杂原子化合物发生聚合反应生成大分子的聚合物及胶质等结焦前驱物，甚至沉渣。结焦前驱物很容易在温度较高的部位(如反应流出物/混合进料换热器、反应进料加热炉及反应器等)进一步缩合结焦。因此该方法会加剧加氢反应部分结焦，直接影响装置操作。

US6334948介绍了一种生产低硫汽油的方法。其特点是首先对催化裂化汽油选择性加氢脱除二烯烃，然后把汽油分为轻馏分和重馏分，轻馏分和重馏分在两个不同的反应系统加氢脱硫，最后轻馏分和重馏分混合。该方法存在如下缺点：一是轻馏分全部加氢，而轻馏分中的低沸点部分硫含量低，烯烃含量高，这部分汽油是不需要加氢的，因此辛烷值损失大；二是加氢脱硫反应生成的H₂S会和烯烃进行二次重排反应，再次生成硫醇，因此轻、重馏分加氢脱硫的产品中硫醇不合格，需另外考虑脱硫醇。

US7052598介绍了一种生产低硫汽油的方法。其特点是首先对催化裂化汽油选择性加氢脱除二烯烃，再通过加氢使轻硫醇、轻硫化物与烯烃发生硫醚化反应，将轻硫化物转化为重硫化物，然后把汽油分为轻馏分和重馏分，对重馏分采用吸附脱硫的方法脱硫，最后轻馏分和重馏分混合。该方法的缺点是在轻硫化物转化为重硫化物过程中，噻吩类硫化物没有发生变化，轻馏分油中仍然有噻吩类硫化物，因此该方案只能生产硫含量≯150μg/g的汽油，不能生产硫含量≯10μg/g的低硫汽油。

发明内容

为了克服现有催化裂化汽油加氢脱硫技术的局限性，本发明提供了一种汽油深度脱硫的加氢方法，以生产硫含量≯10μg/g的汽油为主要目的，具有脱硫深度高、辛烷值损失少、原料适应性强、操作灵活、装置运转周期长等特点。

本发明提供的汽油深度脱硫的加氢方法包括下述步骤：

1)催化裂化装置的催化裂化汽油经分馏分为轻质馏分和重馏分两部分，切割点为110～140℃；

2)来自步骤1)的重馏分与氢气混合进入第一加氢反应区，在加氢催化剂的作用下，进行选择性加氢脱硫反应，得到重馏分反应产物，重馏分反应产物经分离、精制，得到低硫的重馏分油，硫含量≯10μg/g；重馏分反应产物经分离得到的循环氢经脱硫后循环使用；第一加氢反应区的反应条件为：压力0.5～4.0MPa(g)，温度230～400℃，氢油比100～500，循环氢中H₂S含量≯100μg/g，催化剂体积空速2.0～6.0h^-1；

3)来自步骤1)的轻质馏分与氢气混合进入第二加氢反应区，在加氢催化剂的作用下，使二烯烃加氢饱和为单烯烃、轻硫醇及硫化物与烯烃发生硫醚化反应转化成硫醚，把低沸点的硫化物转化为高沸点的硫化物；第二加氢反应区的反应条件为：压力0.5～4.0MPa(g)，温度150～200℃，氢油比3～50，催化剂体积空速3.0～10.0h^-1；

4)来自步骤3)的加氢轻质馏分油进轻、中馏分分馏塔，分为轻馏分和中馏分两部分，切割点为50～80℃，得到低硫的轻馏分油，硫含量≯10μg/g；

5)来自步骤4)的中馏分轻质馏分与氢气混合进入第三加氢反应区，在加氢催化剂的作用下，进行选择性加氢脱硫反应，脱除步骤3)中生成的硫醚及轻质馏分中的噻吩类化合物、重硫醇；得到的中馏分反应产物经分离、精制，得到低硫的中馏分油，硫含量≯10μg/g；中馏分反应产物经分离得到的循环氢经脱硫后循环使用；第三加氢反应区的反应条件为：压力0.5～4.0MPa(g)，温度200～400℃，氢油比100～500，循环氢中H₂S含量≯100μg/g，催化剂体积空速3.0～6.0h^-1；

6)来自步骤2)的重馏分油、来自步骤4)的轻馏分油和来自步骤5)的中馏分油混合，得到低硫的汽油产品，硫含量≯10μg/g。

所述步骤1)中催化裂化汽油的分馏可以通过设置汽油预分馏塔完成，也可以通过优化换热流程以及调整操作条件，在催化裂化装置内完成，这些分馏手段属于本领域常规技术手段；

所述步骤2)和步骤5)中对循环氢进行脱硫是为了防止反应生成的H₂S与烯烃重新生成硫醇，以确保得到低硫的重馏分油和低硫的中馏分油；

所述步骤3)中的加氢反应过程仅把轻硫化物转化为重硫化物，降低轻质馏分的硫醇、轻硫化物和二烯烃含量，无H₂S生成，烯烃不被饱和，以确保辛烷值不损失；

本发明所述的催化裂化装置包括所有的催化裂化工艺装置，如流化催化裂化(FCC)、渣油催化裂化(RFCC)、催化裂解(DCC)、催化热裂解(CPP)、多产气体和汽油催化裂化(MGG/ARGG)、多产异构烯烃催化裂化(MIO)、多产异构烷烃催化裂化(MIP)、多产气体和柴油催化裂化(MGD)、灵活双效催化裂化(FDFCC)、两段提升管催化裂化(TSRFCC)、辅助提升管催化裂化等。

所述的催化裂化汽油是来自于上述装置中任一种装置的汽油或者一种以上装置的汽油的混合物。

所述的第一加氢反应区处理的重馏分，因其二烯烃含量低，不足以因结焦问题对装置长周期操作造成影响，所以不需要考虑脱二烯烃。

所述的循环氢脱硫方式为逆流式胺液脱硫。

本发明方法与现有技术相比，具有如下有益效果：

1)本发明针对催化裂化汽油组成的特点，根据不同的反应机理，充分采用多种加氢方法，实现了催化裂化汽油分段全馏分加氢，大大增强了汽油脱硫的深度，并使辛烷值损失降低至最小，为进一步生产环保要求更为苛刻的超低硫汽油，提供了新方法；

2)三个加氢反应区根据各自原料的特点，分别灵活调整各自操作条件，提高了对原料的适应性，为因原油重质化、劣质化导致催化裂化汽油硫含量日益升高，而汽油标准不断提高产生的矛盾，提供了解决方案；

3)本发明充分解决了加氢反应过程中伴随的副反应对产品质量的影响，以及采用科学合理的手段把影响装置长周期运行不利的物质进行转化，即实现了脱硫的目的又减少了辛烷值损失，而且解决了装置长周期运行问题；

4)根据本发明，现有汽油加氢装置生产超低硫汽油，原重汽油加氢反应部分无需改造，只需新建轻质馏分和中分馏加氢单元即可，对原装置没有影响，尤其是对装置改造前的正常生产没有影响。

5)技术方案二充分加强了催化裂化装置与汽油加氢装置的紧密联系，优化了热能的利用，大幅降低了汽油加氢装置的能耗，同时减少了投资。

以下结合附图和具体实施方式对本发明技术方案作详细说明，但附图和具体实施方式并不限定本发明的范围。

附图说明

图1：本发明第一种典型流程图；

图2：本发明第二种典型流程图；

图3：本发明第三种典型流程图；

图4：本发明第四种典型流程图；

图中：A-第一加氢反应区(重馏分)，B-第二加氢反应区(轻质馏分)，C-第三加氢反应区(中馏分)，D-催化裂化装置，1-汽油预分馏塔，2-重馏分反应加热炉，3-重馏分加氢反应器，4、13-分离系统，5、14-精制汽油汽提塔，6、15-循环氢脱硫塔，7、16-循环氢压缩机，8-轻质馏分反应进料加热器，9-轻质馏分加氢反应器，10-轻、中馏分分馏塔，11-中馏分反应加热炉，12-中馏分加氢反应器，17-催化裂化汽油，18-重馏分，19-重馏分反应产物，20、36、48-低分油，21-精制重馏分，22、37、49-含硫塔顶气，23、40、51-循环氢，24、41、52-脱硫后循环氢，25、42、53-升压后循环氢，26、39、43-新氢，27、44-混合氢，28、45、54-贫溶剂，29、46、55-富溶剂，30-轻质馏分，31-轻质馏分反应产物，32-塔顶气(不含硫)，33-轻馏分，34-中馏分，35-中馏分反应产物，38-精制中馏分，47-中、重馏分混合反应产物，50-精制中、重馏分，56-低硫汽油。

具体实施方式

如图1所示，催化裂化汽油17经汽油预分馏塔1分为两部分：轻质馏分30和重馏分18。重馏分18与混合氢27混合，经重馏分反应加热炉2加热后进入第一加氢反应区A的重馏分加氢反应器3进行选择性加氢脱硫反应，重馏分加氢反应器3操作压力0.5～4.0MPa(g)，操作温度230～400℃，氢油比100～500，催化剂体积空速2.0～6.0h^-1。重馏分反应产物19进入分离系统4进行油、气分离，低分油20进入精制汽油汽提塔5脱除H₂S，塔顶出含硫塔顶气22，塔底出精制重馏分21。循环氢23进入循环氢脱硫塔6下部，贫溶剂28由上部进入，循环氢23与贫溶剂28逆流接触，脱除循环氢23中的H₂S，脱硫后循环氢24中H₂S含量≯100μg/g，富溶剂29由循环氢脱硫塔6底部抽出，脱硫后循环氢24经循环氢压缩机7得到升压后循环氢25，升压后循环氢25与新氢26混合得到重馏分加氢反应所需的混合氢27。

轻质馏分30与少量新氢39混合，经轻质馏分反应进料加热器8加热后进入第二加氢反应区B的轻质馏分加氢反应器9进行硫醚化反应和脱二烯烃反应，轻质馏分加氢反应器9操作压力0.5～4.0MPa(g)，操作温度230～400℃，氢油比3～30，催化剂体积空速3～10.0h^-1。轻质馏分反应产物31进入轻、中馏分分馏塔10，塔顶出塔顶气(不含硫)32和轻馏分33，塔底出中馏分34。

中馏分34与混合氢44混合，经中馏分反应加热炉11加热后进入第三加氢反应区C的中馏分加氢反应器12进行选择性加氢脱硫反应，中馏分加氢反应器12操作压力0.5～4.0MPa(g)，操作温度230～400℃，氢油比100～500，催化剂体积空速3.0～6.0h^-1。中馏分反应产物35进入分离系统13进行油、气分离，低分油36进入精制汽油汽提塔14脱除H₂S，塔顶出含硫塔顶气37，塔底出精制中馏分38。循环氢40进入循环氢脱硫塔15下部，贫溶剂45由上部进入，循环氢40与贫溶剂45逆流接触，脱除循环氢40中的H₂S，脱硫后循环氢41中H₂S含量≯100μg/g，富溶剂46由循环氢脱硫塔15底部抽出，脱硫后循环氢41经循环氢压缩机16得到升压后循环氢42，升压后循环氢42与新氢43混合得到中馏分加氢反应所需的混合氢44。

精制重馏分21、轻馏分33和精制中馏分38混合，得到低硫汽油56。

图1所示本发明对重馏分反应产物19和中馏分反应产物35分别在分离系统4和分离系统13的具体分离方法及操作条件，技术人员可根据需要进行调整。这是本领域公知的技术，对此本发明不加限制。

本发明方法的重、中馏分选择性加氢脱硫反应系统轻质馏分硫醚化反应和脱二烯烃反应系统的操作条件，技术人员可根据原料性质的差异，在工艺设计时对本发明各设备的操作条件进行优化，这是本领域常采用的手段。并可以在实验或模拟的基础上，根据原料性质、产品要求等进行调整。

本发明涉及的加氢反应器，可以采用固定床反应器，也可以采用其它型式的反应器，本发明对此不加限制。本发明所述第一加氢反应区A与第三加氢反应区C的分离系统、产品精制系统及循环氢系统可以单独设置，也可以共用。

图2所示本发明方法与图1所示本发明方法的不同点仅在于：中馏分反应产物35与重馏分反应产物19混合，共用分离系统4、精制汽油汽提塔5、循环氢脱硫塔6及循环氢压缩机7，升压后的循环氢53分为两部分：循环氢25和循环氢42，分别供第一加氢反应区(重馏分反应区)A和第三加氢反应区(中馏分反应区)C使用。

图3所示本发明方法与图1所示本发明方法的不同点在于：轻质馏分30与重馏分18的分馏是通过优化换热流程以及调整操作条件，在催化裂化装置D内完成的，发明流程中不需要设置汽油预分馏塔1。

图4所示本发明方法与图2所示本发明方法的不同点仅在于：轻质馏分30与重馏分18的分馏是通过优化换热流程以及调整操作条件，在催化裂化装置D内完成的，发明流程中不需要设置汽油预分馏塔1。

Claims (3)

1.一种汽油深度脱硫的加氢方法，其特征在于包括下述步骤：

1)催化裂化装置的催化裂化汽油经分馏分为轻质馏分和重馏分两部分，切割点为110～140℃；

2)来自步骤1)的重馏分与氢气混合进入第一加氢反应区，在加氢催化剂的作用下，进行选择性加氢脱硫反应，得到重馏分反应产物，重馏分反应产物经分离、精制，得到低硫的重馏分油，硫含量≯10μg/g；重馏分反应产物经分离得到的循环氢经脱硫后循环使用；所述第一加氢反应区的反应条件为：压力0.5～4.0MPa，温度230～400℃，氢油比100～500，循环氢中H₂S含量≯100μg/g，催化剂体积空速2.0～6.0h^-1；

3)来自步骤1)的轻质馏分与氢气混合进入第二加氢反应区，在加氢催化剂的作用下，使二烯烃加氢饱和为单烯烃、轻硫醇及硫化物与烯烃发生硫醚化反应转化成硫醚，把低沸点的硫化物转化为高沸点的硫化物；所述第二加氢反应区的反应条件为：压力0.5～4.0MPa，温度150～200℃，氢油比3～50，催化剂体积空速3.0～10.0h^-1；

4)来自步骤3)的加氢轻质馏分油进轻、中馏分分馏塔，分为轻馏分和中馏分两部分，切割点为50～80℃，得到低硫的轻馏分油，硫含量≯10μg/g；

5)来自步骤4)的中馏分轻质馏分与氢气混合进入第三加氢反应区，在加氢催化剂的作用下，进行选择性加氢脱硫反应，脱除步骤3)中生成的硫醚及轻质馏分中的噻吩类化合物、重硫醇；得到的中馏分反应产物经分离、精制，得到低硫的中馏分油，硫含量≯10μg/g；中馏分反应产物经分离得到的循环氢经脱硫后循环使用；所述第三加氢反应区的反应条件为：压力0.5～4.0MPa，温度200～400℃，氢油比100～500，循环氢中H₂S含量≯100μg/g，催化剂体积空速3.0～6.0h^-1；

6)来自步骤2)的重馏分油、来自步骤4)的轻馏分油和来自步骤5)的中馏分油混合，得到低硫的汽油产品，硫含量≯10μg/g。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1)中催化裂化汽油的分馏通过设置汽油预分馏塔完成，或者通过优化换热流程以及调整操作条件，在催化裂化装置内完成。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的催化裂化汽油是来自流化催化裂化装置、渣油催化裂化装置、催化裂解装置、催化热裂解装置、多产气体和汽油催化裂化装置、多产异构烯烃催化裂化装置、多产异构烷烃催化裂化装置、多产气体和柴油催化裂化装置、灵活双效催化裂化装置、两段提升管催化裂化装置和辅助提升管催化裂化装置中任一种装置的汽油或者一种以上装置的汽油的混合物。