CN110184089B - 一种低硫催化裂化汽油处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及低硫催化裂化汽油处理领域，公开了一种低硫催化裂化汽油处理方法，该方法包括：将低硫催化裂化汽油切割为轻馏分、中馏分和重馏分；其中，低硫催化裂化汽油中硫含量不大于10mg/kg；中馏分中芳潜含量不小于35重量％，C9芳烃含量不高于8体积％；轻馏分中苯含量不高于0.8体积％。采用本发明提供的低硫催化裂化汽油处理方法可以实现各馏分深加工应用，增产化工料，且更经济地生产国VI汽油以及国VI乙醇汽油调和组分油，促进燃油型炼厂向化工原料型炼厂的转变。

Description

一种低硫催化裂化汽油处理方法

技术领域

本发明涉及低硫催化裂化汽油处理领域，具体涉及一种低硫催化裂化汽油处理方法。

背景技术

随着我国经济增长进入新常态，以及新能源汽车的发展等因素使得我国成品油需求增速放缓，炼油能力过剩日趋严峻，而烯烃和芳烃等基础有机化工原料短缺将持续较长时期。新颁布的汽油和乙醇汽油标准，要求在2019年1月1日和2023年1月1日分别执行国VI(A)和国VI(B)指标。炼油业已进入“转型升级、提质增效、由大走强”的关键期，炼化结构从燃料型向化工型转型，炼化产品向清洁化、高端化转型。

在中国，催化裂化汽油作为汽油池组分的占比超过80％，催化裂化汽油的质量直接关系到汽油的质量升级。与国VI车用汽油和乙醇汽油指标相比，催化裂化汽油主要存在烯烃或苯含量较高的问题，同时催化裂化汽油具有芳潜较高的特性。对于催化裂化汽油的提质增效技术研究及应用有许多报道，主要集中在催化裂化汽油全馏分作为重整预加氢掺料，或催化裂化汽油切割为轻和重两个馏分后，重馏分作为重整预加氢掺料技术。在催化裂化汽油切割为轻、中和重三馏分并进行各个馏分应用方面，CDTECH公司开发了催化裂化汽油轻馏分醚化、中馏分进半再生重整，以及重馏分加氢脱硫后与醚化轻汽油混合出装置作汽油调和组分的工艺技术，但国VI车用乙醇汽油中不允许人为加入含氧化合物，这限制了催化裂化汽油轻馏分醚化产物作为汽油调和组分的应用。

发明内容

本发明的目的是为了对催化裂化汽油进行提质增效，以增产乙烯和芳烃原料，少产汽油，提供一种低硫催化裂化汽油处理方法，该方法实现各馏分深加工应用，更经济地生产国VI汽油以及国VI乙醇汽油调和组分油，促进燃油型炼厂向化工原料型炼厂的转变。

为了实现上述目的，本发明提供一种低硫催化裂化汽油处理方法，该方法包括：

将低硫催化裂化汽油切割为轻馏分、中馏分和重馏分；

其中，低硫催化裂化汽油中硫含量不大于10mg/kg；

中馏分中芳潜含量不小于35重量％，C9芳烃含量不高于8体积％；

轻馏分中苯含量不高于0.8体积％。

优选地，中馏分中芳潜含量不小于40重量％。

优选地，中馏分中C9芳烃含量不高于5体积％。

优选地，重馏分中C9以上芳烃的含量大于60体积％。

本发明的发明人在研究过程中发现，现有技术中催化裂化汽油切割工艺技术主要考虑的是如何经济有效的开发在降低硫含量和烯烃含量的同时辛烷值基本不损失的催化裂化汽油质量升级技术。故现有技术中使用的原料油硫含量较高，主要按照硫的分布情况确定切割温度点，另外，现有技术在对原料油进行切割时，主要希望中馏分中芳潜含量尽可能高。而本发明采用硫含量低的汽油(例如经S-Zorb装置脱硫后的低硫催化裂化汽油作为原料)，在进行切割时，无需考虑硫的分布情况，而是创造性的通过对轻、中和重馏分切割的优化，使得轻馏分中苯含量不高于0.8体积％；中馏分芳潜含量不小于35重量％，C9芳烃含量不高于8体积％，以实现中间馏分抽出作重整掺料时，轻馏分进行双烯烃饱合后和重馏分作为国VI汽油或国VI乙醇汽油调和组分时满足其低苯、低烯烃和高辛烷值的指标要求。

采用本发明提供的低硫催化裂化汽油处理方法可以实现各馏分深加工应用，增产化工料，且更经济地生产国VI汽油以及国VI乙醇汽油调和组分油，促进燃油型炼厂向化工原料型炼厂的转变。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种低硫催化裂化汽油处理方法，该方法包括：

将低硫催化裂化汽油切割为轻馏分、中馏分和重馏分；

其中，低硫催化裂化汽油中硫含量不大于10mg/kg；

中馏分中芳潜含量不小于35重量％，C9芳烃含量不高于8体积％；

轻馏分中苯含量不高于0.8体积％。

本发明提供的方法采用低硫的催化裂化汽油，在切割过程中无需考虑硫分布的情况，而是通过控制轻馏分中苯含量不高于0.8体积％；中馏分芳潜含量不小于35重量％，C9芳烃含量不高于8体积％进行所述切割。现有技术中切割主要考虑的是硫分布的情况，且希望中馏分芳潜含量越高越好。

本发明所述的低硫催化裂化汽油可以为任何的硫含量不大于10mg/kg的催化裂化汽油，本发明对其选择范围较宽，例如可以为经S-Zorb装置脱硫后的低硫催化裂化汽油。

根据本发明提供的方法，优选地，中馏分中芳潜含量不低于40重量％，更优选为48-51重量％。采用该种优选实施方式，更有利于汽油质量升级兼顾产品结构调整。

根据本发明提供的方法，优选地，中馏分中C9芳烃含量不高于5体积％，进一步优选为不高于4体积％。

根据本发明提供的方法，优选地，以轻馏分、中馏分和重馏分的总量为基准，中馏分的含量不低于33重量％，进一步优选不低于37重量％，更优选为37.3-43.5重量％。

根据本发明提供的方法，优选地，所述中馏分作为重整预加氢装置的原料掺炼料。该种优选实施方式下，中馏分作为重整预加氢装置的掺炼料，可以增产苯、甲苯和二甲苯，同时实现轻馏分和重馏分调和催化汽油时降低其苯含量的目的。本发明对中馏分作为重整预加氢装置的掺炼料的比例没有特别的限定，掺料比例根据原料性能指标而确定。

根据本发明提供的方法，优选地，轻馏分中苯含量不高于0.6体积％，进一步优选为0.41-0.55体积％。

本发明提供的方法，优选情况下，尽量将苯切入中馏分中，即轻馏分中主要富集C5和C6烷烃和烯烃，中馏分中主要富集C6-C8芳烃和环烷烃，重馏分中主要富集C9及以上芳烃。

根据本发明提供的方法，优选地，轻馏分和中馏分的切割温度为60-70℃，进一步优选为63-67℃。

根据本发明提供的方法，优选地，中馏分和重馏分的切割温度为150-160℃，进一步优选为153-157℃。

采用上述优选地切割方案，更有利于将得到的各馏分进一步应用，更经济地生产VI汽油及国VI乙醇汽油调和组分油，更有利于进一步促进燃油型炼厂向化工原料型炼厂的转变。

根据本发明，优选地，该方法还包括：在二烯烃饱和条件下，将轻馏分、氢气以及二烯烃饱和催化剂进行二烯烃加氢饱和反应。该种优选实施方式下，富集烯烃的轻馏分进行以双烯烃饱和为主，单烯烃少量饱和的反应。优选地，所述二烯烃饱和条件包括：温度为120-230℃，压力为1.5-2.5MPa，体积空速为1.5-5h^-1，氢油体积比为80-120；进一步优选地，所述二烯烃饱和条件包括：温度为135-170℃，压力为1.9-2.1MPa，体积空速为2.5-3.5h^-1，氢油体积比为90-110。本发明中，所述二烯烃饱和催化剂可以为本领域常规使用的各种的二烯烃饱和催化剂，本发明对此没有特别的限定。具体地，所述二烯烃饱和催化剂包括载体以及负载在载体上的活性金属组分。所述载体可以包括但不限于氧化铝、氧化硅和氧化钛。所述活性金属组分可以包括Co和/或Ni以及Mo和/或W，优选地，所述二烯烃饱和催化剂为Ni-Mo系催化剂，即活性金属组分为Ni和Mo。本发明对所述活性金属组分和载体的含量没有特别的限定，优选地，以所述二烯烃饱和催化剂的总量为基准，所述载体的含量为70-85重量％，以氧化物计，所述Co和/或Ni的含量为3-18重量％，所述Mo和/或W的含量为2-12重量％。

本发明所述的二烯烃饱和催化剂还可以可选地含有助剂，如碱金属(Li、Na和K中的至少一种)。本发明对所述助剂的含量选择范围较宽，优选地，以所述二烯烃饱和催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述助剂的含量为1-5重量％。

根据本发明的一种优选实施方式，二烯烃加氢饱和反应得到的二烯烃加氢饱和物料作为国VI汽油调和组分和/或国VI乙醇汽油调和组分。

根据本发明的一种优选实施方式，二烯烃加氢饱和反应得到的二烯烃加氢饱和物料与所述重馏分混合后作为国VI汽油调和组分和/或国VI乙醇汽油调和组分。

经过二烯烃加氢饱和反应得到的二烯烃加氢饱和物料较未加氢的轻馏分相比，烯烃含量由30-40体积％可降低至20-30体积％可作为国VI汽油调和组分和/或国VI乙醇汽油调和组分。该种优选实施方式可以实现催化汽油降烯烃和降苯，而研究法辛烷值最大限度保留的目标。

根据本发明的另一种优选实施方式，优选地，该方法还包括：在烯烃饱和条件下，将二烯烃加氢饱和反应得到的二烯烃加氢饱和物料、氢气以及烯烃饱和催化剂进行接触，得到烯烃饱和物料。该种优选实施方式在二烯烃饱和后，进一步进行单烯烃饱和来实现烯烃的全饱和。

优选地，所述烯烃饱和条件包括：温度为230-310℃，压力为1.5-2.5MPa，体积空速为1.5-5h^-1，氢油体积比为380-420；进一步优选地，所述烯烃饱和条件包括：温度为260-300℃，压力为1.9-2.1MPa，体积空速为2.5-3.5h^-1，氢油体积比为390-410。

本发明中，所述烯烃饱和催化剂可以为本领域常规使用的各种的烯烃饱和催化剂，本发明对此没有特别的限定。具体地，所述烯烃饱和催化剂包括载体以及负载在载体上的活性金属组分。所述载体可以包括但不限于氧化铝、氧化硅和氧化钛。所述活性金属组分可以包括Co、Ni、Mo和W中的至少两种。本发明对所述活性金属组分和载体的含量没有特别的限定，优选地，以所述烯烃饱和催化剂的总量为基准，所述载体的含量为82-97重量％，以氧化物计，所述活性金属组分的含量为3-18重量％。

根据本发明的一种优选实施方式，所述烯烃饱和物料作为乙烯裂解原料。其中，所述烯烃饱和物料的烯烃含量不大于0.5体积％，芳烃含量不大于1体积％，烷烃含量大于90体积％，适合作为乙烯裂解原料。

根据本发明的一种具体实施方式，所述重馏分作为国VI汽油调和组分、国VI乙醇汽油调和组分或芳烃歧化的原料掺料。优选情况下，本发明所述重馏分可以与上文所述二烯烃加氢饱和反应得到的二烯烃加氢饱和物料混合后，作为国VI汽油调和组分和/或国VI乙醇汽油调和组分，该调和组分具有烯烃和苯含量低，辛烷值高的特性。

根据本发明的一种优选实施方式，以所述重馏分的总量为基准，C9芳烃含量不低于38体积％，优选为38.3-42.1体积％。该种优选实施方式可以确保其作为国VI汽油调和组分和/或国VI乙醇汽油调和组分的辛烷值提高剂时研究法辛烷值不低于95。现有技术中切割过程一般为了实现中馏分芳潜含量的最大化，会把C9切入中馏分中，故重馏分中C9芳烃的含量一般不高于20体积％。

根据本发明的一种优选实施方式，以所述重馏分的总量为基准，烯烃含量不大于1.5体积％，更优选不大于1.1体积％。

根据本发明的一种优选实施方式，C9以上芳烃的含量大于60体积％，优选为64-66.5体积％。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，二烯烃饱和催化剂商购自海顺德公司，牌号为HDDO-100；烯烃饱和催化剂为商购自海顺德公司，牌号为HDOS-200A。

实施例1

(1)将低硫催化裂化汽油(性质组成见表1)切割为轻馏分、中馏分和重馏分，轻馏分和中馏分的切割温度为65℃，中馏分和重馏分的切割温度为155℃。其中，轻馏分、中馏分和重馏分的组成如下表2所示。其中，中馏分的收率为40.32重量％，重馏分的研究法辛烷值为96.5。

(2)在温度为150℃，压力为2.0MPa，体积空速为3.0h，氢油体积比为100的二烯烃饱和条件下，将所述轻馏分、氢气和二烯烃饱和催化剂接触反应，接触得到的物料烯烃含量降至26.84体积％，可以直接作为汽油调和组分，也可以与所述重馏分混合后(混合后烯烃含量为17.71体积％)作为汽油调和组分，满足车用汽油GB17930-2016标准中的国VI(A)烯烃含量不大于18体积％和车用乙醇汽油调和组分油GB22030-2017标准中的国VI(A)烯烃含量不大于19体积％的指标要求，且满足两个标准中苯含量不大于0.8体积％的指标要求。

(3)所述中馏分与重整预加氢装置原料按25：75(质量百分比)的混合料预加氢后满足重整装置原料的指标要求，且芳潜提高4.1重量％。

(4)所述重馏分可以与上述步骤(2)接触得到的物料混合后作为汽油调和组分，也可以单独作为芳烃歧化的原料掺料。

表1低硫催化裂化汽油和催化裂化汽油性质组成

	低硫催化裂化汽油	催化裂化汽油
			硫含量，mg/kg	4.1	348
烯烃，％(V/V)	24.6	24.9
			苯，％(V/V)	0.89	0.65
芳烃，％(V/V)	19.16	19.75
			环烷烃，％(V/V)	17.50	17.32
烷烃	38.74	38.03

表2

实施例2

(1)按照实施例1步骤(1)进行，不同的是，轻馏分和中馏分的切割温度为63℃，中馏分和重馏分的切割温度为157℃。其中，轻馏分、中馏分和重馏分的组成如下表3所示。其中，中馏分的收率为43.28重量％，重馏分的研究法辛烷值为96.2。

(2)在温度为150℃，压力为2.0MPa，体积空速为3.0h，氢油体积比为100的二烯烃饱和条件下，将所述轻馏分、氢气和二烯烃饱和催化剂接触反应，将所述接触得到的物料在温度为280℃，压力为2.0MPa，体积空速为3.0h，氢油体积比为400的烯烃饱和条件下，与氢气和烯烃饱和催化剂接触反应得到烯烃饱和物料，其烯烃含量为0.2体积％，芳烃含量为0.38体积％，环烷烃含量为1.37体积％，烷烃含量为98.05体积％，将其作为乙烯裂解原料。

(3)所述中馏分与重整预加氢装置原料按25：75(质量百分比)的混合料预加氢后满足重整装置原料的指标要求，且芳潜提高4.3重量％。

(4)所述重馏分可以作为汽油调和组分中的辛烷值提高剂，也可以单独作为芳烃歧化的原料掺料。

表3

实施例3

(1)按照实施例1步骤(1)进行，不同的是，轻馏分和中馏分的切割温度为67℃，中馏分和重馏分的切割温度为153℃。

其中，轻馏分、中馏分和重馏分的组成如下表4所示。其中，中馏分的收率为37.34重量％，重馏分的研究法辛烷值为96.7。

(2)在温度为150℃，压力为2.0MPa，体积空速为3.0h，氢油体积比为100的二烯烃饱和条件下，将所述轻馏分、氢气和二烯烃饱和催化剂接触反应，接触得到的物料烯烃含量降至26.25体积％，可以直接作为汽油调和组分，也可以与所述重馏分混合后(混合后烯烃含量为17.68体积％)作为汽油调和组分，满足车用汽油GB17930-2016标准中的国VI(A)烯烃含量不大于18体积％和车用乙醇汽油调和组分油GB22030-2017标准中的国VI(A)烯烃含量不大于19体积％的指标要求，且满足两个标准中苯含量不大于0.8体积％的指标要求。

(3)所述中馏分与重整预加氢装置原料按25：75(质量百分比)的混合料预加氢后满足重整装置原料的指标要求，且芳潜提高3.95重量％。

(4)所述重馏分可以与上述步骤(2)接触得到的物料混合后作为汽油调和组分，也可以单独作为芳烃歧化原料掺料。

表4

对比例1

(1)按照实施例1步骤(1)进行，不同的是，将低硫催化裂化汽油替换为硫含量为348mg/kg的催化裂化汽油，催化裂化汽油的性质组成见表1。其中，轻馏分、中馏分和重馏分的组成如下表5所示。其中，中馏分的收率为40.64重量％，重馏分的研究法辛烷值为96.8。

(2)在温度为150℃，压力为2.0MPa，体积空速为3.0h，氢油体积比为100的二烯烃饱和条件下，将所述轻馏分、氢气和二烯烃饱和催化剂接触反应，接触得到的物料硫含量降为45mg/kg，不宜直接作为汽油调和组分，与所述重馏分混合后硫含量为368mg/kg，远大于车用汽油GB17930-2016标准和车用乙醇汽油调和组分油GB22030-2017标准中的国VI(A)硫含量不大于10mg/kg的指标要求。

(3)将所述中馏分作为重整预加氢装置的原料掺料时，因硫含量较高，对催化剂的寿命产生副面影响。

(4)所述重馏分由于硫含量过高，不能直接作为汽油调和组分中的辛烷值提高剂。

表5

对比例2

(1)将低硫催化裂化汽油(性质组成见表1)切割为轻馏分、中馏分和重馏分，轻馏分和中馏分的切割温度为75℃，中馏分和重馏分的切割温度为145℃。其中，轻馏分、中馏分和重馏分的组成如下表6所示。其中，中馏分的收率为31.68重量％，低于中馏分收率的期望值(不低于33重量％)，重馏分的研究法辛烷值为96.7。

(2)在温度为150℃，压力为2.0MPa，体积空速为3.0h，氢油体积比为100的二烯烃饱和条件下，将所述轻馏分、氢气和二烯烃饱和催化剂接触反应，接触得到的物料烯烃含量降至26.32体积％，但苯含量未降低，为1.38体积％，即使与无苯、低烯烃含量的所述重馏分混合后其苯含量也仅降至1.1体积％，不满足车用汽油GB17930-2016标准和车用乙醇汽油调和组分油GB22030-2017标准中的国VI苯含量不大于0.8体积％的指标要求。

(3)所述中馏分与重整预加氢装置原料按25：75(质量百分比)的混合料预加氢后满足重整装置原料的指标要求，且芳潜提高2.71重量％。虽芳潜提高了2.71重量％，但提高值低于实施例中的值。

(4)所述重馏分上述步骤(2)接触得到的物料混合后作为汽油调和组分时苯含量为1.1体积％，不满足车用汽油GB17930-2016标准和车用乙醇汽油调和组分油GB22030-2017标准中的国VI苯含量不大于0.8体积％的指标要求。

表6

通过上述实施例记载可以看出，采用本发明提供的低硫催化裂化汽油处理方法可以实现各馏分深加工应用，增产化工料，且更经济地生产国VI汽油以及国VI乙醇汽油调和组分油，促进燃油型炼厂向化工原料型炼厂的转变。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种低硫催化裂化汽油处理方法，该方法包括：

将低硫催化裂化汽油切割为轻馏分、中馏分和重馏分；

其中，低硫催化裂化汽油中硫含量不大于10mg/kg；

中馏分中芳潜含量为48-51重量%，C9芳烃含量不高于8体积%；

轻馏分中苯含量不高于0.8体积%；

以所述重馏分的总量为基准，重馏分中烯烃含量不大于1.5体积%，C9及以上芳烃的含量大于60体积%，C9芳烃含量不低于38体积%；

其中，所述重馏分作为国VI汽油调和组分、国VI乙醇汽油调和组分以提高汽油的辛烷值；

其中，中馏分和重馏分的切割温度为150-160℃；

其中，轻馏分和中馏分的切割温度为60-70℃。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，以轻馏分、中馏分和重馏分的总量为基准，中馏分的含量不低于33重量%。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其中，以轻馏分、中馏分和重馏分的总量为基准，中馏分的含量不低于37重量%。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其中，中馏分中C9芳烃含量不高于5体积%。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述中馏分作为重整预加氢装置的原料掺炼料。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的处理方法，其中，轻馏分中苯含量不高于0.6体积%。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的处理方法，其中，轻馏分和中馏分的切割温度为63-67℃。

8.根据权利要求1-5中任意一项所述的处理方法，其中，中馏分和重馏分的切割温度为153-157℃。

9.根据权利要求1-5中任意一项所述的处理方法，其中，该方法还包括：在二烯烃饱和条件下，将轻馏分、氢气以及二烯烃饱和催化剂进行二烯烃加氢饱和反应。

10.根据权利要求9所述的处理方法，其中，所述二烯烃饱和条件包括：温度为120-230℃，压力为1.5-2.5MPa，体积空速为1.5-5h^-1，氢油体积比为80-120。

11.根据权利要求9所述的处理方法，其中，所述二烯烃饱和条件包括：温度为135-170℃，压力为1.9-2.1MPa，体积空速为2.5-3.5h^-1，氢油体积比为90-110。

12.根据权利要求9所述的处理方法，其中，所述二烯烃饱和催化剂为Ni-Mo系催化剂。

13.根据权利要求9所述的处理方法，其中，二烯烃加氢饱和反应得到的二烯烃加氢饱和物料作为国VI汽油调和组分和/或国VI乙醇汽油调和组分。

14.根据权利要求9所述的处理方法，其中，二烯烃加氢饱和反应得到的二烯烃加氢饱和物料与所述重馏分混合后作为国VI汽油调和组分和/或国VI乙醇汽油调和组分。

15.根据权利要求9所述的处理方法，其中，该方法还包括：在烯烃饱和条件下，将二烯烃加氢饱和反应得到的二烯烃加氢饱和物料、氢气以及单烯烃饱和催化剂进行接触，得到烯烃饱和物料。

16.根据权利要求15所述的处理方法，其中，所述烯烃饱和条件包括：温度为230-310℃，压力为1.5-2.5MPa，体积空速为1.5-5h^-1，氢油体积比为380-420。

17.根据权利要求15所述的处理方法，其中，所述烯烃饱和条件包括：温度为260-300℃，压力为1.9-2.1MPa，体积空速为2.5-3.5h^-1，氢油体积比为390-410。

18.根据权利要求15所述的处理方法，其中，所述烯烃饱和物料作为乙烯裂解原料。

19.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述重馏分作为芳烃歧化的原料掺料。