CN111826197B - 一种由石脑油生产汽油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石脑油加工领域，公开了一种由石脑油生产汽油的方法，包括：(1)将石脑油原料进行加氢精制反应，得到精制油；(2)将所述精制油进行芳烃抽提，得到抽出油和抽余油；(3)将所述抽余油与加氢异构催化剂接触以进行加氢异构化反应，得到异构化油；(4)将分离所述抽出油而得到的富芳油与所述异构化油混合，得到汽油产品。本发明的方法中石脑油原料无需馏分切割，能够减少芳烃损失，降低氢耗，最大化提高石脑油的辛烷值，最终得到低硫、无烯烃的高辛烷值清洁汽油。

Description

一种由石脑油生产汽油的方法
技术领域
本发明涉及石脑油加工领域，具体涉及一种由石脑油生产汽油的方法。
背景技术
当前，我国成品汽油调和组分主要来源于催化裂化汽油和催化重整汽油。且催化裂化汽油具有硫含量高、烯烃含量高的特点，而催化重整汽油具有芳烃含量高的特点。
催化裂化汽油和催化重整汽油调和比例高是造成我国成品汽油中硫、烯烃、芳烃含量高的主要原因。
而随着环保要求日益严格，我国对汽油组成中硫、烯烃、芳烃的含量作出了进一步的严格限制要求。
2019年实施的国Ⅵ标准汽油硫含量不超过10ppm，芳烃含量不超过35v％，烯烃含量要求分两个阶段，第一阶段烯烃含量不超过18v％，第二阶段不超过15v％。
由此可以看出，生产低硫、低烯烃、低芳烃的高辛烷值清洁汽油是未来的发展趋势。
此外，我国明确提出，到2020年，MTBE等醚类含氧化合物禁止添加到成品汽油中。成品汽油中高辛烷值的芳烃、烯烃含量的降低以及MTBE等醚类禁止添加，由此导致的辛烷值损失势必需要在成品汽油中提高异构烷烃的含量来弥补。
近年来，随着页岩气的开发，乙烷等轻烃来源增加，将乙烷等轻烃作为蒸汽裂解原料生产乙烯的比例越来越高，传统的石脑油作为蒸汽裂解原料生产乙烯的市场竞争力随之减弱，大量的石脑油的如何利用将是亟待解决的问题。
烷烃含量较高的石脑油，其研究法辛烷值较低，一般只有45～65个单位，需要经催化重整、芳构化或者异构化等工艺处理，增加芳烃、异构烷烃的含量，以此达到提高石脑油辛烷值的目的。但是由于清洁汽油对芳烃含量的限制，将石脑油经异构化处理增加异构烷烃的含量、降低正构烷烃的含量将是提高石脑油辛烷值、利用石脑油的一条良好的可行路径。
此外，将石脑油加氢异构生产的异构化油辛烷值高，抗爆性好，是优质的汽油调和组分。
CN101759513A公开了一种石脑油的利用方法，将石脑油吸附分离，将得到的富含非正构烷烃的组分进行催化重整得到高辛烷值汽油调和组分，将得到的富含正构烷烃的组分蒸馏切割分成C5/C6馏分和≥C7馏分，将C5/C6馏分异构化处理生产异构化油，而≥C7馏分裂解制烯烃。
然而，用上述方法加工利用石脑油时，一方面减少了汽油组分的来源，另一方面也大幅度增加了汽油中芳烃的含量。
发明内容
本发明的目的是，在保留石脑油中原有的高辛烷值芳烃组分、降低加氢异构反应过程的氢耗的前提下，通过提高烷烃异正比以最大化提高石脑油的辛烷值。
为了实现上述目的，本发明提供一种由石脑油生产汽油的方法，该方法包括：
(1)将石脑油原料进行加氢精制反应，得到精制油；
(2)将所述精制油进行芳烃抽提，得到抽出油和抽余油；
(3)将所述抽余油与加氢异构催化剂接触以进行加氢异构化反应，得到异构化油；
(4)将分离所述抽出油而得到的富芳油与所述异构化油混合，得到汽油产品。
本发明通过将石脑油原料经加氢精制、芳烃抽提、非芳烃组分异构转化过程能够获得低硫、无烯烃的高辛烷值清洁汽油。
更具体地，本发明的工艺中通过将石脑油进行加氢精制、芳烃抽提，保留了石脑油中原有的高辛烷值芳烃组分，降低了加氢异构反应过程的氢耗；同时，本发明的方法还能够提高汽油产品中的异构烷烃/正构烷烃质量比，从而获得低硫、无烯烃的高辛烷值清洁汽油，同时保持较高的液收。
附图说明
图1是本发明的一种优选的具体实施方式的由石脑油生产汽油的流程示意图。
附图标记说明
1、3、5、7、8、10、13、14、15、16、17、19、20 均为管线
2 为加氢精制反应器
4、11 均为气液分离装置
6 为芳烃抽提单元
9 为加氢异构反应器
12 为异构化油
18 为轻烃
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明提供了一种由石脑油生产汽油的方法。
本发明提供的由石脑油生产汽油的方法将石脑油原料例如经原料泵输送进入加氢精制反应器，脱除硫氮等杂质后进入气液分离装置(例如高压分离器)，气液分离后得到精制油，气体能够循环使用，而精制油进行后续的芳烃抽提，得到抽出油和抽余油，将抽出油分离后得到富芳油，抽余油进入加氢异构反应器中进行加氢异构化反应，反应流出物进入气液分离装置，经气液分离得到的富氢气体与新氢混合经压缩机输送到加氢异构反应器中循环使用，经气液分离得到的异构化油与富芳油混合后能够得到低硫、无烯烃、含少量芳烃的高辛烷值清洁汽油产品。
优选地，在步骤(1)中，所述石脑油原料为全馏分石脑油，且该全馏分石脑油的初馏点为25℃-45℃，终馏点为200℃-230℃，例如所述石脑油原料的馏程可以为35℃～220℃。
更优选地，在步骤(1)中，所述石脑油原料选自直馏石脑油、焦化石脑油、热裂解石脑油中的至少一种。
优选情况下，在步骤(1)中，所述石脑油原料为烃类组成为C4～C12的混合烃类。
优选情况下，在步骤(1)中，所述加氢精制反应在加氢精制催化剂存在下进行，所述加氢精制催化剂中含有载体和负载在该载体上的活性组分与助剂元素，所述活性组分中含有选自第VIB族非贵金属元素和第VIII族非贵金属元素中的至少一种，所述助剂元素选自P、F元素中的至少一种，所述载体选自无定形硅铝、氧化铝中的至少一种。
更优选地，在步骤(1)中，在所述加氢精制催化剂中，所述VIB族非贵金属元素为钨和/或钼，所述VIII族非贵金属元素为镍和/或钴。
优选情况下，在步骤(1)中，在所述加氢精制催化剂中，以所述加氢精制催化剂的总重量计，以氧化物计的所述活性组分的含量为20重量％～重量25％。
优选情况下，在步骤(1)中，在所述加氢精制催化剂中，以所述加氢精制催化剂的总重量计，所述助剂元素的含量为0.1重量％～重量1.0％。
根据一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述加氢精制反应的条件包括：反应压力为1.0MPa-3.0MPa，反应温度为200℃-320℃，液时体积空速为1.0h-1-10.0h-1，氢油体积比10-300。
优选情况下，在步骤(2)中，所述芳烃抽提的条件包括：抽提溶剂与所述精制油的用量重量比为(2～12)：1，液液抽提塔塔顶温度为100℃～195℃，压力为0.5MPa～2.5MPa，回流比为(0.2-0.8)：1。
优选地，在步骤(2)中，所述芳烃抽提的溶剂选自环丁砜、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉的至少一种；更优选为环丁砜。
为了使得本发明的方法获得的清洁汽油的收率更高，以下提供几种优选的加氢异构催化剂特征。
优选地，在步骤(3)中，所述加氢异构催化剂中含有载体和作为活性组分的金属元素，所述活性组分为第VIII族贵金属元素中的至少一种；所述载体选自Beta分子筛、SAPO-11分子筛、ZSM-22分子筛、无定形硅铝、氧化铝中的至少一种。
更优选地，在步骤(3)中，在所述加氢异构催化剂中，以元素计的所述活性组分的含量为0.1重量％-1.0重量％。
更优选地，在步骤(3)中，在所述加氢异构催化剂中，所述活性组分为Pt元素和/或Pd元素。
根据一种优选的具体实施方式，在步骤(3)中，所述加氢异构化反应的条件包括：反应压力为1.0MPa-6.0MPa，反应温度为280℃-420℃，液时体积空速为0.1h-1-2.0h-1，氢油体积比为400-2000。
以下结合附图提供本发明的由石脑油生产汽油的方法的工艺流程的一种优选的具体实施方式：
石脑油原料经管线1和来自管线14的气体共同进入加氢精制反应器2，反应产物经管线3进入气液分离装置4，分离出的气体经管线15大部分进入管线14循环使用，少量作为干气(具体为燃料气)经管线19输出装置，液体精制油经管线5进入芳烃抽提单元6，经抽提得到的富芳油作为产品经管线7输出装置，经抽提得到的抽余油经管线8与来自管线16的气体共同进入加氢异构反应器9，加氢异构反应产物经管线10进入气液分离装置11，分离得到的气体经管线17大部分与来自管线13的新氢混合经管线16进入加氢异构反应器9中循环使用，少量作为干气(具体为燃料气)经管线20输出装置，气液分离装置11中获得的轻烃18和异构化油12作为产品输出装置。
特别地，在本发明中，在没有特别说明的情况下，所述的压力均表示表压。
本发明提供的前述由石脑油生产汽油的方法还具有如下具体的优点：
本发明的抽出油能够直接作为汽油调和组分，也能够作为催化重整原料生产BTX化工产品。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。
以下使用的加氢精制催化剂RS的组成为：以加氢精制催化剂的总重量为基准，0.03％重量％的CoO、2.0重量％的NiO、19.0重量％的WO3、0.7重量％的F和78.27重量％Al2O3。
使用的加氢异构化催化剂的组成如下：
加氢异构化催化剂Cat1：以加氢异构化催化剂Cat1的总重量为基准，0.3重量％的Pt、70.0重量％的ZSM-22(硅铝摩尔比为60)、29.7重量％的Al2O3。
加氢异构化催化剂Cat2：以加氢异构化催化剂Cat2的总重量为基准，4.5重量％NiO、22.0重量％WO3和73.5重量％的载体组成，载体组成为70.0重量％ZSM-22(Si/Al摩尔比为60)，30.0重量％的氧化铝。
以下使用的石脑油原料的性质如表1中所示。
表1
原料
20℃密度，kg/m<sup>3</sup> 721.2
硫含量，mg/kg 586
氮含量，mg/kg 1.0
馏程，℃
初馏点 35.8
10％ 79.9
50％ 116.5
90％ 140.2
终馏点 161.2
烃类组成
正构烷烃，重量％ 33.25
异构烷烃，重量％ 31.43
环烷烃，重量％ 22.78
芳烃，重量％ 12.54
C<sub>5+</sub>异正比 1.03
C<sub>7+</sub>异正比 1.15
实施例1
本实施例采用图1所示的工艺流程进行。
本实施例所使用的石脑油原料的性质如表1中所示。
本实施例的工艺流程中所涉及的加氢精制反应的条件为：反应温度为280℃、反应压力为1.6MPa、液时体积空速为10.0h-1、氢油体积比为100，加氢精制催化剂为加氢精制催化剂RS。以及所得精制油的性质列于表2中。
将所得精制油进行芳烃抽提，所用溶剂为市售环丁砜，溶剂含水0.5重量％，溶剂与所述精制油的重量比为10.0，液液抽提塔塔顶操作温度为130℃，操作压力为1.0MPa，回流比为0.5：1，所得富芳油和抽余油的质量收率分别为34.79重量％、65.21重量％。
富芳油组成为：烷烃2.39重量％、环烷烃65.02重量％、芳烃32.62重量％；
抽余油组成为：烷烃96.90重量％、环烷烃1.36重量％、芳烃1.74重量％。
抽余油进入加氢异构反应器，与加氢异构催化剂Cat1接触进行加氢异构化反应，加氢异构化反应的条件为：反应温度为360℃、反应压力为3.2MPa、液时体积空速为1.0h-1、氢油体积比为600，反应产物经高压分离器分出气液两相，气体循环使用，液体为异构化油，异构化油与富芳油混合所得汽油产品性质如表3所示。
实施例2
本实施例采用与实施例1相同的工艺流程进行，所不同的是，本实施例的工艺流程中所涉及的加氢精制反应的条件为：反应温度为260℃、反应压力为1.6MPa、液时体积空速为7.0h-1、氢油体积比为100，加氢精制催化剂为加氢精制催化剂RS。以及所得精制油的性质列于表2中。
将所得精制油进行芳烃抽提，所用溶剂为市售环丁砜，溶剂含水0.5重量％，溶剂与所述精制油的重量比为10.0，液液抽提塔塔顶操作温度为130℃，操作压力为1.0MPa，回流比为0.5：1，所得富芳油和抽余油的质量收率分别为34.87重量％、65.13重量％。
富芳油组成为：烷烃2.36重量％、环烷烃64.97重量％、芳烃32.71重量％；
抽余油组成为：烷烃96.68重量％、环烷烃1.53重量％、芳烃1.79重量％。
以及本实施例中所涉及的加氢异构化反应的条件为：反应温度为370℃、反应压力为3.2MPa、液时体积空速为1.5h-1、氢油体积比为600。使用的加氢异构催化剂为Cat1。
本实施例中所得的异构化油与富芳油混合所得汽油产品性质如表3所示。
实施例3
本实施例采用与实施例1相同的工艺流程进行，所不同的是，本实施例中所使用的加氢异构催化剂为Cat2。
其余均与实施例1中相同。
本实施例中所得的异构化油与富芳油混合所得汽油产品性质如表3所示。
实施例4
本实施例采用与实施例2相同的工艺流程进行，所不同的是，本实施例中芳烃抽提单元所使用的溶剂为二甲亚砜。
具体地，将所得精制油进行芳烃抽提，所用溶剂为市售二甲亚砜，溶剂含水2.5重量％，溶剂与所述精制油的重量比为5.0，液液抽提塔塔顶操作温度为100℃，操作压力为0.7MPa，回流比为0.2：1，所得富芳油和抽余油的质量收率分别为32.16重量％、67.84重量％。
富芳油组成为：烷烃7.93重量％、环烷烃58.84重量％、芳烃33.23重量％；
抽余油组成为：烷烃90.25重量％、环烷烃6.97重量％、芳烃2.78重量％。
其余均与实施例2中相同。
本实施例中所得的异构化油与富芳油混合所得汽油产品性质如表3所示。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的工艺进行，所不同的是，本对比例中将精制油不经芳烃抽提直接与加氢异构催化剂Cat1接触以进行加氢异构化反应。且加氢异构化反应的条件包括：反应温度为360℃、反应压力为3.2MPa、体积空速为1.0h-1、氢油体积比为600。
然后将加氢异构化反应所得的流出物进行分离，得到的汽油产品性质如表3中所示。
表2
精制油性质 实施例1 实施例2
20℃密度，kg/m<sup>3</sup> 724.3 725.6
硫含量，mg/kg <10.0 <10.0
氮含量，mg/kg <0.5 <0.5
馏程，℃
初馏点 39.4 40.1
10％ 86.1 87.8
50％ 115.9 117.6
90％ 138.8 140.1
终馏点 158.1 159.7
烃类组成
正构烷烃，重量％ 32.10 31.93
异构烷烃，重量％ 31.92 31.85
环烷烃，重量％ 23.50 23.65
芳烃，重量％ 12.48 12.57
C<sub>5+</sub>异正比 1.03 1.02
C<sub>7+</sub>异正比 1.14 1.15
表3
Figure BDA0002032399400000101
Figure BDA0002032399400000111
由上述结果可知，本发明的方法保留了石脑油中原有的高辛烷值芳烃组分，降低了加氢异构反应过程的氢耗；同时，本发明的方法提高了汽油产品中的异构烷烃/正构烷烃质量比，从而获得了低硫、无烯烃的高辛烷值清洁汽油，同时保持了较高的液收。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种由石脑油生产汽油的方法，该方法包括：
(1)将石脑油原料进行加氢精制反应，得到精制油；
(2)将所述精制油进行芳烃抽提，得到抽出油和抽余油；
(3)将所述抽余油与加氢异构催化剂接触以进行加氢异构化反应，得到异构化油；
(4)将分离所述抽出油而得到的富芳油与所述异构化油混合，得到汽油产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述加氢异构催化剂中含有载体和作为活性组分的金属元素，所述活性组分为第VIII族贵金属元素中的至少一种；所述载体选自Beta分子筛、SAPO-11分子筛、ZSM-22分子筛、无定形硅铝、氧化铝中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述加氢异构催化剂中，所述活性组分为Pt元素和/或Pd元素。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述加氢异构催化剂中，以元素计的所述活性组分的含量为0.1重量％-1.0重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述芳烃抽提的溶剂选自环丁砜、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述芳烃抽提的溶剂为环丁砜。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述石脑油原料为全馏分石脑油，且该全馏分石脑油的初馏点为25℃-45℃，终馏点为200℃-230℃。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述石脑油原料选自直馏石脑油、焦化石脑油、热裂解石脑油中的至少一种。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述石脑油原料为烃类组成为C4～C12的混合烃类。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述加氢精制反应在加氢精制催化剂存在下进行，所述加氢精制催化剂中含有载体和负载在该载体上的活性组分与助剂元素，所述活性组分中含有选自第VIB族非贵金属元素和第VIII族非贵金属元素中的至少一种，所述助剂元素选自P、F元素中的至少一种，所述载体选自无定形硅铝、氧化铝中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述加氢精制催化剂中，所述第VIB族非贵金属元素为钨和/或钼，所述第VIII族非贵金属元素为镍和/或钴。
12.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述加氢精制反应的条件包括：反应压力为1.0MPa-3.0MPa，反应温度为200℃-320℃，液时体积空速1.0h-1-10.0h-1，氢油体积比10-300。
13.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述加氢异构化反应的条件包括：反应压力为1.0MPa-6.0MPa，反应温度为280℃-420℃，液时体积空速为0.1h-1-2.0h-1，氢油体积比为400-2000。
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