CN108624355B - 由芳烃抽余油生产高辛烷值汽油的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由芳烃抽余油生产高辛烷值汽油的方法，包括将芳烃抽余油送入脱异己烷塔(2)，塔底排出富含C7 +的塔底组分，塔顶排出富含双甲基丁烷的塔顶组分，塔侧线排出富含单甲基戊烷和正己烷的侧线组分，将塔侧线组分与异构化催化剂接触，在120～280℃、1.0～3.5MPa、氢/烃摩尔比为0.1～6.0的条件下进行异构化反应。该法通过将低辛烷值组分进行异构化反应，可有效提高芳烃抽余油的辛烷值。

Description

由芳烃抽余油生产高辛烷值汽油的方法
技术领域
本发明为一种烃异构化方法，具体地说，是一种以芳烃抽余油为原料，通过异构化反应生产高辛烷值汽油的方法。
背景技术
随着环境保护要求的日益严格，环境污染成为经济发展的制约因素。车用汽油产品的质量规格越来越高，2017年1月1日京VI车用汽油标准开始实施，2019年全国车用汽油质量将升级到国VI标准。新标准中，汽油中芳烃和烯烃的含量受到更为严格的限制。车用汽油须调入更多高辛烷值的异构化烷烃来弥补由此造成的辛烷值损失。从产品调合角度讲，增加异构化汽油的比例，会提高汽油池中“前端辛烷值”，从而优化汽油池辛烷值的分布、改善汽车的发动性能。
催化重整是生产高辛烷值汽油组分的重要工艺技术。由于重整反应的特点，产物中含有一定量的苯，依工艺不同其体积分数约在1％-5％，超过汽油标准对苯含量的要求。须通过抽提将苯从重整产物中分离出去，低苯或无苯的重整产物作为车用汽油的调和组分。另外，对于生产甲苯及二甲苯的重整装置，需要将重整产物中的甲苯、二甲苯抽提出来作为重要的化工产品。
但对于芳烃抽提后的抽余油，其辛烷值太低，RON在58左右，不适宜直接用作汽油调和组分。抽余油大多数情况下作为乙烯裂解原料或者作为生产6号和120号溶剂油的原料。但作为乙烯裂解原料存在着一些不足，例如乙烯收率低，还会产出大量废气。生产6号和120号溶剂油一般可以采用先加氢后分馏的加工流程，也可以采取先分馏后加氢的加工流程。李章平等在“芳烃抽余油的综合利用”一文(精细石油化工，2009.26(4)：51-54)中介绍了先加氢然后经过蒸馏处理后得到6号和120号溶剂油，并称该方案具有投资省、见效快、回报率高等特点。
邵文在“非芳抽余油生产溶剂油的脱重组分塔优化设计”一文(当代化工，2010.39(4)：423-426)中比较了不同流程的特点。
CN101921622A介绍了一种针对抽余油通过加氢制备高质量柴油的方法，其步骤如下：抽提装置分离出抽余油和抽出油，抽余油进水洗塔，直接采出柴油产品，抽出油进入反洗塔和水洗塔，分离出混合芳烃和反洗剂的混合物，所得产品进入切割塔，重芳烃进入加氢反应系统进行加氢脱硫，作为柴油的调和组分和抽余油混合出装置。
CN85100215A介绍了一种用于重整抽余油加氢精制的催化剂以生产NY-70号溶剂油。该加氢精制催化剂由γ-氧化铝和贵金属Pt或Pd组成，在此催化剂反应条件下，可获得高收率的优质精制油。
CN101974347A介绍了一种抽余油脱除芳烃生产溶剂油的工艺。包括以下步骤：①精馏处理抽余油，除去其中的环丁砜、水、胶质；②步骤①得到的抽余油在苯加氢催化剂作用下，被完全加氢；③分离除去步骤②产品中的多余氢气，精馏，收集精馏塔顶的产品，即为6号溶剂油或正己烷。
CN1660973A介绍了一种C5、C6烷烃的异构化方法，包括将含有C5、C6烷烃的馏分油用精馏方案分成富含C5烃和2，2-二甲基丁烷的轻组分和C6重组分。将精馏分离出的轻组分在氢气存在下，在180～220℃、1.5～1.7MPa的条件下进行异构化反应，C6重组分在氢气存在下，在150～180℃、1.7～2.0MPa的条件下进行异构化反应。该方法将2，2-二甲基丁烷切入轻组分，可有效提供异构化产物的辛烷值。
发明内容
本发明的目的是提供一种由芳烃抽余油生产高辛烷值汽油的方法，该法通过将抽余油中的低辛烷值组分进行异构化反应，可有效提高芳烃抽余油的辛烷值。
本发明提供的由芳烃抽余油生产高辛烷值汽油的方法，包括将芳烃抽余油送入脱异己烷塔，塔底排出富含C7 +烃的塔底组分，塔顶排出富含双甲基丁烷的塔顶组分，塔侧线排出富含单甲基戊烷和正己烷的侧线组分，将侧线组分与异构化催化剂接触，在120～280℃、1.0～3.5MPa、氢/烃摩尔比为0.1～6.0的条件下进行异构化反应。
本发明方法以苯抽提后所得的抽余油为原料，将其中单甲基戊烷和正己烷通过脱异己烷塔的侧线分离出来，将其进行异构化提高其辛烷值。将异构化产物与原料中的高辛烷值组分混合，可得到研究法辛烷值(RON)超过84的汽油组分，用于汽油调和组分。
附图说明
图1为本发明方法流程示意图。
具体实施方式
本发明方法以石脑油催化重整所得的液相产物经抽提分离芳烃后的抽余油为原料，将所述的原料先用脱异己烷塔进行精馏分离，将高辛烷值的C7 +烃组分从塔底排出，C5 -烃和双甲基丁烷的轻组分从塔顶排出，侧线馏出富含单甲基戊烷和正己烷的辛烷值较低的组分，将侧线组分进行烷烃异构化反应。异构化反应产物的辛烷值提高，将异构化液相产物全部返回脱异己烷塔继续分离，将塔顶组分和塔底组分合并，即可获得不含烯烃、芳烃、低硫，且RON大于84的C5、C6异构化优质汽油调和组分。
本发明所述的芳烃抽余油为石脑油催化重整生成油经芳烃抽提分离芳烃后所得的抽余油，所述的芳烃可为苯、甲苯、二甲苯。对于生产高辛烷值汽油组分的重整工艺，抽提分离的芳烃为苯，对于生产甲苯及二甲苯的重整工艺，抽提分离的芳烃为甲苯、二甲苯。所述的芳烃抽余油中富含C6、C7及C8烷烃，还有少量C5 -(碳数≤5)的烃。所述的芳烃抽余油中C5 -烷烃含量为1～7质量％，C6烷烃含量为40～80质量％，C7 +(碳数≥7)烷烃含量为12～53质量％。
本发明方法先将芳烃抽余油经过脱异己烷塔进行精馏分离，将二甲基丁烷切入塔顶组分，塔顶排出富含二甲基丁烷的高辛烷值的轻组分，将单甲基戊烷和正己烷切入塔侧线，塔侧线排出低辛烷值的组分，将沸点大于甲基环戊烷的组分切入塔底组分，得到富含C7 +烃的塔底组分。
所述塔顶组分中还包括少量C5 -烃，所述塔顶组分中双甲基丁烷含量大于64质量％、2-甲基戊烷的含量小于21质量％，C5 -烃含量不大于13质量％。
塔侧线组分中主要为单甲基戊烷和正己烷，其中还有少量2，3-二甲基丁烷。塔侧线组分中单甲基戊烷和正己烷含量之和大于90质量％、2，3-二甲基丁烷的含量小于4质量％。
所述塔底组分中C7 +组分含量大于65质量％、甲基环戊烷含量小于14质量％。
脱异己烷塔的塔压力优选0.10～0.3MPa，塔顶温度优选43～51℃，塔侧线馏出温度优选52～65℃，塔底温度优选66～72℃。脱异己烷塔理论塔板数优选60～80。
本发明方法将脱异己烷塔侧线排出的低辛烷值组分送入异构化反应区与异构化催化剂接触进行烷烃异构化反应，使其转化为高辛烷值的双甲基丁烷，从而提高其辛烷值。优选地，异构化反应产物经气液分离后，排出液化气，所得液相产物全部返回脱异己烷塔，再经过分离，将高辛烷值组分切入塔顶和塔底，脱异己烷塔顶组分与塔底组分合并后得到高辛烷值汽油产品。如此，可将异构化产物后续分离与原料的分离合并，减少塔设备并简化装置操作。
本发明所述的异构化催化剂为具有加氢和异构化双功能的催化剂，可为中温异构化催化剂，包括含沸石的催化剂和固体超强酸催化剂，也可为低温异构化催化剂，主要是以氧化铝为载体的含氯的催化剂。
所述的含沸石的异构化催化剂优选包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量为0.01～2.0质量％的Ⅷ族金属，所述的复合载体包括10～90质量％的氧化铝和10～90质量％的沸石，所述的沸石选自丝光沸石、Beta沸石、SAPO或EU-1。
所述的含沸石的异构化催化剂还可包括0.01～2.0质量％的Ⅷ族金属和复合沸石载体，所述复合沸石载体由10～90质量％的氧化铝和10～90质量％的复合沸石组成，其中复合沸石为1～99质量％的Beta沸石和1～99质量％的丝光沸石。
上述含沸石的催化剂的制备方法为：将预定量的沸石和氧化铝成型得到载体，成型方法优选挤条成型，将成型后载体用常规方法，如浸渍法负载Ⅷ族金属即得到催化剂。
所述的用于异构化反应的固体超强酸催化剂包括0.05～2.0质量％的Ⅷ族金属组分和98-99.95质量％的含硫酸根的氧化锆载体，催化剂中以硫元素计的硫含量为0.5-4.0质量％。
优选地，所述的固体超强酸催化剂包括0.05～2.0质量％的Ⅷ族金属组分和98～99.95质量％的含硫酸根的混合氧化物载体，所述混合氧化物载体含50～70质量％的氧化铝和30～50质量％的氧化锆，所述固体超强酸催化剂中以硫元素计的硫含量为0.5-3.5质量％。
上述的固体超强酸催化剂的制备方法为：制备含硫酸根的氧化锆载体，载体中还可含有氧化铝和/或氧化硅，然后将载体用常规方法，如浸渍法负载Ⅷ族金属。
所述的低温异构化催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：
Ⅷ族金属 0.01～2.0质量％，
氯 1～15质量％。
所述的氧化铝可为γ-氧化铝。
上述催化剂中，Ⅷ族金属优选Pt、Pd或Ni，更优选Pt。
本发明方法中，所述侧线组分与异构化催化剂接触的液体体积空速优选1～5h-1。使用中温异构化催化剂的反应温度优选140～280℃，使用低温异构化催化剂的反应温度优选120～140℃。
下面结合附图说明本发明。
经苯抽提后所得的芳烃抽余油经管线1进入脱异己烷塔2进行精馏，富含C7 +烃的塔底组分经塔底管线5排出装置，富含双甲基丁烷的塔顶组分经塔顶管线3排出，可与管线5组分混合后作为高辛烷值产品排出装置，富含单甲基戊烷和正己烷的侧线组分经侧线管线4排出，由顶部进入异构化反应器6与异构化催化剂接触进行烷烃异构化反应，异构化反应产物由底部管线7排出，由中部进入稳定塔8，液化气由稳定塔8塔顶排出装置，稳定塔8塔底排出的组分经管线9返回，与管线1中原料混合后进入脱异己烷塔2。
本发明所述的异构化反应可包括一个异构化反应器或串联使用两个异构化反应器。当选用两个串联的异构化反应器时，第一反应器装填的异构化催化剂优选占总催化剂量的5～90质量％。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
将表1所示的苯抽余油送入脱异己烷塔进行精馏，精馏塔理论塔板数为63，控制的操作压力和温度以及得到的塔顶、侧线和塔底馏分组成见表2。
表1
烃组分 含量，质量％
C<sub>3</sub> 0.00
i-C<sub>4</sub> 0.00
n-C<sub>4</sub> 0.00
i-C<sub>5</sub> 1.56
n-C<sub>5</sub> 2.41
CP 1.52
C<sub>5</sub><sup>＝</sup> 0.35
22DMB 5.78
23DMB 4.99
2MP 22.32
3MP 16.89
n-C<sub>6</sub> 22.73
C<sub>6</sub><sup>＝</sup> 2.92
MCP 2.84
B 0.03
CH 0.16
C<sub>7</sub><sup>+</sup> 15.49
表1中各符号含义为(下同)：C3—丙烷、i-C4—异丁烷、n-C4—正丁烷、
i-C5—异戊烷、n-C5—正戊烷、CP—环戊烷、C5 ＝—C5烯烃、
22DMB—2,2-二甲基丁烷、23DMB—2,3-二甲基丁烷、
2MP—2-甲基戊烷、3MP—3-甲基戊烷、n-C6—正己烷、
C6 ＝—C6烯烃、MCP—甲基环戊烷、B—苯、CH—环己烷，C7 +—C7及碳数大于7的组分。
表2
Figure BDA0001247122100000061
实例2
将表3所示的苯抽余油送入脱异己烷塔进行精馏，精馏塔理论塔板数为71，控制的操作压力和温度以及得到的塔顶、侧线和塔底组成见表4。
表3
烃组分 含量，质量％
C<sub>3</sub> 0.00
i-C<sub>4</sub> 0.00
n-C<sub>4</sub> 0.02
i-C<sub>5</sub> 2.25
n-C<sub>5</sub> 2.31
CP 0.03
C<sub>5</sub><sup>＝</sup> 0.36
22DMB 3.47
23DMB 3.00
2MP 13.40
3MP 10.14
n-C<sub>6</sub> 12.11
C<sub>6</sub><sup>＝</sup> 4.72
MCP 1.13
B 0.02
CH 0.07
C<sub>7</sub><sup>+</sup> 46.97
表4
Figure BDA0001247122100000081
实例3
制备含分子筛的异构化催化剂
取100克SiO2/Al2O3摩尔比为11.2的钠型丝光沸石(抚顺石油三厂生产)，加入800毫升浓度为1摩尔/升的NH4Cl溶液在95℃交换3小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤，120℃干燥3小时，重复上述离子交换操作两次，再用800毫升浓度为1摩尔/升的盐酸在95℃处理3小时，过滤、用去离子水洗涤至滤液呈中性，600℃焙烧6小时，制成钠含量为0.03质量％，SiO2/Al2O3摩尔比为23.4(荧光光谱法测定)的氢型丝光沸石。
取100克SiO2/Al2O3摩尔比为28.6的钠型Beta沸石(抚顺石油三厂生产)，按上述铵交换方法制成钠含量为0.03质量％的氢型Beta沸石。
将上述方法得到的氢型丝光沸石、氢型Beta沸石和高纯氢氧化铝(SB粉，德国CONDEA公司生产，氧化铝含量为74质量％，下同)按20：60：20的干基质量比混合均匀，加入体积比为1：1的硝酸溶液进行混捏，所加硝酸与固体粉料的体积比为1：1.6，挤条成型，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时制得复合沸石载体。
取复合沸石载体20克，用7.5毫升浓度为8.6摩尔/升的氯铂酸溶液浸渍24小时，120℃干燥4小时，550℃空气中焙烧4小时制得催化剂A，其中铂含量为0.32质量％。
实例4
将催化剂A装入小型固定床反应器中，通入表2中的侧线组分进行异构化反应，反应条件为250℃、1.6MPa、进料质量空速1.0h-1、氢/烃摩尔比2.3，异构化反应结果见表5。
按图1的流程，以表1所示的苯抽余油为原料，将其送入脱异己烷塔，然后将侧线组分按上述方法进行异构化反应，异构化反应液相产物全部返回脱异己烷塔，将塔顶和塔底组分合并后得到的最终产品辛烷值见表5。
实例5
按实例4的方法，以表4中的侧线组分为原料进行异构化反应，异构化反应结果见表5。
按图1的流程，以表3所示的苯抽余油为原料，将其送入脱异己烷塔，然后将侧线组分按上述方法进行异构化反应，异构化反应液相产物全部返回脱异己烷塔，将塔顶和塔底组分合并后得到的最终产品辛烷值见表5。
表5
Figure BDA0001247122100000101
实例6
制备固体超强酸催化剂。
在100g氧氯化锆中加入适量脱离子水配成浓度为25质量％的水溶液，滴加25质量％的浓氨水至溶液pH值为10，将氢氧化锆凝胶转移到高压釜中密闭，于90℃水热处理20h，收集固体物用去离子水洗涤至滤液为中性，110℃干燥48h制得氢氧化锆。
取上述氢氧化锆80g与20g氢氧化铝(SB粉，德国CONDEA公司生产)混合均匀，加入120mL的硫酸，浸渍1h，110℃干燥12h，加入3.4g田菁粉、8mL浓度为63％的硝酸、108g脱离子水，混捏挤条制成直径为1.8mm的条，110℃干燥12h，600℃焙烧3h得条形载体。
取10g条形载体，用Pt含量为3.77mg/mL的HPtCl6溶液7.9mL浸渍2h，120℃干燥12h、550℃焙烧3h，制得固体超强酸催化剂B，其中含0.32质量％的铂和1.17质量％的硫，载体中含15.6质量％的氧化铝、84.4质量％的氧化锆。
实例7
将催化剂B装入小型固定床反应器中，通入表2中的侧线组分进行异构化反应，反应条件为160℃、1.6MPa、进料质量空速2.0h-1、氢/烃摩尔比2.3，异构化反应结果见表6。
按图1的流程，以表1所示的苯抽余油为原料，将其送入脱异己烷塔，然后将侧线组分按上述方法进行异构化反应，异构化反应液相产物全部返回脱异己烷塔，将塔顶和塔底组分合并后得到的最终产品辛烷值见表6。
实例8
按实例7的方法，以表4中的侧线组分为原料进行异构化反应，异构化反应结果见表6。
按图1的流程，以表3所示的苯抽余油为原料，将其送入脱异己烷塔，然后将侧线组分按上述方法进行异构化反应，异构化反应液相产物全部返回脱异己烷塔，将塔顶和塔底组分合并后得到的最终产品辛烷值见表6。
表6
Figure BDA0001247122100000121
实例9
制备低温异构化催化剂。
取100g比表面积为217m2/g、总孔体积为0.53cm3/g的γ-氧化铝，加入25g的浓度为15质量％的硝酸和13g去离子水，挤条成型，120℃干燥12h，500℃焙烧6h，得到载体。
取上述10g条形载体，用7.9mL浓度为3.77mg/mL的氯铂酸溶液浸渍2小时，120℃干燥12h，550℃焙烧3h，其中铂含量为0.31质量％。用氢气于400℃还原6h，然后向氢气中通入四氯化碳，通四氯化碳的时间为1h，使催化剂中的氯含量为8质量％，得催化剂C。
实例10
将催化剂C装入小型固定床反应器中，通入表2中的侧线组分进行异构化反应，反应条件为130℃、1.6MPa、进料质量空速2.0h-1、氢/烃摩尔比2.3，异构化反应结果见表7。
按图1的流程，以表1所示的苯抽余油为原料，将其送入脱异己烷塔，然后将侧线组分按上述方法进行异构化反应，异构化反应液相产物全部返回脱异己烷塔，将塔顶和塔底组分合并后得到的最终产品辛烷值见表7。
实例11
按实例10的方法，以表4中的侧线组分为原料进行异构化反应，异构化反应结果见表7。
按图1的流程，以表2所示的苯抽余油为原料，将其送入脱异己烷塔，然后将侧线组分按上述方法进行异构化反应，异构化反应液相产物全部返回脱异己烷塔，将塔顶和塔底组分合并后得到的最终产品辛烷值见表7。
表7
Figure BDA0001247122100000141

Claims (10)

1.一种由芳烃抽余油生产高辛烷值汽油的方法，包括将芳烃抽余油送入脱异己烷塔(2)，塔底排出富含C7 +烃的塔底组分，塔顶排出富含双甲基丁烷的塔顶组分，塔侧线排出富含单甲基戊烷和正己烷的侧线组分，将侧线组分与异构化催化剂接触，在120～280℃、1.0～3.5MPa、氢/烃摩尔比为0.1～6.0的条件下进行异构化反应，异构化反应的液相产物全部返回脱异己烷塔，脱异己烷塔顶组分与塔底组分合并后得到高辛烷值汽油产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述塔顶组分中双甲基丁烷含量大于64质量％、2-甲基戊烷含量小于21质量％，塔侧线组分中单甲基戊烷和正己烷含量之和大于90质量％、2，3-二甲基丁烷的含量小于4质量％，塔底组分中C7 +烃含量大于65质量％、甲基环戊烷含量小于14质量％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于脱异己烷塔(2)的塔压力为0.10～0.3MPa，塔顶温度为43～51℃，塔侧线馏出温度为52～65℃，塔底温度66～72℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳烃抽余油中C5 -烷烃含量为1～7质量％，C6烷烃含量为40～80质量％，C7 +烷烃含量为12～53质量％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的异构化催化剂包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量为0.01～2.0质量％的Ⅷ族金属，所述的复合载体包括10～90质量％的氧化铝和10～90质量％的沸石，所述的沸石选自丝光沸石、Beta沸石、SAPO或EU-1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的异构化催化剂包括0.01～2.0质量％的Ⅷ族金属和复合沸石载体，所述复合沸石载体由10～90质量％的氧化铝和10～90质量％的复合沸石组成，其中复合沸石为1～99质量％的Beta沸石和1～99质量％的丝光沸石。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的异构化催化剂为固体超强酸催化剂，包括0.05～2质量％的Ⅷ族金属和98-99.95质量％的负载硫酸根的氧化锆载体，催化剂中以硫元素计的硫含量为0.5-4质量％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的异构化催化剂为固体超强酸催化剂，包括0.05～2质量％的Ⅷ族金属和98～99.95质量％的负载硫酸根的混合氧化物载体，所述混合氧化物载体含50～70质量％的氧化铝和30～50质量％的氧化锆，所述固体超强酸催化剂中以硫元素计的硫含量为0.5-3.5质量％。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的异构化催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：
Ⅷ族金属 0.01～2.0质量％，
氯 1～15质量％。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于塔侧线组分与异构化催化剂接触的液体体积空速为1～5h-1。
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