JPS6012325B2 - アルキル芳香族炭化水素の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキル芳香族炭化水素の製造法に関するので
ある。

アルキル芳香族化合物は従来こられの物質に比較的富ん
だ炭化水素蟹分から製造されて来た。

初期の頃の原料は石炭のコーキングまたは他の蒸留工程
によって得られる液体であった。近年になってこれらの
生成物は石油及び他のけつ岩及びピチューメンのような
化石炭化水素を精製する際に得られる蟹分かち誘導され
て来た。最近の重要な原料はオレフィンを製造するため
にガス及びナフサを苛酸な条件で熱クラツキングするこ
とによって得られる芳香族液体ナフサであった。現在の
主な原料は、アルミナ母体に１種またはそれ以上の白金
属金属で単独で分散させたもの、またはレニウムのよう
な他の金属の組合わせたものなどの触媒上で石油ナフサ
を処理することによって製造される敦質ナフサである。
しかしながらこれらの芳香族に富んだものは所望する成
分の生成物を得るために通常蒸留されまたは分離（たと
えば溶媒抽出）された。

ハイドロクラツキングによって芳香族を濃縮することも
提案された釆た（Ｍａｓｏｎの特許第３０３７９３０号
参照）。これらの従来の方法及び本発明の方法の目的は
、所望する生成物の種類及びその生成物をどの程度の純
度で得るかによって分類される。エチレングリコールの
ようなポリオールと反応させてポリエステルを製造する
のに使用されるテレフタル酸の製造に現在多量に使用さ
れているｐ−キシレンについて考察して見る。ｐ−キシ
レンの製造に使用される主要原料は石油ナフサの蒸気を
水素と混合し、その混合物を、強力な水素化／脱水素触
媒（たとえばハロゲン処理したアルミナのような適度に
酸性の支持体上に白金を備えたような触媒）と、ナフテ
ンを芳香族に脱水素させるのに都合の良い温度（たとえ
ば４５４℃（８５００Ｆ以上）で接触さることによって
得られる接触改質物（リフオメート）である。

主要反応はナフテン（シクロヘキサン及びァルキル置換
シクロヘキサンのような飽和環状化合物）をそれに対応
する芳香族化合物に脱水素させる反応である。さらに別
の反応としては置換したシクロベンタンをシクロヘキサ
ン（これはしかる後脱水素されて芳香族になる）にする
異性化反応及び脂肪族を芳香族にする脱水素環化反応が
ある。さらに非常に厳しい改質条件において、脂肪族を
蒸留によって容易に除去できる低沸点化合物にハイドロ
クラッキングすることによって芳香族の濃縮が行われる
。改質操作の相対的苛酷度は改質されたナフサのオクタ
ン価によって簡便に測ることができ、その性質はナフサ
中の芳香族の濃度（他の化合物のナフサより軽い生成物
へのクラッキングまたは転化による）大体比例的である
。芳香族を生成するための改質物の蟹分は蒸留によって
調製され、６個の炭素原子素以上の化合物（Ｃ６十）を
含有する。

この留分は芳香族または脂肪族のいずれかに選択的な溶
剤で抽出されて２種の化合物に分離される。この結果脂
肪族の比較的無い芳香族化合物の混合物が得られる。一
般に抽出の前の精留は蟹分が６〜８個の炭水原子の芳香
族、‘ＩＢＴＸ”と称するベンゼン、トルェン及びキシ
レン（エチルベンゼン（ＥＢ’も含まれる）を含有する
ように行われる。非常に苛酷な熱クラッキングによって
得られる液体たとえばナフサの高温クラッキング生成物
も芳香族に富んでおり、改買物に適用したのと同様な方
法でＢＴＸを製造するのに使用される。

このような液体は「熱分解ガソリン」と呼ばれ、ＢＴＸ
の製造過程においてジオレフィンを転化するのに部分的
に水素化したり、予備処理しても良い。濃縮された芳香
族蟹分はめＭ−５のような糟煤（Ｃａｔｔａ雌ｃｈの特
許第３７５６９４２及び第３７６００２４号）上で厳し
い条件でクラッキングすることによっても提供され、Ｚ
ＳＭ−５上でメタノ−ルを転化することによっても提供
される。

純粋なＢＴＸからベンゼン及びトルェンは蒸留によって
容易に分離され、目的とするｐ−キシレンを含有するＣ
８蟹分が残される。

ＥＢの一部はそのまま他のＣ８芳香族から分離できるが
、それぞれの沸点は近く、ＥＢを実質的に完全に分離す
るには手のこんだ高価な蒸留装置で「超精留」を行う必
要があり、操作に多大な費用がかかる。ＥＢが実質的に
完全に除去されれば、ｐ−キシレンは分別結晶化または
多孔性固体吸着剤上で選択的に吸着させることによって
回収される。残りのｏ−キシレン及びｍ−キシレンの混
合物はしかる後異性化され、その異性化生成物は新鮮な
原料とともにｐ−キシレン分離工程に循環される。これ
は閉じた糸で、「分離−異性化循環系」と呼ぶことにす
る。場合によってはｏーキシレンは蒸留によって回収さ
れて市販される。「分離−異性化循環系」に送られる原
料中にかなりの量のＥＢが存在していても処理できる方
法がある。

このような処理能力はＥＢを転化する異性化触媒を使用
することによって付与される。“オクタフアィニング法
”は現在広く使用されているこのような方法の１つであ
る。この方法はシリカーアルミナ上に白金が存在する触
媒を使用しており、キシレンを異性化するとともにＥＢ
を一部キシレンに転化し、一部をベンゼンに転化し「竪
質生成物は前記循環系における蒸留工程によって容易に
分離される。同様な効果を有する他の専用の方法は“ア
ィソマ−（ｌｓｏｍａｒ）”として知られている。ある
種の結晶化アルミ／シリケートゼオライトはＥＢを含有
するキシレンを特定の条件で異性化するのに効果的であ
ることがわかった。これらの方法は蒸留によって容易に
分離できるベンゼン及びＣ９十アルキル芳香族（たとえ
ばメチルエチルベンゼンまたはジエチルベンゼン）へＥ
Ｂを脱アルキル化及び不均化反応する働きがある。これ
らの技術は１９７３王９月１３日に出願された米国特許
顕第３９７０３ｙ号、第３９７１９５号、第３９７１９
４号及び第３９７０斑号に記載されている。これに利用
されるゼオラィトは、米国特許第３７０２８８６号及び
第３７９０４７１号に記載され、特許請求されている非
常に多機能のゼオラィト公Ｍ−５である。ゼオラィトＺ
ＳＭ−５は鱗質及び全域の敬質物の性質を帯びた芳香族
含有物質を処理するのに非常に効果的であるとされてい
る（米国特許第３７６７５斑号及び第３７２９４０叫烏
参照）。

このような情況において、ＺＳＭ−５は低オクタン価の
単一に枝分かれしたパラフィン及び道鏡のものをクラッ
キングし、クラツキングされた成分で芳香族環をアルキ
ル化する働きがある。新しい芳香族環が生じることが示
されているが、その主要効果はベンゼン及び他の低沸点
芳香族の分子量を増加させることによって竪質故質物中
の高オクタン価の芳香族化合物の重量％を増加させるこ
とによってオクタン価を高めることである。Ｃ９芳香族
をＣ８芳香族に転化する触媒としてゼオラィト・ベータ
が報告されている（英国特許第１３４３１７２号参照）
。

化学的生成物を製造するためにアルキル芳香族を処理す
るのに結晶はゼオライトを使用しているこれらの方法は
（自動車燃料のために改質物を処理する場合と違って）
一般に、前記４件の米国特許厭は別にして、ゼオラィト
触媒を使用した方法に供孫台する原料として制約された
芳香族混合物を使用している。たとえばゼオラィトでキ
シレンを異性化する場合ＥＢの無い単一のキシレンまた
はキシレンの混合物が使用される。ゼオライトはベンゼ
ン及びアルキルベンゼンの脱アルキル化、アルキル化、
トランスアルキル化（不均化反応を含む）、及び異性化
に対して効果的な触媒であることが知られている。蒸留
等によってベンゼン及び軽質の成分の大半を除いた重質
教質物のゼオライトＺＳＭ‐５触媒による処理は軽質及
び全域の改質物の場合の処理とは非常に違った転化を催
すことが発見された。

原料中にベンゼンが実質的に無い場合は生成物中の芳香
族量は転化反応後には減少し、これに反してベンゼンを
含有する軽質教質物を同様に処理する場合は生成物中の
芳香族の量は増加する。生成物中の芳香族の量の減少は
芳香族の平均分子量の減少によって起ると思われる。下
記の実験データによって示されているように生成物中の
芳香族環そのものは実質的に一定に保たれるが、側鎖分
の重量％はかなり減少する。従来多大な費用をかけて処
理して来た原料の２成分は本発明の方法によれば簡単な
固定触媒床の反応器の中で除去される。原中のＣ６十脂
肪族炭化水素は、アルキル芳香族の濃度を調節する同じ
容器の中で、低沸点炭化水素（Ｑ以下）にハイドロクラ
ッキングされる。従って芳香族を脂肪族から分離するた
めに現在商業的に行われている非常に費用のかかる単独
の工程である選択的溶剤抽出工程に原料をかける必要が
ない。さらにＥＢは同時に原料のＣ８留分から選択的に
除去される。

このＥＢの濃度の減少はかなりの量であり、一部は側鎖
の脱アルキル化によって起こり、一部はベンゼン及びＣ
９十アルキルベンゼン（たとえばエチルベンゼン及びジ
ヱチルベンゼン）への不均化反応によって起こる。本発
明はここではベンゼン及びそれより竪質のものを除いた
童質の改質物を処理する手段として詳細に述べる。

原料の種類は重要でなく、現在多量に入手できるので、
詳しい記載は好ましい原料について行う。熱分解ガソリ
ン、ドリポレン、脂肪族炭化水素またはメタ／−ルをＺ
ＳＭ−５上で処理することによって得られるものなどの
同様な組成を有する他の原料も同機な形態で処理できる
。本発明は沸点１０４℃以上の脂肪族炭化水素が１５重
量％以下で実質上ベンゼンを含まず主要量が芳香族炭化
水素から成る炭化水素原料を、水素の存在下で水素化／
脱水秦化成分としての白金またはニッケルと組合わせた
ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒と、温度２６０〜５３８℃
、圧力７〜４２ｋ９′の、水素／炭化水素モル比１〜６
、重量時間空間速度０．５〜１５で接触させることを特
徴とする、沸点１０４℃以上の脂肪族炭化水素をＣ５ま
たはそれ以下の竪質分に転化させ減少させて実質的に脂
肪族炭化水素を含まないアルキル芳香族炭化水素を製造
する、実質的に脂肪族炭化水素を含まない芳香族炭化水
素の製造方法に関する。

本発明で使用する公Ｍ‐５型ゼオラィトとは盃Ｍ‐５ゼ
オラィト、Ｚ−１２ゼオライト、ＺＳＭ一２１ゼオライ
トまたはゼオライトべ−夕である。本発明は芳香族化合
物の製造の新しい方法を提供するものである。

本発明は現在一般に利用されているものとは違った非常
に望ましい利点を有する。第１図はもっとも望ましい形
態で本発明を実施する場合のプラントの系統図を示す。

このプラントは改質物のような原料からＢＴＸまたはｐ
−キシレンを回収するために従来組入れていた２個の費
用がかかりやつかいな装置を省略していることに注目す
べきである。つまり選択的溶剤抽出器及びＥＢ分留器が
無い。結果として得られる物質のＥＢの量が少ないこと
は所望するｐーキシレンの分離を容易にし、経済的であ
る。第１図に示されているように、本発明は、現在商業
的規模で行われている装置系で一般に使用されているよ
うな溶剤抽出工程及びＥＢ塔を使用しないで改買物から
ｐ−キシレンを分離する装置系に適用される。

さらに本発明のゼオライト反応器の特徴は異性化工程に
おいて使用される分離器と同じところに必要ならば放出
しても良く、従って装置系を簡略にすることができ、設
備投資費用が少くて済む。適当な原料がまずライン１０
‘とよって糟蟹塔亀１に供給され、そこから原料は触媒
反応器に送られる。

新鮮な原料としては、芳香族に富んだ炭化水素留分、た
とえばアルミナ上に白金が存在する故買触媒上で石油ナ
フサを処理することによって製造される改質物などがあ
る。改質操作は「好ましくは所望する生成物の沸点範囲
内でパラフィン系炭化水素が少くなるような厳しい条件
下で行われる。精蟹塔１１は上部から竪質パラフィンを
取出すように操作する。

ライン１２によって糟留塔１１の上部から取出される流
れは好ましくは原料中のベンゼンの大部分を含み、かな
りの量のトルェンを含んでいても良い。上部と下部との
間の良好なカットポイントは２３００Ｆ付近である。そ
の結果得られる下部の留分は一般に１５％以下の非芳香
族を含有する。精留塔１１の下部から得られるものは車
質改質物と称し、ライン１３によってゼオラィトハィド
ロクラツキング装置１４に送られる。

ゼオラィトハィドロクラッキング装置で使用する触媒の
性質及び操作条件については後述する。ゼオライトハィ
ドロクラッキング装置１４中で起こる転化反応は実質上
全てのパラフィン及び他の非芳香族成分をベンゼン及び
それ以下の沸点範囲の竪質生成物に転化する。不均化反
応及びトランスアルキル化反応によってアルキル芳香族
の再編成がある程度行われる。さらにエチルベンゼンは
所望するキシレンから容易に分離できる形態の生成物に
転化される。高度のＥＢの転化反応はエチル側鎖のハイ
ドロクラッキングによってベンゼンを生成し、不均化反
応によってベンゼン及びジェチルベンゼンを生成し、エ
チル基のトランスアルキル化によって他のＣ９十アルキ
ル芳香族を生成するように行われる。ゼオライトハイド
ロクラツキング装置１４における反応は反応器量４に入
れる前に蚤質改質物と混合するためにライン１５から水
素を混入することによって水素圧下で行われる。

反応器１４の流出物はライン量６においてキシレン異性
化器亀７から送られる水素及びキシレンの混合物と混合
される。

異性化物はライン翼８によって敬出されて反応器１亀の
流出物と混合される。この２つの反応器の流出物の混合
物は熱交換器１９において冷却されて高圧分離器２川こ
送られ、そこで水素ガスが液体炭化水素から分離される
。水素ガスはライン２川こよって系に循環され「及び／
又は蟹質生成物のガスを除去するのに利用され、液体炭
化水素はライン２２によってベンゼン塔２３に送られ、
そのベンゼン塔の上部からベンゼン及び鰹質の物質はラ
イン２４によって取出される。ベンゼン塔２３の下部の
蟹分はライン２５によってトルェン塔２６に送られ、そ
のトルェン塔の上部からトルェンがライン２７によって
取出される。トルェン塔２６の下部留分はライン２８に
よってキシレン塔２９に送られ、その上部からエチルベ
ンゼン含有率の少ないＣ８蟹分がライン３川こよってキ
シレン分離工程３１に送られる。

キシレン分離器は所望するキシレンを分離するのに適当
なものならいずれでも良い。たとえばｐーキシレンは分
別結晶化またはゼオラィトによる選択吸着によって分離
され、ｐ−キシレン生成物の流れはライン３２によって
取出される。ＥＢの量が少し、とｐーキシレンの分離が
容易になる。残りのＣ８芳香族はライン３３によって、
ライン２１の水素と混合した後、キシレン異性化器１７
に送られる。キシレン異性化器の生成物はライン１８に
よって取出され、前述のゼオラィトハィドロクラツキン
グ装置１４の生成物と混合されて「分離−異性化循環系
」が完結する。キシレン塔２９について考察すると、こ
の精解塔の下部蟹分はＣ９以上の蚤質芳香族から成り、
ライン３４‘こよって分離器（スプリツター）３５に送
られる。

Ｃ，。以上の童質芳香族はスプリッタ−３５から下部の
蟹分として敬出され、ライン３６によってさらに処理工
程に送られるかまたは生成物貯蔵タンクに送られる。Ｃ
，ｏ＋芳香族は童質溶剤、ガソリン及び竪質芳香族炭化
水素を製造する原料として有用である。下記の示した如
く、ゼオラィトハィドロクラツキング装置１４の操作は
トルェン、Ｃ９芳香族またはその両方をこの反応の原料
を加えることによって改良される。

スプリッター３５の上部から取出されるＣ９芳香族は好
ましくはライン３７によってハイドロクラツキング装置
に循環される。Ｃ９芳香族の一部または全部はライン３
８によって生成物貯蔵タンクまたは他の処理工程に送ら
れる。同様にトルェン塔２６の上部から敬出されるトル
ェンはライン３９によってさらに処理工程に送られるか
、あるいは生成物貯蔵タンクに送られる。図からわかる
ようにトルェンの少くとも一部はライン４０によつてゼ
オライトハイドロクラツキング装置１４の供聯合原料に
循環される。この操作で使用される触媒は水素の存在下
におけるアルキル芳香族の転化にも効果的である。いろ
いろなアルキル芳香族を扱う多重床反応器を第２図に示
す。この反応器は耐圧シェル４１によって囲まれており
、それぞれ４２，４３，４４及び４５で示した４個の別
々の触媒床を備えている。これらの触媒は組成が違って
いても良いが、好ましくは後述する芳香族に富んだ炭化
水素及び車質改質物を転化する触媒である。９０００Ｆ
付近の温度ではこの触媒は童質アルキル芳香族を脱アル
キル化する。

Ｃ，。アルキル芳香族及び水素を入口４６から導入し、
４８２０（９０００Ｆ）に保った触媒床４２を下方に通
すことによって都合良く行われる。触媒床４２からの流
出物は側鎖のクラツキングによって得られる軽質アルキ
ル芳香族及び軽質パラフィンから成る。この流出物は入
口４７から導入されるトルェン及びＣ９芳香族と混合さ
れて、４２７〜４５４℃（８００〜８５００Ｆ）の温度
に保った触媒床４３を通される。

この触媒床ではトランスアルキル化反応が起こり、さら
にキシレンを生成し、その流出物は入口４８から導入さ
れる童質改質物と混合され、約３９鱗○（７５００Ｆ）
に保った触媒床４４を通され、そこで第１図のゼオラィ
トハィドロクラッキング装置１４において起こるのと同
じタイプの反応が起こる。異性化のためにキシレンの混
合物が入口４９から導入され、触媒床４４の流出物と混
合される。

その混合物は２６０ｏｏ（５０００Ｆ）に保った触媒床
４５を通されてそこで異性化が行われる。反応生成物の
混合物はパイプ５０‘こよって取出されて第１図に示し
たキシレンの「分離−異性化循環系」で示したものと同
じ生成物回収器に送られる。触媒床４４及び４５は第１
図に別々に示したゼオラィトハィドロクラツキング装置
１４及びキシレン異性化器１７を組合わせたものから成
る。本発明で使用する触媒はシリカ／アルミナ比が５以
上、好ましくは３０以上の結晶性アルミナシリケートゼ
オラィトである。

使用し得る触媒としてはゼオライトＺＳＭ−５型（ゼオ
ライトＺＳＭ−１１を含む）及びゼオラィトＺＳＭ−１
２、公Ｍ−２１及びベータである。炭化水素を転化する
のに独特な性質を有するゼオライトＺＳＭ−５について
は米国特許第３７０２機６号及び第３７９０４２１号に
記載されている。

ゼオラィトＺＳＭ‐１１は“公Ｍ−５型”の１種であり
、米国特許第３７０９９７９号に記載されている。ゼオ
ラィトＺＳＭ−１２は１９７１年３月１８日付出願の米
国特許第１２５７４叫号‘こ記載されており、その記載
がここに参考として紹介されている。合成ゼオライトＺ
ＳＭ−２１の製造は通常下記の様に行われる。

アルミン酸ナトリウム（Ｎ２０３４１．８％、Ｎａ２０
３１．６％及び日２０２４．９％）３．３夕、日２０８
７．０夕及びＮａＯＨ（５０％水溶液）０．３４夕から
成る第１溶液を調製した。

有機物質ピロリジン１８．２夕を第１溶液に加え第２溶
液とした。しかる後コロイド状シリカ（Ｓｉ０２２９．
５％及び日２０７０．５％）８２．４９を第２溶液に加
え、近質なゲルが生成するまで混合した。このゲルはモ
ル比で表わして下記の成分からなる組成を有した。Ｒ＋
再７煎：０．８７（Ｍはナトリウム、Ｒはピロリジンイ
オンを示す）鮪＝〇．〇９４他リジからのｏＨ−雌靴な
い） 器：側（ピロリジからのｏＨ雌まれな い） 熊藷＝３０‐〇 この混合物を２７が０で１７日間保ち、その間に結晶化
が完了する。

結晶生成物を溶液から炉過して分離し、約１斑時間連続
して水洗した。結晶生成物をＸ線分析したところ下記の
表１に示したような回析パターンを有する結晶であるこ
とがわかった。

表 １結晶生成物を化学分析したところ下記の組成を有
することがわかった。

５３８００（１００００Ｆ）で１斑時間焼成した結晶性
生成物の物理的分析を行ったところ表面積が３０４め／
夕であり、吸着試験の結果は下記の様であった。

吸 着 重量％シクロヘキサン
１．０ｎーヘキサン
５．４水 ９
．０吸着能力の測定においては重量を測定したゼオライ
トサンプルを６００ｑＣに加熱し、窒素ガスの発生が無
くなるまでその温度に保った。

しかる後ゼオラィトを冷却し、吸着試験は１２肋の水及
び２仇岬の炭化水素について行った。ゼオラィト公Ｍ‐
２１は１９７３年５月７日付出願の米国特許第３５８１
９２号の主題である。

ゼオライトベータは米国特許第３３０８０６ｙ号１こ記
載されている。これらの触媒は非常に安定性が高く、一
般に炭化水素反応において、特に芳香族炭化水素反応に
おいて非常に選択性があることを特徴とする。使用する
ゼオラィト触媒は物理的に安定なべレットを得るために
一般に母体中に置かれる。ゼオラィトと母体との適当な
組合わせは比較的不活性なァルミナ母体３５重量％中に
ゼオラィト６５重量％を組合わせたものである。触媒は
水素化成分、好ましくは周期律表の第側族の金属を使用
する。水素化金属は従来知られているいくつかの水素化
／脱水素化成分のいずれでも良い。水素化金属を選択す
る場合反応条件を考慮しなければならない。すなわち約
４５４００（８５００Ｆ）以上の反応温度を使用する場
合には白金を使用しても良い。低温では、温度が低下す
るに従って熱力学的平衡は芳香族環を水素化する傾向が
強くなる。白金は強力な水素化触媒であるので低温では
芳香族を破壊する。一般に本発明ではかなり低い温度が
望ましい。従ってあまり活性の高くない水素化成分が好
ましい。好ましい水素化成分はニッケルである。高温で
はシリカ／アルミナ比が非常に高いゼオライトが好まし
い。たとえば高温ではＳｉ０２／Ｎ２０３が３０００以
上の盃Ｍ−５が非常に安定である。金属は塩基交換、含
浸法等のいずれの方法で触媒に混入しても良い。ニッケ
ルまたは他の金属は必ずしも結晶ゼオライト中になけれ
ばならないことはない。しかしながらゼオラィトの部分
に近接している必要があり、ゼオライトと母体との複合
べレット中に存在することが好ましい。いずれにせよ、
ゼオラィトは母体中に混入する前または後のいずれか、
またはその両方でイオン交換してアルカリ金属の含有率
を大幅に、好ましくは１重量％以下に減少させる必要が
ある。ゼオラィト触媒の技術分野においてよく知られて
いるように多くの金属及び非金属が使用し得る。非常に
良好な触媒は３５重量％のアルミナ母体と６５重量％の
ＮｉＨ筏Ｍ−５とを複合したものである。

これは公Ｍ−５をアンモニア及び酢酸ニッケルで塩基交
換し、そのゼオラィトを母体中に混入する前に焼成する
ことによって調製される。下記の実験デ−夕を得るのに
使用された触媒はこの性質を有するものであった。最終
的に得られる複合触媒は３０〜６０メッシュの粒径を有
し、０．総重量％のニッケル及び０．０５重量％のナト
リウムを含有した。使用したねＭ−５はシリカ／アルミ
ナ比が７０であった。本発明を行った反応条件は原料の
種類及び目的とする生成物の種類に応じて変わる。

前述のように使用する温度は水素化成分の性質と関係が
あり、約２６０午０（約５０００Ｆ）〜約５３８℃（約
１００００Ｆ）の範囲内である。反応は望ましくは７〜
４２ｋ９／係の圧力で、水素／炭化水素のモル比を１〜
６にして行われる。空間速度は単位時間当りのゼオライ
ト触媒（母体の重量を除く）の単位重量当りの炭化水素
の単位重量（重量時間空間速度ＷＨＳＶ）が約０．５〜
約１５であるように調節される。測定の便宜上、下記の
実験結果は触媒を満たした反応器の容積に基いて液体時
間空間速度で示す。液体時間空間速度は同一の触媒を使
用する場合には比較測定として良好であるが、空間速度
が母体成分の量が広範囲に、たとえば２０〜９５％で、
変わるような複合触媒の活性成分に対するものである場
合には比較的あいまいとなる。一般に温度が前述の温度
範囲の中で高い場合にはアルキル芳香族の脱アルキル化
によってベンゼンの収率が高くなる傾向がある。

温度が高い方が空間速度が高くなり、高度に分枝かれし
た大きな分子のパラフィンが良好に転化されるので反応
速度が高くなる。脂肪族化合物を容易に分離できる低沸
点物質に転化するのが反応の目的であるので、温度は脂
肪族化合物の実質的に全てを転化するのに充分に高く、
且つ所望するアルキル芳香族の過度の脱アルキル化及び
不境化反応を避けるのに充分に低くなければならない。
一般にニッケル−酸型触媒を使用して７０００Ｆで操作
するのが好ましい。これらの好ましい条件下ではプロピ
ル簿換基を有する芳香族がほとんど生成しない。

車質改質物について行われる本発明の生成物の特徴は前
記米国特許第３７５７５斑号及び第３７２９４０ｙ戦こ
記載されているような竪質及び全域の改買物を処理する
ことによって得られる生成物のタイプとは非常に違って
いる。この反応の特徴はＣ９十物質を重質溶媒として使
用する場合に特に重要である。童質溶媒はＺＳＭ−５上
で軽質改買物または全域の鼓質物の蒸留及び抽出によっ
て得られる場合にかなりの量のＣ３側鎖を含有する。本
発明によって得られる童質溶媒中にはこのような長さの
側鎖を有するものはほとんど無い。童質脂肪族化合物の
分簸及びエチルベンゼンの転化はハイドロクラッキング
によって進行するので、反応混合物は水素を含有するこ
とが必要となる。

触媒の老化を防ぎ、ハイドロクラツキングに反応原料を
供Ｖ給するのに充分な量の水素が反応区域中に存在しな
ければならない。前述の結果及び下記の実験データに示
したような結果を得るための本発明の重要な特徴は使用
する原料の性質である。導入する原料の流れは芳香族に
富み、非芳香族成分のほとんどない炭化水素蟹分である
。ベンゼンの沸点より低い成分を含まないもの、ベンゼ
ンが大幅にストリッピングされたものが好ましい。この
ような原料としては芳香族に富んだものを分留して得ら
れる脂肪族化合物が１５重量％以下の童質留分が望まし
い。通常このような原料は炭化水素原料を苛酷な条件で
処理することによって得られる。たとえば苛酷な条件で
改質して実質的に全てのナフテンを芳香族に転化し、Ｃ
６十脂肪族化合物の主要部分を脱水秦環化し、残る脂肪
族化合物のかなりの部分をハイドロクラッキングするこ
とによって得られる。改質操作の苛酷度の簡便な尺度は
ガソリン沸点部分のオクタン価である。一般に石油ナフ
サを白金触媒上で、政質物のち十蟹分のアルキル鉛アン
チノック剤を添加しないリサ−チ法オクタン価（単味Ｒ
ＯＮ）が９０以上になるような条件で政質することによ
って得られる生成物を使用することが好ましい。オレフ
インを製造するためにナフサ及び軽質炭化水素を苛酷な
条件でスチームクラツキングすることによって得られる
。このような苛酷な熱クラッキングの液体生成物は、本
発明の原料を製造するために分留する前に部分的に水素
化してジオレフィンを除去しても良い。同様に、盃Ｍ−
５のような触媒上で軽貿オレフイン及びパラフィンを苛
酷な条件で処理することによっても芳香族に富んだ流れ
が得られる。

森Ｍ−５は苛酷な温度及び圧力下の条件ではアルコール
及びェーテのような酸素化化合物を芳香族炭化水素に転
化することもできる。原料の特徴はその出所によるもの
よりも前述のように化学的精製の仕方によって形成され
る。

例１ｉ．６側（１／１６″）の押出物を形態をした前述
のＭＨ公Ｍ−５（６５重量％）の触媒上で一連の実験を
行った。

温度以外の条件は圧力を２９ｋ９′の（４０仮ｓｉｇ）
にし、ＬＨＳＶ２．５にし、日２／炭化水素モル比を２
．０にして一定に保った。原料は白金／アルミナ触媒を
使用して四エチル鉛（ＴＥＬ）３ｃｃを添加したりサー
チ法オクタン価が１０３であるＣ５十改質物を得るよう
な苛酷度で１８．６ｋｇ／地（２５他ｓｉｇ）でＣ６〜
１６がｏ（３３００Ｆ）ナフサを敦質することによって
られる改質物の重質留分（カットポイント１１０ｏｏ（
２３００Ｆ）以上のもの）であった。いろいろな温度で
のテスト結果の表ローａ及び表ローｂに示す。原料中の
Ｃ８芳香族の分布組成及びその生成物を表ｍに示す。

表口‐ａ 車質改質物の芳香族への転化（原料Ａ） 表□‐ｂ 車質改質物の芳香族への転化（原料Ａ） 表ｍ Ｃ８芳香族の分布（原料Ａ） 例２ 原料を変え、例１と同じ触媒を使用して重質教質物を処
理した場合の結果を表Ｗ一ａ及び表Ｗ−ｂに示す。

温度以外の条件は圧力を３１ｋ９ノの（４２５ｐｓｉｇ
）にし、ＬＨＳＶを１．５にし、日２／炭化水素モル比
を４．０にして一定に保った。原料は白金／アルミナ触
媒を使用して四エチル鉛（ＴＨＬ）３ｃｃを添加したり
サーチ法オクタン価が１００であるＣ５十故質物を得る
ような苛酷度で１８．６ｋｇ／の（２５岬ｓｉｇ）でＣ
６〜１２９こＣ（２６５０Ｆ）ナフサを故質することに
よって得られる数質物の蚤質蟹分（カットポイント１１
０℃（２３ぴＦ）以上のもの）であった。

原料中のＣ８芳香族の分布組成及びその生成物を表Ｖに
示す。

表Ｗ‐ａ 車質改買物の芳香族ぐの転化（原料Ｂ） 表 ＩＶ‐ｂ 車質改質物の芳香族への転化（原料Ｂ） 表Ｖ Ｃ８芳香族の分布（原料Ｂ） 例３ 前述のように原料中のＣ９十芳香族の量は操作に大きな
影響を及ぼす。

Ｃ９十芳香族の含有量をいろいろ変えた原料を使用して
２９ｋＱ／の（４０のｓｉｇ）で日２／炭化水素モル比
を２．０にして比較実験を行った。他の反応条件並びに
その結果を下記の表Ｗに示す。表の Ｃ９十芳香族の量の及ぼす影響 結果 Ｃ６十非芳香族の転化率 ９３．７ ９５．４ ９４
．２（重量％）キンレンの損失（重量多） １．５１７
．８ ２２．７注：原料Ａはび−３３００Ｆナフサを白
金触媒で改質した生成物のカット・ポイントが１００℃
（２３００Ｆ）の蟹分である。

原料ＢはＣ６〜１２９℃（２６５０Ｆ）ナフサを同様に
改質した生成物の車質留分である。原料Ｃは原料Ａ及び
原料Ｂの混合物である。

【図面の簡単な説明】

第１図はもっとも望ましい形態で本発明を実施する場合
のプラントの系統図を示す。 １１…・・・精留塔；２３…・・・ベンゼン塔：２６・
・・…トルェン塔；２９……キシレン塔：３５……スプ
リツター。 第２図は本発明を実施するのに有用な触媒の独特な特性
をうまく活性した組合わせ反応器の断面図である。 ４２，４３，４４及び４５・・…・触媒床。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 沸点１０４℃以上の脂肪族炭化水素が１５重量％以
   下で実質上ベンゼンを含まず主要量が芳香族炭化水素か
   ら成る炭化水素原料を、水素の存在下で水素化／脱水素
   化成分としての白金またはニツケルと組合わせたＺＳＭ
   −５型ゼオライト触媒と、温度２６０〜５３８℃、圧力
   ７〜４２ｋｇ／ｃｍ＾２、水素／炭化水素モル比１〜６
   、重量時間空間速度０．５〜１５で接触させることを特
   徴とする、沸点１０４℃以上の脂肪族炭化水素をＣ＿５
   またはそれ以下の軽質分に転化させ減少させて実質的に
   脂肪族炭化水素を含まないアルキル芳香族炭化水素を製
   造する、実質的に脂肪族炭化水素を含まないアルキル芳
   香族炭化水素の製造方法。