Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mieszaniny ksylenów z weglowodorowego surowca bogatego w weglowodory alkiloaromatyczne.Zwiazki alkiloaromatyczne od dawna wytwarza sie z frakcji weglowodorowych, zawierajacych sto¬ sunkowo duzo tych substancji. Wczesniej, jako su¬ rowce stosowano ciekle produkty koksowania lub innych typów destylacji wegla. Ostatnio, zwiazki te wytwarza sie z frakcji otrzymywanych z rafi¬ nacji ropy i innych kopalnych weglowodorów, ta¬ kich jak lupki osadowe i bituminy.W ostatnich latach duze znaczenie jako surowiec maja aromatyczne, ciekle benzyny ciezkie z ostre¬ go kragingu gazów i ciezkich benzyn do olefin.Aktualnie, glównym surowcem jest ciezka benzy¬ na reformingowa, otrzymywana na drodze obróbki ciezszych frakcji benzynowych nad katalizatorem, którego podstawe stanowi tlenek glinu ze zdysper- gowanym na nim jednym lub wiecej metalami grupy platyny, samymi lub w mieszaninie z inny¬ mi metalami, takimi jak ren.Bez wzgledu jednak na pochodzenie, te zawiera¬ jace znaczne ilosci zwiazków aromatycznych su¬ rowce destyluje sie zazwyczaj lub rozdziela innymi metodami (np. metoda ekstrakcji rozpuszczalniko¬ wej) w celu uzyskania produktu o pozadanym skla¬ dzie. Zaproponowano równiez zwiekszanie zawarto¬ sci zwiazków aromatycznych na drodze hydrokra- kingu. Patrz patent USA nr 3 037 930.Cel dotychczasowych procesów oraz niniejszego 2 wynalazku wyznacza aktualne najwieksze zapo¬ trzebowanie na dany produkt oraz sposoby wytwa¬ rzania tego produktu dla wymaganego stopnia jego czystosci. Chodzi na przyklad o p-ksylen stosowany obecnie w olbrzymich ilosciach do wytwarzania kwasu tereftalowego, z którego produkuje sie polie¬ stry na drodze reakcji z poliolami, takimi jak glikol etylenowy.Podstawowym surowcem do produkcji p-ksylenu io jest katalityczny reformat otrzymywany na drodze reakcji kontaktowej gazowej mieszaniny ciezkich frakcji benzynowych i wodoru nad silnym katali¬ zatorem uwodornienia-odwodornienia, takimi jak platyna na nosniku o umiarkowanej kwasowosci, jak np. tlenek glinu potraktowany chlorowcem, w temperaturach sprzyjajacych odwodornieniu naf- tenów do zwiazków aromatycznych, tj. temperatu¬ rach powyzej 455°C. Pierwszym etapem jest od- wodornienie naftenów, tj. nasyconych zwiazków pierscieniowych, takich jak cykloheksan i jego po¬ chodne alkilowe, do odpowiednich zwiazków aro¬ matycznych. Przebiegaja równiez reakcje izomery¬ zacji podstawionych cyklopentanów do cykloheksa¬ nów, które ulegaja nastepnie odwodornieniu do zwiazków aromatycznych oraz reakcje dehydroliza- cji zwiazków alifatycznych do zwiazków aroma¬ tycznych. Dalsze zwiekszenie zawartosci zwiazków aromatycznych osiaga sie w bardzo ostrych wa¬ runkach reformowania na drodze hydrokrakingu 3o zwiazków alifatycznych do zwiazków o nizszej tem- 9829398293 3 4 peraturze wrzenia, dajacych sie latwo oddestylo¬ wac. Miara" ostrosci reformowania jest liczba okta¬ nowa benzyn reformingowych, tj. wlasciwosc w przyblizeniu proporcjonalna do zawartosci weglo¬ wodorów aromatycznych w benzynie (na drodze konwersji innych zwiazków lub krakowania in¬ nych zwiazków do produktów lzejszych od ciezkiej benzyny).W celu uzyskania zwiazków aromatycznych od- destylowuje sie z reformatu frakcje zawierajaca zwiazki o szesciu atomach wegla i wiecej, tj. zwiaz¬ ki Cfl+ . Te frakcje ekstrahuje sie rozpuszczalni¬ kiem selektywnym dla zwiazków alifatycznych lub aromatycznych w celu ich rozdzielenia. W efekcie otrzymuje sie mieszanine zwiazków aromatycznych, zawierajaca stosunkowo malo zwiazków alifatycz¬ nych. Frakcjonowanie poprzedzajace ekstrakcje pro¬ wadzi sie zazwyczaj w takich warunkach aby uzy¬ skiwana frakcja zawierala zwiazki aromatyczne o 6 do 8 atomach wegla, okreslane na ogól jako BTX, tj. benzen, toluen i ksyleny, choc frakcja ta zawiera równiez etylobenzen (EB).Ciekle produkty z bardzo ostrego krakingu ter¬ micznego, np. wysokotemperaturowego krakingu pa¬ rowego ciezkiej benzyny, równiez zawieraja znacz¬ ne ilosci zwiazków aromatycznych i mozna je sto¬ sowac do otrzymywania BTX, analogicznie jak w przypadku reformatu. Takie ciekle produkty, zwa¬ ne czasem „benzyna popirolityczna" mozna w pro¬ cesie wytwarzania BTX poddac czesciowemu uwo¬ dornieniu w celu konwersji dwuolefin lub poddac innej obróbce.Zatezone frakcje aromatyczne mozna równiez otrzymac na drodze ostrego krakowania w obec¬ nosci takich katalizatorów jak ZSM-5 (patenty Cat- tanacha USA nr 3 756 942 i 3 760 024) oraz w kon¬ wersji metanolu nad katalizatorem ZSM-5.Benzen i toluen latwo oddestylowuje sie z czy¬ stego BTX i pozostaje frakcja C8 zawierajaca po¬ zadany p-ksylen. Czesc etylobenzenu mozna oddzie¬ lic od pozostalych zwiazków aromatycznych C8, lecz z uwagi na rozklad temperatur wrzenia, cal¬ kowite oddzielenie EB wymaga „superrektyfikacji", tj. drogich aparatów destylacyjnych i duzych kosz¬ tów procesowych.W przypadku calkowitego usuniecia etylobenzenu, p-ksylen mozna oddzielac metoda krystalizacji fra¬ kcjonowanej lub selektywnej sorpcji na stalych, porowatych sorbentach. Pozostajaca mieszanine o-ksylenu i m-ksylenu poddaje^ sie nastepnie izo¬ meryzacji, a produkt izomeryzacji zawraca sie wraz ze swiezym surowcem do stopnia wydzielania p-ksylenu. Proces ten prowadzi sie w ukladzie za¬ mknietym, zwanym tu „petla oddzielania — izome¬ ryzacji" lub po prostu „petla". W pewnych przy¬ padkach, o-ksylen oddziela sie przez destylacje i sprzedaje sie.Obecnie znane sa procesy, w których w petli mo¬ ga wystepowac znaczne ilosci EB. Wynika to z za¬ stosowania katalizatora izomeryzacji, na którym EB ulega konwersji. Taki proces „dysproporcjonowania" znajduje obecnie szerokie zastosowanie. Wykorzy¬ stuje sie w nim katalizator platynowy na krze¬ mionce z tlenkiem glinu, na którym jednoczesnie przebiega izomeryzacja ksylenów i konwersja EB, czesciowo do ksylenów, a czesciowo do benzenu i lzejszych produktów, dajacych sie latwo odde¬ stylowac w petli. Innym procesem dajacym podob¬ ny efekt jest znany proces „Isomar". s Stwierdzono, ze niektóre krystaliczne zeolity gli- nokrzemianowe sa skutecznymi katalizatorami izo¬ meryzacji ksylenów w przypadku wystepowania EB. Dzialaja one w kierunku dysproporcjonowania i dealkilacji EB do benzenu i zwiazków alkilo- aromatycznych C0+ (np. metyloetylobenzenu lub dwuetylobenzenu), równiez dajacych sie latwo od¬ destylowac. Stosowane w tym celu zeolity odzna¬ czaja sie duza uniwersalnoscia i sa oznaczone sym¬ bolem ZSM-5, jak to opisano i zastrzezono w pa¬ tentach Stanów Zjednoczonych nr 3 702 886 13 790 471.Zeolit ZSM-5 opisano równiez jako nadzwyczaj skuteczny katalizator do przerobu zawierajacych zwiazki aromatyczne surowców o wlasciwosciach lekkich i pelnozakresowych reformatów. Patrz pa¬ tenty Stanów Zjednoczonych nr 3 767 568 i 3 729 409.W tym zakresie, ZSM-5 dziala w kierunku krako¬ wania prostolancuchowych i pojedynczo rozgalezio¬ nych parafin o malej liczbie oktanowej i alkilowa¬ nia pierscieni aromatycznych tymi skrakowanymi fragmentami. Choc sa wskazania, ze powstaja nowe pierscienie aromatyczne, to podstawowym efektem jest zwiekszenie liczby oktanowej na skutek zwie¬ kszenia wagowej zawartosci wysokooktanowych zwiazków aromatycznych w lekkim reformacie, kosztem zmniejszenia wagowej zawartosci benzenu i innych nizej wrzacych zwiazków aromatycznych.Nalezy tu zwrócic uwage, ze opisano juz zeolit beta jako katalizator konwersji zwiazków aroma¬ tycznych C§ do Ca. Patrz patent brytyjski nr 1 343 172. W tym i innych opisanych procesach wy¬ korzystujacych krystaliczne zeolity do przerobu zwiazków alkiloaromatycznych na inne produkty chemiczne (w przeciwienstwie do przerobu refor¬ matów na paliwa motorowe), jako surowiec stosuje sie zazwyczaj mieszanine zwiazków aromatycznych o ograniczonym skladzie a wyjatek stanowia tu cztery wymienione powyzej, towarzyszace zglosze¬ nia. Opisano na przyklad izomeryzacje ksylenu przy uzyciu zeolitów i prowadzi sie ja zazwyczaj z jed¬ nym ksylenem lub mieszanina ksylenów, lecz bez etylobenzenu. Wykazano, ze zeolity sa skutecznymi katalizatorami izomeryzacji, transalkilowania (w tym dysproporcjonowania), alkilowania i dealkilo- wania benzenu i alkilobenzenów.Stwierdzono, ze obróbka ciezkich reformatów, z których w wiekszosci usunieto benzen i lzejsze skladniki na drodze destylacji lub innym sposo¬ bem, nad katalizatorem oznaczonym jako zeolit ZSM-5 daje wyniki konwersji bardzo odmienne od uzyskiwanych w przypadku lekkich i pelnozakre¬ sowych reformatów. Gdy nie ma we wsadzie znacz¬ niejszych ilosci benzenu to obserwuje sie zmniej¬ szenie netto sumarycznej ilosci zwiazków aroma¬ tycznych, w przeciwienstwie do przyrostu netto za¬ wartosci zwiazków aromatycznych w przypadku obróbki lekkich reformatów zawierajacych ben¬ zen. To zmniejszenie netto jest wynikiem zmniej¬ szenia sredniego ciezaru czasteczkowego zwiazków aromatycznych. Jak to wskazuja przedstawione po- 29 45 50 55 605 M2fS f nizej dane doswiadczalne, liczba pierscieni jest w zasadzie stala, a sumaryczny udzial wagowy przy¬ pisywany lancuchom bocznym zmniejsza sie znacz¬ nie.Dwa skladniki surowca, których obróbka byla dotychczas bardzo kosztowna, usuwa sie sposobem wedlug wynalazku w prostym reaktorze katalitycz¬ nym ze zlozem nieruchomym. Weglowodory ali¬ fatyczne C6 + z surowca ulegaja hydrokrakowaniu do nizej wrzacych weglowodorów, (Cg i lzejszych) w tym-samym reaktorze, w którym reguluje sie stezenie zwiazków alkiloaromatycznych.W celu oddzielenia zwiazków aromatycznych od alifatycznych nie trzeba zatem poddawac surowca selektywnej ekstrakcji rozpuszczalnikiem, która w dotychczasowej praktyce przemyslowej jest naj¬ drozszym stopniem procesu. Ponadto, z frakcji C, surowca jednoczesnie selektywnie oddziela sie ety- lobenzen. Zmniejszenie stezenia EB jest duze i wy¬ stepuje ono czesciowo w wyniku dealkilowania lancucha bocznego i czesciowo w efekcie dyspro- porcjonowania do benzenu i alkilobenzenów C9, takich jak etylotoluen i dwuetylobenzen.Niniejszy wynalazek opisano tu szczególowo jako sposób przerobu ciezkiego reformatu, z którego usu¬ nieto benzen i lzejsze zwiazki. Stanie sie sprawa oczywista, ze pochodzenie surowca jest sprawa nie¬ istotna, a szczególowy opis dotyczy wybranego wsa¬ du, dostepnego obecnie w wystarczajacych ilosciach.Podobnie mozna przerabiac inne surowce o podob¬ nym skladzie, z benzyny popirolitycznej, procesu Dripolene, przerobu zwiazków alifatycznych lub metanolu nad ZSM-5 itp.Sposób wedlug wynalazku jest nowym osiagnie¬ ciem w zakresie wytwarzania zwiazków aroma¬ tycznych. Znajdzie on prawdopodobnie zastosowa¬ nie najkorzystniejsze w instalacjach innego typu niz powszechnie stosowane w chwili obecnej.Na rysunku fig. 1 wskazano schemat instalacji do korzystnej realizacji sposobu wedlug wynalazku.Nalezy zwrócic uwage, ze na schemacie nie wyste¬ puja dwie kosztowne i trudne do prowadzenia jed¬ nostki (znajdujace sie w dotychczasowych instala¬ cjach) do oddzielania BTX lub p-ksylenu z refor¬ matu jako surowca. Nie stosuje sie selektywnej ekstrakcji rozpuszczalnikiem i destylacji frakcjono¬ wanej etylobenzenu. Z powodu malej zawartosci EB w uzyskiwanym produkcie, oddzielanie pozadanego p-ksylenu jest równiez latwiejsze i tansze.Na rysunku fig. 2 pokazano przekrój poprzeczny reaktora, przystosowanego do wykorzystania pew¬ nych unikalnych wlasciwosci katalizatorów stoso¬ wanych zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku.Jak to wskazano na rysunku fig. 1, sposób wedlug wynalazku mozna realizowac w instalacji do wy¬ twarzania p-ksylenu z reformatów, bez zastosowa¬ nia kolumny, etylobenzenu i ekstrakcji rozpuszczal¬ nikiem, które stosuje sie powszechnie w obecnych instalacjach przemyslowych. Nalezy równiez zwró¬ cic uwage, ze zgodnie z wlasciwosciami reaktora pracujacego na zeolicie sposobem wedlug wyna¬ lazku, mozna realizowac te same operacje roz¬ dzielania, które sa niezbedne w petli izomeryzacji, co upraszcza schemat produkcyjny i zmniejsza na¬ klady inwestycyjne.Odpowiedni surowiec doprowadza sie przewo¬ dem lt do kolumny frakcjonujacej 11, która do¬ starcza wsadu do katalitycznego reaktora. Jako swiezy surowiec mozna stosowac frakcje weglo- b wodorowa o znacznej zawartosci zwiazków aroma¬ tycznych, taka jak reformat otrzymywany podczas obróbki ciezkiej benzyny na platynowym katali¬ zatorze na tlenku glinu. Korzystne jest aby wa¬ runki reformingu byly na tyle ostre zeby reformat zawieral bardzo malo weglowodorów o zakresie wrzenia produktów koncowych procesu.Kolumna frakcjonujaca 11 pracuje w takich wa¬ runkach, aby lekkie parafiny odplywaly na górze.Korzystne jest zeby górny strumien odprowadzany przewodem lt zawieral glówna czesc benzenu ze wsadu, jak równiez znaczna czesc toluenu. Zado¬ walajace rozdzielenie wystepuje w temperaturze pomiedzy góra i dolem kolumny okolo 108°C. Naj¬ nizsza frakcja powinna zazwyczaj zawierac ponizej % zwiazków niearomatycznych. Dolna frakcje z kolumny 11, tj. wlasciwy ciezki reformat przesyla sie przewodem 13 do reaktora do hydrokrakingu 14 z zeolitem.Wlasciwosci katalizatora w reaktorze i warunki pracy omówiono ponizej. W wyniku konwersji w tym reaktorze 14, wiekszosc parafin i innych nie¬ aromatycznych skladników przechodzi w lekkie produkty o temperaturze wrzenia benzenu i nizszej.W pewnej mierze przebiega przegrupowanie zwiaz¬ ków alkiloaromatycznych na drodze dysproporcjo- nowania i transalkilowaniu. Ponadto,etylobenzen ule¬ ga przemianie na produkty dajace sie latwiej od¬ dzielic od pozadanych ksylenów. Duzy stopien kon¬ wersji EB jest wynikiem hydrokrakowania grupy etylowej, która oddziela sie od pierscienia, dyspro- porcjonowania z wytworzeniem benzenu i dwu- etylobenzenu oraz transalkilowania grupy etylowej z wytworzeniem innych zwiazków alkiloaromatycz¬ nych Cf+ .Reakcje w reaktorze 14 przeprowadza sie pod cisnieniem wodoru. Wodór doprowadza sie przewo¬ dem 15 i miesza sie przed reaktorem z ciezkim reformatem.Produkt z reaktora 14 laczy sie w przewodzie 16 z mieszanina wodoru i ksylenów ze stopnia izo¬ meryzacji ksylenów 17. Produkt izomeryzacji do¬ prowadza sie przewodem 18 i miesza sie z produk¬ tem z reaktora 14. Mieszanine tych produktów z dwóch reaktorów oziebia sie w wymienniku 19 i przesyla sie do wysokocisnieniowego separatora , w którym wodór oddziela sie od cieklych weglo- wodrów. Wodór przeplywa przewodem 21 i jest zawracany do procesu i/lub usuwany z lekkich produktów gazowych, a ciekle weglowodory podaje sie przewodem 22 do kolumny benzenowej 23, z której benzen i lzejsze produkty odprowadza sie góra przewodem 24. Produkt z dolu kolumny 28 odplywa przewodem 25 do kolumny toluenowej 26, z której toluen odbiera sie na górze przewodem 27.Dolny produkt z kolumny 26 doplywa przewo¬ dem 28 do kolumny ksylenowej 29, z której frak¬ cje Cg, zawierajaca niewielka ilosc etylobenzenu odbiera sie na górze przewodem 30 do stopnia od¬ dzielania ksylenu 31. Ksylen mozna oddzielac w dowolnym urzadzeniu nadajacym sie do oddziele- 49 591 nia pozadanych ksylenów. Na przyklad, p-ksylen mozna oddzielac metoda krystalizacji frakcjonowa¬ nej lub selektywnej sorpcji na zeolicie, uzyskujac strumien p-ksylenu 32. Mala zawartosc etyloben- zenu sprzyja oddzielaniu p-ksylenu. Pozostale zwiaz¬ ki aromatyczne Cg podaje sie przewodem 33 do reaktora izomeryzacji ksylenu 17, po zmieszaniu z wodorem z przewodu 21. Produkt izomeryzacji ksylenów przeplywa przewodem 18 i zamyka petle przez zmieszanie z produktem z reaktora do hydro- krakowania na zeolicie 14 (poprzednio opisanym).Produkt z dna kolumny ksylenowej 29, sklada¬ jacy sie ze zwiazków C9 i ciezszych, przeplywa przewodem 34 do rozdzielacza 35. Zwiazki C10 i ciezsze weglowodory aromatyczne odplywaja z do¬ lu rozdzielacza 35 i sa zbierane lub przesylane przewodem 36 do dalszej obróbki. Zwiazki aroma¬ tyczne C10+ znajduja zostosowanie jako ciezsze roz¬ puszczalniki, benzyna i jako surowiec do wytwa¬ rzania lzejszych weglowodorów aromatycznych. Jak to bedzie dalej wykazane, proces w reaktorze do hydrokrakowania na zeolicie 14 przebiega lepiej gdy do surowca doda sie toluenu, zwiazków aroma¬ tycznych C9 lub zwiazki te jednoczesnie.Korzystnie, zwiazki aromatyczne C9 z góry roz¬ dzielacza 35 zawraca sie przewodem 37 do reaktora do hydrokrakowania. Czesc lub calosc zwiazków aromatycznych CB doprowadzac do magazynu lub przewodem 38 do dalszej obróbki. Podobnie, toluen odbierany z góry kolumny 26 mozna magazynowac lub przesylac przewodem 39 do dalszej obróbki.Zaleca sie zawracanie co najmniej czesci toluenu przewodem 40 do reaktora do hydrokrakowania na zeolicie 14.Stosowany w tym procesie katalizator dziala sku¬ tecznie w kierunku innych konwersji zwiazków al- kiloaromatycznych w obecnosci wodoru. Na rysun¬ ku fig. 2 przedstawiono reaktor z wieloma zloza¬ mi katalizatora do przerobu róznych zwiazków al- kiloaromatycznych. Reaktor ten, zamkniety w od¬ powiedniej obudowie cisnieniowej 41, zawiera czte¬ ry oddzielne zloza katalizatora, oznaczone odpo¬ wiednio numerami 42, 43, 44 i 45. Katalizatory w tych zlozach moga róznic sie skladem lecz zaleca sie tu zastosowanie omówionych dalej katalizatorów do konwersji ciezkiego reformatu na inne surowce, zawierajace wiecej zwiazków aromatycznych.W temperaturze okolo 482°C katalizator powodu¬ je dealkilowanie ciezkich weglowodorów alkiloaro- matycznych. Wlasciwosc te wykorzystuje sie wpro¬ wadzajac zwiazki alkiloarornatyczne C10+ razem z wodorem wlotem 46 i przepuszczajac je w kie¬ runku do dolu przez zloze 42, utrzymujac tempe¬ rature 482°C. Produkt ze zloza 42 zawiera lzejsze weglowodory alkiloaromatyczne i lzejsze parafiny powstajace w wyniku krakowania lancuchów bocz¬ nych. Produkt ten miesza sie z toluenem i zwiazka¬ mi aromatycznymi C9 doprowadzanymi wlotem 47 i przepuszcza sie przez zloze katalizatora 43 utrzy¬ mujac temperature 426—455°C. W tym zlozu prze¬ biegaja reakcje transalkilowania w kierunku wiek¬ szej ilosci ksylenów. Ten produkt miesza sie z su¬ rowcem, takim jak ciezki reformat, doprowadza¬ nym w punkcie 48 i przepuszcza sie przez zloze 44 utrzymujac temperature 400°C. Przebiegaja tu re- 293 8 akcje tego samego typu co w reaktorze do hydro¬ krakowania na zeolicie 14, wskazanym na rysunku fig. 1.Mieszanine ksylenów do izomeryzacji doprowa- dza sie do przewodu 49 w celu zmieszania z pro¬ duktem ze zloza 44. Te mieszanine przepuszcza sie nastepnie przez zloze katalizatora 45 utrzymujac temperature 258°C. Produkty reakcji odprowadza sie przewodem 50 i podaje sie do ciagu wydzielania ic produktu, podobnego do pokazanego w petli wy¬ twarzania ksylenu na rysunku fig. 1. Zloza 44 i 45 stanowia wlasciwie polaczenie reaktora do hydro¬ krakowania na zeolicie 14 i reaktora do izomery¬ zacji ksylenu 17, wskazanych oddzielnie na rysunku fig. 1.W sposobie wedlug wynalazku jako katalizator stosuje sie krystaliczny, glinokrzemianowy zeolit o duzym stosunku krzemionki do tlenku glinu, tj. powyzej 5, a najlepiej powyzej 30. Skutecznymi ka- talizatorami sa tu: zeolit typu ZSM-5 (zawierajacy zeolit ZSM-11) oraz zeolity ZSM-12, ZSM-21 i beta.Zeolit ZSM-5 i pewne jego unikalne wlasciwosci w zakresie konwersji weglowodorów opisano w pa¬ tencie Stanów Zjednoczonych nr 3 702 886 i 3 790 421.Zeolit ZSM-11, rozpatrywany tu w sensie liczby grup typu „ZSM-5" opisano w patencie nr 3 709 979.Syntetyczny zeolit ZSM-21 otrzymuje sie zazwy¬ czaj nastepujacym sposobem: najpierw przygoto¬ wuje sie roztwór zawierajacy 3,3 g glinianu sodo- wego (41,8% ALaOs, 31,6% Na^O i 24,9% HaO), 87,0 g wody i 0,34 g wodorotlenku sodowego (50%-owy roztwór w wodzie). Do tego roztworu dodaje sie 18,2 g pirolidyny uzyskujac drugi roz¬ twór. Nastepnie dodaje sie 82,4 g koloidalnej krze- miQnki (29,5% Si02 i 70,5% Wody) i ten drugi roz¬ twór miesza sie az do uzyskania homogenicznego zelu. Sklad tego zelu w stosunkach molowych jest nastepujacy: R+//R+ + M'/ = 0,87, przy czym M oznacza sód i R oznacza jon pirolidyniowy, 40 OH"/Si02 = 0,094, przy czym nie wlicza sie udzialu OH" z pirolidyny, H20/OH" = 210, przy czym nie wlicza sie udzialu OH" z pirolidyny oraz SiOj/AljOs = 30,0.Mieszanine utrzymuje sie w ciagu 17 dni w tem- 45 peraturze 276°C, w którym to czasie krystalizacja przebiega do konca. Krysztaly produktu odsacza sie w ciagu okolo 16 godzin, w sposób ciagly, i prze¬ mywa sie woda. Rentgenowska analiza tego kry¬ stalicznego produktu wskazuje rozklad dyfrakcyjny ila krysztalów przedstawiony w tablicy 1.Tablica 1 1 d/A/ 9,5 ± 0,30 7,0 ± 0,20 6,6 ± 0,10 ,8 ± 0,10 4,95 ± 0,10 3,98 ± 0,07 3,80 ± 0,07 ,53 ± 0,06 3,47 ± 0,05 3,13 ± 0,05 2,92 ± 0,05 I/Io 1 Bardzo silny Sredni Sredni Slaby Slaby Silny Silny 1 Bardzo silny I Bardzo silny Slaby Slaby |9 08293 Wyniki analizy chemicznej tego krystalicznego produktu przedstawiono w tablicy 2.Tablica 2 Skladnik N Na AljOs SiO* N,0 Na,0 HgO % wagowy 1,87 0,25 ,15 90,7 — — — Stosunek molo¬ wy w przeli¬ czeniu na Al,Oa — 1,0 29,9 1,54 0,11 9,90 Fizyczyna analiza tego produktu po prazeniu w ciagu 16 godzin w temperaturze 538°C wskazuje, ze ma on powierzchnie wlasciwa 304 m2/g, a testy na adsorpcje daja nastepujace wyniki: adsorpcja cykloheksanu — 1,0% wagowych, n-heksanu — ,4% wagowych i wody 9,0% wagowych.W celu okreslenia zdolnosci sorpcyjnych, próbke zeolitu odwaza sie, ogrzewa do temperatury 600°C i utrzymuje sie w tej temperaturze az do zaniku wydzielania sie zasadowych gazów azotowych. Na¬ stepnie zeolit oziebia sie i test sorpcyjny przepro¬ wadza sie w 12 mm wody i 20 mm weglowodorów.Zeolit beta jest opisany w patencie USA 3 308 069.Katalizatory odznaczaja sie nadzwyczajna stabil¬ noscia i wyjatkowa selektywnoscia w reakcjach weglowodorów w ogólnosci, a szczególnie w reak¬ cjach weglowodorów aromatycznych.Wybrany katalizator zeolityczny umieszcza sie na ogól w substancji podstawowej, co zapewnia fi¬ zyczna trwalosc pastylek. Odpowiednie polaczenie stanowi 65% wagowych zeolitu w 35% wagowych wzglednie nieaktywnego tlenku glinu jako sub¬ stancji podstawowej. W katalizatorze znajduje sie skladnik uwodornienia, najlepiej metal grupy VIII ukladu okresowego pierwiastków.Jako metal katalizujacy reakcje uwodornienia mozna stosowac dowolny ze znanych w chemii skladników katalizatora uwodornienia-odwodornie- nia. Dobierajac metal katalizujacy uwodornienie nalezy rozpatrzyc dane warunki reakcji. I tak, pla¬ tyne mozna stosowac w reakcjach przebiegajacych w temperaturach powyzej 455°C. W nizszych tem¬ peraturach, warunki równowagi termodynamicznej sprzyjaja uwodornieniu pierscieni aromatycznych z obnizaniem temperatury. Poniewaz platyna jest silnym katalizatorem uwodornienia to w nizszych temperaturach jej obecnosc spowoduje rozrywanie zwiazków aromatycznych.W ogólnosci, w sposobie wedlug wynalazku na¬ lezy stosowac znacznie nizsze temperatury. Korzy¬ stniejsze jest zatem zastosowanie mniej aktywnego skladnika katalizujacego uwodornienie. Dobrym skladnikiem jest tu nikiel. W wyzszych temperatu¬ rach nalezy stosowac zeolity o najwiekszym sto¬ sunku krzemionki do tlenku glinu. W wysokich temperaturach bardzo stabilny jest na przyklad ze¬ olit ZSM-5 o stosunku Si02/Al203 równym 3000 lub wiecej.Metal mozna wprowadzac z katalizatorem do- wolnym sposobem, np. metoda wymiany jonowej lub przez nasycanie, itp. Wystepowanie zeolitu lub innego metalu w krystalicznej sieci samego zeolitu nie jest sprawa istotna. Metal powinien sie jednak znajdowac w scislym, kontakcie z czescia zeolitycz- na, a najlepiej w tej samej mieszance tabletki zeolitu i substancji podstawowej. W kazdym przy- • padku zeolit trzeba poddac wymianie jonowej w celu znacznego zmniejszenia zawartosci metali al¬ kalicznych, najlepiej do poziomu ponizej 1% wa- gowego. Wymiane przeprowadza sie przed, po lub przed i po wprowadzeniu zeolitu do substancji pod¬ stawowej. Jak wiadomo ze stanu techniki w za¬ kresie nadaje sie tu wiele metali i niemetali.Bardzo dobrym jest katalizator zawierajacy 65% 2 wagowych NiH ZSM-5 lacznie z 35% wagowymi tlenku glinu jako substancji podstawowej. Katali¬ zator ten otrzymuje sie na drodze wymiany jono¬ wej ZSM-5 z amoniakiem i octanem niklu i wy¬ prazenia zeolitu przed wprowadzeniem do substan- 2 cji podstawowej. Kazdy z katalizatorów stosowa¬ nych w doswiadczeniach, których wyniki podano ponizej, ma taki wlasnie sklad. Koncowa mieszanka katalizatora ma czastki o wymiarze 30 do 60 mesh i zawiera 0,68% wagowych niklu i 0,05% wago- wych sodu. Stosowany katalizator ZSM-5 ma sto¬ sunek krzemionki do tlenku glinu — 70.W sposobie wedlug wynalazku, warunki reakcji moga zmieniac sie w zaleznosci od róznych surow¬ ców i pozadanych produktów. Jak to wykazano po¬ wyzej, temperatura powinna byc zwiazana z wy¬ branym skladnikiem uwodornienia i moze wynosic od 258 do 538°C. Reakcje przeprowadza sie korzy¬ stnie pod cisnieniem 7,03 do 42,2 ata i przy stosun- ku molowym wodoru do weglowodorów 1 do 6.Objetosciowa szybkosc przeplywu moze zmieniac sie od okolo 0,5 wagowych jednostek weglowodorowego surowca na wagowa jednostke zeolitycznego katali¬ zatora (bez substancji podstawowej) na godzine, az do okolo 15 na godzine (WHSV). 45 Dla wygody pomiarów w doswiadczeniach, któ¬ rych wyniki podano ponizej przedstawiono objeto¬ sciowe szybkosci przeplywu cieczy na godzine w przeliczeniu na objetosc reaktora wypelniona kata- ^ lizatorem. Nalezy zwrócic uwage, ze objetosciowa szybkosc przeplywu cieczy na godzine jest dobrym wskaznikiem porównawczym dla tego samego kata¬ lizatora lecz moze byc wartoscia nieokreslona w przypadku odniesienia szybkosci objetosciowej do 55 aktywnego skladnika w katalizatorze, w którym zawartosc substancji podstawowej moze zmieniac sie w szerokich granicach, powiedzmy od 20 do 95%.W ogólnosci, w wyzszych temperaturach wskaza- 60 nego zakresu temperatur wzrastaja wydajnosci ben¬ zenu, powstajacego w wyniku dealkilowania weglo¬ wodorów alkiloaromatycznych. Szybkosc reakcji zwieksza sie ze wzrostem temperatury, co umozli¬ wia zwiekszenie szybkosci objetosciowej i konwersji 65 znacznie rozgalezionych i duzych czesteczek para-98293 11 u finowyeh. Poniewaz celem reakcji jest konwersja zwiazków alifatycznych do nizej wrzacych i latwo dajacych sie oddzielic zwiazków, powinno stosowac sie na tyle wysoka temperature aby konwersji ule¬ galy wszystkie w zasadzie zwiazki alifatyczne oraz na tyle niska aby uniknac nadmiernego dealkilo- wania i dysproporcjonowania pozadanych weglo¬ wodorów alkiloaromatycznych. Ogólnie, dogodne jest zastosowanie temperatury 370°C i zeolitu z nik¬ lem i kwasem jako katalizatora.W tych wybranych warunkach nie powstaja lub powstaja tylko w nieznacznych ilosciach zwiazki aromatyczne z podstawnikiem propylowym. Ta ce¬ cha niniejszej reakcji prowadzonej z ciezkim re¬ formatem jako surowcem stanowi duza róznice z punktu widzenia uzyskiwanego produktu w sto¬ sunku do przerobu lekkich i pelnozakresowych re¬ formatów, opisanego w cytowanych powyzej paten¬ tach nr 3 757 568 i 3 729 409. Ta wlasciwosc reakcji jest szczególnie wazna w odniesieniu do zwiazków C^ przeznaczonych do zastosowania jako ciezkie rozpuszczalniki. Gdy ciezkie rozpuszczalniki otrzy¬ muje sie na drodze destylacji i ekstrakcji lekkich lub pelnozakresowych reformatów przerabianych nad ZSM-5, to zawieraja one znaczne ilosci lan¬ cuchów bocznych C8. Nie stwierdza sie wyste¬ powania lancuchów bocznych o tej dlugosci (w dostrzegalnych ilosciach) w ciezkich rozpuszczal¬ nikach wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku.Mieszanina reakcyjna musi zawierac wodór gdyz rozklad ciezkich zwiazków alifatycznych i kon¬ wersja etylobenzenu przebiegaja na drodze hydro- krakowania. W strefie reakcji powinna sie znajdo¬ wac wystarczajaca ilosc wodoru w celu zwolnie¬ nia starzenia sie katalizatora i dostarczenia sub- stratu do reakcji hydrokrakowania.Istotna cecha sposobu wedlug wynalazku sa wla¬ sciwosci surowca stosowanego w celu uzyskania omówionych powyzej ogólnie wyników i przed¬ stawionych dalej rezultatów doswiadczalnych. Su¬ rowcem wejsciowym jest frakcja weglowodorowa, zawierajaca duzo weglowodorów aromatycznych i malo zwiazków niearomatycznych. Nie powinien on zawierac skladników o temperaturze wrzenia nizszej od temperatury wrzenia benzenu i zaleca sie odpedzenie z niego wiekszosci benzenu. Suro¬ wiec o takim granicznym skladzie otrzymuje sie dogodnie przez frakcjonowanie wsadu zawieraja¬ cego duzo weglowodorów aromatycznych do ciezkiej frakcji zawierajacej ponizej 15% wagowych zwiaz¬ ków alifatycznych. Takie surowce otrzymuje sie za¬ zwyczaj w wyniku ostrej obróbki wsadu weglowo¬ dorowego, na przyklad ostrego reformingu prowa¬ dzonego w kierunku calkowitej konwersji naffenów do zwiazków aromatycznych, dehydrocyklizacji glównej czesci zwiazków alifatycznych Cn+ i hydro¬ krakowania znacznej czesci pozostalych zwiazków alifatycznych. Dogodna miara ostrosci reformowac nia jest liczba oktanowa frakcji o zakresie wrzenia benzyny.Korzystne jest zazwyczaj zastosowanie produktu reformowania ciezkiej benzyny nad katalizatorami platynowymi w takich warunkach aby frakcja C5 + miala liczbe oktanowa badawcza bez alkiloolowiu jako dodatku przeciwstukowego (LOB, czysta) po¬ wyzej 90. Odpowiednie sa równiez surowce po¬ chodzace z ostrego krakingu parowego ciezkich ben¬ zyn i nizszych weglowodorów do olefin. Ciekly pro- 6 dukt takiego ostrego krakowania termicznego mozna poddac czesciowemu uwodornieniu w celu usunie¬ cia dwuolefin, przed frakcjonowaniem do surowca wedlug sposobu tego wynalazku.Podobnie, w wyniku ostrej obróbki lekkich olefin i parafin nad takim katalizatorem jak ZSM-5 otrzymuje sie produkty zawierajace duzo zwiazków aromatycznych. W ostrych warunkach temperatu¬ ry i cisnienia, na katalizatorze ZSM-5 przebiega równiez konwersja utlenionych zwiazków, takich jak alkohole i etery, do weglowodorów aromatycz¬ nych.Jak to powyzej opisano, cecha charakterystyczna surowców nie jest ich pochodzenie lecz raczej spo¬ sób wytwarzania.Przyklad I. Przeprowadzono serie doswiad¬ czen nad opisanym powyzej katalizatorem zawie¬ rajacym 65% wagowych NiH ZSM-5 w formie wy- tloczu o wymiarze 1,58 mm. Poza temperatura utrzymywano stale, warunki, tj. cisnienie 28 ata, LHSV 2,5 i molowy stosunek H,/HC 2,0. Jako wsad stosowano ciezsza frakcje reformatu (powyzej 108°C) z reformingu benzyny o zakresie wrzenia C^ — 165°C pod cisnieniem 17,5 ata nad platyna na tlenku so glinu jako katalizatorem, prowadzonego w takich warunkach aby reformat C5+ mial liczbe oktanowa badawcza 103 z dodatkiem 3 cm* czteroetylku olo¬ wiu. Wyniki tych doswiadczen dla róznych tempe¬ ratur podano w tablicy 3.Przyklad II. Kolejne porównania przerobu ciezkiego reformatu nad katalizatorem opisanym w przykadzie I podano w tablicy 5. Poza temperatura utrzymywano nastepujace warunki: cisnienie — 40 29,8 ata, LHSV — 1,5 i molowy stosunek Hj/HC — 4,0. Jako wsad stosowano ciezsza frakcje reformatu (powyzej 108°C) z reformingu benzyny ciezkiej o zakresie wrzenia C6 — 128°C pod cisnieniem 17,5 ata nad platyna na tlenku glinu jako katali- 40 zatorem i w takich warunkach aby uzyskac re¬ format C5+ o liczbie oktanowej badawczej 100 z do¬ datkiem 3 cm* cztero-etylku olowiu. Rozklad weglo¬ wodorów aromatycznych C8 w surowcu i produk¬ tach podano w tablicy 6. 50 Przyklad III. Jak to omówiono powyzej, na przebieg procesu silnie wplywa ilosc zwiazków aromatycznych Cf + w surowcu. Przeprowadzono do¬ swiadczenia porównawcze ze wsadami rózniacymi 55 sie zawartoscia zwiazków aromatycznych C,+ . Pro¬ wadzono je pod cisnieniem 28 ata i przy molowym stosunku H2/HC — 2,0. Inne warunki reakcji oraz uzyskane wyniki podano w tablicy 7. 60 Uwaga (do tablicy 7) Wsad A jest ciezsza frakcja (powyzej 108°C) z produktu platformingu benzyny o zakresie wrzenia C, — 165°C. Wsad B jest po¬ dobnie odcieta frakcja z produktu reformingu ben¬ zyny o zakresie wrzenia C# — 128°C. Wsad C jest os mieszanina wsadów A i B.13 98293 14 Tablica 3 Konwersja ciezkiego reformatu do aromatycznego surowca Wsad A Temperatura wlotowa °C Sklad, % wagowy H2 Ci c* C» C/s C5's izo-heksany n-heksan nafteny C6 izo-heptany n-heptan nafteny C7 izo-oktany n-oktan nafteny C8 zwiazki niearomatyczne benzen toluen etylobenzen ksyleny zwiazki aromatyczne Ci + BTX pierscienie aromatyczne lancuchy boczne w zwiazkach aromatycznych zwiazki niearomatyczne C6 + zuzycie H2, SCFB Wsad — . — — — -^ — — 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,87 0,60 0,20 0,53 0,00 21,60 6,50 32,60 36,10 100,0 52,2 70,0 26,0 3,2 — Produkt | 315 , —0,10 0,01 0,17 1,71 102 0,48 0.17 0,04 0,03 0,03 0,00 0,02 0,80 0,00 0,13 0,19 2,60 23,20 4,30 33,70 31,50 100,00 59,5:) 70,00 ,30 1,41 55 370 | —0,22 0,08 1,11 3,64 1,29 0,49 0,09 0,01 0,00 0,00 0,00 0.00 0,16 0,00 0,03 0,12 ,30 27,10 2,10 33,30 ,40 100,00 65,70 70,20 23,00 0,41 1 130 750 | —0,62 0,84 3,68 ,84 0,95 0,15 0,00 0,00 0,00 0,00 0.00 0,00 0,02 0,00 0;01 0,03 8,60 31,10 0,80 32,00 .60 100,00 71,70 69,60 19,50 0,06 1 S30 Rozklad weglowodorów aromatycznych C8 w surowcu i produktach podano w tablicy 4.Tablica 4 Rozklad zwiazków aromatycznych C8 Wsad A Temperatura wlotowa, °C | 1 Izomery C8, % wagowy etylobenzen p-ksylen m-ksylen o-ksylen | Konwersja ciezkiego Wsad — | 16,6 19,9 43,3 ,2 100,0 Produkt | 315 11,3 22,0 47,2 19,5 100,0 Tablica 5 reformatu do aromatycznego 370 ,9 23,2 49,4 21,5 100,0 surowca 426 | 2,4 23,6 50,8 23,2 100,0 Temperatura wlotowa °C i Sklad, c H, Cl C, lC /o wagowy Wsad — 2 — — — — Produkt 342 3 —0,14 0,07 0,25 3,30 370 4 —0,27 0,17 0,82 ,40 400 —0,44 0,41 1,50 ,8698292 16 Tablica 6 Rozklad zwiazków aromatycznych C8 Wsad B c. d. tab. 5 1 * C/s Q's izoheksany n-heksan nafteny Ca izo-heptany n-heptan nafteny C7 izo-oktan n-oktan nafteny C8 zwiazki niearomatyczne C,+ benzen toluen etylobenzen ksylen zwiazki aromatyczne C9+ , BTX Pierscienie aromatyczne Lancuchy boczne w zwiazkach aromatycznych Zwiazki niearomatyczne Ci + Zuzycie H», SCFB | 2 ^_ — 0,07 0.05 0,00 021 0,17 0,13 4,72 2,15 0,50 0,80 0,10 29,90 8,70 47,50 ,00 100,00 77,50 70,00 21,20 , 8,80 — 1 3 2,14 1,04 0,26 0,02 , 0,03 0,05 0,00 0,09 1,08 0,00 0,19 0,22 4,80 28,10 2,50 41,00 ,00 100,00 73,90 70,00 21,40 1,94 80 1 2,41 0#7 0,15 0,01 0,00 0,03 0,00 0,07 0,31 0,00 0,13 0,10 6,50 31,40 1,50 38,20 12,10 100,00 76,10 70,00 19,70 0,80 150 ' 2,04 0,68 0,06 0,00 0,00 0,00 0,00 0,05 0,11 0,00 0,07 0,06 7,60 33.00 1,00 36,5C 11*50 100,00 77,10 70,40 19,20 0,35 250 | Temperatura wlotowa °C Izomery Cg, % wagowy etylobenzen p-ksylen m-ksylen o-ksylen Wsad % wagowy ,5 ,1 43,2 i 21£ 100,0 Produkt % wagowy 342 ,7 23,2 49,7 21,4 100,0 370 3,8 23,7 50,4 22,1 100,0 400 2,7 23,7 £0,7 22,9 100,0 Tablica 7 Wplyw zwiazków aromatycznych C9 + Wsad Sklad wsadu % wagowy zwiazki aromatyczne Ct + zwiazki niearomatyczne C6 + Warunki procesu srednia temperatura °C LHSV, obj./obj./godz.Wyniki Konwersja zwiazków niearomatycznych Ct + % wagowy Strata ksylenu, % wagowy A 36,1 3,2 383 1,5 93,7 1,5 C ,0 6,6 380 1,0 95,4 17,8 P ,0 8,8 380 1,0 94,2 22,7 45 PL