CN110088235A - 炼油馏分的碱金属微调脱硫 - Google Patents

炼油馏分的碱金属微调脱硫 Download PDF

Info

Publication number
CN110088235A
CN110088235A CN201780077918.8A CN201780077918A CN110088235A CN 110088235 A CN110088235 A CN 110088235A CN 201780077918 A CN201780077918 A CN 201780077918A CN 110088235 A CN110088235 A CN 110088235A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkali metal
weight
fraction
conversion
desulfurization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201780077918.8A
Other languages
English (en)
Inventor
P·L·汉克斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
ExxonMobil Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Research and Engineering Co filed Critical ExxonMobil Research and Engineering Co
Publication of CN110088235A publication Critical patent/CN110088235A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • C01B17/24—Preparation by reduction
    • C01B17/28—Preparation by reduction with reducing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G55/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process
    • C10G55/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of thermal cracking in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G7/00—Distillation of hydrocarbon oils
    • C10G7/04—Dewatering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G7/00—Distillation of hydrocarbon oils
    • C10G7/06—Vacuum distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/34—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts
    • C10G9/36—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts with heated gases or vapours
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/207—Acid gases, e.g. H2S, COS, SO2, HCN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/308—Gravity, density, e.g. API
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本申请提供了用于通过实施碱金属微调脱硫来改质芳族炼油馏分的系统和方法。碱金属脱硫可通过将芳族炼油馏分与呈细分散固体和/或熔融形式的碱金属如熔融钠混合来进行。炼油馏分的芳香性可潜在地有利于脱硫反应机理。芳族炼油馏分可对应于先前已经加工以脱除金属的馏分。由于仅实施微调脱硫，因此脱硫可在较温和的碱金属脱硫条件下进行，这导致进料转化的量降低或最小化。

Description

炼油馏分的碱金属微调脱硫
领域
本文提供了使用熔融碱金属对各种炼油馏分(refinery fractions)进行脱硫的系统和方法。
背景
加工全原油或部分原油的一些挑战可能与改质某些类型馏分的成本和炼油厂现场可用资源之间的平衡有关。例如，许多种改质方法涉及氢气的消耗。由于炼油厂中可用的氢气源数量有限，因此优选减少或最小化用于将低价值料流改质为低价值产物的氢气量。诸如流化催化裂解(FCC)的方法可通过提供将较低价值的重质馏分改质为适用于汽油池的石脑油馏分的方法来部分地缓解该问题。然而，FCC方法仅提供部分解决方案，因为该方法通常还产生大量的较重馏分，其在没有进一步加工的情况下甚至可能不具有作为燃料油的价值。
较低价值馏分可能需要在额外氢气的存在下进行加工的一个原因是由于馏分的硫含量。用于脱硫的加氢处理(hydroprocessing)可有效地脱除给定石油馏分中的基本上所有的硫。不幸的是，加氢处理催化剂和/或导致硫脱除的条件通常也可能导致馏分内芳环的显著饱和。该芳族饱和可使加氢处理期间消耗的氢气量增加一个数量级或更高。由于一些炼油厂中可用氢气的有限性，高芳族馏分的加氢处理所需的过量氢气可能使得该馏分的改质变得不合需要。
美国专利3,788,978描述了使用熔融钠对重质烃馏分进行脱硫的方法。所述方法被描述为适于实施重质烃进料的显著转化，包括转化重质烃进料中基本上所有的沥青质，以及脱除重质烃进料中90重量％的硫。通过在750°F(399℃)或更高的温度下实施熔融钠脱硫，能够实现所述的进料转化和脱硫水平。熔融钠脱硫可在用于脱除硫的初始加氢处理步骤之后进行。
概述
在各方面中，提供了一种用于使原料脱硫的方法。所述方法可包括将原料暴露于转化条件以形成转化流出物。转化条件可对应于各种类型的转化反应，例如通过流化催化裂解转化、通过蒸汽裂解转化，或通过加氢处理转化。在形成转化流出物后，可分离转化流出物以形成至少第一转化馏分。第一转化馏分可包含至少30重量％的芳族化合物和/或0.5-3.5重量％的硫含量和/或10wppm或更低的Ni、V和Fe含量和/或至少230℃的T5蒸馏点。至少一部分第一转化馏分可与碱金属在含H2气体存在下接触，从而形成包含碱金属盐(例如含硫的碱金属盐)的转化混合物。转化混合物可任选具有0.5-5.0的碱金属与硫的摩尔比。可分离转化混合物以形成硫含量为0.05-0.5重量％的脱硫转化馏分和至少一种包含转化混合物中的至少30摩尔％碱金属的含碱金属盐的馏分。然后，可将含碱金属盐的馏分中的至少一部分碱金属再生成元素碱金属，并且可任选将再生金属再循环以进一步用于脱硫。合适的碱金属的实例为钠。任选地，可以以约15-约200Nm3/m3的H2处理气体速率提供含H2处理气体。
在一些方面中，第一转化馏分与碱金属的接触可对应于相对于566℃的转化温度转化小于30重量％的第一转化馏分和/或相对于370℃的转化温度转化小于10重量％的第一转化馏分。
在一些方面中，初始转化工艺的原料可包含至少10wppm的Ni、V和Fe。任选地，转化混合物可具有0.5-2.0的碱金属与硫的摩尔比。任选地，脱硫转化馏分可包含0.1-0.5重量％或0.05-0.1重量％的硫含量。
在一些方面中，转化流出物可包含蒸汽裂解焦油、蒸汽裂解瓦斯油或其组合。在这些方面中，转化流出物可具有5或更小的API比重，8.0重量％或更低的氢气含量，或其组合。在其他方面中，转化流出物可包含轻循环油、重循环油、催化淤浆油或其组合。在这些方面中，将至少一部分脱硫转化馏分加氢精制(hydrotreated)以形成加氢精制流出物，其包含硫含量为50wppm或更低的柴油沸程馏分。在其他方面中，转化流出物可包含加氢处理流出物。在这些方面中，转化条件可包括加氢精制条件和/或脱金属条件。加氢精制和/或脱金属可在至少一种中值孔径为至少100埃的催化剂存在下进行。任选地，加氢精制条件可包括相对于370℃有效转化至少50重量％原料的条件。任选地，至少一部分第一转化馏分与碱金属接触以形成包含碱金属盐的转化混合物可在分离转化流出物以形成第一转化馏分期间进行。
在一些方面中，脱硫转化馏分可具有比转化流出物的API比重高至少2的API比重和/或比转化流出物的氢气含量高至少0.2重量％的氢气含量。
在一些方面中，含碱金属盐的馏分中的至少一部分碱金属的再生可包括：将至少一种转化混合物和所述至少一种含碱金属盐的馏分暴露于H2S以将至少一部分碱金属化合物转化为碱金属氢硫化物；通过将碱金属氢硫化物与具有第二化学计量比的碱金属多硫化物混合，从而将至少一部分碱金属氢硫化物转化为具有第一化学计量比的碱金属多硫化物；在膜存在下对具有第一化学计量比的碱金属多硫化物进行电解，从而形成具有第三化学计量比的改性碱金属多硫化物和包含碱金属的膜渗透物；以及加热至少一部分具有第三化学计量比的改性碱金属多硫化物，从而形成硫和具有第二化学计量比的碱金属多硫化物，其中所述膜任选包括NASICON膜。
在各方面中，提供了一种用于将转化流出物脱硫的系统。所述系统可包括转化反应器，其包括反应器入口和反应器出口。所述系统可进一步包括第一气液分离器，其包括与反应器出口流体连通的第一分离器入口、第一分离器出口、和与碱金属源流体连通的碱金属入口。所述系统可进一步包括第二气液分离器，其包括与第一分离器出口流体连通的第二分离器入口，以及第二分离器出口。所述系统可进一步包括冷凝相分离器，其包括与第二分离器出口流体连通的冷凝相入口、第一冷凝相出口和第二冷凝相出口。所述系统可进一步包括碱金属再生阶段，其包括碱金属输送膜，碱金属再生阶段包括与第二冷凝相出口流体连通的再生阶段入口、渗透物出口和渗余物出口。任选地，碱金属输送膜可对应于NASICON膜。
在一些方面中，碱金属入口可与渗透物出口流体连通和/或第一分离器入口可与反应器出口直接流体连通和/或第二分离器入口可与第一分离器出口直接流体连通。
附图简介
图1显示了用于对来自蒸汽裂解工艺的转化进料实施微调脱硫(trim desulfurization)的反应系统的实例。
图2显示了用于对来自加氢精制工艺的转化进料实施微调脱硫的反应系统的实例。
图3显示了用于对来自流化催化裂解工艺的转化进料实施微调脱硫的反应系统的实例。
详细说明
在各方面中，提供了用于通过实施碱金属微调脱硫来改质芳族炼油馏分的系统和方法。碱金属脱硫可通过将芳族炼油馏分与细分散固体和/或熔融形式的碱金属(如熔融钠)混合来进行。炼油馏分的芳香性质可能潜在地有利于脱硫反应机理。芳族炼油馏分可对应于先前已经加工以脱除金属的馏分。微调脱硫条件可适于将炼油馏分的硫含量降低至约0.05-约1.0重量％，或约0.05-约0.5重量％，或约0.1-约1.0重量％，或约0.1-约0.5重量％。由于仅实施微调脱硫，因此脱硫可在导致进料转化的量降低或最小化的相对温和的碱金属脱硫条件下进行。因此，相对于370℃的转化量可为约10重量％或更低，或约5重量％或更低。额外或者替代地，相对于566℃的转化量可为约30重量％或更低，或约20重量％或更低。
各种炼油工艺可产生适于碱金属脱硫的芳族馏分。合适的炼油馏分的实例可包括但不限于蒸汽裂解瓦斯油和/或焦油、来自流化催化裂解的循环油和部分加氢精制的渣油馏分。这些类型的炼油馏分可具有30-80重量％，或40-80重量％，或40-70重量％的芳族含量。在这些类型的现有方法的每一种中，存在于现有方法的输入原料中的过渡金属可在典型的操作条件下降低至最低水平。通过脱除现有方法中的过渡金属如Ni、V和/或Fe，可减少或最小化与过渡金属的硫污染有关的问题。特别地，降低或最小化过渡金属的浓度可减轻在用于钠再生的电解期间与钠分离膜上的过渡金属镀覆相关的问题。
在各方面中，使用碱金属脱硫的反应方案可包括再生或回收工艺，从而可将碱金属再循环以用于进一步脱硫。这可减少或最小化脱硫工艺所消耗的碱金属的量。使用碱金属实施脱硫的总反应方案的实例可包括以下类型的工艺。
首先，可实施脱硫反应，其中使碱金属与包含有机含硫化合物的进料接触。该类化合物在此表示为“R'SR”。在该实例中，使用钠作为碱金属。当在氢气存在下使进料与钠接触时，可发生根据方程(1)的硫转化为硫化钠。
(1)R'SR+2Na0+H2→RH+R'H+Na2S
在进料与钠接触后，硫化钠可转化为熔融的硫氢化钠，从而使得硫氢化钠与进料的剩余部分相分离。这可例如通过将H2S引入进料和硫化钠的混合物中以引起方程(2)中所示的反应来进行。
(2)Na2S+H2S→2NaSH(熔盐)
到此时为止，净反应对应于通过将硫原子与两个钠原子和一个H2S分子结合以产生(熔融的)硫氢化钠而从有机进料中脱除硫原子。由于形成不同的相，硫氢化钠可容易地与进料分离。在分离后，然后可部分地使用电解池进一步处理硫氢化钠，从而再生钠和H2S。然后，可以以任何便利的方式处理提取的硫原子。为了制备用于电解池的硫氢化钠，可将硫氢化钠与多硫化钠混合。在该实例中，对初始多硫化钠使用Na2S4.75的化学计量比，但是可使用碱金属多硫化物化学计量比的其他选择，这取决于该工艺的确切性质和/或工艺条件。与多硫化钠反应的实例示于方程(3)中。
(3)2NaSH+4Na2S4.75→5Na2S4+H2S
与多硫化钠反应导致H2S再生。然后，用于最初从进料中提取硫的钠可通过电解再生，如方程(4)所示。
(4)5Na2S4→2Na0+4Na2S5
最后，通过将多硫化物回复至其初始化学计量比(例如通过热工艺)，可回收从进料中提取的硫。这在方程(5)中示出。
(5)4Na2S5+热量→4Na2S4.75+S
如上所示，方程(1)-(5)中所示的工艺(或其他类似种类的工艺)提供了一种从进料中脱除硫而不净消耗钠的方法。由于上述脱硫途径不像常规加氢处理所预期的那样会导致芳环的大量饱和，因此氢气消耗也减少或最小化。下文提供了关于工艺条件和相应反应系统的其他细节。
如本文所定义，术语“烃质”包括含有烃和烃状化合物的组合物或馏分，其可含有通常存在于石油或可再生油馏分中的杂原子和/或通常可在石油馏分的常规加工期间引入的杂原子。通常存在于石油或可再生油馏分中的杂原子包括但不限于硫、氮、磷和氧。可存在于烃质馏分或组合物中的不同于碳和氢的其他类型的原子可包括碱金属以及痕量过渡金属(例如Ni、V或Fe)。
在一些方面中，可能提及相对于转化温度的原料转化率。相对于温度的转化率可基于沸点高于转化温度的原料部分来定义。一种工艺(或任选地跨越多种工艺)期间的转化量可对应于从沸点高于转化温度转化为沸点低于转化温度的原料的重量百分比。作为示意性假设的实例，考虑包含40重量％在700°F(～371℃)或更高下沸腾的组分的原料。根据定义，剩余的60重量％原料在低于700°F(～371℃)下沸腾。对于该原料，相对于～371℃的转化温度的转化量仅仅基于最初在～371℃或更高下沸腾的40重量％。如果该原料可暴露于相对于～371℃转化温度具有30％转化率的工艺，则所得产物将包括72重量％的～371℃-组分和28重量％的～371℃+组分。
在各方面中，可能提及在石油原料的蒸馏期间产生的一种或多种馏分。该类馏分可包括石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分和减压瓦斯油馏分。这些种类的馏分中的每一种可基于沸程来定义，例如包括至少～90重量％馏分或至少～95重量％馏分的沸程。例如，对于许多类型的石脑油馏分，至少～90重量％或至少～95重量％的馏分可具有～85°F(～29℃)至～350°F(～177℃)的沸点。对于一些较重的石脑油馏分，至少～90重量％，优选至少～95重量％的馏分可具有～85°F(～29℃)至～400°F(～204℃)的沸点。对于煤油馏分，至少～90重量％或至少～95重量％的馏分可具有～300°F(～149℃)至～600°F(～288℃)的沸点。对于针对某些用途(例如喷气燃料生产)的煤油馏分，至少～90重量％或至少～95重量％的馏分可具有～300°F(～149℃)至～550°F(～288℃)的沸点。对于柴油馏分，至少～90重量％，优选至少～95重量％的馏分可具有～400°F(～204℃)至～750°F(～399℃)的沸点。对于(减压)瓦斯油馏分，至少～90重量％，优选至少～95重量％的馏分可具有～650°F(～343℃)至～1100°F(～593℃)的沸点。任选地，对于一些瓦斯油馏分，较窄的沸程可能是合乎需要的。对于该瓦斯油馏分，至少～90重量％或至少～95重量％的馏分可具有～650°F(～343℃)至～1000°F(～538℃)或～650°F(～343℃)至～900°F(～482℃)的沸点。残余燃料产物可具有可与一个或多个上述沸程不同和/或重叠的沸程。用于确定沸点的合适技术(包括分数重量蒸馏点(fractional weight distillation point))可包括ASTM D2887和ASTM D7169。残余船用燃料产物可满足ISO 8217表2中规定的要求。
在该讨论中，低硫燃料油可对应于含有约0.5重量％或更低硫的燃料油。超低硫燃料油(也可称为排放控制区燃料)可对应于含有约0.1重量％或更低硫的燃料油。低硫柴油可对应于含有约500wppm或更低硫的柴油燃料。超低硫柴油可对应于含有约15wppm或更低，或约10wppm或更低硫的柴油燃料。
使用熔融碱金属进行微调脱硫
在各方面中，本文所述的方法可包括在脱硫条件下使含硫石油原料与包含碱金属(例如锂、钠、钾等，优选钠)的脱硫剂接触，由此形成包含硫含量减少的含有碱金属盐的油的混合物。
除碱金属硫化物之外，碱金属盐还包括副产物碱金属盐，例如有机金属盐、金属氧化物、硫醇盐、酰胺等。为了易于理解，下文描述将集中于描述涉及钠作为碱金属的脱硫方法，然而应理解的是可使用其他碱金属。
碱金属脱硫剂可为碱金属，例如钠、钾、锂、铷和/或铯。碱金属与含硫原料的接触在升高的温度和加入的氢气存在下进行，从而实现较重进料组分的组合加氢脱硫和加氢转化。在各方面中，进料与碱金属接触的温度可为约150-约400℃，或约150-约300℃，或约150-约250℃，或约150-约230℃，或约150-约200℃，或约200-约400℃，或约200-约300℃。温度可取决于各种因素，例如用于产生输送至碱金属脱硫工艺的进料馏分的初级分馏器的温度。在对包括蒸汽裂解焦油的馏分进行微调脱硫的方面中，高于约230℃或高于约250℃的温度可能是不太理想的，从而可减少或最小化沥青质的生长。
可向反应环境中加入足够的氢气以在转化区中保持约50psig(～340kPag)至400psig(～2800kPag)，或约100psig(～690kPag)至400psig(～2800kPag)的氢气分压。以此方式，反应区内的反应物本体保持在液相中，并且碱金属处于熔融状态。处理气体进入反应环境的速率可对应于约15-约200Nm3/m3，或约25-约150Nm3/m3，或约30-约120Nm3/m3的H2处理气体速率。在处理气体包含除H2之外的组分的方面中，总处理气体速率可相应地更高。碱金属如钠与含硫油以生成硫化钠的方式反应，硫化钠通常在油中作为微晶分散体形成。引入反应环境中的碱金属的量可对应于约0.5-约5.0，或约0.5-约3.0，或约0.5-约2.0的碱金属与硫的摩尔比。后一范围的摩尔比值可适用于使用微调脱硫来生产硫含量为约0.5-约1.0重量％的脱硫产物的方面中。钠与含硫油之间的反应通常可对应于方程(1)中所示的反应。
用于从碱金属微调脱硫的进料中脱除过渡金属的现有转化方法通常也可适用于脱除氯化钠。然而，在某些方面中，可能希望对进料进行脱盐(在微调脱硫之前和/或在先前的转化工艺之前)，以防止电解池的熔融多硫化物进料被NaCl污染。脱盐是工业上成熟的工艺。合适的脱盐方法的实例包括向油中加入少量的水以溶解其中所含的盐，然后加入电聚结器。然后通过工业上已知的常规方法将油脱水。
脱硫步骤可以以分批或连续型操作进行，但优选是连续的。脱硫可在提供油和碱金属的适当混合的任何便利类型的反应容器(或反应容器的组合)中进行。合适的反应容器的一些实例可对应于单个反应器或多个反应器，其装备有(a)排出行(shed rows)或其他固定装置以促进接触；(b)孔口混合器；(c)有效的搅拌设备，例如机械搅拌器、内径受限的喷射器、涡轮混合器等，或(d)填充床。作为另一实例，在进料的加氢精制之后使用的分离容器序列可适于混合进料和碱金属。例如，可将碱金属引入位于加氢处理反应器之后的高压高温分离设备中，以从液体流出物中分离气态组分。然后，来自高压高温分离器的液体流出物可通过阀门进入低压高温分离器，以进一步从液体流出物中分离出气体组分。使液体流出物和钠的混合物通过高压和低压分离器之间的排泄阀(let-down valve)可促进进料和碱金属的混合。石油原料和钠金属或钠金属合金可以以并流、错流或逆流等方式通过一个或多个反应器。从反应区中排除氧和水可能是有益的。然而，应理解的是，反应器中可存在痕量的水，即基于总进料小于约0.5重量％，优选小于约0.1重量％。在存在大量水的情况下，由于钠与水反应，可稍微降低工艺效率。
然后，含碱金属硫化物(和任选的其他碱金属盐)的油分散体可与其量为约100-400摩尔％或110-200摩尔％的硫化氢接触，基于存在于混合物中的盐的总摩尔数计。这可将分散体中的钠盐(任选地包括副产物盐，例如氧化钠和/或氢氧化钠)转化为硫氢化钠。这可对应于上文方程(2)中所示的反应。在本文所述的接触温度下，硫氢化钠可对应于熔融的硫氢化钠相，其可容易地与进料分离。或者，在较低温度下，加入H2S可导致形成微晶盐相，其可采用数种公知的商业技术之一(特别是过滤或离心)从油相中分离并回收。然后，可以以各种方式对经H2S处理的盐混合物进行处理，从而由此再生碱金属。
在各方面中，可进行分离以将脱硫的烃产物与含有至少30摩尔％，或至少50摩尔％，或至少70摩尔％，或至少90摩尔％的混合物中的钠(或其他碱金属)的盐相分离。在分离后，盐相(至少部分地对应于硫氢化钠)可与富含硫的多硫化钠接触，其理想地处于熔融状态，优选由式Na2Sx表示(其中x在约4.0至4.9，优选约4.4至4.8之间变化)。接触导致形成贫硫的多硫化钠(即，Na2Sy(其中y为约2.8-4.5，优选约3.5-4.3)，理想地在高于所得多硫化物的熔点的温度下。上文的方程(3)是将Na2Sx转化为Na2Sy的该类反应的一个实例。如方程(3)所示，该过程也可释放出方程(2)所示反应中使用的硫化氢。任选地，可将释放的硫化氢回收，纯化以脱除痕量的水并在该工艺中再循环。
在任选进一步处理Na2Sy以脱除其中存在的各种杂质后，将Na2Sy循环到电解池中，在其中Na2Sy离解，从而形成熔融的钠和富含硫的多硫化钠，即Na2Sz，其中z为约4.5-约5.0。这可对应于与上文方程(4)所示的工艺类似的工艺。然后，取出由此形成的钠，并且可例如将其再循环到脱硫区中。
在一些方面中，电解池单元可包括钠离子传导物理和电子屏障或膜，其将一侧上的碱金属与另一侧上的碱金属多硫化物分开。通常，膜可由可用作钠离子传导分离器的任何材料构成，例如含有氧化钠的β-氧化铝。对于β-氧化铝型膜，β-氧化铝可以以约Na2O:11Al2O3至Na2O:5Al2O3的一般范围包含氧化钠。应指出的是，当在本发明方法中使用除钠以外的碱金属时，碱金属的氧化物将代替Na2O与β-氧化铝混合。β-氧化铝可以以纯净形式使用或掺杂有少量金属氧化物如MgO、Li2O等。在电池操作期间，钠离子从多硫化钠侧(即阳极侧)通过屏障迁移至钠金属侧(即阴极侧)，在此处它们被电子中和。同时，多硫化物离子可在电子传导阳极处给出其电子以形成元素硫，然后元素硫与另外的多硫化物阴离子反应以形成具有更高硫含量的新的多硫化物离子。
作为β-氧化铝膜的替代物，膜的另一种选择可为使用钠超离子导体(或其他碱金属的超离子导体)。钠超离子导体材料也可称为NASICON材料。NASICON化合物的化学计量比可为Na1+xZr2P3-xSixO12，其中0≤x≤3。NASICON材料是一类结构上同晶的3D骨架化合物，其具有在较高的温度下可潜在地与液体电解质的导电性相当的高导电性。NASICON材料的高离子电导率可允许由NASICON材料制成的膜适于在通过电解由多硫化钠回收钠期间输送钠。
阳极可包括任何合适的电子传导集流体，例如石墨、钼、钛、铬、不锈钢或铝，其能够承受多硫化钠的腐蚀性侵蚀。在一些方面中，电池可以以电串联的方式设置，从而使得一个电池的阳极为与其相邻的电池的阴极。
在电解期间，可连续地从电池中脱除在电解期间产生的高硫多硫化物阴离子(Na2Sz)。通过施加真空和/或加热，可将回收的Na2Sz的硫含量降低至Na2Sx，从而释放出与从油中脱除的硫相对应的硫。该过程可对应于上文方程(5)中所示的反应。然后，可将所得的Na2Sx用于例如钠回收工艺的另一个循环中。
在其他替代实施方案中，可使用其他选项来脱除和/或再循环硫和/或钠。例如，一种替代方案可为允许元素硫在电池中积聚，同时在其中保持足够的操作温度，从而使得硫作为蒸气连续地从其中脱除。在又一个替代方案中，可在电池中形成液体硫，然后可在电池外与多硫化物分离。
尽管已经描述了NASICON和β-氧化铝型电池，然而任何其他能够经济地将多硫化钠分解成熔融钠的电池足以用于本发明的目的。
配置实例—蒸汽裂解产物馏分的改质
蒸汽裂解焦油和/或瓦斯油馏分是使用碱金属进行微调脱硫的合适进料的实例。蒸汽裂解(即，在蒸汽裂解器中加工)提供了合适的现有方法的实例，其可在微调脱硫之前从进料中脱除过渡金属。
重质进料蒸汽裂解器将原油或其重质馏分(例如常压蒸馏塔塔底物)与蒸汽组合，以促进重质进料中的较轻烃分子与较重烃分子分离。然后，将混合的进料供入汽-液分离器鼓，有时称为Koln罐或K罐。对应于Koln罐塔底物的较重产物可与挥发性烃和蒸汽分离。一些重质进料裂解器获得了先前在非一体化设施中加工以改善进料性质如氢气或硫含量的重质液体进料。应指出的是，进料中的过渡金属通常不会在Koln罐中挥发，从而使得Koln罐塔底物包含初始蒸汽裂解器进料中的绝大部分金属。
然后，使来自Koln罐的挥发性烃和蒸汽进料通过炉中的加热盘管，然后供入重质进料裂解器中。一部分挥发性烃分子裂解成甚至更轻的烃分子，例如C2和C3范围的分子，这取决于进料、蒸汽与进料之比和重质进料蒸汽裂解器的操作条件。从重质进料蒸汽裂解器中以蒸汽裂解焦油的形式回收较重的烃。来自蒸汽裂解器的产物的馏出物沸程部分可对应于蒸汽裂解瓦斯油。
通常，低硫蒸汽裂解焦油液体产物的生产由原油方案(crude slate)(即，使用轻质脱硫原油(sweet crude))和/或蒸汽裂解之前的进料加氢精制决定。蒸汽裂解器产物中的硫浓度往往随着沸点的增加而增加，蒸汽裂解瓦斯油(SCGO)和蒸汽裂解焦油(SCT)对应于硫含量最高的产物。对于典型的进料，SCGO和/或SCT的硫含量可大于0.5重量％，或大于1.0重量％，例如2.0重量％或更高。随着与燃料油和/或船用燃料油的硫含量相关的法规要求持续降低，可能希望提供一种将SCT和/或SCGO馏分的硫含量降至1.0重量％或更低，或0.5重量％或更低，例如可能低至0.1重量％或更低的方法。
与通常在炼油装置中加工的重油馏分相比，SCT可具有较低的氢气含量。在一些方面中，SCT可具有约8.0重量％或更低，约7.5重量％或更低，或约7.0重量％或更低，或约6.5重量％或更低的氢气含量。特别地，SCT可具有约5.5-约8.0重量％或约6.0-约7.5重量％的氢气含量。额外或者替代地，SCT可具有至少约10重量％，或至少约15重量％，或至少约20重量％，例如高达约40重量％或更高的微碳残余物(或可选地Conradson残碳)。
SCT也可为高度芳香性的。SCT的链烷烃含量可为约2.0重量％或更低，或约1.0重量％或更低，例如基本上不具有链烷烃含量。SCT的环烷烃含量也可为约2.0重量％或更低，或约1.0重量％或更低，例如基本上不具有环烷烃含量。在一些方面中，SCT的组合链烷烃和环烷烃含量可为约1.0重量％或更低。就芳族化合物而言，至少约30重量％或至少40重量％的SCT可对应于3环芳族化合物。特别地，3环芳族化合物含量可为约30-约60重量％，或约40-约55重量％，或约40-约50重量％。额外或者替代地，至少约30重量％或至少40重量％的SCT可对应于4环芳族化合物。特别地，4环芳族化合物含量可为约30-约60重量％，或约40-约55重量％，或约40-约50重量％。额外或者替代地，1环芳族化合物含量可为约15重量％或更低，或约10重量％或更低，或约5重量％或更低，例如低至约0.1重量％。
由于SCT的低氢含量和/或高芳香性，SCT的溶解性指数(SBN)和不溶性指数(IN)可以较高。SCT可具有至少约100，特别是约120-约230，或约150-约230，或约180-约220的SBN。额外或者替代地，SCT可具有约70-约180，或约100-约160，或约80-约140的IN。进一步额外或者替代地，SCT的SBN与IN之差可为至少约30，或至少约40，或至少约50，例如至多约150。溶解性指数和不溶性指数以及计算方法由I.Wiehe和R.Kennedy，Energy&Fuels，2000，14，56-59定义。
SCT还可具有比许多类型的原油或炼油馏分更高的密度。在各方面中，SCT在15℃下的密度可为约1.08-约1.20g/cm3，或1.10-1.18g/cm3。相反，许多类型的减压渣油馏分可具有约1.05g/cm3或更低的密度。额外或者替代地，重质烃的密度(或单位体积的重量)可根据ASTM D287-92(2006)原油和石油产品API比重的标准测试方法(比重计方法)测定，其以API比重的形式来表征密度。通常，API比重越高，则油的密度越小。API比重可为5°或更低，或0°或更低，例如低至约-10°或更低。
在蒸汽裂解焦油馏分(或SCT和SCGO的混合物)上实施碱金属微调脱硫可潜在地提供与脱硫产物的氢气含量和/或API比重相关的益处。在一些方面中，基于SCT(或SCT和SGO的混合物)的微调脱硫产物可具有比SCT进料的API比重高至少2，或至少4，例如高一直到8或更高的API比重。额外或者替代地，基于SCT(或SCT和SGO的混合物)的微调脱硫产物可具有比微调脱硫的SCT进料的氢气含量高至少0.2重量％，或高至少0.5重量％，例如高一直到1.0重量％或更高的氢气含量。
应指出的是，SCT馏分通常可包含焦炭和/或沥青质细粒。如果需要的话，可在碱金属微调脱硫之前，通过任何便利的方法脱除SCT馏分中的细粒，例如通过过滤。应指出的是，与钠再生期间的膜的镀覆和/或焦化相反，与SCT馏分中的任何细粒有关的担忧可能是由于设备结垢所导致的。
图1显示了使用碱金属对SCT和/或SCGO馏分实施微调脱硫的配置实例。在图1中，进料105可对应于重油馏分的低沸点部分(在重油馏分通过Koln罐或其他分离器之后)。例如，基于在Koln罐或其他类型的分离器中的分离，进料105可对应于重油进料的大致950°F-(510℃-)部分。来自Koln罐的塔底物可单独加工。任选地，在该阶段蒸汽已经可与进料105混合，或者蒸汽可随后加入(未示出)。在将进料通入蒸汽裂解器120之前，可将进料105在加热器或炉110中加热。在蒸汽裂解器120内，加热的进料可通过一组对流加热盘管，然后供入辐射加热段。在辐射加热段中，进料被热裂解以产生裂解产物料流125。裂解产物料流125的具体组成可尤其取决于进料的组成、蒸汽裂解器120中的蒸汽与烃之比，和/或蒸汽裂解器120的操作条件。
来自蒸汽裂解器120的裂解产物料流125可在分馏器130中分馏以形成多种产物。尽管示出了单个分馏器130，然而应理解的是，分馏器130可替代地对应于多个分馏/分离阶段以进行分馏。来自分馏器130的产物可包括例如一种或多种轻馏分132、一种或多种石脑油沸程馏分134、一种或多种瓦斯油沸程馏分136(SCGO)，以及塔底物或焦油馏分135(SCT)。轻馏分132可包括一种或多种对应于C2和/或C3产物，例如烯烃产物的馏分。
在图1所示的配置中，对焦油馏分135实施碱金属微调脱硫。任选地，可与焦油馏分135一起包含瓦斯油沸程馏分136的一部分138以用于通过碱金属微调脱硫进行加工。可将焦油馏分135(任选包含瓦斯油沸程馏分136的一部分138)通入脱硫反应器140以与碱金属如钠接触。碱金属可部分地作为再循环碱金属的再循环料流152提供给脱硫反应器140。在图1所示的配置中，脱硫反应器140可示意性地代表焦油馏分135与碱金属的接触以及随后的将焦油/碱金属混合物暴露于H2S以形成碱金属氢硫化物。然后，可将来自脱硫反应器140的反应产物通入再生反应器150以与碱金属多硫化物接触。这可允许再生钠以用于再循环152，同时还提供具有降低的硫含量的燃料油产物155。再生工艺期间中产生的过量元素硫159可以以任何便利的方式处理。燃料油产物155可具有约0.1-约1.0重量％，或约0.1-约0.5重量％，或约0.05重量％(～500wppm)至约1.0重量％，或约0.05重量％(～500wppm)至约0.5重量％，或约0.05-0.1重量％的硫含量。在下文的权利要求中，硫含量可根据ASTMD2622测定。
配置实例—渣油加氢精制馏分的改质
减压渣油馏分(和/或常压渣油馏分)的加氢处理期间产生的馏分可为使用碱金属进行微调脱硫的合适进料的实例。加氢处理，例如脱金属化且然后加氢精制，提供了一种合适的现有方法的实例，该方法可在微调脱硫之前从进料中脱除过渡金属。
通常，低硫燃料油的生产可基于原油方案(轻质低硫原油)和/或原油的渣油部分在高压高温条件下的加工。部分是由于在典型的渣油加氢处理条件下催化剂和设备寿命的困难，渣油馏分的加氢处理可能需要大量的资本和操作费用，同时提供较低价值的产物(燃料油)。此外，渣油加氢处理的高运行成本的一部分可能与芳核脱硫之前使芳环饱和所需的大量氢气有关。
碱金属脱硫可通过提供不需要预先芳香饱和的脱硫反应途径来减少或最小化这些困难。相反，典型的渣油馏分的高芳族化合物含量可有利于促进使用碱金属进行脱硫所涉及的电子转移机理。通过将加氢处理与碱金属脱硫相结合，可在一个初始加氢处理阶段(或多个阶段)中脱除进料中的一部分硫。加氢处理可包括通过在加氢精制条件下将进料暴露于加氢精制催化剂来对进料进行加氢精制。加氢处理可进一步包括通过在加氢精制之前将进料暴露于加氢精制和/或脱金属催化剂而使进料脱金属。或者，过渡金属的脱除可在加氢精制工艺期间进行。任选地，可在溶剂和/或共进料的存在下对重油进料进行加工。
用于重油进料的加氢精制的催化剂可包括常规的加氢处理催化剂，例如包含至少一种VIII族非贵金属(IUPAC元素周期表第8-10栏)(优选Fe、Co和/或Ni，例如Co和/或Ni)；和至少一种VI族金属(IUPAC周期表第6栏)(优选Mo和/或W)的那些催化剂。该类加氢处理催化剂任选包括浸渍或分散在难熔载体(support)或担体(carrier)如氧化铝和/或二氧化硅上的过渡金属硫化物。载体或担体本身通常没有显著/可测量的催化活性。基本上不含载体或担体的催化剂(通常称为本体催化剂)通常具有比其负载的对应物更高的体积活性。
催化剂可呈本体形式或负载形式。除氧化铝和/或二氧化硅之外，其他合适的载体/担体材料可包括但不限于沸石、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛和二氧化钛-氧化铝。可在一个或多个反应容器中使用多于一种的加氢处理催化剂的方案也处于本发明的范围内。
呈氧化物形式的所述至少一种VIII族非贵金属通常可以以约2-约30重量％，优选约4-约15重量％的量存在。呈氧化物形式的所述至少一种VI族金属通常可以以约2-约60重量％，优选约6-约40重量％或约10-约30重量％的量存在。这些重量百分比基于催化剂的总重量。应指出的是，在加氢处理条件下，金属可作为金属硫化物存在和/或可在对预期进料实施加氢处理之前转化为金属硫化物。
其中产生催化活性的容器或加氢处理区可包括一种或多种加氢处理催化剂。该类催化剂可混合或堆叠，其中所述催化剂任选但优选处于容器或加氢处理区的固定床中。在这些方面中，固定床反应器可在连续气相条件，例如滴流床条件下操作。
可用所需金属浸渍载体以形成加氢处理催化剂。在特定的浸渍实施方案中，将载体在400-1200℃(752-2192°F)，或450-1000℃(842-1832°F)，或600-900℃(1112-1652°F)的温度下进行热处理，然后用金属进行浸渍。
本发明的方法可使用具有任何有效地对重油组分进行加氢处理的中值孔径的加氢处理催化剂有效地进行。例如，中值孔径可为或或或或或孔径优选根据ASTM方法D4284-07压汞法测定。在不存在单独的脱金属催化剂的方面中，加氢处理催化剂可具有至少或至少的中值孔径。
在一些方面中，加氢处理催化剂可具有不大到对催化剂活性或选择性产生负面影响的孔尺寸分布。例如，加氢处理催化剂可具有其中至少60％的孔具有中值孔径处于 或之内的孔径的孔尺寸分布。在某些实施方案中，所述催化剂的中值孔径为或其中至少60％的孔具有中值孔径处于 或之内的孔径。
孔体积应足够大，以进一步促进催化剂活性或选择性。例如，加氢处理催化剂可具有至少约0.3cm3/g，或至少约0.7cm3/g，或至少约0.9cm3/g的孔体积。在某些实施方案中，孔体积可为约0.3-约1.0cm3/g，约0.4-约0.8cm3/g，或约0.5-约0.7cm3/g。
在一些方面中，可使用催化剂的组合来进行重油进料的加氢处理。例如，重油进料可首先与脱金属催化剂接触，例如包含位于中值孔径为或更大，或或更大的载体上的NiMo或CoMo的催化剂。脱金属催化剂是一种低活性催化剂，其有效地脱除进料的至少一部分金属含量。这允许使用较廉价的催化剂来脱除一部分金属，由此延长任何后续较高活性催化剂的寿命。然后，可使来自脱金属工艺的脱金属流出物与加氢处理催化剂接触。
接触或加氢处理区中的接触条件可包括但不限于温度、压力、氢气流速、烃进料流速或其组合。在一些实施方案中，对接触条件加以控制以获得具有特定性质的产物。例如，可对接触条件加以选择以从加氢精制的烃产物中脱除进料中的至少50重量％，或至少60重量％，或至少70重量％，例如高达75重量％或更多的硫。所得的加氢精制的烃产物和/或加氢精制的烃产物的塔底馏分可具有约1.0-约3.5重量％的硫含量。就金属而言，可对加氢精制(和任选的加氢脱金属)条件加以选择以脱除进料中至少70重量％，或至少80重量％，或至少90重量％的Ni、V和Fe。加氢精制的烃产物和/或总加氢精制的烃产物的塔底馏分的过渡金属含量或组合的Ni、V和Fe含量可为约10wppm或更低，或约5wppm或更低，或者约3wppm或更低。在下文的权利要求中，样品中的Ni、V和Fe含量可通过ASTM D5708测定。
由于加氢处理在比典型的渣油加氢处理工艺更低的压力和/或更低的温度条件下进行，因此总烃产物的芳族化合物含量可大于典型的渣油加氢处理流出物。在一些方面中，加氢处理的烃产物和/或其塔底物部分的芳族化合物含量可为约30-约60重量％。在下文的权利要求中，样品中的芳族化合物含量可通过ASTM D5292测定。
加氢处理在氢气存在下进行。因此，将氢气料流供入或注入加氢处理催化剂位于其中的容器或反应区或加氢处理区中。将包含在氢气“处理气体”中的氢气提供给反应区。本文所提及的处理气体可为纯氢气或含氢气体，所述含氢气体是包含足以进行预期反应的氢气的气体料流，任选地包含一种或多种其他气体(例如氮气和轻质烃如甲烷)，并且它们不会不利地干扰或影响反应或产物。杂质如H2S和NH3是不希望的，并且通常在将其导入反应器之前从处理气体中脱除。引入反应阶段的处理气体料流优选含有至少约50体积％，更优选至少约75体积％的氢气。
氢气可以以300SCF/B(每桶进料的标准立方英尺氢气)(53S m3/m3)至10000SCF/B(1780S m3/m3)，或1000SCF/B(178S m3/m3)至5000SCF/B(891S m3/m3)的速率供应。接触区中的温度可为约300-约400℃，或约300-约370℃，或约320-约400℃，或约320-约370℃。进料的液时空速(LHSV)可为0.1-5.0h-1，或0.1-2.0h-1，或0.5-5.0h-1。
接触区中的总压力可为200psig(1.4MPa-g)至1500psig(10.3MPa-g)，或400psig(2.8MPa-g)至1500psig(10.3MPa-g)，或200psig(1.4MPa-g)至1000psig(6.9MPa-g)，或400psig(2.8MPa-g)至1000psig(6.9MPa-g)。额外或者替代地，氢气分压可为至少约200psig(1.4MPa-g)，或至少约400psig(2.8MPa-g)，或至少约600psig(4.1MPa-g)。额外或者替代地，氢气分压可为约1000psig(6.9MPa-g)或更低，例如约900psig(6.2MPa-g)或更低，或约850psig(5.9MPa-g)或更低，或约800psig(5.5MPa-g)或更低，或约750psig(5.2MPa-g)或更低。在具有低氢气分压的这些方面中，反应器中的总压力可为约1200psig(8.3MPa-g)或更低，优选1000psig(6.9MPa-g)或更低，例如约900psig(6.2MPa-g)或更低或约800psig(5.5MPa-g)或更低。
在一些方面中，可将来自渣油加氢处理的全部流出物暴露于碱金属以进行脱硫。这可例如通过将钠引入分离阶段以将流出物分离成液体和气态产物来实现。通过引入钠形成的硫化钠相可与来自每个阶段的塔底物部分一起通过分离阶段，直到从烃产物的剩余部分中分离出含钠相的时刻。
图2显示了使用碱金属对加氢处理的渣油馏分实施微调脱硫的配置的实例。在图2中，进料205可对应于重油馏分，例如减压渣油馏分，其还可任选地包含一部分减压瓦斯油。在将进料205通入一个或多个加氢处理反应器260之前，可将进料205在加热器或炉210中加热。图2中的实例显示了两个并联排列的加氢处理反应器，然而在其他方面中，可使用任何便利数量的串联和/或并联排列的反应器。在一个或多个加氢处理反应器260内，加热的进料可在加氢处理条件下暴露于一种或多种加氢处理(例如加氢精制)催化剂。这可任选地包括至少一种脱金属催化剂。这可产生加氢处理的流出物料流265。
可将加氢处理的流出物料流265通入一系列分离器。第一高压高温分离器272可用于将加氢处理的流出物料流中的一部分气相产物271与加氢处理的流出物料流265的液体部分分离。也可将钠255引入高压高温分离器272中以将加氢处理的流出物料流265中的一部分有机硫转化为硫化钠。在一些方面中，用于将硫化钠转化为硫氢化钠的硫化氢可对应于作为加氢处理的流出物料流265的一部分的硫化氢。可将气相产物271进一步加工，例如分离(未示出)以回收氢气，从而用作一个或多个加氢处理反应器260的再循环氢气261。然后，可将较高沸点的部分273(其包括硫化钠和/或硫氢化钠)通入低压高温分离器274。通过阀门进入减压区可有助于将钠与液态烃混合。任选地，可将额外的硫化氢(未示出)加入低压高温分离器274中，以将任何新形成的硫化钠转化为硫氢化钠。在低压高温分离器274中，较低沸点的部分275可包括适于分离280并且包含在低硫燃料油产物245中的馏出物和/或瓦斯油沸程馏分285。在分离器280中产生的其他部分可对应于轻馏分和石脑油部分281。较高沸点的部分277可包括硫化钠和/或硫氢化钠。然后，可将较高沸点的部分277通入相分离器290中，以从低硫燃料油产物245的剩余部分中分离出熔融的硫氢化钠相295。然后，可将熔融的硫氢化钠相295通入电化学再生阶段250以回收钠252。在电化学再生阶段250中产生的硫259可以以任何便利的方式加工，例如在Claus装置中加工。净燃料油产物245可具有约0.1-约1.0重量％，或约0.1-约0.5重量％，或约0.05重量％(～500wppm)至约1.0重量％，或约0.05重量％(～500wppm)至约0.5重量％，或约0.05-0.1重量％的硫含量。
在图2所示的配置中，高压高温分离器272的入口显示为与一个或多个加氢处理反应器260的出口直接流体连通。低压高温分离器274的入口显示为与高压高温分离器272的出口直接流体连通。电化学再生阶段250的入口显示为与低压高温分离器274的出口直接流体连通。相反，一个或多个加氢处理反应器260的出口与低温低压分离器274或电化学再生阶段250之间的流体连通在图2中显示为间接流体连通。
配置实例—FCC产物馏分的改质
FCC循环油馏分(例如轻循环油馏分或重循环油馏分)是使用碱金属进行微调脱硫的合适进料的实例。任选地，FCC塔底(也称为催化淤浆油)馏分也可适用于这种微调脱硫。流化催化裂解(即，在流化催化裂解器中加工)提供了合适的现有方法的实例，其可在微调脱硫之前从进料中脱除过渡金属。特别地，FCC工艺的进料中的过渡金属可沉积在FCC催化剂上。额外或者替代地，通常可减少或最小化FCC工艺的进料的金属含量以延长FCC工艺的运行时长。
通常，可对循环油潜在地进行严格的加氢精制，以至少使轻循环油馏分与柴油燃料池混合。然而，如果氢气在炼油厂场所受到限制，则可将循环油馏分简单地混入燃料油中。使用碱金属实施微调脱硫可使循环油馏分改质，同时减少或最小化所需的氢气。
用于实施FCC工艺的合适反应器的实例可为提升管反应器。在反应器提升管内，FCC进料流可在裂解条件下与催化裂解催化剂接触，从而得到含有沉积在其上的碳的废催化剂颗粒和较低沸点的产物料流。裂解条件通常可包括：温度为约900°F至约1060°F(～482℃至～571℃)，或约950°F至约1040°F(～510℃至～560℃)；烃分压为约10-50psia(～70-350kPa-a)，或约20-40psia(～140-280kPa-a)；催化剂与进料之比(wt/wt)为约3-8，或约5-6，其中催化剂重量可对应于催化剂复合物的总重量。蒸汽可与进料并流引入反应区中。蒸汽可占进料的至多约5重量％。在一些方面中，FCC进料在反应区中的停留时间可小于约5秒，或约3-5秒，或约2-3秒。
适合用于本文FCC反应器中的催化剂可为流化裂解催化剂，其包含大孔沸石或至少一种大孔沸石催化剂和至少一种中孔沸石催化剂的混合物。在该讨论和下文的权利要求中，沸石定义为指代具有由通过桥接氧原子连接的四面体原子构建的多孔骨架结构的结晶材料。已知沸石骨架的实例在国际沸石协会结构委员会出版的“Atlas of ZeoliteFrameworks”，第6修订版，Ch.Baerlocher，L.B.McCusker，D.H.Olson编辑，Elsevier，纽约(2007年)和相应的网址http://www.iza-structure.org/databases/中给出。在该定义中，沸石可指代具有沸石骨架类型以及含有不同于硅和铝的杂原子的氧化物的晶体结构的硅铝酸盐。该类杂原子可包括通常已知适合包含在沸石骨架中的任何杂原子，例如镓、硼、锗、磷、锌和/或可代替沸石骨架中的硅和/或铝的其他过渡金属。适用于本文的大孔沸石可为平均孔径大于～0.7nm的通常用于催化“裂解”烃进料的任何沸石催化剂。应指出的是，当裂解催化剂包含至少一种大孔沸石催化剂和至少一种中孔沸石的混合物时，大孔组分通常可用于将来自催化裂解反应的初级产物催化分解成清洁产物，例如石脑油、用于燃料的馏分和用于化学原料的烯烃。用于FCC单元的沸石催化剂可对应于自结合催化剂和/或包含单独的无机基体材料(即粘合剂)的催化剂。
通常用于商业FCC工艺单元的大孔沸石可适用于本文。商业上使用的FCC单元通常使用常规的裂解催化剂，其包括大孔沸石，例如USY或REY。可根据本发明使用的其他大孔沸石包括天然和合成的大孔沸石。天然大孔沸石的非限制性实例包括钠菱沸石、菱沸石、环晶沸石(dachiardite)、斜发沸石、八面沸石、片沸石、方沸石、插晶菱沸石、毛沸石、方钠石、钙霞石、霞石、青金石、钙沸石、钠沸石、菱钾沸石(offretite)、中沸石(mesolite)、丝光沸石、锶沸石和镁碱沸石(ferrierite)。合成大孔沸石的非限制性实例为沸石X、Y、A、L、ZK-4、ZK-5、B、E、F、H、J、M、Q、T、W、Z、α和β、ω、REY和USY沸石。在一些方面中，用于本文的合适大孔沸石可为八面沸石，特别是沸石Y、USY和REY。
适用于实施本发明的中孔沸石描述于“Atlas of Zeolite Structure Types”，编辑W.H.Meier和D.H.Olson，Butterworth-Heineman，第3版，1992，其通过引用并入本文。中孔尺寸的沸石的平均孔径通常小于约0.7nm，典型为约0.5-约0.7nm，并且包括例如MFI、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和TON结构型沸石(IUPAC沸石委员会命名法)。该中孔沸石的非限制性实例包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、硅沸石(silicalite)和硅沸石2。合适的中孔沸石的实例可为描述于(例如)美国专利3,702,886和3,770,614中的ZSM-5。其他合适的沸石可包括描述于美国专利3,709,979中的ZSM-11；描述于美国专利3,832,449中的ZSM-12；描述于美国专利3,948,758中的ZSM-21和ZSM-38；描述于美国专利4,076,842中的ZSM-23；和描述于美国专利4,016,245中的ZSM-35。如上所述，SAPO，例如描述于(例如)美国专利4,440,871中的SAPO-11、SAPO-34、SAPO-41和SAPO-42也可用于本文中。可用于本文的其他中孔分子筛的非限制性实例包括硅铬酸盐；硅酸镓；硅酸铁；磷酸铝(ALPO)，例如描述于美国专利4,310,440中的ALPO-11；钛硅铝酸盐(TASO)，例如描述于EP-A 229,295中的TASO-45；描述于美国专利4,254,297中的硼硅酸盐；磷酸铝钛(titanium aluminophosphates，TAPO)，例如描述于美国专利4,500,651中的TAPO-11；和硅铝酸铁。所有上述专利通过引用并入本文。
本文所用的中孔尺寸沸石可包括“结晶混合物”，其被认为是在沸石合成期间在晶体或结晶区域中产生缺陷的结果。ZSM-5和ZSM-11的结晶混合物的实例可参见美国专利4,229,424，其通过引用并入本文。与其中不同沸石的微晶的不同晶体物理存在于同一催化剂复合物或水热反应混合物中的沸石的物理混合物相比，结晶混合物本身是中孔尺寸的沸石。
FCC加工的输入进料通常可对应于包含在润滑剂和/或减压瓦斯油沸程内沸腾的部分的进料。任选地，在FCC加工之前，可对进料实施加氢处理。宽范围的石油和化学原料可适于(任选地在加氢处理之后)用作FCC输入进料。合适的原料包括全原油或蒸馏后的原油(whole and reduced petroleum crudes)，常压循环油，瓦斯油，包括减压瓦斯油和焦化瓦斯油，轻质至重质馏分，包括原初馏分，加氢裂解产物，加氢精制油，提取物，疏松石蜡，费-托蜡，萃余液和这些物质的混合物。
用作FCC输入进料的合适进料可包括例如初沸点和/或T5沸点和/或T10沸点为至少～600°F(～316℃)，或至少～650°F(～343℃)，或至少～700°F(371℃)，或至少～750°F(～399℃)的进料。额外或者替代地，进料的终沸点和/或T95沸点和/或T90沸点可为～1100°F(～593℃)或更低，或～1050°F(～566℃)或更低，或～1000°F(～538℃)或更低，或～950°F(～510℃)或更低。特别地，可以是进料的T5沸点为至少316℃且T95沸点为593℃或更低，或T5沸点为至少343℃且T95沸点为566℃或更低，或T10沸点为343℃且T90沸点为566℃或更低。任选地，可使用包含较低沸程部分的进料。该进料可具有至少～350°F(～177℃)，或至少～400°F(～204℃)，或至少～450°F(～232℃)的初沸点和/或T5沸点和/或T10沸点。特别地，可以是该进料的T5沸点为至少177℃且T95沸点为593℃或更低，或T5沸点为至少232℃且T95沸点为566℃或更低，或T10沸点为177℃且T90沸点为566℃或更低。
在一些任选方面中，FCC输入进料的芳族化合物含量可为至少～20重量％，或至少～30重量％，或至少～40重量％，或至少50重量％。特别地，芳族化合物含量可为～20重量％至～70重量％，或～30重量％至～60重量％，或～40重量％至～70重量％。在一些任选的方面中，FCC输入进料(在任何任选的加氢精制之后)可具有～500wppm至～40000wppm，或～500wppm至～20000wppm，或～500wppm至～5000wppm的硫含量。
在FCC反应器中，可将裂解的FCC产物从流化催化剂颗粒脱除。优选地，这可用机械分离设备完成，例如FCC旋风分离器。FCC产物可通过高架管线从反应器中移除，冷却并送至分馏塔以分离成各种裂解的烃产物料流。这些产物料流可包括但不限于轻质气体料流(通常包含C4和较轻的烃材料)、石脑油(汽油)料流、对应于轻循环油的馏出物沸程料流、对应于重循环油的其他较重的瓦斯油产物料流，和对应于催化淤浆油的塔底物料流。
在一些方面中，来自FCC工艺的循环油馏分可具有约1.0-约3.0重量％，或约0.5-约3.0重量％，或约1.0-约2.0重量％的硫含量。对于具有足够十六烷从而可用于混入柴油燃料池中的循环油馏分，相对于提高最终产物价值而言，脱除循环油馏分中的额外硫以满足柴油燃料的硫规格(例如15wppm或更低)可能是资源密集的。在这种情况下，使用碱金属微调脱硫可使循环油馏分的硫含量降至约0.05-约0.5重量％，或约0.1-约0.5重量％，或约0.05-约0.3重量％。通过使用碱金属脱硫来脱除一部分硫，满足低硫柴油规格所需的后续反应条件可不那么苛刻和/或可涉及较低的氢气消耗。在其他方面中，使用碱金属微调脱硫将硫含量降至上述范围的目的可以是生产能够满足低硫燃料油的硫标准的循环油。在其他方面中，部分地基于低硫含量、高芳香性和/或低粘度，碱金属微调脱硫后的产物可为燃料油的理想混合组分。低硫含量可有利于混合以降低燃料油的总硫。高芳香性可有利于提高燃料油维持溶液中各种组分的能力。此外，高芳香性往往可能对应于更低的API比重，这可与一些燃料油混合原料的较高密度相平衡。低粘度可有利于混合以降低其他粘稠原料的粘度。
对循环油馏分实施碱金属微调脱硫还可潜在地提供与循环油的氢气含量和/或API比重相关的益处。在一些方面中，基于循环油的微调脱硫产物可具有比循环油进料的API比重高至少2，或高至少4，例如一直到高8或更高的API比重。额外或者替代地，基于循环油的微调脱硫产物的氢气含量可比微调脱硫的循环油进料的氢气含量高0.2重量％，或者高至少0.5重量％，例如一直到高1.0重量％或更高。
图3显示了使用碱金属对循环油馏分实施微调脱硫的配置的实例。在图3所示的实例中，用于通过微调脱硫加工的循环油对应于轻循环油336，但应理解的是，任何循环油，例如重循环油338(或潜在地甚至为催化淤浆油335)可通过微调脱硫来加工。
在图3中，进料305可对应于适合FCC加工的进料。可将进料305在加热器或炉310中加热，然后将该进料通入流化催化裂解器320中以产生裂解产物料流325。裂解产物料流325可在分馏器330中分馏以形成多种产物。尽管示出了单个分馏器330，然而应理解的是，分馏器330可替代地对应于多个分馏/分离阶段以进行分馏。来自分馏器330的产物可包含例如一种或多种轻馏分132、一种或多种石脑油沸程馏分334、一种或多种轻循环油馏分336、一种或多种重循环油馏分338，和塔底物或催化淤浆油馏分335。
在图3所示的配置中，对轻循环油馏分336实施碱金属微调脱硫。更一般地，在其他方面中，可对轻循环油馏分336、重循环油馏分338和/或催化淤浆油335实施碱金属微调脱硫。可将用于通过碱金属脱硫加工的循环油馏分(在图3中，对应于轻循环油馏分335)通入脱硫反应器340中以与碱金属如钠接触。碱金属可部分地作为再循环碱金属的再循环料流352提供给脱硫反应器340。在图3所示的配置中，脱硫反应器140可示意性地表示轻循环油336与碱金属的接触以及随后将轻循环油/碱金属混合物暴露于H2S以形成碱金属氢硫化物。然后，可将来自脱硫反应器340的反应产物通入再生反应器350中以与碱金属多硫化物接触。这可允许钠再生以用于再循环352，同时还提供具有降低的硫含量的脱硫循环油产物345。在再生工艺期间产生的过量元素硫359可以以任何便利的方式处理，例如通过在Claus装置中进行加工。在一些方面中，至少一部分脱硫循环油产物345，以及潜在地全部脱硫循环油产物345，此时可作为潜在的(低硫)燃料油产物355取出。燃料油产物355(和因此相应的脱硫循环油产物345)可具有约0.1-约1.0重量％，或约0.1-约0.5重量％，或约0.05重量％(～500wppm)至约1.0重量％，或约0.05重量％(～500wppm)至约0.5重量％，或约0.05-0.1重量％的硫含量。
在图3所示的实例中，可将至少一部分脱硫循环油产物345进一步加工以形成低硫柴油或柴油混合产物。可任选地将所述至少一部分脱硫循环油产物345通入水洗380中以将任何过量的钠从洗涤的脱硫循环油产物385中脱除。然后，可将经洗涤的脱硫循环油产物385通入加氢处理反应器360中(与含氢气体301一起)以产生加氢精制流出物365，其适合用作柴油燃料或柴油燃料混合产物，例如硫含量为约50wppm或更低，或约15wppm或更低的流出物。
额外的实施方案
实施方案1.一种用于使原料脱硫的方法，包括：将原料暴露于转化条件以形成转化流出物；分离转化流出物以形成至少第一转化馏分，其包含至少30重量％芳族化合物(或至少40重量％，或至少50重量％)，硫含量为0.5-3.5重量％，Ni，V和Fe含量为10wppm或更低(或3wppm或更低)，T5蒸馏点为至少230℃(或至少300℃，或至少350℃)；在含H2气体存在下，使至少一部分第一转化馏分与碱金属接触，从而形成包含碱金属盐的转化混合物，所述转化混合物的碱金属与硫的摩尔比为0.5-5.0；分离转化混合物以形成硫含量为0.05-0.5重量％的脱硫转化馏分和至少一种包含转化混合物中的至少30摩尔％(或至少50摩尔％，或至少70摩尔％)碱金属的含碱金属盐的馏分；和将含碱金属盐的馏分中的至少一部分碱金属再生成元素碱金属。
实施方案2.实施方案1的方法，其中碱金属包括钠。
实施方案3.上述实施方案中任一项的方法，其中至少一部分第一转化馏分在含H2气体存在下与碱金属的接触包括约15-约200Nm3/m3，或约25-约150Nm3/m3，或约30-约120Nm3/m3的含H2处理气体速率。
实施方案4.上述实施方案中任一项的方法，其中第一转化馏分与碱金属的接触包括使第一转化馏分与再生的碱金属接触。
实施方案5.上述实施方案中任一项的方法，其中第一转化馏分与碱金属的接触包括相对于566℃的转化温度转化小于30重量％，或小于20重量％的第一转化馏分；或者，其中第一转化馏分与碱金属的接触包括相对于370℃的转化温度转化小于10重量％，或小于5重量％的第一转化馏分；或其组合。
实施方案6.上述实施方案中任一项的方法，其中原料包含至少10wppm，或至少20wppm的Ni、V和Fe；或者，其中转化混合物具有0.5-2.0的碱金属与硫的摩尔比；或其组合。
实施方案7.上述实施方案中任一项的方法，其中脱硫转化馏分包含0.1-0.5重量％，或0.05-0.1重量％的硫含量。
实施方案8.实施方案1-7中任一项的方法，其中转化流出物包括蒸汽裂解焦油、蒸汽裂解瓦斯油或其组合，转化流出物具有5或更小的API比重，8.0重量％或更低的氢气含量，或其组合。
实施方案9.实施方案1-7中任一项的方法，其中转化流出物包括轻循环油、重循环油、催化淤浆油或其组合，其中任选对至少一部分脱硫转化馏分进行加氢精制以形成加氢精制流出物，所述加氢精制流出物包含硫含量为50wppm或更低，或15wppm或更低的柴油沸程馏分。
实施方案10.实施方案1-7中任一项的方法，其中转化流出物包含加氢处理流出物，转化条件包括在至少一种中值孔径为至少的催化剂存在下的加氢精制条件、脱金属条件或其组合，加氢精制条件任选包括相对于370℃有效转化至少50重量％或至少60重量％原料的条件，其中任选地，至少一部分第一转化馏分与碱金属接触以形成包含碱金属盐的转化混合物在分离转化流出物以形成第一转化馏分期间进行。
实施方案11.实施方案8-10中任一项的方法，其中脱硫转化馏分具有比转化流出物的API比重高至少2，或高至少4的API比重；或者，其中脱硫转化馏分具有比转化流出物的氢气含量高至少0.2重量％，或高至少0.5重量％的氢气含量；或其组合。
实施方案12.上述实施方案中任一项的方法，其中含碱金属盐的馏分中的至少一部分碱金属的再生包括：将至少一种转化混合物和所述至少一种含碱金属盐的馏分暴露于H2S，从而将至少一部分碱金属化合物转化为碱金属氢硫化物；通过将碱金属氢硫化物与具有第二化学计量比的碱金属多硫化物混合，将至少一部分碱金属氢硫化物转化为具有第一化学计量比的碱金属多硫化物；在膜存在下对具有第一化学计量比的碱金属多硫化物进行电解，从而形成具有第三化学计量比的改性碱金属多硫化物和包含碱金属的膜渗透物；和加热至少一部分具有第三化学计量比的改性碱金属多硫化物，从而形成硫和具有第二化学计量比的碱金属多硫化物，其中所述膜任选包括NASICON膜。
实施方案13.一种用于将转化流出物脱硫的系统，其包括：转化反应器，其包括反应器入口和反应器出口；第一气液分离器，其包括与反应器出口流体连通的第一分离器入口、第一分离器出口，和与碱金属源流体连通的碱金属入口；第二气液分离器，其包括与第一分离器出口流体连通的第二分离器入口，和第二分离器出口；冷凝相分离器，其包括与第二分离器出口流体连通的冷凝相入口、第一冷凝相出口和第二冷凝相出口；和碱金属再生阶段，其包括碱金属输送膜，碱金属再生阶段包括与第二冷凝相出口流体连通的再生阶段入口、渗透物出口和渗余物出口，其中碱金属输送膜任选包括NASICON膜。
实施方案14：实施方案13的系统，其中碱金属入口与渗透物出口流体连通；或者，其中第一分离器入口与反应器出口直接流体连通；或者，其中第二分离器入口与第一分离器出口直接流体连通；或其组合。
实施方案15：根据实施方案1-12中任一项的方法制备的脱硫转化流出物。
当本文列出数值下限和数值上限时，涵盖从任何下限到任何上限的范围。尽管已经具体描述了本发明的示意性实施方案，然而应理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员知晓并且可容易地进行各种其他改造。因此，并非意欲将所附权利要求的范围限于本文阐述的实施方案和描述，而是应将权利要求解释为涵盖存在于本发明中的可专利新颖性的所有特征，包括本发明所属领域的技术人员将其视为等同的所有特征。
上文已参照许多实施方案和具体实例描述了本发明。鉴于以上详细描述，本领域技术人员将想到许多变化。所有这些明显改变都落入所附权利要求的全部预期范围内。

Claims (15)

1.一种用于使原料脱硫的方法，包括：
将原料暴露于转化条件以形成转化流出物；
分离转化流出物以形成至少第一转化馏分，其包含至少30重量％芳族化合物(或至少40重量％，或至少50重量％)，硫含量为0.5-3.5重量％，Ni、V和Fe含量为10wppm或更低(或3wppm或更低)，T5蒸馏点为至少230℃(或至少300℃，或至少350℃)；
在含H2气体存在下，使至少一部分第一转化馏分与碱金属接触，从而形成包含碱金属盐的转化混合物，所述转化混合物的碱金属与硫的摩尔比为0.5-5.0；
分离转化混合物以形成硫含量为0.05-0.5重量％的脱硫转化馏分和至少一种包含转化混合物中的至少30摩尔％(或至少50摩尔％，或至少70摩尔％)碱金属的含碱金属盐的馏分；和
将含碱金属盐的馏分中的至少一部分碱金属再生成元素碱金属。
2.根据权利要求1的方法，其中碱金属包括钠。
3.根据上述权利要求中任一项的方法，其中至少一部分第一转化馏分在含H2气体存在下与碱金属的接触包括约15-约200Nm3/m3，或约25-约150Nm3/m3，或约30-约120Nm3/m3的含H2处理气体速率。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中第一转化馏分与碱金属的接触包括使第一转化馏分与再生的碱金属接触。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中第一转化馏分与碱金属的接触包括相对于566℃的转化温度转化小于30重量％，或小于20重量％的第一转化馏分；或者，其中第一转化馏分与碱金属的接触包括相对于370℃的转化温度转化小于10重量％，或小于5重量％的第一转化馏分；或其组合。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中原料包含至少10wppm，或至少20wppm的Ni、V和Fe；或者，其中转化混合物具有0.5-2.0的碱金属与硫的摩尔比；或其组合。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中脱硫转化馏分包含0.1-0.5重量％，或0.05-0.1重量％的硫含量。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中转化流出物包括蒸汽裂解焦油、蒸汽裂解瓦斯油或其组合，转化流出物具有5或更小的API比重，8.0重量％或更低的氢气含量，或其组合。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中转化流出物包括轻循环油、重循环油、催化淤浆油或其组合，其中任选对至少一部分脱硫转化馏分进行加氢精制以形成加氢精制流出物，所述加氢精制流出物包含硫含量为50wppm或更低，或15wppm或更低的柴油沸程馏分。
10.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中转化流出物包含加氢处理流出物，转化条件包括在至少一种中值孔径为至少的催化剂存在下的加氢精制条件、脱金属条件、或其组合，加氢精制条件任选包括相对于370℃有效转化至少50重量％或至少60重量％原料的条件，其中任选地，至少一部分第一转化馏分与碱金属接触以形成包含碱金属盐的转化混合物在分离转化流出物以形成第一转化馏分期间进行。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中脱硫转化馏分具有比转化流出物的API比重高至少2，或高至少4的API比重；或者，其中脱硫转化馏分具有比转化流出物的氢气含量高至少0.2重量％，或高至少0.5重量％的氢气含量；或其组合。
12.根据上述权利要求中任一项的方法，其中含碱金属盐的馏分中的至少一部分碱金属的再生包括：将至少一种转化混合物和所述至少一种含碱金属盐的馏分暴露于H2S，从而将至少一部分碱金属化合物转化为碱金属氢硫化物；通过将碱金属氢硫化物与具有第二化学计量比的碱金属多硫化物混合，将至少一部分碱金属氢硫化物转化为具有第一化学计量比的碱金属多硫化物；在膜存在下对具有第一化学计量比的碱金属多硫化物进行电解，从而形成具有第三化学计量比的改性碱金属多硫化物和包含碱金属的膜渗透物；和加热至少一部分具有第三化学计量比的改性碱金属多硫化物，从而形成硫和具有第二化学计量比的碱金属多硫化物，其中所述膜任选包括NASICON膜。
13.一种用于将转化流出物脱硫的系统，包括：
转化反应器，其包括反应器入口和反应器出口；
第一气液分离器，其包括与反应器出口流体连通的第一分离器入口、第一分离器出口、和与碱金属源流体连通的碱金属入口；
第二气液分离器，其包括与第一分离器出口流体连通的第二分离器入口，和第二分离器出口；
冷凝相分离器，其包括与第二分离器出口流体连通的冷凝相入口、第一冷凝相出口、和第二冷凝相出口；和
碱金属再生阶段，其包括碱金属输送膜，碱金属再生阶段包括与第二冷凝相出口流体连通的再生阶段入口、渗透物出口、和渗余物出口，其中碱金属输送膜任选包括NASICON膜。
14.根据权利要求13的系统，其中碱金属入口与渗透物出口流体连通；或者，其中第一分离器入口与反应器出口直接流体连通；或者，其中第二分离器入口与第一分离器出口直接流体连通；或其组合。
15.根据权利要求1-12中任一项的方法制备的脱硫转化流出物。
CN201780077918.8A 2016-12-19 2017-11-17 炼油馏分的碱金属微调脱硫 Withdrawn CN110088235A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662435891P 2016-12-19 2016-12-19
US62/435,891 2016-12-19
PCT/US2017/062235 WO2018118293A1 (en) 2016-12-19 2017-11-17 Trim alkali metal desulfurization of refinery fractions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110088235A true CN110088235A (zh) 2019-08-02

Family

ID=60857158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780077918.8A Withdrawn CN110088235A (zh) 2016-12-19 2017-11-17 炼油馏分的碱金属微调脱硫

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10494577B2 (zh)
EP (1) EP3555232A1 (zh)
CN (1) CN110088235A (zh)
AU (1) AU2017382515A1 (zh)
CA (1) CA3045291A1 (zh)
WO (1) WO2018118293A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110819418A (zh) * 2019-11-28 2020-02-21 东北石油大学 一种基于太阳能step热-电化学耦合高效脱硫并制氢气的方法
WO2022083587A1 (zh) * 2020-10-19 2022-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种生产燃料油的方法和系统及其应用以及燃料油及其应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11718799B2 (en) * 2019-02-08 2023-08-08 Steeper Energy Aps Process for upgrading renewable liquid hydrocarbons

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1431491A (en) * 1972-05-24 1976-04-07 Exxon Research Engineering Co Process for the desulphurization of petroleum oil stocks
US20130161234A1 (en) * 2011-12-07 2013-06-27 Exxonmobil Research & Engineering Company Alkali Metal Hydroprocessing of Heavy Oils with Enhanced Removal of Coke Products
US20140174980A1 (en) * 2012-12-24 2014-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrotreated hydrocarbon tar, fuel oil composition, and process for making
US20140197040A1 (en) * 2008-10-09 2014-07-17 Ceramatec, Inc. Process for recovering alkali metals and sulfur from alkali metal sulfides and polysulfides

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3369992A (en) * 1966-03-18 1968-02-20 Gulf Research Development Co Low pour point synthetic crude oil
CA926798A (en) 1969-03-28 1973-05-22 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing hydrogenated alkyl tars
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3709979A (en) 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3770614A (en) 1971-01-15 1973-11-06 Mobil Oil Corp Split feed reforming and n-paraffin elimination from low boiling reformate
US3832449A (en) 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
US4016245A (en) 1973-09-04 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
US3948758A (en) 1974-06-17 1976-04-06 Mobil Oil Corporation Production of alkyl aromatic hydrocarbons
CA1064890A (en) 1975-06-10 1979-10-23 Mae K. Rubin Crystalline zeolite, synthesis and use thereof
NL7811732A (nl) 1978-11-30 1980-06-03 Stamicarbon Werkwijze voor de omzetting van dimethylether.
US4229424A (en) 1979-04-09 1980-10-21 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates
US4310440A (en) 1980-07-07 1982-01-12 Union Carbide Corporation Crystalline metallophosphate compositions
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4500651A (en) 1983-03-31 1985-02-19 Union Carbide Corporation Titanium-containing molecular sieves
US4686029A (en) 1985-12-06 1987-08-11 Union Carbide Corporation Dewaxing catalysts and processes employing titanoaluminosilicate molecular sieves

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1431491A (en) * 1972-05-24 1976-04-07 Exxon Research Engineering Co Process for the desulphurization of petroleum oil stocks
US20140197040A1 (en) * 2008-10-09 2014-07-17 Ceramatec, Inc. Process for recovering alkali metals and sulfur from alkali metal sulfides and polysulfides
US20130161234A1 (en) * 2011-12-07 2013-06-27 Exxonmobil Research & Engineering Company Alkali Metal Hydroprocessing of Heavy Oils with Enhanced Removal of Coke Products
US20140174980A1 (en) * 2012-12-24 2014-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrotreated hydrocarbon tar, fuel oil composition, and process for making

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110819418A (zh) * 2019-11-28 2020-02-21 东北石油大学 一种基于太阳能step热-电化学耦合高效脱硫并制氢气的方法
WO2022083587A1 (zh) * 2020-10-19 2022-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种生产燃料油的方法和系统及其应用以及燃料油及其应用
CN114437822A (zh) * 2020-10-19 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种生产燃料油的方法和系统及其应用以及燃料油及其应用
CN114437822B (zh) * 2020-10-19 2023-07-04 中国石油化工股份有限公司 一种生产燃料油的方法和系统及其应用以及燃料油及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
US10494577B2 (en) 2019-12-03
EP3555232A1 (en) 2019-10-23
AU2017382515A1 (en) 2019-07-04
US20180171238A1 (en) 2018-06-21
WO2018118293A1 (en) 2018-06-28
CA3045291A1 (en) 2018-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102447300B1 (ko) 선박용 연료들의 제조를 위한 고정층 수소화 처리, 수소화 처리된 잔사유 분획물의 분리 및 접촉 분해 스텝을 포함하는 전환 프로세스
Ancheyta Modeling and simulation of catalytic reactors for petroleum refining
US4006076A (en) Process for the production of low-sulfur-content hydrocarbon mixtures
US5286371A (en) Process for producing needle coke
CN104974791B (zh) 生产轻质烯烃和btx的方法
JP4958792B2 (ja) 段間分離を含む、選択的水素化脱硫およびメルカプタン分解プロセス
CN108026456A (zh) 用于生产阳极级别焦炭的一体化工艺
CN110088235A (zh) 炼油馏分的碱金属微调脱硫
CN105694966B (zh) 一种由催化裂化柴油生产石脑油和清洁汽油的方法
CN104974003A (zh) 使用石脑油型进料生产轻质烯烃和btx的方法
CN101376837A (zh) 一种柴油深度脱硫、脱芳烃加氢处理方法
CA2844999A1 (en) Integrated crude refining with reduced coke formation
NO20024718L (no) Fremgangsmåte for trinnvis hydrogenbehandling for nafta avsvovling
KR20190104527A (ko) 방향족 포화를 사용하여 2 단계로 잔사 스트림을 수소화분해하기 위한 방법 및 장치
EP0067020B1 (en) Hydrostripping process of crude oil
Speight Hydrogen in refineries
CN106947514B (zh) 使裂化石脑油脱硫的方法
CN106590744B (zh) 一种劣质原料油的处理方法
CN111320167B (zh) 一种生产高端石墨炭材料的组合工艺方法
CN108070403A (zh) 一种生产喷气燃料的方法
CN104593062A (zh) 一种渣油加氢处理和催化裂化联合加工方法
CN103261376B (zh) 用于从加氢加工料流中脱除重质多核芳族化合物的方法和设备
CN108368432A (zh) 致密油残油的流化催化裂化
WO2015157379A1 (en) Process and apparatus for fluid catalytic cracking and hydrocracking hydrocarbons
CN111320169B (zh) 一种生产高端石墨炭材料的工艺方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20190802

WW01 Invention patent application withdrawn after publication