KR20190104527A - 방향족 포화를 사용하여 2 단계로 잔사 스트림을 수소화분해하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

방향족 포화를 사용하여 2 단계로 잔사 스트림을 수소화분해하기 위한 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

잔사 공급물의 2 단계 수소화분해(hydrocracking)를 위한 방법 및 장치는 제1 단계 수소화분해 유닛으로부터의 PNA를 포함하는 방향족을 포화시켜 HPNA의 생성을 방지한다. PNA를 포함하는 포화된 방향족은 제2 단계에서 수소화분해되어, 퍼징되는 미전환유(unconverted oil)를 최소화하거나 제거하여, 최대 전환율에 근접하거나 최대 전환율을 얻을 수 있다. 일 태양에서, 분리기와 제1 수소화분해 반응기는 동일한 용기 내에 위치될 수 있다.

Description

방향족 포화를 사용하여 2 단계로 잔사 스트림을 수소화분해하기 위한 방법 및 장치
우선권 진술
본 출원은 2016년 12월 27일자로 출원된 미국 출원 제62/439318호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
이 분야는 탄화수소 스트림의 수소화분해(hydrocracking), 특히 탄화수소 스트림의 2-단계 수소화분해 및 포화이다.
수소화처리(hydroprocessing)는 수소화처리 촉매 및 수소의 존재 하에 탄화수소를 더 가치있는 생성물로 전환하는 공정을 포함할 수 있다. 수소화분해는 수소 및 수소화분해 촉매의 존재 하에서 탄화수소가 저분자량 탄화수소로 분해되는 수소화처리 공정이다. 원하는 산출량에 따라, 수소화분해 유닛은 동일하거나 상이한 촉매의 하나 이상의 고정층을 포함할 수 있다.
2-단계 수소화분해 공정은 제1 단계 수소화분해 반응기로부터의 수소화분해된 스트림의 분별(fractionation) 후에, 제2 단계 수소화분해 반응기에서의 미전환유(unconverted oil; UCO) 스트림의 수소화분해를 포함한다. 그러나, 최상의 2-단계 수소화분해 공정은 디젤 컷 포인트(cut point) 미만에서 비등하는 재료로의 완전한 전환을 달성할 수 없다. 전형적으로, 2-단계 수소화분해에서 분별 컬럼으로부터의 하부(bottoms) 스트림은 재순환유(recycle oil; RO) 스트림 및 UCO 스트림을 포함한다. RO는 제2 단계 수소화분해 반응기로 재순환되는 한편, UCO는 공정으로부터 미전환 중질 다핵 방향족(heavy polynuclear aromatics; HPNA)을 제거하기 위해 공정으로부터 퍼징된다. HPNA는 8개 초과의 고리를 포함하는 융합 방향족 고리이다. RO 및 UCO 내의 HPNA는 교환기의 파울링(fouling) 및 촉매의 코킹(coking)과 같이 수소화분해 작업에 상당한 악영향을 야기할 수 있다. 스팀 스트리핑 및 흡착과 같은 몇몇 공정이 HPNA 폐기물(rejection)을 관리하는 데 이용가능하다.
수소처리는 탄화수소 공급원료로부터 헤테로원자, 예를 들어 황, 질소 및 금속, 예를 들어 철, 니켈, 및 바나듐을 제거하는 데 주로 활성인 수소처리 촉매의 존재 하에 수소가 탄화수소 스트림과 접촉되는 공정이다. 수소처리에서는, 이중 결합 및 삼중 결합을 갖는 탄화수소가 포화될 수 있다. 방향족이 또한 포화될 수 있다. 일부 수소처리 공정은 특히 방향족을 포화시키도록 설계된다. 잔사(resid) 수소처리는 상압 잔사(atmospheric residue; AR) 또는 진공 잔사(vacuum resid; VR) 공급물로부터 금속, 황 및 질소를 제거하여, 가치있는 연료 생성물로 분해하는 수소처리 공정이다.
세계 원유 소비는 특히 개발도상국에서 계속 증가하고 있으며, 연료 사양이 또한 계속 엄격해지고 있다. 잔사 연료유에 대한 산출량은 감소하고 있지만, 중질 사워 원유(sour crude)의 이용가능성이 증가하고 있다. 상압 잔사(AR)의 가스유 분획은 수소화분해에 의해 처리되어 디젤 연료를 생성할 수 있는 한편, VR 분획은 슬러리 수소화분해와 같은 일차 업그레이드 공정에 의해 증류물 연료(distillate fuel)로 전환될 수 있다.
전체 AR 스트림을 처리하기 위해 조합된 해결책을 갖는 것이 매우 바람직할 것이다.
잔사 공급물 스트림의 2 단계 수소화분해를 위한 방법 및 장치는 제1 단계 수소화분해 유닛으로부터의 PNA를 포함하는 방향족을 포화시켜 제2 단계 수소화분해 유닛에서의 HPNA의 형성을 방지하는 것을 포함한다. 포화된 PNA는 제2 단계에서 수소화분해되어, 퍼징되는 미전환유를 최소화하거나 제거하여, 최대 전환율에 근접하거나 최대 전환율을 얻을 수 있다. 일 태양에서, 제1 단계 수소화분해 반응기에 공급되는 수소처리된 잔사로부터의 가스를 플래싱(flash)하기 위해 분리기가 사용될 수 있다. 분리기와 제1 단계 수소화분해 반응기는 동일한 용기 내에 위치될 수 있다.
도 1은 2-단계 수소화분해 유닛의 개략도이다.
도 2는 대안적인 2-단계 수소화분해 유닛의 개략도이다.
정의
용어 "연통"(communication)은 열거된 구성요소들 사이에서 재료 유동이 작동가능하게 허용됨을 의미한다.
용어 "하류 연통"은 하류 연통의 주체로 유동하는 재료의 적어도 일부분이 그 주체가 연통하는 객체로부터 작동가능하게 유동할 수 있음을 의미한다.
용어 "상류 연통"은 상류 연통의 주체로부터 유동하는 재료의 적어도 일부분이 그 주체가 연통하는 객체로 작동가능하게 유동할 수 있음을 의미한다.
용어 "직접 연통"은 상류 성분으로부터의 유동이 물리적 분별 또는 화학적 전환으로 인한 조성 변화를 겪지 않고서 하류 성분으로 들어가는 것을 의미한다.
용어 "컬럼"은 상이한 휘발성의 하나 이상의 성분을 분리하기 위한 증류 컬럼 또는 컬럼들을 의미한다. 달리 지시되지 않는 한, 각각의 컬럼은, 오버헤드 스트림의 일부분을 응축시켜 다시 컬럼의 상부로 환류시키기 위한 컬럼의 오버헤드 상의 응축기, 및 하부 스트림의 일부분을 기화시켜 다시 컬럼의 하부로 보내기 위한 컬럼의 하부의 리보일러(reboiler)를 포함한다. 흡수기 및 스크러빙(scrubbing) 컬럼은, 오버헤드 스트림의 일부분을 응축시켜 다시 컬럼의 상부로 환류시키기 위한 컬럼의 오버헤드 상의 응축기, 및 하부 스트림의 일부분을 기화시켜 다시 컬럼의 하부로 보내기 위한 컬럼의 하부의 리보일러를 포함하지 않는다. 컬럼으로의 공급물은 예열될 수 있다. 오버헤드 압력은 컬럼의 증기 출구에서의 오버헤드 증기의 압력이다. 하부 온도는 액체 하부 출구 온도이다. 오버헤드 라인 및 하부 라인은, 달리 지시되지 않는 한, 컬럼에 대한 임의의 환류 또는 리보일의 하류에서의 컬럼으로부터의 네트 라인(net line)을 지칭한다. 스트리핑 컬럼은 컬럼의 하부의 리보일러를 생략하고, 대신에 스팀과 같은 유동화된 불활성 증기 매체로부터 가열 요건 및 분리 추진력을 제공한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "진비점"(True Boiling Point; TBP)은, 분석 데이터가 얻어질 수 있는 표준화된 품질의 액화 가스, 증류물 분획, 및 잔사의 생성, 및 질량 및 부피 둘 모두에 의한 상기 분획들의 수율의 결정에 대한 ASTM D-2892에 상응하는 재료의 비점을 결정하기 시험 방법을 의미하며, 그 방법으로부터 온도 대 증류된 질량%의 그래프가 5:1의 환류 비로 컬럼 내의 15개의 이론적 플레이트(theoretical plate)를 사용하여 생성된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "초기 비점"(IBP)은 ASTM D-6352를 사용하여 샘플이 비등하기 시작하는 온도를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "T5", "T70" 또는 "T95"는 ASTM D-6352를 사용하여, 경우에 따라, 각각 샘플의 5 질량%, 70 질량% 또는 95 질량%가 비등하는 온도를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "디젤 컷 포인트"는 TBP 증류 방법을 사용하여 343℃(650℉) 내지 399℃(750℉)이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "디젤 비등 범위"는 TBP 증류 방법을 사용하여 132℃(270℉) 내지 디젤 컷 포인트의 범위에서 비등하는 탄화수소를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "분리기"는, 입구 및 적어도 오버헤드 증기 출구 및 하부 액체 출구를 가지며 부트(boot)로부터의 수성 스트림 출구를 또한 가질 수 있는 용기를 의미한다. 플래시 드럼(flash drum)은 나중에 더 높은 압력에서 작동될 수 있는 분리기와 하류 연통할 수 있는 분리기의 유형이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "다핵 방향족"(PNA)은 3개 초과 8개 미만의 고리의 융합된 방향족 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중질 다핵 방향족"(HPNA)은 8개 이상의 융합된 방향족 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
본 공정 및 장치는 잔사 수소처리와 2 단계의 수소화분해의 조합을 통해 잔사 공급물 스트림을 증류물 연료로 전환시킨다. 수소화분해의 제2 단계에서, PNA를 포함하는 방향족은 실질적으로 포화되어 HPNA 형성을 방지하고 미전환유(UCO)의 퍼지를 최소화하거나 제거하여, 전반적인 전환율 및 수율을 개선한다. HPNA의 형성은 주로 RO에 존재하는 다핵 방향족(PNA)의 축합으로 인한 것이다. RO 내의 PNA의 포화는 제2 단계의 수소화분해에서 HPNA 형성을 감소시키거나 제거할 수 있으며, 이는 이어서 UCO 퍼지를 감소시키거나 제거한다.
본 장치 및 방법은 제2 수소화분해 단계에서 촉매적 방향족 포화를 통합하여 디젤 수율 선택성을 향상시키고 거의 완전한 전환을 달성함으로써 UCO 생성 및 HPNA 관리를 최소화하거나 제거한다.
탄화수소 스트림을 수소화분해하기 위한 장치 및 공정(10)은 제1 단계 수소화분해 유닛(12), 분별 섹션(14) 및 제2 단계 수소화분해 유닛(150)을 포함한다. 잔사 라인(18) 내의 잔사 탄화수소 스트림 및 제1 단계 수소 라인(22) 내의 제1 단계 수소 스트림이 제1 단계 수소화분해 유닛(12)으로 공급된다.
일 태양에서, 본 명세서에 기재된 공정 및 장치는 잔사 탄화수소성 공급원료를 포함하는 탄화수소 공급물 스트림을 수소화분해하는 데 특히 유용하다. 적합한 잔사 공급물은 316℃(600℉) 내지 399℃(750℉)의 T5 및 510℃(950℉) 내지 704℃(1300℉)의 T70을 갖는 AR이다. 482℃(900℉) 내지 565℃(1050℉) 범위의 T5를 갖는 VR이 또한 적합한 공급물일 수 있다. VR, 288℃(550℉) 내지 315℃(600℉)의 T5를 갖는 상압 가스유, 및 316℃(600℉) 내지 399℃(750℉)의 T5를 갖는 진공 가스유(vacuum gas oil; VGO)를 또한 AR과 블렌딩하여 적합한 잔사 공급물을 제조할 수 있다. 탈아스팔트유, 비스브레이커 탑저물(visbreaker bottoms), 정화된 슬러리 오일(clarified slurry oil), 및 셰일유가 또한 단독으로 또는 AR 또는 VR과 블렌딩함으로써 적합한 잔사 공급물이 될 수 있다. 전형적으로, 이들 잔사 공급물은 수소화분해 공정 전에 제거되어야 하는 상당한 농도의 금속을 함유한다. 전형적으로, 적합한 잔사 공급물은 50 내지 500 wppm의 금속을 포함하지만 200 wppm 미만의 금속을 갖는 공급물이 바람직하다. 니켈, 바나듐 및 철이 잔사 공급물에서 전형적인 금속 중 일부이다.
제1 수소처리 수소 라인(24) 내의 제1 수소처리 수소 스트림이 제1 단계 수소 라인(22)으로부터 분할될 수 있다. 제1 수소처리 수소 스트림은 공급물 라인(18) 내의 탄화수소성 스트림에 합쳐져서 제1 탄화수소 공급물 라인(26) 내의 제1 탄화수소 공급물 스트림을 제공할 수 있다. 제1 탄화수소 공급물 라인(26) 내의 제1 탄화수소 공급물 스트림은 제1 수소화분해된 유출물(effluent) 라인(48) 내의 제1 수소화분해된 스트림과의 열 교환에 의해 그리고 연소식 가열기에서 가열될 수 있다. 라인(28) 내의 가열된 제1 탄화수소 공급물 스트림은 제1 잔사 수소처리 유닛(30)으로 공급될 수 있다.
수소처리는 탄화수소 공급원료로부터 헤테로원자, 예를 들어 황, 질소 및 금속을 제거하는 데 주로 활성인 수소처리 촉매의 존재 하에 수소가 탄화수소와 접촉되는 공정이다. 수소처리에서는, 이중 결합 및 삼중 결합을 갖는 탄화수소가 포화될 수 있다. 방향족이 또한 포화될 수 있다. 일부 수소처리 공정은 특히 방향족을 포화시키도록 설계된다.
제1 잔사 수소처리 유닛(30)은 탈금속 반응기(34) 및 탈황 반응기(36)를 포함하는 3개의 수소처리 반응기를 포함할 수 있다. 일 태양에서, 잔사 수소처리 유닛(30)은 탈질소 반응기(38)를 포함한다. 더 많거나 더 적은 수소처리 반응기가 사용될 수 있으며, 각각의 수소처리 반응기(34, 36, 38)는 수소처리 반응기의 일부를 포함할 수 있거나 하나 이상의 수소처리 반응기를 포함할 수 있다. 각각의 수소처리 반응기(34, 36, 38)는 하나 이상의 수소처리 반응기 용기(35) 내에 촉매층의 일부 또는 하나 이상의 촉매층을 포함할 수 있다. 도 1에서, 제1 수소처리 유닛(30)은 단일 수소처리 반응기 용기(35) 내에 3개의 수소처리 촉매층을 포함하는 3개의 반응기(34, 36, 38)를 포함한다. 더욱이, 수소처리 반응기(34, 36, 38)의 각각에 다수의 반응기가 사용될 수 있다. 다수의 반응기는 스윙 베드(swing bed) 모드로 또는 리드-래그(lead-lag) 모드로 작동하는 반응기를 또한 포함할 수 있다.
제2 잔사 수소처리 유닛에 사용하기 위해 적합한 수소처리 촉매는 임의의 공지된 통상적인 수소처리 촉매이며, 고 표면적 지지체 재료, 바람직하게는 알루미나 상의 적어도 하나의 VI족 금속, 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐, 및 적어도 하나의 VIII족 금속, 바람직하게는 철, 코발트 및 니켈, 더욱 바람직하게는 니켈 및/또는 코발트로 구성된 것들을 포함한다. 동일한 반응 용기 또는 촉매층에서 하나 초과의 유형의 수소처리 촉매를 사용하는 것이 본 발명의 범위 내에 있다. VIII족 금속은 전형적으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재한다. VI족 금속은 전형적으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재할 것이다.
라인(28) 내의 제1 탄화수소 공급물 스트림은 제1 수소처리 반응기(34)로 공급될 수 있다. 제1 수소처리 반응기는 탈금속 반응기(34)를 포함할 수 있다. 물이 라인(28) 내의 잔사 공급물에 첨가될 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 탈금속 반응기(34)는 감마 알루미나 상의 코발트 및 몰리브덴을 포함하는 수소화탈금속(hydrodemetallization) 촉매를 포함할 수 있다. 탈금속 반응기는, 가열된 잔사 스트림을 탈금속시켜, 신규의 공급물 스트림 내의 금속 농도를 40 내지 100 중량% 및 전형적으로 65 내지 95 중량%만큼 감소시켜, 탈금속 반응기(34)를 빠져나가는 제1 탈금속된 유출물 스트림을 생성하도록 의도된다. 탈금속된 잔사 스트림의 금속 함량은 50 wppm 미만, 그리고 바람직하게는 1 내지 25 wppm일 수 있다. 탈금속 반응기(34)는 또한 잔사 스트림을 탈질소 및/또는 탈황시킬 수 있다. 잔사 스트림에 비해 금속 농도가 감소된 탈금속된 유출물 스트림은 제1 수소처리 반응기(34)를 빠져나가 제2 탈질소 반응기를 포함하는 제2 수소처리 반응기(36)로 들어갈 수 있다.
제1 잔사 수소처리 유닛(30)은 제2 수소처리 반응기(36)를 포함할 수 있다. 탈금속 반응기(34)로부터의 탈금속된 유출물은 매니폴드(31)로부터의 수소처리 수소로 보충되고, 제2 수소처리 반응기(36)로 공급된다. 일 실시 형태에서, 제2 수소처리 반응기(36)는, 유기 황을 황화수소로 전환하도록 감마 알루미나 상의 니켈 또는 코발트 및 몰리브덴을 포함할 수 있는 수소화탈황 촉매를 포함하는 탈황 반응기를 포함할 수 있다. 탈황 반응기는 잔사 공급물 스트림 내의 황 농도를 40 내지 100 중량%, 그리고 전형적으로 65 내지 95 중량%만큼 감소시켜 탈황 반응기를 빠져나가는 탈황된 유출물 스트림을 생성한다. 이러한 실시 형태에서, 탈황된 유출물 스트림은 제2 수소처리 반응기(36)를 빠져나가 제3 수소처리 반응기(38)로 들어갈 수 있다.
제1 잔사 수소처리 유닛(30)은 제3 수소처리 반응기(38)를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 탈황 반응기(36)로부터의 탈황된 유출물은 매니폴드(31)로부터의 수소로 보충되고, 수소화탈질소(hydrodenitrogenation) 촉매를 포함하는 탈질소 반응기(38)를 포함할 수 있는 제3 수소처리 반응기로 공급된다. 탈질소 촉매는 유기 질소를 암모니아로 전환하도록 감마 알루미나 상의 니켈 및 몰리브덴을 포함할 수 있다. 수소화탈질소 촉매는 또한 방향족을 나프텐으로 포화시킬 수 있다. 탈질소 섹션은 잔사 스트림 내의 질소 농도를 40 내지 100 중량%, 그리고 전형적으로 65 내지 95 중량%만큼 감소시켜 탈질소 반응기(65)를 빠져나가는 탈질소된 유출물 스트림을 생성한다. 이러한 실시 형태에서, 탈질소된 유출물은 제3 수소처리 반응기(38)를 빠져나갈 수 있다. 제3 수소처리 반응기(38) 내의 탈질소 촉매는 제2 수소처리 반응기(36) 내의 탈황 촉매와 상이할 수 있으며, 바람직하게는 그보다 더 활성일 수 있다. 예를 들어, 탈질소 촉매는 탈황 촉매보다 높은 금속 농도를 가질 수 있다.
제1 잔사 수소처리 유닛(30)에서, 수소처리 반응기(34, 36, 38) 중 1개, 2개 또는 전부는 선택적으로 잔사 공급물 스트림을 탈금속 및 탈황시키고, 선택적으로, 잔사 공급물 라인(28) 내의 잔사 공급물 스트림을 탈금속, 탈황 및 탈질소시키는 것으로 고려된다. 바람직하게는, 제1 수소처리 유닛(30)은 잔사 공급물 스트림을 탈금속, 탈황 및 탈질소시키기 위한 3개의 수소처리 반응기를 포함한다.
제1 수소처리 보충 수소 라인(31) 내의 보충 수소는 제1 잔사 수소처리 유닛(30) 내의 수소처리 반응기(34, 36, 38)들 사이의 중간단계(interstage) 위치에서 첨가될 수 있다.
수소처리 반응기(34, 36, 38)의 각각에서의 바람직한 반응 조건은 66℃(151℉) 내지 455℃(850℉), 적합하게는 316℃(600℉) 내지 427℃(800℉) 그리고 바람직하게는 343℃(650℉) 내지 399℃(750℉)의 온도, 2.1 MPa(게이지)(300 psig) 내지 27.6 MPa(게이지)(4000 psig), 바람직하게는 13.8 MPa(게이지)(2000 psig) 내지 20.7 MPa(게이지)(3000 psig)의 압력, 0.1 hr-1 내지 5 hr-1, 바람직하게는 0.2 내지 2 hr-1의 신규의 탄화수소성 공급원료의 액체 공간 속도(liquid hourly space velocity), 및 168 N㎥/㎥(1,000 scf/bbl) 내지 1,680 N㎥/㎥ 오일(10,000 scf/bbl), 바람직하게는 674 N㎥/㎥ 오일(4,000 scf/bbl) 내지 1,011 N㎥/㎥ 오일(6,000 scf/bbl)의 수소 비율(hydrogen rate)을 포함한다.
제1 수소처리 유출물 라인(32)에서 제1 수소처리 유닛(30)을 빠져나가는 제1 수소처리된 잔사 스트림은 라인(28) 내의 잔사 스트림에 비해 금속, 황 및 질소의 농도가 감소되며 제1 수소화분해 공급물 스트림으로서 간주될 수 있다. 암모니아 및 황화수소로 로딩된 수소 가스가 수소화분해 분리기에서 제1 수소화분해 공급물 스트림으로부터 제거될 수 있지만, 제1 수소화분해 공급물 스트림이 분리 없이 수소화분해 반응기(40)로 직접 공급될 수 있다.
제1 수소처리된 잔사 스트림은 제1 수소처리 유출물 라인(32)에서 제1 수소화분해 반응기(40)로 들어가기 전에 가열될 수 있다. 제1 수소화분해 반응기(40)는 제1 수소화분해 반응기 용기(40v)를 포함할 수 있다. 제1 수소화분해 반응기(40)는 제1 수소처리 유닛(30)과 하류 연통한다. 제1 수소화분해 반응기 용기(40v)는 하나 이상의 수소화분해 촉매층(42)을 포함하는 제1 수소화분해 반응기(40) 위에 분리기(72)를 포함할 수 있다. 일 태양에서, 분리기(72)와, 수소화분해 촉매층(42)을 포함하는 제1 수소화분해 반응기(40)가 동일한 수소화분해 반응기 용기(40v) 내에 있을 수 있다.
일 태양에서, 제1 수소처리된 잔사 스트림은 반응기 용기(40v)의 상부 부근에서 제1 수소화분해 반응기(40)로 들어가고 분리기(72) 내로 유동한다. 제1 수소화분해 분리기는 제1 수소처리 유닛(30)과 하류 연통한다. 제1 수소처리된 잔사 스트림은 용기(40v)의 상부에 고정된 관형 배플(74)의 하부 에지 위에 위치된 입구(72i)에서 분리기(72) 내로 공급된다. 제1 수소처리된 기체 스트림은 제1 수소처리된 잔사 스트림의 제1 수소처리된 잔사 액체 스트림으로부터 분리되고, 관형 배플(74) 아래에서 그리고 그 주위에서 하강하여 제1 수소처리된 잔사 액체 스트림으로부터 분리된다. 제1 수소처리된 잔사 기체 스트림은 수소화분해 분리기 오버헤드 라인(46)을 통해 배플(74)의 내측에 위치된 수소화분해 반응기 용기(40v)의 상부의 출구(46o)로부터 제거된다. 제1 수소처리된 잔사 기체 스트림은 고온 분리기 오버헤드 라인(52)을 통해 제공되는 고온 기체 스트림과 혼합될 수 있고, 생성된 혼합된 스트림은 라인(53)을 통해 운반되고 열 교환기 내로 도입되어 냉각된다. 생성된 냉각되고 부분적으로 응축된 고온 분리기 혼합 스트림은 저온 분리기(56) 내로 도입된다. 제1 수소처리된 잔사 기체 스트림은 수소화분해 촉매를 비활성화시키는 경향이 있는 황화수소 및 암모니아의 대부분이 제거된다.
제1 수소처리된 잔사 스트림으로부터 분리기(72)에서 분리된 제1 수소처리된 잔사 액체 스트림은 액체 레벨(level)을 생성할 수 있는 트레이(76), 예를 들어 침니 트레이(chimney tray) 상으로 하향 유동한다. 액체 레벨은 일 태양에서 관형일 수 있는 수직 위어(weir)(78)에 의해 유지된다. 관형 위어(78)보다 더 넓은 내경을 갖는 또한 관형일 수 있는 캡(80)이 위어 위에 겹쳐 놓인다. 관형 캡(80)은 액체의 직접적인 하향 유동, 및 트레이(76)를 지나 혼합 구역(82) 내로 하향으로의 용해되지 않은 증기의 임의의 유동을 작동적으로 방지하기 위해 위어(78) 및 트레이(76) 내의 개구에 대향하는 폐쇄된 상단부를 갖는다. 트레이(76)로부터 하향으로 유동하는 제1 수소처리된 잔사 액체 스트림은, 수소 매니폴드(44)로부터 트레이(76) 및 분리기(72) 아래의 혼합 구역(82) 내로 도입되는 제1 단계 수소 라인(22)으로부터의 제1 수소화분해 수소 스트림과 혼합 구역(82)에서 혼합된다. 트레이(76) 상의 액체 및 이 액체의 하향 유동은 수소가 침니 트레이를 통해 상향으로 이동하여 출구(46o)를 통해 빠져나가는 것을 방지한다.
매니폴드(44)로부터의 제1 수소화분해 수소 스트림과 혼합된 제1 수소처리된 잔사 액체 스트림은 제1 수소화분해 반응기(40) 내의 수소화분해 촉매층(42)으로 공급되어 수소화분해된다.
수소화분해는 수소의 존재 하에서 탄화수소가 저분자량 탄화수소로 분해되는 공정이다. 제1 수소화분해 반응기(40)는 하나 이상의 용기, 각각의 용기 내의 단일 또는 다수의 촉매층(42), 및 하나 이상의 용기 내의 수소처리 촉매, 수소화이성체화(hydroisomerization) 촉매 및/또는 수소화분해 촉매의 다양한 조합을 포함하는 고정층 반응기일 수 있다. 제1 수소화분해 반응기(40)는 액체 탄화수소 공급물의 부피가 수소 가스의 부피보다 큰 연속 액체상(liquid phase)에서 작동되는 것으로 고려된다. 제1 수소화분해 반응기(40)는 또한 통상적인 연속 기체상, 이동층 또는 유동층 수소화처리 반응기에서 작동될 수 있다.
제1 수소화분해 반응기(40)는 복수의 제1 수소화분해 촉매 층(42)을 포함한다. 제1 수소화분해 반응기(40) 내의 제1 또는 상류의 층은 제1 수소화분해 촉매층(42)을 포함할 수 있다. 제1 수소화분해 반응기는 수소화분해 분리기(72)와 하류 연통한다.
수소처리된 제1 수소화분해 공급물 스트림은 제1 수소화분해 수소 라인(22)으로부터의 제1 수소화분해 수소 스트림의 존재 하에서 제1 수소화분해 촉매층(42) 내의 제2 수소화분해 촉매에 의해 수소화분해되어, 제1 수소화분해된 스트림을 제공한다. 수소화분해 반응기 내의 후속 촉매층(42)은, 수소화분해된 스트림에 대해 추가적인 수소화분해를 일으키는 수소화분해 촉매를 포함할 수 있다. 수소 매니폴드(44)는 제1 수소화분해 수소 라인(22)으로부터 촉매층(42)들 중 하나, 일부 또는 각각으로 보충 수소 스트림을 전달할 수 있다. 일 태양에서, 보충 수소는 인접한 층들 사이의 중간단계 위치에서 촉매층(42)의 각각에 첨가되며, 따라서 보충 수소는 하류 촉매층(42)에 들어가기 전에 상류 촉매층(42)으로부터 빠져나가는 수소화처리된 유출물과 혼합된다.
제1 수소화분해 반응기(40)는, 디젤 컷 포인트 미만에서 비등하는 생성물로의 제1 수소처리 유출물 라인(32) 내의 제1 수소화분해 공급물 스트림의 20 부피% 이상, 그리고 전형적으로 50 부피% 초과의 총 전환율(total conversion)을 제공할 수 있다. 제1 수소화분해 반응기(40)는 총 전환율 기준으로 공급물의 30 부피% 초과의 부분 전환율(partial conversion) 또는 90 부피% 이상의 완전 전환율(full conversion)로 작동할 수 있다. 제1 수소화분해 반응기(40)는 디젤 컷 포인트 미만에서 비등하는 생성물로의 탄화수소 공급물 스트림의 20 내지 60 부피%, 바람직하게는 20 내지 50 부피%의 총 전환율을 제공할 온화한(mild) 수소화분해 조건에서 작동될 수 있다.
제1 수소화분해 촉매는, 중간 증류물 및 가솔린의 균형을 생성하기 위해 온화한 수소화분해가 요구되는 경우, 하나 이상의 VIII족 또는 VIB족 금속 수소화 성분과 조합된 무정형 실리카-알루미나 염기 또는 저-수준 제올라이트 염기를 이용할 수 있다. 다른 태양에서, 중간 증류물이 가솔린 생성에 비해 전환된 생성물에서 현저히 바람직한 경우, 일반적으로, VIII족 금속 수소화 성분이 침착된 임의의 결정질 제올라이트 분해 염기를 포함하는 촉매에 의해 제1 수소화분해 반응기(40)에서 부분적인 또는 완전한 수소화분해가 수행될 수 있다. 추가적인 수소화 성분이 제올라이트 염기와의 혼입을 위해 VIB족으로부터 선택될 수 있다.
제올라이트 분해 염기는 때때로 당업계에서 분자체(molecular sieve)로 지칭되며, 보통 실리카, 알루미나 및 하나 이상의 교환가능한 양이온, 예를 들어 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 희토류 금속 등으로 구성된다. 이들은 4 내지 14 옹스트롬(10-10 미터)의 비교적 균일한 직경의 결정 기공을 추가로 특징으로 한다. 3 내지 12의 비교적 높은 실리카/알루미나 몰비를 갖는 제올라이트를 이용하는 것이 바람직하다. 자연에서 발견되는 적합한 제올라이트에는, 예를 들어, 모데나이트, 스틸바이트, 휼란다이트, 페리에라이트, 다치아르다이트, 캐버자이트, 에리오나이트 및 포자사이트가 포함된다. 적합한 합성 제올라이트에는, 예를 들어, B, X, Y 및 L 결정형, 예를 들어 합성 포자사이트 및 모데나이트가 포함된다. 바람직한 제올라이트는 결정 기공 직경이 8 내지 12 옹스트롬(10-10 미터)이며 실리카/알루미나 몰비가 4 내지 6인 것들이다. 바람직한 군에 속하는 제올라이트의 일례는 합성 Y 분자체이다.
천연 제올라이트는 보통 나트륨 형태, 알칼리 토금속 형태, 또는 혼합 형태로 발견된다. 합성 제올라이트는 거의 항상 나트륨 형태로 먼저 제조된다. 임의의 경우에, 분해 염기로서 사용하기 위해서는, 원래의 제올라이트 1가 금속의 대부분 또는 전부를 다가 금속 및/또는 암모늄 염으로 이온-교환한 후에 가열하여 제올라이트와 연합된 암모늄 이온을 분해하여, 그 자리에 수소 이온을 및/또는 물의 추가 제거에 의해 실제로 탈양이온화된 교환 부위를 남기는 것이 바람직하다. 수소 또는 이러한 성질의 "탈양이온화된" Y 제올라이트는 미국 특허 제3,100,006호에 더욱 특히 기재되어 있다.
혼합 다가 금속-수소 제올라이트는, 먼저 암모늄 염으로 이온 교환하고, 이어서 다가 금속 염으로 부분적으로 다시 교환하고, 이어서 하소시킴으로써 제조될 수 있다. 일부 경우에, 합성 모데나이트의 경우에서와 같이, 수소 형태는 알칼리 금속 제올라이트의 직접적인 산 처리에 의해 제조될 수 있다. 일 태양에서, 바람직한 분해 염기는 초기 이온-교환 용량을 기준으로 10 중량% 이상, 그리고 바람직하게는 20 중량% 이상으로 금속 양이온이 결핍된 것들이다. 다른 태양에서, 바람직하고 안정한 부류의 제올라이트는 이온 교환 용량의 20 중량% 이상이 수소 이온에 의해 충족되는 것이다.
수소화 성분으로서 본 발명의 바람직한 제1 수소화분해 촉매에 이용되는 활성 금속은 VIII족의 금속, 즉, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금이다. 이들 금속에 더하여, VIB족의 금속, 예를 들어 몰리브덴 및 텅스텐을 포함하는 다른 촉진제가 또한 그와 함께 이용될 수 있다. 촉매 내의 수소화 금속의 양은 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 대체로 말해, 0.05 중량% 내지 30 중량%의 임의의 양이 사용될 수 있다. 귀금속의 경우에, 보통 0.05 내지 2 중량%의 귀금속을 사용하는 것이 바람직하다.
수소화 금속을 혼입하는 방법은, 금속이 양이온성 형태로 존재하는, 원하는 금속의 적합한 화합물의 수용액과 염기 재료를 접촉시키는 것이다. 선택된 수소화 금속 또는 금속들의 첨가 후에, 생성된 촉매 분말을 이어서 여과하고, 건조시키고, 원한다면 첨가된 윤활제, 결합제 등과 함께 펠렛화하고, 예를 들어 371℃(700℉) 내지 648℃(1200℉)의 온도에서 공기 중에서 하소시켜 촉매를 활성화하고 암모늄 이온을 분해한다. 대안적으로, 염기 성분을 먼저 펠렛화한 후에, 수소화 성분을 첨가하고 하소에 의해 활성화할 수 있다.
전술한 촉매는 희석되지 않은 형태로 이용될 수 있거나, 또는 분말형 촉매가 5 내지 90 중량% 범위의 비율로 다른 상대적으로 덜 활성인 촉매, 희석제 또는 결합제, 예를 들어 알루미나, 실리카 겔, 실리카-알루미나 코겔, 활성 점토 등과 함께 혼합될 수 있고 동시 펠렛화될 수 있다. 이들 희석제는 이와 같이 이용될 수 있거나, 또는 적은 비율의 첨가된 수소화 금속, 예를 들어 VIB족 및/또는 VIII족 금속을 함유할 수 있다. 예를 들어, 알루미노포스페이트 분자체, 결정질 크로모실리케이트 및 기타 결정질 실리케이트를 포함하는 추가적인 금속 촉진된 수소화분해 촉매가 또한 본 발명의 방법에서 이용될 수 있다. 결정질 크로모실리케이트는 미국 특허 제4,363,718호에 더욱 충분히 기재되어 있다.
한 가지 접근법에 의해, 제1 수소화분해 반응기(40)에서의 수소화분해 조건은 290℃(550℉) 내지 468℃(875℉), 바람직하게는 343℃(650℉) 내지 445℃(833℉)의 온도, 2.1 MPa(게이지)(300 psig) 내지 27.6 MPa(게이지)(4000 psig), 바람직하게는 13.8 MPa(게이지)(2000 psig) 내지 20.7 MPa(게이지)(3000 psig)의 압력, 0.1 내지 5 hr-1 그리고 바람직하게는 0.5 내지 3 hr-1의 액체 공간 속도(LHSV), 및 168 N㎥/㎥(1,000 scf/bbl) 내지 1,680 N㎥/㎥ 오일(10,000 scf/bbl), 바람직하게는 674 N㎥/㎥ 오일(4,000 scf/bbl) 내지 1,011 N㎥/㎥ 오일(6,000 scf/bbl)의 수소 비율을 포함할 수 있다.
제1 수소화분해된 스트림은 제1 수소화분해된 유출물 라인(48)에서 제1 수소화분해 반응기(40)를 빠져나갈 수 있고, 제1 수소화분해 반응기(40)와 하류 연통하는 분별 섹션(14)에서 분리될 수 있다. 분별 섹션(14)은 수소화분해 반응기(40)와 하류 연통하는 하나 이상의 분리기 및 분별 컬럼을 포함한다.
제1 수소화분해된 유출물 라인(48) 내의 제1 수소화분해된 스트림은 일 태양에서 라인(26) 내의 탄화수소 공급물 스트림과 열교환되어 냉각될 수 있고, 제2 수소화분해된 유출물 라인(44) 내의 제2 수소화분해된 유출물과 혼합될 수 있다. 조합된 수소화분해된 유출물 라인(49)은 조합된 스트림을 고온 분리기(50)로 전달할 수 있다. 따라서, 고온 분리기(50)는 제1 수소화분해 반응기(40) 및 제2 수소화분해 반응기(170)와 하류 연통한다.
고온 분리기는 제1 수소화분해된 스트림 및 제2 수소화분해된 스트림을 분리하여 고온 오버헤드 라인(52) 내의 탄화수소성 고온 기체 스트림 및 고온 하부 라인(54) 내의 탄화수소성 고온 액체 스트림을 제공한다. 고온 분리기(50)는 수소화분해 반응기(40)와 하류 연통할 수 있다. 고온 분리기(50)는 177℃(350℉) 내지 371℃(700℉)에서 작동하며, 바람직하게는 232℃(450℉) 내지 315℃(600℉)에서 작동한다. 고온 분리기(50)는 제1 수소화분해 반응기(40)보다 다소 더 낮은 압력에서 작동될 수 있다(이는 매개(intervening) 장비를 통한 압력 강하를 설명한다). 고온 분리기(50)는 3.4 MPa(게이지)(493 psig) 내지 20.4 MPa(게이지)(2959 psig)의 압력에서 작동될 수 있다. 고온 오버헤드 라인(52) 내의 분리된 탄화수소성 고온 기체 스트림은 온도가 고온 분리기(50)의 작동 온도일 수 있다.
제1 수소화분해 반응기(40)에서 일어나는 반응의 결과로서, 질소, 염소 및 황이 공급물로부터 제거되고, 암모니아 및 황화수소가 형성된다. 특징적인 승화 온도에서, 암모니아와 황화수소가 조합되어 암모늄 바이설파이드 및 암모니아를 형성할 것이며, 염소는 조합되어 암모늄 클로라이드를 형성할 것이다. 각각의 화합물은, 화합물이 장비, 특히 열교환 장비를 코팅하게 하여 그의 성능을 손상시킬 수 있는 특징적인 승화 온도를 갖는다. 고온 기체 스트림을 수송하는 고온 오버헤드 라인(52) 내의 암모늄 바이설파이드 또는 암모늄 클로라이드 염의 그러한 침착을 방지하기 위해, 어느 하나의 화합물의 특징적인 승화 온도보다 온도가 높은 고온 오버헤드 라인 내의 지점에서 물 라인(51)에 의해 냉각기의 상류에 있는 고온 오버헤드 라인(52) 내로 적합한 양의 세척수가 도입될 수 있다.
오버헤드 라인(52) 내의 고온 기체 스트림은, 제1 수소화분해 반응기(40)에서 덜 가치있는 경질 탄화수소로 과분해되는 것을 피할 수 있는 가치있는 증류물 탄화수소를 포함하며 수소화분해 촉매에 해로운 황화수소 및 암모니아를 함유하는, 분리기(72)의 상부에서 빠져나가는 수소화분해 분리기 오버헤드 라인(46) 내의 제1 수소처리된 잔사 기체 스트림과 조합된다. 제1 수소처리된 잔사 기체 스트림은 제1 수소화분해 반응기(40)를 우회하며, 오버헤드 라인 내의 고온 기체 스트림과 함께 라인(53)에서 저온 분리기로 들어간다. 제1 수소처리된 잔사 기체 스트림과 조합된 고온 오버헤드 라인(52) 내의 고온 기체 스트림은 조합 라인(53)에서 저온 분리기(56)로 들어가기 전에 냉각될 수 있다. 저온 분리기(56)는 수소화분해 분리기(72)의 오버헤드 라인(46) 및 상기 제1 수소화분해 반응기(40)의 수소화분해된 유출물 라인(48)과 하류 연통한다.
고온 기체 스트림 및 제1 수소처리된 잔사 기체 스트림은 저온 분리기(56)에서 분리되어, 저온 오버헤드 라인(58) 내의 암모니아 및 황화수소를 포함하는 수소-풍부 기체 스트림을 포함하는 저온 기체 스트림과 저온 하부 라인(60) 내의 저온 액체 스트림을 제공할 수 있다. 저온 분리기(56)는 저온 오버헤드 라인(58)에서 제1 단계 수소화분해 유닛(12) 및 제2 단계 수소화분해 유닛(150)으로의 재순환을 위해 제1 수소화분해된 스트림 및 제2 수소화분해된 스트림 내의 탄화수소 액체로부터 수소 풍부 가스를 분리하는 역할을 한다. 따라서, 저온 분리기(56)는 고온 분리기(50)의 고온 오버헤드 라인(52) 및 수소화분해 반응기(40)와 하류 연통한다. 저온 분리기(56)는 100℉(38℃) 내지 150℉(66℃), 적합하게는 115℉(46℃) 내지 145℉(63℃)에서, 그리고 제1 수소화분해 반응기(40) 및 고온 분리기(50)의 압력 바로 아래에서 작동되어(이는 매개 장비를 통한 압력 강하를 설명함), 오버헤드 내의 수소 및 경질 가스와 하부 내의 보통 액체인 탄화수소를 유지할 수 있다. 저온 분리기(56)는 3 MPa(게이지)(435 psig) 내지 20 MPa(게이지)(2,901 psig)의 압력에서 작동될 수 있다. 저온 분리기(56)는 또한 수성상을 수집하기 위한 부트를 가질 수 있다. 저온 하부 라인(60) 내의 저온 액체 스트림은 온도가 저온 분리기(56)의 작동 온도일 수 있다.
저온 오버헤드 라인(58) 내의 저온 기체 스트림은 수소가 풍부하다. 따라서, 수소가 저온 기체 스트림으로부터 회수될 수 있다. 그러나, 이러한 스트림은 수소처리된 잔사 스트림으로부터 분리된 많은 황화수소 및 암모니아를 포함한다. 저온 오버헤드 라인(58) 내의 저온 기체 스트림은 트레이되거나 패킹된 재순환 스크러빙 컬럼(62)에 통과될 수 있는데, 여기서 라인(64)에 의해 공급되는 수용액과 같은 스크러빙 추출 액체에 의해 스크러빙되어 황화수소 및 이산화탄소를 포함하는 산 가스를 수용액 내로 추출함으로써 이들을 제거한다. 바람직한 수용액에는 알칸올아민 DEA, MEA, 및 MDEA와 같은 희박 아민(lean amine)이 포함된다. 바람직한 아민 대신에 또는 그에 더하여, 다른 아민이 사용될 수 있다. 희박 아민은 저온 기체 스트림과 접촉하여 황화수소 및 이산화탄소와 같은 산 가스 오염물을 흡수한다. 생성된 "스위트닝된"(sweetened) 저온 기체 스트림은 재순환 스크러버 컬럼(62)의 오버헤드 출구로부터 재순환 스크러버 오버헤드 라인(68)으로 제거되고, 풍부한 아민이 재순환 스크러버 컬럼의 하부 출구에서 하부로부터 재순환 스크러버 하부 라인(66)으로 제거된다. 하부로부터의 사용된 스크러빙 액체는 재생될 수 있으며 라인(64)으로 재순환 스크러빙 컬럼(62)에 다시 재순환될 수 있다. 스크러빙된 수소 풍부 스트림은 재순환 스크러버 오버헤드 라인(68)을 통해 스크러버로부터 나와서 재순환 압축기(70)에서 압축될 수 있다. 압축된 수소 스트림은 제1 단계 수소 라인(22) 내의 제1 단계 수소 스트림 및 제2 단계 수소 라인(166) 내의 제2 단계 수소 스트림에 수소를 공급한다. 재순환 스크러빙 컬럼(62)은 38℃(100℉) 내지 66℃(150℉)의 기체 입구 온도 및 3 MPa(게이지)(435 psig) 내지 20 MPa(게이지)(2900 psig)의 오버헤드 압력으로 작동될 수 있다.
고온 하부 라인(54) 내의 탄화수소성 고온 액체 스트림은 직접 스트리핑될 수 있다. 일 태양에서, 고온 하부 라인(54) 내의 고온 액체 스트림은 압력 하에서 하강하고 고온 플래시 드럼(80)에서 플래싱되어 플래시 고온 오버헤드 라인(82) 내의 경질분(light ends)의 플래시 고온 기체 스트림 및 플래시 고온 하부 라인(84) 내의 플래시 고온 액체 스트림을 제공할 수 있다. 고온 플래시 드럼(80)은 고온 하부 라인(54)과 직접 하류 연통할 수 있고, 제1 수소화분해 반응기(40)와 하류 연통할 수 있다. 일 태양에서, 황화수소와 같은 경질 가스는 플래시 고온 하부 라인(84) 내의 플래시 고온 액체 스트림으로부터 스트리핑될 수 있다. 따라서, 스트리핑 컬럼(100)은 고온 플래시 드럼(80) 및 고온 플래시 하부 라인(84)과 하류 연통할 수 있다.
고온 플래시 드럼(80)은 고온 분리기(50)와 동일한 온도에서, 그러나 1.4 MPa(게이지)(200 psig) 내지 6.9 MPa(게이지)(1000 psig), 적합하게는 3.8 MPa(게이지)(550 psig) 이하의 더 낮은 압력에서 작동될 수 있다. 플래시 고온 하부 라인(84) 내의 플래시 고온 액체 스트림은 분별 섹션(14)에서 추가로 분별될 수 있다. 플래시 고온 하부 라인(84) 내의 플래시 고온 액체 스트림은 온도가 고온 플래시 드럼(80)의 작동 온도일 수 있다.
일 태양에서, 저온 하부 라인(60) 내의 저온 액체 스트림은 직접 스트리핑될 수 있다. 추가의 태양에서, 저온 액체 스트림은 압력 하에서 하강하며, 저온 하부 라인(60) 내의 저온 액체 스트림을 분리하기 위해 저온 플래시 드럼(86)에서 플래싱될 수 있다. 저온 플래시 드럼(86)은 저온 분리기(56)의 저온 하부 라인(60)과 직접 하류 연통하고 수소화분해 반응기(40)와 하류 연통한다.
추가의 태양에서, 플래시 고온 오버헤드 라인(82) 내의 플래시 고온 기체 스트림은 분별 섹션(14)에서 분별될 수 있다. 추가의 태양에서, 플래시 고온 기체 스트림은 냉각되고 또한 저온 플래시 드럼(86)에서 분리될 수 있다. 저온 플래시 드럼(86)은 라인(60) 내의 저온 액체 스트림 및/또는 플래시 고온 오버헤드 라인(82) 내의 플래시 고온 기체 스트림을 분리하여, 플래시 저온 오버헤드 라인(88) 내의 플래시 저온 기체 스트림 및 저온 플래시 하부 라인(90) 내의 플래시 저온 액체 스트림을 제공할 수 있다. 일 태양에서, 황화수소와 같은 경질 가스는 플래시 저온 하부 라인(90) 내의 플래시 저온 액체 스트림으로부터 스트리핑될 수 있다. 따라서, 스트리핑 컬럼(100)은 저온 플래시 드럼(86) 및 저온 플래시 하부 라인(90)과 하류 연통할 수 있다.
저온 플래시 드럼(86)은 저온 분리기(56)의 저온 하부 라인(60), 고온 플래시 드럼(80)의 고온 플래시 오버헤드 라인(82) 및 수소화분해 반응기(40)와 하류 연통할 수 있다. 저온 하부 라인(60) 내의 플래시 저온 액체 스트림 및 고온 플래시 오버헤드 라인(82) 내의 플래시 고온 기체 스트림은 저온 플래시 드럼(86) 내로 함께 또는 개별적으로 들어갈 수 있다. 일 태양에서, 고온 플래시 오버헤드 라인(82)은 저온 하부 라인(60)에 연결되어 플래시 고온 기체 스트림 및 저온 액체 스트림을 저온 플래시 공급물 라인(92)에서 저온 플래시 드럼(86)에 함께 공급한다. 저온 플래시 드럼(86)은 저온 분리기(56)와 동일한 온도에서, 그러나 전형적으로 1.4 MPa(게이지)(200 psig) 내지 6.9 MPa(게이지)(1000 psig), 바람직하게는 3.0 MPa(게이지)(435 psig) 내지 3.8 MPa(게이지)(550 psig)의 더 낮은 압력에서 작동될 수 있다. 플래싱된 수성 스트림이 저온 플래시 드럼(86) 내의 부트로부터 제거될 수 있다. 플래시 저온 하부 라인(90) 내의 플래시 저온 액체 스트림은 저온 플래시 드럼(86)의 작동 온도와 동일한 온도를 가질 수 있다. 플래시 저온 오버헤드 라인(88) 내의 플래시 저온 기체 스트림은 회수될 수 있는 상당한 수소를 함유한다.
분별 섹션(14)은 스트리핑 컬럼(100), 대기압 분별 컬럼(130) 및 진공 분별 컬럼(180)을 추가로 포함할 수 있다. 스트리핑 컬럼(100)은 제1 수소화분해된 스트림 및 제2 수소화분해된 스트림으로부터 휘발물을 스트리핑하기 위해 분별 섹션(14)에서 하부 라인과 하류 연통할 수 있다. 예를 들어, 스트리핑 컬럼(100)은 고온 하부 라인(54), 플래시 고온 하부 라인(84), 저온 하부 라인(60) 및/또는 저온 플래시 하부 라인(90)과 하류 연통할 수 있다. 일 태양에서, 스트리핑 컬럼(100)은, 저온 스트리핑 컬럼(102) 및 고온 스트리핑 컬럼(104)과 함께 스트리핑 컬럼(102, 104)들의 각각을 다른 컬럼으로부터 격리하는 벽을 포함하는 용기일 수 있다. 저온 스트리핑 컬럼(102)은 제1 수소화분해 반응기(40), 제2 수소화분해 반응기(170), 저온 하부 라인(60), 및 일 태양에서, 저온 액체 스트림을 스트리핑하기 위한 플래시 저온 하부 라인(90)과 하류 연통할 수 있다. 고온 스트리핑 컬럼(104)은 제1 수소화분해 반응기(40), 제2 수소화분해 반응기(170), 및 고온 하부 라인(54), 그리고 일 태양에서, 저온 액체 스트림보다 고온인 고온 액체 스트림을 스트리핑하기 위한 플래시 고온 하부 라인(84)과 하류 연통할 수 있다. 고온 액체 스트림은 저온 액체 스트림보다 25℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상만큼 더 고온일 수 있다.
플래시 저온 하부 라인(90) 내의 제1 수소화분해된 스트림 및 제2 수소화분해된 스트림을 포함하는 플래시 저온 액체 스트림은 가열되어, 저온 스트리핑 컬럼(102)의 상반부에 있을 수 있는 입구에서 컬럼에 공급될 수 있다. 제1 수소화분해된 스트림 및 제2 수소화분해된 스트림을 포함하는 플래시 저온 액체 스트림은 저온 스트리핑 매체 라인(106)으로부터의 스팀과 같은 불활성 기체인 저온 스트리핑 매체에 의해 저온 스트리핑 컬럼(102)에서 가스가 스트리핑되어, 저온 스트리퍼 오버헤드 라인(108) 내의 나프타, 수소, 황화수소, 스팀 및 다른 가스의 저온 스트리퍼 기체 스트림 및 저온 스트리퍼 하부 라인(110) 내의 저온 스트리핑된 액체 스트림을 제공할 수 있다. 저온 스트리퍼 오버헤드 라인(108) 내의 저온 스트리퍼 기체 스트림은 응축되어 리시버(receiver; 112)에서 분리될 수 있다. 리시버(112)로부터의 스트리퍼 네트 오버헤드 라인(stripper net overhead line; 114)은 경질 재료 회수 유닛에서의 LPG 및 수소의 추가 회수를 위해 네트 스트리퍼 기체 스트림을 운반한다. 리시버(112)의 하부로부터의 안정화되지 않은 액체 나프타는 저온 스트리핑 컬럼(102)의 상부로 환류되는 환류 부분과, 응축된 스트리퍼 오버헤드 라인(116)에서 수송될 수 있는 액체 스트리퍼 오버헤드 스트림 사이에서 분할되어 추가로 회수 또는 가공될 수 있다. 사워 물 스트림이 오버헤드 리시버(112)의 부트로부터 수집될 수 있다.
저온 스트리핑 컬럼(102)은 149℃(300℉) 내지 288℃(550℉), 바람직하게는 260℃(500℉) 이하의 하부 온도, 및 0.35 MPa(게이지)(50 psig), 바람직하게는 0.50 MPa(게이지)(72 psig) 이상 내지 2.0 MPa(게이지)(290 psig) 이하의 오버헤드 압력으로 작동될 수 있다. 오버헤드 리시버(112) 내의 온도는 38℃(100℉) 내지 66℃(150℉)의 범위이며, 압력은 저온 스트리핑 컬럼(102)의 오버헤드에서와 본질적으로 동일하다.
저온 스트리퍼 하부 라인(110) 내의 저온 스트리핑된 스트림은 주로 나프타 및 등유 비등 재료를 포함할 수 있다. 라인(110) 내의 저온 스트리핑된 스트림은 가열되어, 대기압 분별 컬럼(130)으로 공급될 수 있다. 대기압 분별 컬럼(130)은 제1 수소화분해 반응기(40) 및 제2 수소화분해 반응기(170), 저온 스트리핑 컬럼(102)의 저온 스트리퍼 하부 라인(110) 및 스트리핑 컬럼(100)과 하류 연통할 수 있다. 일 태양에서, 대기압 분별 컬럼(130)은 고온 분리기(50), 저온 분리기(56), 고온 플래시 드럼(80) 및 저온 플래시 드럼(86) 중 하나, 일부 또는 전부와 하류 연통할 수 있다.
고온 플래시 하부 라인(84) 내의 수소화분해된 스트림을 포함하는 플래시 고온 액체 스트림은 고온 스트리핑 컬럼(104)에 그의 상부 부근에서 공급될 수 있다. 플래시 고온 액체 스트림은 라인(120)으로부터의 스팀과 같은 불활성 기체인 고온 스트리핑 매체에 의해 고온 스트리핑 컬럼(104)에서 가스가 스트리핑되어, 고온 스트리퍼 오버헤드 라인(118) 내의 나프타, 수소, 황화수소, 스팀 및 다른 가스의 고온 스트리퍼 오버헤드 스트림 및 고온 스트리퍼 하부 라인(122) 내의 고온 스트리핑된 액체 스트림을 제공할 수 있다. 고온 스트리퍼 오버헤드 라인(118)은 응축될 수 있고, 일부분이 고온 스트리핑 컬럼(104)으로 환류될 수 있다. 그러나, 도 1의 실시 형태에서, 고온 스트리핑 컬럼(104)의 오버헤드로부터의 고온 스트리퍼 오버헤드 라인(118) 내의 고온 스트리퍼 오버헤드 스트림은 일 태양에서 먼저 응축 또는 환류되지 않고서 저온 스트리핑 컬럼(102) 내로 직접 공급될 수 있다. 플래시 저온 액체 스트림을 운반하는 저온 플래시 하부 라인(90)을 위한 입구는 고온 스트리퍼 오버헤드 라인(118)을 위한 입구보다 더 높은 높이에 있을 수 있다. 고온 스트리핑 컬럼(104)은 160℃(320℉) 내지 360℃(680℉)의 하부 온도, 및 0.35 MPa(게이지)(50 psig), 바람직하게는 0.50 MPa(게이지)(72 psig) 이상 내지 2.0 MPa(게이지)(292 psig)의 오버헤드 압력으로 작동될 수 있다.
고온 스트리핑된 하부 라인(122) 내의 수소화분해된 스트림을 포함하는 고온 스트리핑된 스트림의 적어도 일부분은 가열되어 대기압 분별 컬럼(130)으로 공급될 수 있다. 대기압 분별 컬럼(130)은 고온 스트리핑 컬럼(104)의 고온 스트리핑된 하부 라인(122)과 하류 연통할 수 있다. 라인(122) 내의 고온 스트리핑된 스트림은 라인(110) 내의 저온 스트리핑된 스트림보다 더 높은 온도일 수 있다.
일 태양에서, 고온 스트리핑된 하부 라인(122) 내의 고온 스트리핑된 스트림은 가열되고, 예비분별(prefractionation) 오버헤드 라인(126) 내의 기화된 고온 스트리핑된 스트림 및 예비분별 하부 라인(128) 내의 고온 스트리핑된 액체 스트림으로의 분리를 위해 예비분별 분리기(124)로 공급될 수 있다. 고온 스트리핑된 증기 스트림은 예비분별 오버헤드 라인(126)에서 대기압 분별 컬럼(130)으로 공급될 수 있다. 고온 스트리핑된 액체 스트림은 분별 노(fractionation furnace)에서 가열되고, 예비분별 오버헤드 라인(126)이 기화된 고온 스트리핑된 스트림을 대기압 분별 컬럼(130)으로 공급하는 높이보다 낮은 높이에서, 예비분별 하부 라인(128)에서 대기압 분별 컬럼(130)으로 공급될 수 있다.
대기압 분별 컬럼(130)은 저온 스트리핑 컬럼(102) 및 고온 스트리핑 컬럼(104)과 하류 연통할 수 있으며, 스트리핑된 수소화분해된 스트림을 생성물 스트림으로 분리하기 위해 하나 초과의 분별 컬럼을 포함할 수 있다. 대기압 분별 컬럼(130)은 수소화분해된 스트림, 저온 스트리핑된 스트림, 고온 스트리핑된 증기 스트림 및 고온 스트리핑된 액체 스트림을 라인(132)으로부터의 스팀과 같은 불활성 스트리핑 매체 스트림에 의해 분별하여 몇몇 생성물 스트림을 제공할 수 있다. 대기압 분별 컬럼(130)으로부터의 생성물 스트림은 네트 오버헤드 라인(134) 내의 나프타를 포함하는 네트 분별된 오버헤드 스트림, 사이드 컷 출구(side cut outlet)로부터의 라인(136) 내의 선택적인 중질 나프타 스트림, 사이드 컷 출구로부터 라인(138)에서 운반되는 등유 스트림, 및 사이드 컷 출구로부터의 라인(140) 내의 디젤 스트림을 포함할 수 있다 제1 대기압 분별된 스트림은 대기압 분별 컬럼(130)으로부터의 하부 라인(142)에서 취해진다.
생성물 스트림의 적어도 일부분을 냉각하고 각각의 냉각된 스트림의 일부분을 다시 대기압 분별 컬럼으로 보냄으로써, 대기압 분별 컬럼(130)으로부터 열을 제거할 수 있다. 이들 생성물 스트림은 또한 생성물 순도 요건을 충족시키기 위해 경질 재료를 제거하도록 스트리핑될 수 있다. 오버헤드 라인(148) 내의 분별된 오버헤드 스트림은 응축되어 리시버(150)에서 분리될 수 있으며, 응축된 액체의 일부분이 생성물 분별 컬럼(130)으로 다시 환류된다. 라인(134) 내의 네트 분별된 오버헤드 스트림은 추가로 처리되거나 나프타 생성물로서 회수될 수 있다. 생성물 분별 컬럼(130)은 260℃(500℉) 내지 385℃(725℉), 바람직하게는 350℃(650℉) 이하의 하부 온도, 및 7 ㎪(게이지)(1 psig) 내지 69 ㎪(게이지)(10 psig)의 오버헤드 압력으로 작동될 수 있다. 가열을 위한 라인(132) 내의 스팀과 같은 불활성 스트리핑 매체 스트림을 대기압 분별 컬럼(130)에 첨가하는 대신에, 대기압 하부 라인(142) 내의 제1 대기압 분별된 스트림의 일부분이 리보일링되어 대기압 분별 컬럼(130)으로 복귀될 수 있다.
제2 진공 분별 컬럼(180)은 제1 대기압 분별 컬럼(130) 및 특히 하부 라인(142)과 하류 연통할 수 있다. 결과적으로, 중질 분별 컬럼(100)은 제1 대기압 분별 컬럼(130)으로부터의 하부 라인(142)과 하류 연통한다. 일 태양에서, 예비분별 하부 라인(128)은 진공 분별 컬럼(180)로 공급되고 제1 대기압 분별 컬럼(130)을 우회할 수 있다. 라인(188)으로부터의 스팀과 같은 불활성 기체가 진공 분별 컬럼(180)에 열을 제공할 수 있고 더 중질의 성분들로부터 더 경질의 성분들을 스트리핑할 수 있다. 진공 분별 컬럼(180)은 사이드 컷 출구로부터의 라인(184)에서 중질 디젤 생성물 스트림을 생성한다. 진공 분별 컬럼은 370℃ 내지 390℃의 디젤 TBP 컷 포인트 및 380℃ 이하 및 바람직하게는 360℃ 이하의 T95를 갖는 디젤 스트림을 생성하도록 작동할 수 있다.
중질 상부 스트림은 오버헤드 라인(190)의 오버헤드 출구로부터 진공 분별 컬럼의 상반부로부터의 상부 라인으로 및/또는 사이드 컷 출구로부터의 측부 라인(192)으로 제공될 수 있고, 중질 복귀 라인(194)으로 대기압 분별 컬럼(130)에 공급될 수 있다. 대기압 분별 컬럼(130)은 진공 분별 컬럼(180)의 상반부로부터의 상부 라인(192)과 하류 연통할 수 있다. 따라서, 대기압 분별 컬럼(130)이 또한 진공 분별 컬럼(180)과 하류 연통한다.
중질 하부 라인(186) 내의 RO 스트림이 중질 분별 컬럼(180)의 하부로부터 회수될 수 있다. 재순환유 스트림은 디젤 컷 포인트를 초과하는 비점을 가지며, 제2 수소화분해 단계(150)로 재순환될 수 있다. 부가적으로, 재순환유 스트림이 제2 수소화분해 단계(150)로 재순환되기 전에, 존재하는 임의의 HPNA가 중질 하부 라인(186) 내의 재순환유 스트림으로부터 분리될 수 있다. 스팀 스트리핑 및 흡착과 같은 몇몇 공정이 HPNA 폐기물을 관리하는 데 이용가능하다. 중질 다핵 방향족이 농축될 수 있는 미전환유 스트림이 퍼지 라인(187)에서 중질 하부 라인(186)으로부터 취해질 수 있는 한편, 나머지 RO 스트림은 라인(200)으로 제2 수소화분해 단계에 재순환된다. 퍼지 스트림(187)은 보통 최소화된다.
진공 분별 컬럼(180)은 오버헤드에서 대기압 미만으로 작동된다. 오버헤드 라인(190) 내의 오버헤드 스트림은 진공 발생 장치(174)로 공급될 수 있다. 진공 발생 장치(174)는 스팀과 같은 불활성 기체 스트림(176)과 연통하는 이덕터(eductor)를 포함할 수 있으며, 이는 오버헤드 라인(190) 내의 오버헤드 스트림에 진공을 가한다. 진공 발생 장치(174)로부터의 라인(178) 내의 응축된 탄화수소 스트림은 그 자체로 또는 측부 라인(192) 내의 상부 스트림과 함께 중질 복귀 스트림(194)에 공급될 수 있다. 응축된 수성 스트림은 또한 라인(182)에서 진공 발생 장치로부터 제거될 수 있다. 경질 디젤 증기 스트림이 라인(144)에서 증기 발생 장치로부터 제거될 수 있다.
라인(192) 내의 경질 스트림 및/또는 라인(184) 내의 디젤 스트림을 냉각하고 각각의 냉각된 스트림의 일부분을 다시 컬럼으로 보냄으로써 진공 분별 컬럼(180)으로부터 열을 제거할 수 있다. 라인(184) 내의 디젤 스트림은 생성물 순도 요건을 충족시키기 위해 경질 재료를 제거하도록 스트리핑될 수 있다. 진공 분별 컬럼(180)은 260℃(500℉) 내지 370℃(700℉), 바람직하게는 300℃(570℉) 이하의 하부 온도, 및 10 ㎪(절대)(1.5 psia), 바람직하게는 20 ㎪(절대)(3 psia) 내지 70 ㎪(게이지)(10 psig)의 오버헤드 압력으로 작동될 수 있다. 스팀 스트리핑을 사용하여 중질 분별 컬럼(180)에 열을 가하는 대신에, 중질 하부 라인(186) 내의 RO의 일부분을 리보일링하여 진공 분별 컬럼(180)으로 복귀시킬 수 있다.
일 태양에서, 퍼지 라인(187) 내의 UCO 스트림은 라인(18) 내의 잔사 스트림의 20 중량% 미만을 포함한다. 적합하게는, 라인(187) 내의 UCO 스트림은 라인(18) 내의 탄화수소성 스트림의 10 중량% 미만을 포함한다. 바람직하게는, 라인(187) 내의 UCO 스트림은 라인(18) 내의 탄화수소성 스트림의 5 중량% 미만을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 라인(187) 내의 UCO 스트림은 라인(18) 내의 탄화수소성 스트림의 1 중량% 미만을 포함한다. 본 공정 및 장치(10)는 미전환유 스트림의 퍼지를 불필요하게 만들 수 있어서, 분별기 하부 라인(186) 내의 UCO 스트림의 전부가 재순환 라인(200) 내의 RO 스트림에서 RO로서 제2 단계 수소화분해 유닛(150)으로 재순환된다. 분류기 하부 라인(186) 내의 RO 스트림의 일부 또는 전부가 RO 스트림으로서 재순환 라인(200)에서 제2 수소화분해 유닛(150)으로 재순환될 수 있다. 제2 단계 수소화분해 유닛이 HPNA 전구체, 즉, PNA를 포함하는 방향족을 나프텐으로 포화시키기 때문에, 분별기 하부 라인(186) 내의 RO 스트림의 더 많은 부분 또는 전부가 제2 단계 수소화분해 유닛(150)으로 재순환되어 제2 수소화분해 반응기(170)에서 수소화분해될 수 있다
RO 라인(200) 내의 RO 스트림은 제2 수소화분해 유닛(150)으로 재순환될 수 있다. 수소화분해에서, HPNA 형성은 탄화수소 공급물 스트림 또는 RO 스트림에 존재하는 방향족 전구체의 축합에 기인하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명자들은 PNA로부터 HPNA의 형성을 최소화하기 위해 나프텐으로의 방향족의 포화를 최대화하는 것을 제안한다. 추가로, 포화된 고리는 제2 수소화분해 반응기(170)에서 더욱 용이하게 분해된다. 방향족 포화는 전형적으로 귀금속 촉매를 필요로 한다. 제2 수소화분해 유닛(150)에서는, 대부분의 황 및 질소가 아민 스크러빙 컬럼(62)에서 저온 오버헤드 라인(58)으로부터의 저온 기체 스트림으로부터의 재순환 기체로부터 그리고 스트리퍼 네트 오버헤드 라인(114)에서 스트리퍼 오프 기체(stripper off gas)로부터 황화수소 및 암모니아로서 이미 제거되어 있다. 따라서, 이들 오염물은 제2 수소처리 반응기(160)에서 귀금속 촉매를 비활성화시키지 않을 것이다.
제2 수소화분해 유닛(150)은 제2 수소처리 반응기(160) 및 제2 수소화분해 반응기(170)를 포함한다. RO 스트림은 라인(20) 내의 메이크-업(make-up) 수소 가스와 혼합되고/되거나 제2 단계 수소 라인(166) 내의 제2 단계 수소 스트림으로부터의 제2 수소처리 수소 라인(152) 내의 제2 수소처리 수소 스트림과 혼합되어 제2 수소처리 공급물 라인(154) 내의 수소처리 RO 스트림을 제공할 수 있다. 수소처리 RO 스트림은 가열되어 제2 수소처리 반응기(160)로 공급한다. 제2 탄화수소 공급물 라인(154) 내의 수소처리 RO 스트림은 제2 수소처리 반응기(160)에서 제2 수소처리 촉매에 의해 수소처리되어 제2 수소처리된 RO 스트림을 제공하고, 이는 제2 수소처리 유출물 라인(162)으로 제2 수소처리 반응기(160)를 빠져나가며 제2 수소화분해 공급물 스트림으로서 간주될 수 있다. 제2 단계 수소 라인(166) 내의 제2 단계 수소 스트림으로부터의 제2 수소처리 보충 수소 라인(161) 내의 보충 수소는 제2 수소처리 반응기(160) 내의 촉매층들 사이의 중간단계 위치에서 첨가될 수 있다.
제2 수소처리 반응기(160)는 대기압 분별 컬럼(130) 및 진공 분별 컬럼(180)과 하류 연통한다. 특히, 제2 수소처리 반응기(160)는 진공 분별 컬럼(180)의 하부 라인(186)과 하류 연통한다.
제2 수소처리 반응기에서 수행되는 수소처리는 주로 방향족 포화에 맞춰진 것이다. 제2 수소처리 반응기(160) 내의 제2 수소처리 촉매는 바람직하게는 제1 수소처리 유닛(30) 내의 제1 수소처리 촉매와 상이하다. 제2 수소처리 반응기에서 사용하기에 적합한 제2 수소처리 촉매는 포화 수소처리 촉매이며, 이들에는 고표면적 지지체 재료, 바람직하게는 알루미늄 상의, 적어도 하나의 VIII족 금속, 바람직하게는 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금, 및/또는 금을 포함하는 귀금속, 및 선택적으로 적어도 하나의 비-귀금속, 바람직하게는 코발트, 니켈, 바나듐, 몰리브덴 및/또는 텅스텐으로 구성되는 것들이 포함된다. 다른 적합한 수소처리 촉매에는 제올라이트 촉매 및/또는 비-지지된 수소처리 촉매가 포함된다. 하나 초과의 유형의 제2 수소처리 촉매가 제2 수소처리 반응기(160)에서 사용될 수 있다. 귀금속은 전형적으로 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량% 범위의 양으로 존재한다. 비-귀금속은 전형적으로 0.05 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재할 것이다. 제2 탄화수소 공급물 라인(154)에서 제2 수소처리 반응기(160)로 들어가는 RO 스트림 내의 방향족의 40 중량% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이 제2 수소처리 반응기(160)에서 포화된다.
제2 수소처리 반응기(160)에서의 바람직한 반응 조건은 290℃(550℉) 내지 455℃(850℉), 적합하게는 316℃(600℉) 내지 427℃(800℉) 그리고 바람직하게는 343℃(650℉) 내지 399℃(750℉)의 온도, 2.1 MPa(게이지)(300 psig) 내지 27.6 MPa(게이지)(4000 psig), 바람직하게는 13.8 MPa(게이지)(2000 psig) 내지 20.7 MPa(게이지)(3000 psig)의 압력, 0.1 hr-1 내지 10 hr-1, 바람직하게는 1 내지 5 hr-1의 신규의 탄화수소성 공급원료의 액체 공간 속도, 및 168 N㎥/㎥(1,000 scf/bbl) 내지 1,680 N㎥/㎥ 오일(10,000 scf/bbl), 바람직하게는 674 N㎥/㎥ 오일(4,000 scf/bbl) 내지 1,011 N㎥/㎥ 오일(6,000 scf/bbl)의 수소 비율과 함께, 수소화 처리 촉매 또는 수소처리 촉매들의 조합을 포함한다.
분리기에서 제2 수소화분해 공급물 스트림으로부터 소량의 암모니아 및 황화수소를 함유한 수소 가스를 제거하기 위해 제2 수소처리 유출물 라인(162) 내의 제2 수소화분해 공급물 스트림으로부터 가스를 분리할 수 있으나, 제2 수소화분해 공급물 스트림은 적합하게는 분리 없이 제2 수소화분해 반응기(170)로 직접 공급된다. 제2 수소화분해 공급물 스트림은 제2 단계 수소 라인(166)으로부터의 제2 수소분해 수소 라인(164) 내의 제2 수소화분해 수소 스트림과 혼합될 수 있으며 제1 입구(162i)를 통해 제2 수소화분해 반응기(170)로 공급되어 수소화분해된다. 제2 수소화분해 반응기(170)는 제1 수소처리 유닛(30), 제1 수소화분해 반응기(40), 제2 수소처리 반응기(160), 대기압 분별 컬럼(130) 및 진공 분별 컬럼(180)과 하류 연통할 수 있다.
제2 수소화분해 반응기(170)는 하나 이상의 용기, 각각의 용기 내의 단일 또는 다수의 촉매층(172), 및 하나 이상의 용기 내의 수소처리 촉매, 수소화이성체화 촉매 및/또는 수소화분해 촉매의 다양한 조합을 포함하는 고정층 반응기일 수 있다. 제2 수소화분해 반응기(170)는 액체 탄화수소 공급물의 부피가 수소 가스의 부피보다 큰 연속 액체상에서 작동되는 것으로 고려된다. 제2 수소화분해 반응기(170)는 또한 통상적인 연속 기체상, 이동층 또는 유동층 수소화처리 반응기에서 작동될 수 있다.
제2 수소화분해 반응기(170)는 복수의 촉매 층(172)을 포함한다. 제2 수소화분해 유닛(150)이 제2 수소처리 반응기(160)를 포함하지 않는 경우, 수소화분해 반응기(170) 내의 제1 촉매층은, RO 스트림이 제2 수소화분해 반응기(170) 내의 후속 용기 또는 촉매층(172) 내의 제2 수소화분해 촉매에 의해 수소화분해되기 전에, RO 스트림 내의 방향족 고리를 포화시키기 위한 제2 수소처리 촉매를 포함할 수 있다.
제2 수소화분해 공급물 스트림은 제2 수소화분해 수소 라인(164)으로부터의 제2 수소화분해 수소 스트림의 존재 하에서 제2 수소화분해 촉매층(172) 내의 제2 수소화분해 촉매에 의해 수소화분해되어, 제2 수소화분해된 스트림을 제공한다. 수소화분해 반응기 내의 후속 촉매층(172)은 추가적인 수소화분해를 일으키는 수소화분해 촉매를 포함할 수 있다. 수소 매니폴드(176)는 제2 단계 수소 라인(166)으로부터 촉매층(172)들 중 하나, 일부 또는 각각으로 보충 수소 스트림을 전달할 수 있다. 일 태양에서, 보충 수소는 인접한 층들 사이의 중간단계 위치에서 하류 촉매층(172)의 각각에 첨가되며, 따라서 보충 수소는 하류 촉매층(172)에 들어가기 전에 상류 촉매층(172)으로부터 빠져나가는 수소화분해된 유출물과 혼합된다.
제2 수소화분해 반응기(170)는, 디젤 컷 포인트 미만에서 비등하는 생성물로의 제2 수소처리 유출물 라인(162) 내의 제2 수소화분해 공급물 스트림의 1 부피% 이상, 그리고 전형적으로 40 부피% 초과의 총 전환율을 제공할 수 있다. 제2 수소화분해 반응기(170)는 제1 수소화분해 반응기(40)에서 부분적으로 달성되는 전환을 완료할 수 있다. 제2 수소화분해 반응기(170)는 총 전환율 기준으로 제1 수소화분해 공급물 라인(32) 내의 제1 수소화분해 공급물 스트림의 30 부피% 초과의 부분 전환율 또는 90 부피% 이상의 완전 전환율로 작동할 수 있다. 제2 수소화분해 반응기(170)는 디젤 컷 포인트 미만에서 비등하는 생성물로의 잔사 탄화수소 공급물 스트림의 1 내지 60 부피%, 바람직하게는 20 내지 50 부피%의 총 전환율을 제공할 온화한 수소화분해 조건에서 작동될 수 있다.
제2 수소화분해 촉매는 제1 수소화분해 촉매와 동일하거나 상이할 수 있거나, 제1 수소화분해 반응기(40) 내의 제1 수소화분해 촉매와 일부 동일하거나 일부 상이할 수 있다. 제2 수소화분해 촉매는 하나 이상의 VIII족 또는 VIB족 금속 수소화 성분과 조합된 무정형 실리카-알루미나 염기 또는 저-수준 제올라이트 염기를 이용할 수 있다. 추가적인 수소화 성분이 제올라이트 염기와의 혼입을 위해 VIB족으로부터 선택될 수 있다.
한 가지 접근법에 의하면, 제2 수소화분해 반응기(170)에서의 수소화분해 조건은 제1 수소화분해 반응기(40)에서와 동일하거나 상이할 수 있다. 제2 수소화분해 반응기에서의 조건은 290℃(550℉) 내지 468℃(875℉), 바람직하게는 343℃(650℉) 내지 445℃(833℉)의 온도, 2.1 MPa(게이지)(300 psig) 내지 27.6 MPa(게이지)(4000 psig), 바람직하게는 13.8 MPa(게이지)(2000 psig) 내지 20.7 MPa(게이지)(3000 psig)의 압력, 0.4 내지 2.5 hr-1의 액체 공간 속도(LHSV) 및 168 N㎥/㎥(1,000 scf/bbl) 내지 1,680 N㎥/㎥ 오일(10,000 scf/bbl), 바람직하게는 674 N㎥/㎥ 오일(4,000 scf/bbl) 내지 1,011 N㎥/㎥ 오일(6,000 scf/bbl)의 수소 비율을 포함할 수 있다.
제2 수소화분해된 스트림은 제2 수소화분해된 유출물 라인(44)으로 제2 수소화분해 반응기(170)를 빠져나가고, 제2 수소처리 공급물 라인(154) 내의 수소처리 RO 스트림과 열교환되고, 제1 수소화분해된 유출물 라인(48) 내의 제1 수소화분해된 유출물 스트림과 조합될 수 있다. 조합된 수소화분해된 유출물 라인(49) 내의 조합된 제1 수소화분해된 유출물 스트림과 제2 수소화분해된 유출물 스트림은, 앞서 기재된 바와 같은 제2 수소화분해 반응기(170)와 하류 연통하는 분별 섹션(14)에서 분리되고 분별된다.
도 2는 분리기를 이용하지 않고서 라인(32) 내의 수소처리된 잔사 스트림을 제1 수소화분해 반응기(40')로 전달하는 장치 및 공정(10')의 실시 형태를 나타낸다. 도 1에서와 동일한 구성을 갖는 도 2의 요소는 도 1에서와 동일한 도면 부호를 갖는다. 도 1의 상응하는 요소와 상이한 구성을 갖는 도 2의 요소는 동일한 도면 부호를 갖지만, 프라임 기호(')로 표기될 것이다. 도 2의 실시 형태의 구성 및 작동은, 제1 단계 수소화분해 유닛(12')에서, 제1 수소처리된 잔사 유출물 라인(32')이, 수소처리된 잔사 스트림으로부터 가스를 제거하기 위해 분리기를 거치지 않고서, 제1 수소처리된 잔사 스트림을 제1 수소처리 반응기로 전달하는 점을 제외하고는 도 1에서와 본질적으로 동일하다. 결과적으로, 제1 수소화분해 반응기(40')로의 수소처리된 잔사 스트림은 잔사 수소처리 유닛(30)으로부터의 수소 및 오염물의 전부를 포함할 수 있다. 더 적은 추가 수소가 제1 수소화분해 반응기(40')로 공급되어야 하는데, 그 이유는 제1 수소화분해 반응기(40')에서의 수소화분해 요건을 위해 잔사 수소처리 유닛(30)으로부터의 과잉 수소가 유지될 것이기 때문이다. 제1 수소화분해 반응기(40')로부터의 유출물의 전부는 제1 수소화분해된 유출물 라인(48)을 통해 빠져나간다.
방향족 및 PNA, 즉, HPNA 전구체를 포화시킴으로써, 본 방법 및 장치는 디젤 컷 포인트 이하에서 비등하는 생성물로의 탄화수소성 공급물 라인(18) 내의 상압 잔사 스트림의 거의 전체 전환을 달성할 수 있다. 생성물에는 HPNA가 없거나 단지 최소한의 양만 있어서 공정 및 장치의 더 긴 사이클 길이가 가능한데, 그 이유는 장비가 파울링되지 않고 촉매가 더 천천히 비활성화되는 한편 HPNA를 관리할 필요가 없기 때문이다. 포화된 고리는 제2 수소화분해 반응기(170)에서 더욱 용이하게 분해되어 증류물로의 전반적인 수율을 개선한다. 증류물 생성물은 더 낮은 방향족 함량을 가져서, 그의 세탄가를 상승시키며 더 낮은 농도의 황 및 질소로 더 높은 부피 수율을 제공한다.
구체적인 실시 형태
하기는 구체적인 실시 형태와 관련하여 설명되지만, 이러한 설명은 예시하고자 하는 것이지 전술한 설명 및 첨부된 청구범위의 범위를 제한하고자 하는 것은 아님이 이해될 것이다.
본 발명의 제1 실시 형태는 탄화수소 잔사 스트림을 수소화분해하기 위한 방법이며, 이 방법은
잔사 스트림을 수소의 존재 하에 탈금속 촉매 및 탈황 촉매에 의해 수소처리하여 금속 및 황 농도가 감소된 수소처리된 잔사 스트림을 제공하는 단계; 수소처리된 잔사 스트림을 제1 수소화분해 촉매 및 수소에 의해 수소화분해하여 제1 수소화분해된 스트림을 제공하는 단계; 수소화분해된 스트림을 대기압 이상의 압력에서 분별하여 분별된 스트림을 제공하는 단계; 분별된 스트림을 대기압 미만의 압력에서 분별하여 재순환유 스트림을 제공하는 단계; 재순환유 스트림을 수소처리 촉매에 의해 수소처리하여 제2 수소화분해 공급물 스트림을 제공하는 단계; 및 제2 수소화분해 공급물 스트림을 수소의 존재 하에 제2 수소화분해 촉매에 의해 수소화분해하여 제2 수소화분해된 스트림을 제공하는 단계
를 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태는, 재순환유 스트림을 수소처리하는 단계는 재순환유 스트림을 귀금속 촉매에 의해 수소처리하는 것을 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 재순환유 스트림을 수소처리하는 단계는 재순환유 스트림을 수소처리하여 재순환유 스트림 내의 방향족의 40 중량% 이상을 포화시키는 것을 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 잔사 스트림을 수소처리하는 단계는 잔사 스트림을 수소의 존재 하에 탈질소 촉매에 의해 수소처리하여 질소 농도가 감소된 수소처리된 잔사 스트림을 제공하는 것을 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 제1 수소처리 단계에서의 수소처리 촉매는 제2 수소처리 단계에서 수소처리 촉매와 상이한, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 수소처리된 잔사 스트림을 수소화분해하는 단계 전에, 수소처리된 잔사 스트림으로부터 수소처리된 잔사 기체 스트림을 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 기체 스트림을 저온 분리기에서 분리하여 재순환 기체 스트림을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 수소화분해된 스트림을 고온 분리기에서 고온 증기 스트림 및 고온 액체 스트림으로 분리하는 단계 및 고온 증기 스트림을 저온 분리기에서 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 제2 수소화분해된 스트림을 고온 분리기에서 분리하여 분별을 위한 수소화분해된 액체 스트림을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 제1 수소화분해된 스트림 및 제2 수소화분해된 스트림을 고온 분리기에서 분리하여 분별을 위한 수소화분해된 액체 스트림을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다.
본 발명의 제2 실시 형태는 탄화수소 잔사 스트림을 수소화분해하기 위한 방법이며, 이 방법은
잔사 스트림을 수소의 존재 하에 탈금속 촉매, 탈황 촉매 및 탈질소 촉매에 의해 수소처리하여 금속, 황 및 질소 농도가 감소된 수소처리된 잔사 스트림을 제공하는 단계; 수소처리된 잔사 스트림을 제1 수소화분해 촉매 및 수소에 의해 수소화분해하여 제1 수소화분해된 스트림을 제공하는 단계; 수소화분해된 스트림을 대기압 이상의 압력에서 분별하여 분별된 스트림을 제공하는 단계; 분별된 스트림을 대기압 미만의 압력에서 분별하여 재순환유 스트림을 제공하는 단계; 재순환유 스트림을 수소처리 촉매에 의해 수소처리하여 제2 수소화분해 공급물 스트림을 제공하는 단계; 및 제2 수소화분해 공급물 스트림을 수소의 존재 하에 제2 수소화분해 촉매에 의해 수소화분해하여 제2 수소화분해된 스트림을 제공하는 단계
를 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태는, 재순환유 스트림을 수소처리하는 단계는 재순환유 스트림을 귀금속 촉매에 의해 수소처리하는 것을 포함하는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 재순환유 스트림을 수소처리하는 단계는 재순환유 스트림을 수소처리하여 재순환유 스트림 내의 방향족의 60 중량% 이상을 포화시키는 것을 포함하는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 제1 수소처리 단계에서의 수소처리 촉매는 제2 수소처리 단계에서 수소처리 촉매와 상이한, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 수소처리된 잔사 스트림을 수소화분해하는 단계 전에, 수소처리된 잔사 스트림으로부터 수소처리된 잔사 기체 스트림을 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 기체 스트림을 저온 분리기에서 분리하여 재순환 기체 스트림을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다.
본 발명의 제3 실시 형태는 탄화수소 스트림을 수소화분해하기 위한 장치이며, 이 장치는
제1 잔사 스트림을 탈금속 및 탈황하기 위한 제1 수소처리 유닛; 제1 수소처리 반응기와 연통하는 제1 분리기; 제1 분리기와 하류 연통하는 제1 수소화분해 반응기; 제1 수소화분해 반응기와 하류 연통하는 제1 분별 컬럼; 제1 분별 컬럼과 하류 연통하는 제2 분별 컬럼; 제2 분별 컬럼과 하류 연통하는 제2 수소처리 반응기; 및 제2 수소처리 반응기와 하류 연통하는 제2 수소화분해 반응기
를 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태는, 제1 분리기 및 제1 수소화분해 반응기는 동일한 용기 내에 있는, 본 단락의 제3 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 저온 분리기는 분리기의 오버헤드 라인 및 제1 수소화분해 반응기의 유출물 라인과 하류 연통하는, 본 단락의 제3 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 고온 반응기는 제1 수소화분해 반응기 및 제2 수소화분해 반응기와 하류 연통하는, 본 단락의 제3 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다.
추가의 상술 없이도, 선행하는 설명을 사용하여, 당업자는, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어남이 없이, 본 발명을 최대한으로 이용하고 본 발명의 본질적인 특징을 용이하게 확인하여 본 발명의 다양한 변경 및 수정을 이루고 이를 다양한 용도 및 조건에 적응시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 선행하는 바람직한 구체적인 실시 형태는 본 발명의 나머지를 어떠한 방식으로든 제한하지 않고 단지 예시적인 것으로 해석되어야 하며, 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되는 다양한 수정 및 등가의 배열을 포괄하고자 하는 것이다.
상기에서, 달리 지시되지 않는다면, 모든 온도는 섭씨 온도로 기술되며, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.

Claims (10)

  1. 탄화수소 잔사(resid) 스트림을 수소화분해(hydrocracking)하기 위한 방법으로서,
    잔사 스트림을 수소의 존재 하에 탈금속 촉매 및 탈황 촉매에 의해 수소처리(hydrotreating)하여 금속 및 황 농도가 감소된 수소처리된 잔사 스트림을 제공하는 단계;
    상기 수소처리된 잔사 스트림을 제1 수소화분해 촉매 및 수소에 의해 수소화분해하여 제1 수소화분해된 스트림을 제공하는 단계;
    상기 수소화분해된 스트림을 대기압 이상의 압력에서 분별(fractionating)하여 분별된 스트림을 제공하는 단계;
    상기 분별된 스트림을 대기압 미만의 압력에서 분별하여 재순환유(recycle oil) 스트림을 제공하는 단계;
    상기 재순환유 스트림을 수소처리 촉매에 의해 수소처리하여 제2 수소화분해 공급물 스트림을 제공하는 단계; 및
    상기 제2 수소화분해 공급물 스트림을 수소의 존재 하에 제2 수소화분해 촉매에 의해 수소화분해하여 제2 수소화분해된 스트림을 제공하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 재순환유 스트림을 수소처리하는 상기 단계는 상기 재순환유 스트림을 귀금속 촉매에 의해 수소처리하는 것을 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 재순환유 스트림을 수소처리하는 상기 단계는 상기 재순환유 스트림을 수소처리하여 상기 재순환유 스트림 내의 방향족의 40 중량% 이상을 포화시키는 것을 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 잔사 스트림을 수소처리하는 단계는 상기 잔사 스트림을 수소의 존재 하에 탈질소 촉매에 의해 수소처리하여 질소 농도가 감소된 수소처리된 잔사 스트림을 제공하는 것을 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 수소처리 단계에서의 수소처리 촉매는 상기 제2 수소처리 단계에서 수소처리 촉매와 상이한, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수소처리된 잔사 스트림을 수소화분해하는 단계 전에, 상기 수소처리된 잔사 스트림으로부터 수소처리된 잔사 기체 스트림을 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 기체 스트림을 저온 분리기에서 분리하여 재순환 기체 스트림을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수소화분해된 스트림을 고온 분리기에서 고온 증기 스트림 및 고온 액체 스트림으로 분리하는 단계 및 상기 고온 증기 스트림을 상기 저온 분리기에서 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제2 수소화분해된 스트림을 상기 고온 분리기에서 분리하여 분별을 위한 수소화분해된 액체 스트림을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 탄화수소 스트림을 수소화분해하기 위한 장치로서,
    제1 잔사 스트림을 탈금속 및 탈황하기 위한 제1 수소처리 유닛;
    상기 제1 수소처리 반응기와 연통하는 제1 분리기;
    상기 제1 분리기와 하류 연통하는 제1 수소화분해 반응기;
    상기 제1 수소화분해 반응기와 하류 연통하는 제1 분별 컬럼;
    상기 제1 분별 컬럼과 하류 연통하는 제2 분별 컬럼;
    상기 제2 분별 컬럼과 하류 연통하는 제2 수소처리 반응기; 및
    상기 제2 수소처리 반응기와 하류 연통하는 제2 수소화분해 반응기
    를 포함하는, 장치.
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