CN104017601B

CN104017601B - 一种渣油浆态床加氢裂化方法及装置

Info

Publication number: CN104017601B
Application number: CN201410276723.4A
Authority: CN
Inventors: 李苏安; 邓清宇; 谢刚
Original assignee: ZHONGKE CHUANGYI TECH DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: ZHONGKE CHUANGYI TECH DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2014-06-19
Filing date: 2014-06-19
Publication date: 2016-11-09
Anticipated expiration: 2034-06-19
Also published as: CN104017601A; US20170145320A1; WO2015192788A1

Abstract

本发明涉及一种渣油浆态床加氢裂化方法及装置，属于原油深加工领域。本发明的方法和装置采用“浆态床+固定床”反应器的流程，原料、添加剂、催化剂及氢气混合升温升压后进入浆态床反应器，发生高氢分压下的热裂化反应和催化反应。反应过程中的焦炭、催化剂和添加剂随后在热高压分离器底部分离。然后在常规的固定床反应器中进一步加氢裂化和加氢精制，生产出轻油产品。本发明所新开发的钼铁催化剂的作用为提高反应活性和抑制反应生焦以及降低系统的压力，由20MPa以上降低到17‑20Mpa，可以大幅降低设备的成本。本发明转化率可达到90‑95％，轻油收率可达到80‑83％。

Description

一种渣油浆态床加氢裂化方法及装置

技术领域

本发明涉及一种渣油处理方法及装置，属于原油深加工领域。

背景技术

我国年加工原油5亿吨，在加工过程中产生渣油(重油)约1.5亿吨，目前炼油厂主要采用焦化和加氢裂化的工艺加工渣油，其轻油收率为55％左右，其余的生成价值较低的焦炭，没能做到资源的高效利用。我国是一个资源短缺的国家，每年进口原油超过总加工量的一半，由于原油精加工做的不理想，导致炼油厂经常处于亏损状态。炼油行业急需一种原油深加工技术，提高轻油收率，最大限度地减少焦炭的产生，进而提高效益，保证赢利。

分析原油加工过程，目前主要的问题是渣油加工的轻油收率过低、焦炭生产过多，导致原油未得到充分利用、效益不佳。特别是我国进口的原油多为含硫量较高的重质油，炼油过程中产生的渣油平均为30％，许多地方炼厂直接从国外进口重油进行加工，因为技术原因渣油(重油)的利用率不高，有较大的提升空间。能源问题已被提升到国家战略的高度，一方面需要在国内外寻找新的资源，另一方面应该提高现有的原油加工水平，提高轻油收率，间接地增加能源供给。

现有的渣油加工主要是采用悬浮床加氢裂化技术(VCC)技术，包括含液相加氢处理(LPH)和气液相加氢处理(GPH)两个过程。其原理为：

(1)渣油与添加剂和氢气混合后进入悬浮床反应器，发生热裂化反应，并在高压临氢状态下加氢饱和。其中进料中残炭、胶质、沥青质在特定的添加剂作用下发生热裂化和加氢饱和的过程。

(2)悬浮床热裂化的产物进入热高压分离器中分离，清洁的气体产物去固定床反应器再进一步加氢裂化和加氢精制，生产出优质的石脑油、轻柴油和蜡油。分离出的固体物质主要是焦炭，可用于锅炉燃料。

VCC技术根据现有在国外的发展已经能够较大的提高渣油加工的轻油收率，可达到接近90％，但引进国内后仍存在着加工压力较大、催化剂依赖进口导致成本过高的问题，一般的悬浮床工作压力均在20MPa以上。因此急需发展新的渣油处理方法。

发明内容

为了解决现有VCC技术加工压力大、催化剂成本高等问题，本发明提供一种渣油浆态床加氢裂化方法及装置。

一种渣油浆态床加氢裂化方法，包括以下步骤：

首先，渣油原料、添加剂、催化剂及氢气混合升温升压后进入浆态床反应器进行热裂化及加氢反应，反应过程中的焦炭、沥青质和重金属均吸附在添加剂和催化剂上，然后所有产物进入热高压分离器，固体从底部分离，气体从顶部分离后再进入固定床反应器进一步加氢裂化或精制，其中所述催化剂为钼酸盐与铁的混合物，所述添加剂为硫化剂，所述浆态床反应器内的反应压力为17-20MPa。

所述添加剂为二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫化物、正丁基硫醇和硫化钠等硫化剂中的一种或几种。

所述催化剂优选为将铁粉与钼酸铵溶液混合喷雾造粒制成。

所述催化剂的颗粒优选为小于10μm，进一步优选为小于5μm。

所述钼酸铵溶液的质量百分比浓度优选为10％-50％。

所述催化剂中铁与有效活性组分钼的物质的量的比优选为1:150～1:200。

所述催化剂、添加剂与渣油原料的添加比例为0.8-1.2：2-4：100。

一种渣油浆态床加氢裂化装置，其中渣油输送管道首先连接催化剂和添加剂的加剂装置，再与氢气输送管道汇合后连接加热炉，然后连接浆态床反应器；浆态床反应器进一步连接热高压分离器，所述热高压分离器上方连接固定床反应器，下方连接减压闪蒸塔；所述固定床反应器进一步连接冷高压分离器，所述冷高压分离器上方连接气体净化装置，下方链接分馏塔，其中所述加剂装置中的催化剂为钼酸盐与铁的混合物，所述浆态床反应器内的反应压力为17-20MPa。

所述加剂装置优选的位于渣油输送管道的支管道上，一部分渣油在支管道上的加剂装置内与催化剂和添加剂混合后再与主渣油输送管道汇合。

所述气体净化装置优选的通过循环气压缩机连接加热炉回收氢气。

本发明技术效果：

本发明的浆态床加氢裂化技术采用“浆态床+固定床”反应器的流程，原料、添加剂、催化剂及氢气混合升温升压后进入三相浆态床反应器，在此发生的是高氢分压下的热裂化反应和催化反应。反应过程中的焦炭、催化剂和添加剂随后在热高压分离器底部分离。然后在常规的固定床反应器中进一步加氢裂化和加氢精制，生产出石脑油、轻柴油和蜡油等。

本发明所新开发的钼铁催化剂的作用为提高反应活性和抑制反应生焦，同时也是结焦物的集聚核和载体，使反应中生成的结焦物集聚在催化剂表面上而不附着在器壁和管壁上；最根本的效果体现在可以降低系统的压力，由20MPa以上降低到17-20Mpa，可以大幅降低设备的成本。催化剂与现有技术相比还有其它优点：采用热裂化自由基机理，来源便宜，可弃；反应中随原料进入反应器，不用在反应器中在线更新，不需要复杂的催化剂装卸系统，占地较小，投资低。

本发明经验证，转化率可达到90-95％，轻油收率可达到80-83％，远远超过现有55％左右的水准。

附图说明

图1为本发明实施例1的装置及流程示意图；

图2为本发明实施例2的装置及流程示意图。

图中各标号列示如下：

1-渣油管道，2-加剂装置，3-新氢压缩机，4-氢气管道，5-加热炉，6-浆化床反应器，7-热高压分离器，8-减压闪蒸塔，9-固定床反应器，10-冷高压分离器，11-气体净化装置，12-循环氢压缩机，13-分馏塔。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的解释。

实施例1

本实施例为对单一油品连续试验周期为15天的中试，其装置和流程如图1所示。渣油(原料的参数见表1)由渣油管道1输送，氢气通过新氢压缩机3输送，渣油与催化剂和添加剂的混合物在加剂装置2中混合后再在氢气的输送下进入加热炉5，升温升压后进入浆化床反应器6。其中本实施例的添加剂为二硫化碳；催化剂由铁粉与钼酸铵溶液混合后采用喷雾造粒的方式制得，以保证催化剂的圆润度，其中铁与有效活性组分钼的物质的量的比为1:150。催化剂为细小的固体颗粒，尺寸在5μm以下，不溶于油和水。各物质的比例见下述基本工艺参数，系统为非均相三相反应。

渣油在浆化床反应器6中在催化剂的催化下发生高氢分压下的热裂化反应和催化反应，反应过程中焦炭、沥青质和重金属均吸附在二硫化碳上，保证了浆化床反应器的长周期运行。由于采用了新研制的专有催化剂，可以使反应速度更快，克服了反应器内渣油反混造成的反应时间不足的问题，且使得反应压力下降(见下述基本工艺参数)并抑制反应生焦。反应产物随后进入热高压分离器7，相对清洁的气体产物从热高压分离器7顶部分离，催化剂和添加剂携带沥青质、残炭、沉淀物、金属等固体从下方进入减压闪蒸塔8。气体产物进入常规的固定床反应器9进一步加氢精制或裂化，因原料中的沥青质、残炭、沉淀物、金属等大部分已在浆态床反应阶段脱除并在热高压分离器7底部分离，不会对固定床催化剂床层产生严重影响，可保证固定床反应器9的长周期运行。进一步处理的气体产物进入冷高压分离器10，分离的产物在分馏塔13中被分馏为石脑油、柴油、蜡油等产品，气体则通过气体净化装置11被脱硫，干气被排放。

本实施例的各基础工艺数据如下：

表1原料油性质表

项目	混合进料
		比重(20℃)g/cm³	1.044
运动粘度(100℃)mm²/s	2658.7
		凝点℃	45
残炭wt％	24.89
		灰分wt％	0.13
酸值mg KOH/g	1.81
		组分分析wt％
C	86.79
		H	10.34
C/H摩尔比	1.39
		S wt％	2.39
N wt％	0.83
		四组分分析wt％
饱和分	23.24
		芳香分	39.5
胶质	24.61
		沥青质	12.59
重金属μg/g
		Ni	108.2
V	402
		Na	33.1
Fe	14.2
		Cu	0.25

本实施例中试浆态床的基本工艺参数：

温度：440-450℃；

实验压力：17-18Mpa；

氢油比：900:1～1000:1；

空速：1.0h-1；

催化剂/进料渣油：1.2/100(wt)；

硫化剂/进料渣油：2.5/100(wt)；

浆态床化学耗氢量(氢气/进料)：2.3-2.5/1(wt)。

下表为本实施例浆态床与现有技术的收率结果对比表：

从上表可以看出，收率获得了大幅提升，实现了本发明目的所要达到的效果。

实施例2

本实施例的操作流程大致同实施例1，如图2所示，其中加剂装置2位于渣油输送管道1的支管道上，一部分渣油在支管道上的加剂装置2与催化剂和添加剂预混合后再与主渣油输送管道汇合，防止固态的催化剂与渣油直接混合造成不均匀。此外气体净化装置11通过循环气压缩机12连接加热炉回收剩余的氢气。

本实施例的原料油同实施例1，催化剂中铁与有效活性组分钼的物质的量的比为1:200。同样采用喷雾造粒的方式制得，尺寸小于5μm。

本实施例浆态床的基本工艺参数：

温度：450-460℃；

实验压力：18-19Mpa；

氢油比：750:1～850:1；

空速：0.9h-1；

催化剂/进料渣油：1/100(wt)；

硫化剂/进料渣油：3.5/100(wt)；

浆态床化学耗氢量(氢气/进料)：2.0-2.3/1(wt)。

下表为本实施例浆态床与现有技术的收率结果对比表：

从上述实施例可以看出，本发明通过在催化剂和工艺等的改进，实现了在低压环境下的高轻油收率，可以显著的节约成本，提高效益，可以为国家缓解原有紧张和节能降耗做出巨大的贡献。

以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，例如不同的添加剂，不同浓度或溶质的其它钼盐溶液，及加剂装置、加热炉及气体净化装置等附属设备的替换或结构的改变、反应条件的微调等都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种渣油浆态床加氢裂化方法，其特征在于包括以下步骤：

首先，将渣油原料、添加剂、催化剂及氢气混合升温升压后进入浆态床反应器进行热裂化及加氢反应，反应过程中的焦炭、沥青质和重金属均吸附在添加剂和催化剂上，然后所有产物进入热高压分离器，固体从底部分离，气体从顶部分离后再进入固定床反应器进一步加氢裂化或精制，其中所述催化剂为钼酸盐与铁的混合物，所述催化剂为可弃式，不回收，所述添加剂为硫化剂，所述浆态床反应器内的反应压力为17-20MPa；所述催化剂为将铁粉与钼酸铵溶液混合喷雾造粒制成；所述催化剂的颗粒大小为小于10μm，所述催化剂中铁与钼的物质的量的比为1:150～1:200。

2.根据权利要求1所述一种渣油浆态床加氢裂化方法，其特征在于所述添加剂为二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫化物、正丁基硫醇和硫化钠中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述一种渣油浆态床加氢裂化方法，其特征在于所述钼酸铵溶液的质量百分比浓度为10％-50％。

4.根据权利要求1所述一种渣油浆态床加氢裂化方法，其特征在于所述催化剂、添加剂与渣油原料的添加比例为0.8-1.2：2-4：100。

5.一种渣油浆态床加氢裂化装置，其特征在于渣油输送管道首先连接催化剂和添加剂的加剂装置，再与氢气输送管道汇合后连接加热炉，然后连接浆态床反应器，所述浆态床反应器不包括重组分出口；浆态床反应器进一步连接热高压分离器，所述热高压分离器上方连接固定床反应器，下方连接减压闪蒸塔；所述固定床反应器进一步连接冷高压分离器，所述冷高压分离器上方连接气体净化装置，下方链接分馏塔，其中所述加剂装置中的催化剂为钼酸盐与铁的混合物，所述催化剂为可弃式，不回收，所述浆态床反应器内的反应压力为17-20MPa；所述催化剂为将铁粉与钼酸铵溶液混合喷雾造粒制成；所述催化剂的颗粒大小为小于10μm，所述催化剂中铁与钼的物质的量的比为1:150～1:200。

6.根据权利要求5所述一种渣油浆态床加氢裂化装置，其特征在于所述加剂装置位于渣油输送管道的支管道上，一部分渣油在支管道上的加剂装置内与催化剂和添加剂混合后再与主渣油输送管道汇合。

7.根据权利要求5所述一种渣油浆态床加氢裂化装置，其特征在于所述气体净化装置通过循环气压缩机连接加热炉回收氢气。