CN102041023B

CN102041023B - 一种掺炼生物油脂改进渣油加氢的方法

Info

Publication number: CN102041023B
Application number: CN200910187930.1A
Authority: CN
Inventors: 彭派; 关明华; 韩照明; 耿新国; 刘铁斌; 吴瑞; 李洪广
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2009-10-16
Publication date: 2017-07-14
Anticipated expiration: 2029-10-16
Also published as: CN102041023A

Abstract

本发明公开了一种掺炼生物油脂改进渣油加氢的方法。本发明方法不改变渣油加氢装置设备和操作条件，通过适量掺炼生物油脂，实现生物油脂加氢生产清洁燃料油的目的，同时改善渣油加氢脱杂质的反应效果，获得优质渣油加氢产物。

Description

一种掺炼生物油脂改进渣油加氢的方法

技术领域

本发明涉及生物质及石油加工的技术领域，具体是一种掺炼生物油脂改进渣油加氢的方法。

背景技术

生物油脂转化为液体燃料是生物质能开发应用的重要研究领域。

将生物油脂通过转酯等反应制取长链脂肪酸酯类物质，可代替石油产品用作发动机燃料。此类由生物原料生产的发动机燃料一般称为生物柴油。酯交换反应生产生物柴油的方法，已有很多专利技术，如CN03119600.4、CN03114294.X、CN200710053503.5、CN200710135009.3、CN200710133737.0等。酯交换法的共同特点是，工艺条件较缓和，但除生物油脂外，还要甲醇或乙醇等低碳醇作为原料，使用酸、碱或生物酶或其它化学品作为催化剂，除生物柴油外，还副产甘油或其它低价值产物，原料利用率受限制，而且工艺流程复杂，生产过程中有污水等废液排出。

以加氢的方法将生物油脂转化为清洁燃料的技术，可有效利用原料中的碳元素，副产物仅仅是化学生成水。但由于生物油脂的氧含量高，其直接催化加氢的化学氢耗高、反应热量大，工业应用上不易平稳操作。

在现有的催化加氢法生产生物柴油的技术中，US20060186020介绍了一种在催化裂化柴油中配入1％～75％的植物油，使用Ni-Mo、Co-Mo类硫化态催化剂，在反应温度320～400℃、压力4.0～10.0MPa、空速0.5～2.0h^-1、氢油体积比200～1000的条件下进行加氢生产生物柴油的工艺。US20040230085介绍了一种该工艺以植物油、动物油、鱼油或其混合物为原料，通过两步法合成生物柴油的工艺：第一步为加氢脱氧过程，即在温度200～500℃、压力2.0～15.0MPa及NiMo/Al₂O₃或CoMo/Al₂O₃催化剂存在的条件下，将原料分子中所含的氧、氮、磷和硫等除去，同时不饱和双键被加氢饱和。在这个过程中，原料中的脂肪酸及脂肪酸酯被加氢分解成C₆～C₂₄的烃类，通常为C₁₂～C₂₄的正构烷烃产品。第二步为异构化过程，即在Pt/SAPO-11/Al₂O₃、Pt/ZSM-22/Al₂O₃、Pt/ZSM-23/Al₂O₃或Pt/SAPO-11/SiO₂等异构化催化剂的作用下，将上述过程得到的正构烷烃进行异构化制得异构烷烃，从而提高产品的低温使用性能。CN200710065393.4公开了一种集成加氢制备生物柴油的方法，以直馏柴油等石油基柴油和大豆油等植物油混合，在温度250～400℃、氢分压4.5～20.0MPa及催化剂存在的条件下进行加氢精制，或者在温度300～450℃、氢分压4.5～20.0MPa及催化剂存在的条件下进行加氢裂化反应，植物油转化为生物柴油的工艺。上述生物油脂加氢技术存在着脱羧反应和甲烷化反应严重带来的剧烈温升和相应的催化剂积炭问题。

渣油加氢是劣质重油轻质化的有效技术手段之一，固定床渣油加氢装置可为渣油催化裂化装置提供合格进料，同时生成部分汽、柴油等轻质产品，技术成熟，已在炼油企业推广应用。但由于渣油的密度大、粘度高，传质扩散阻力大，其加氢脱杂质率受限制，处理金属杂质含量和残炭值更高的劣质渣油有困难，所产汽、柴油等轻质产品的加氢饱和度不高，需二次加氢才能成为合格产品。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明将生物油脂加氢和渣油加氢过程的优缺点互补，通过在渣油加氢过程适量掺炼生物油脂，使两种原料在同一加氢体系中产生良好的协同效应，实现动植物油脂加氢生产清洁燃料油的目的，同时改善渣油加氢脱杂质的反应效果，获得优质渣油加氢产物。

本发明掺炼生物油脂改进渣油加氢的方法包括如下内容：

(1)渣油和生物油脂混合，作为渣油加氢装置的混合进料，生物油脂占混合原料的质量百分比为0.1％～60％；

(2)在渣油加氢处理的操作条件下，混合原料油与氢气通过渣油加氢催化剂床层，完成加氢反应；

(3)加氢反应生成物进行气液分离，液相产物进入分馏系统，分馏出石脑油、柴油和加氢渣油。

本发明使用的渣油包括直馏常压渣油或减压渣油，也包括二次加工后产生的重质油，如催化裂化回炼油浆、热裂化回炼油、脱沥青油等。所述这些渣油和重质油的馏分＞300℃，可以是其中单独一种或多种与生物油脂混合作为本发明的混合进料。生物油脂包括植物油和动物油脂中的一种或几种，植物油包括各种植物果实、果仁及其它含油脂部位提炼出来脂肪酸或脂肪酸酯，如大豆油、菜籽油、棕榈油、桐油、花生油、蓖麻油、玉米油、橄榄油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、椰子油、葵花籽油、米糠油等等；动物油脂包括各种畜、禽、鱼、虫等养殖或野生动物的体内脂肪、皮毛脂肪，如牛油、猪油、羊油、鸡油、鱼油等等。所述各种生物油脂可以是其中单独一种或多种与渣油混合加氢，生物油脂占混合原料油的0.1m％～60m％，优选0.5m％～30m％(质量百分比)。

加氢反应操作条件为反应压力10～30MPa，反应温度为280～430℃，体积空速为0.1～1.0h^-1，氢油体积比为150∶1～2000∶1。优选的操作条件为反应压力14～17MPa，反应温度为360～410℃，体积空速为0.2～0.5h^-1，氢油体积比为600∶1～1000∶1。本发明使用的加氢处理操作条件与现有渣油加氢处理装置的操作条件基本一致，本领域的技术人员可以根据原料油性质和产品质量要求确定具体适宜的工艺条件。

本发明使用的加氢处理催化剂为常规固定床渣油加氢处理催化剂，可以是已经投入工业应用的各种商业催化剂，也可以是按本领域知识制备。如抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的系列渣油加氢催化剂、北京石油化工科学研究院(RIPP)开发的系列渣油加氢催化剂，以及雪佛龙、UOP等公司开发的系列渣油加氢催化剂。

渣油加氢催化剂床层包括多种类型的渣油加氢催化剂，一般按反应物料流动方向依次为加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂。催化剂的具体级配方式按本领域常规知识确定。

优选地，反应物料经过渣油加氢催化剂床层时，反应物料在经过以Mo-Ni为活性金属的渣油加氢催化剂之前，先经过活性金属为Mo的渣油加氢催化剂或先经过活性金属为Mo-Co的渣油加氢催化剂，实验表明，采用该加氢保护剂级配方式，可以有效减少生物油脂加氢过程中脱羧反应的发生，减少了甲烷化进行的趋势和反应放热，延长催化剂的寿命，对渣油加氢过程的不利影响降至最低。渣油加氢保护剂的具体用量可以按现有渣油加氢过程确定。

生物油脂的硫、氮含量和残炭值很低，基本不含金属杂质，与渣油原料混合后，可明显改善进料的理理、化学性质。

生物油脂的分子结构比较简单、分子组成比较均匀，其分子量比渣油分子量小得多，生物油脂与渣油混合后，可拆解纯渣油分子支链相互交连的抱团结构，有效减小渣油分子扩散团粒的直径、降低油相粘度，从而明显减少加氢反应体系的扩散阻力，促进渣油加氢反应，实验结果表明，掺炼生物油脂的杂质脱除反应效果好于不掺炼生物油脂的，掺炼生物油脂可促进渣油加氢脱杂质反应。

由于生物油脂和渣油这两种原料在同一加氢反应体系中产生良好的协同效应，保持原有纯渣油加氢负荷不变的前提下适量掺炼生物油脂，可获得更好的反应效果，提高加氢脱杂质率，增加轻质产品收率和产品质量。试验证明，即使加入少量生物油脂，也能有效增加渣油加氢的杂质脱除率和轻油收率，产品质量明显改善。

与酯交换反应生产生物柴油的装置相比，一般渣油加氢装置的处理量大数倍甚至数十倍、上百倍，即使渣油加氢处理生物油脂量仅为几个百分点，其生物油脂的总量也超过一套常规酯交换装置的处理量。因此，适量掺炼生物油脂，其化学氢耗和反应热不会产生相对的大幅度变动，不会对渣油加氢装置的平稳操作产生不良影响。

生物油脂加氢的主要产物为C12～C18的正构烷烃，这是柴油的理想组分，故渣油加氢掺炼生物油脂所得的柴油产品，其十六烷值明显提高。

与现有技术相比，本发明有如下优点：

(1)渣油加氢掺炼生物油脂，改善进料的物理和化学性质，降低反应历程中的扩散阻力，提高加氢脱杂质率，增加轻质产品收率；

(2)汽、柴油的产品质量显著提高，加氢常渣硫、氮、残炭和金属含量明显降低，优化渣油催化裂化装置的进料性质；

(3)适量掺炼生物油脂，不会对渣油加氢装置的平稳操作产生不良影响；

(4)利用现有渣油加氢装置掺炼生物油脂，无需工程设计和装置建设投资，即可实现生物油脂转化为清洁燃料的目的，节省时间和资金。

具体实施方式

本发明的方法具体如下：

以常压渣油和生物油脂为原料，在渣油加氢处理条件下，混合原料油与氢气通过渣油加氢催化剂床层，完成加氢反应；加氢反应生成物进行气液分离，液相产物进入分馏系统，分离出石脑油、反应生成水、柴油和加氢常渣。

实施例使用的生物油脂为市售品，渣油为中东直馏常渣。催化剂为FRIPP开发的FZC系列渣油加氢催化剂。

下面通过实施例进一步说明本发明的具体情况。其中m％为质量百分含量。

表1原料油性质

项目	Sm％	Nm％	Cm％	Hm％	Om％	CCRm％	Ni+Vμg/g
								常渣1	3.98	0.2455	84.19	10.87	-	11.87	94.2
常渣2	3.99	0.2315	83.80	11.08	-	11.98	93.55
								菜籽油	0.003	0.001	77.15	11.44	11.42	-	-

大豆油

0.003

77.13

11.40

11.47

-

表2催化剂主要性质及级配

催化剂种类	活性组分及含量M％	比表面m²/g	孔容ml/g	级配v％
					HB	MoO₃2～3.5m％	110～170	≥0.7	10
HDM1	NiO/MoO₃4.5～8.5m％	130～180	0.50～0.75	15
					HDM2	NiO/MoO₃10.5～15.5m％	140～190	0.45～0.65	20
HDS	NiO/MoO₃20～25m％	150～200	0.35～0.45	20
					HDN	NiO/MoO₃22～32m％	180～280	≥0.36	35

表3实施例工艺条件及试验结果、产品性质(1)

实施例	实施例1	实施例2	实施例3
				工艺条件
原料油	渣油1+菜籽油	渣油1+菜籽油	渣油1+菜籽油
				生物油脂含量m％	5	10	20
压力MPa	17	15.7	14
				温度℃	360	390	410
空速h^-1	0.24	0.35	0.45
				氢油比v/v	1000	800	600
试验结果及产品性质
				脱硫率m％	93.6	87.2	90.2
脱氮率m％	70.1	48.5	52.6
				脱残炭率m％	75.2	68.3	73.4
脱金属(Ni+V)率m％	93.8	97.6	94.1
				＜350℃轻油收率m％	26.2	23.3	35.5
160～350℃柴油十六烷值	66	72.2	75.6
				＞350℃加氢常渣残炭值	3.9	4.1	4.3
＞350℃加氢常渣Ni+V含量μg/g	8.5	9.1	7.5

表4实施例工艺条件及试验结果、产品性质(2)

实施例	实施例4	实施例5	实施例6
				工艺条件
原料油	渣油1+菜籽油	渣油2+大豆油	渣油2+大豆油
				生物油脂含量m％	0.1	0.3	1
压力MPa	30	27	16
				温度℃	280	300	375
空速h^-1	0.1	0.15	0.22
				氢油比v/v	150	300	700
试验结果及产品性质
				脱硫率m％	75.9	78.3	95.7
脱氮率m％	41.2	43.3	72.3
				脱残炭率m％	64.6	66.8	77.2
脱金属(Ni+V)率m％	81.2	88.2	96.2
				＜350℃轻油收率m％	7.8	9.4	28.3
160～350℃柴油十六烷值	45.6	46.3	56
				＞350℃加氢常渣残炭值	5.2	4.8	3.2
＞350℃加氢常渣Ni+V含量μg/g	10.3	9.8	7.5

表5实施例工艺条件及试验结果、产品性质(3)

实施例	实施例7	实施例8	实施例9
				工艺条件
原料油	渣油2+大豆油	渣油2+大豆油	渣油1+菜籽油
				生物油脂含量m％	25	55	60
压力MPa	15	12	10
				温度℃	400	420	425
空速h^-1	0.6	0.8	1
				氢油比v/v	900	1500	2000
试验结果及产品性质
				脱硫率m％	88.2	77.2	70.8

脱氮率m％	51.9	42.1	40.3
				脱残炭率m％	70.3	63.8	60.2
脱金属(Ni+V)率m％	90.8	85.7	83.6
				＜350℃轻油收率m％	39.9	58.4	69.4
160～350℃柴油十六烷值	78.5	85.2	92.1
				＞350℃加氢常渣残炭值	4.9	5.1	4.8
＞350℃加氢常渣Ni+V含量μg/g	8.1	10.6	11.3

表6参比例工艺条件、试验结果及产品性质

实施例	参比例1	参比例2	参比例3
				工艺条件
原料油	渣油1	渣油1	渣油2
				生物油脂含量m％	0	0	0
压力MPa	14	15.7	17
				温度℃	395	385	375
空速h^-1	0.2	0.22	0.24
				氢油比v/v	1000	758	600
试验结果及产品性质
				脱硫率m％	83.6	82.2	82.9
脱氮率m％	35.8	36.5	36.0
				脱残炭率m％	61.3	63.5	62.3
脱金属(Ni+V)率m％	82.5	84.7	83.5
				＜350℃轻油收率m％	11.2	10.8	9.6
160～350℃柴油十六烷值	40.1	40.6	42.1
				＞350℃加氢常渣残炭值	7.7	6.9	7.4
＞350℃加氢常渣Ni+V含量μg/g	11.3	12	13.1

参比例4

按实施例3的过程和条件，其中的加氢保护剂(HB)替换为以Ni-Mo为活性金属的渣油加氢保护剂，其中NiO含量为1m％，其它组成和性质与实施例3使用的加氢保护剂(HB)相同。实验结果表明，实施例3中装置平稳后循环氢气中CO₂含量为＜0.01v％(气体分析精度最小是0.01v％)，CO含量为＜0.01v％，CH₄含量3v％左右。而本参比例中装置平稳后循环氢气中CO₂含量为0.07v％，CO含量为0.06v％，CH₄含量5v％左右。可以看出采用反应物料先通过不含Ni渣油加氢催化剂的方案中，循环氢中的CO、CO₂和CH₄的含量均明显降低，说明实施例方案中脱羧反应和甲烷化反应减少，有利于装置的平稳运行。

表1为本发明实施例所用的渣油和生物油脂主要性质，这些原料油品种及其性质不构成对本发明原料适用性的限制。

表1的渣油1和渣油2为两个不同批次的中东渣油，其中渣油1用于掺炼菜籽油，渣油2用于掺炼大豆油。表中的数据表明，渣油1和渣油2的主要性质没有明显差异，菜籽油和大豆油的主要性质也基本相同。

表2为本发明实施例所用的渣油加氢系列催化剂，该系列催化剂已经多次应用于国内渣油加氢工业装置。本发明适用于所有固定床渣油加氢过程，因此表2所列的催化剂主要性质及级配不构成对本发明所用催化剂的限制。

表3～表5为本发明实施例的工艺条件、试验结果及产品性质。

表6为本发明对比例的工艺条件、试验结果及产品性质。

本发明渣油加氢掺炼生物油脂的混合进料，可稀释进料的硫、氮、残炭和金属杂质含量，降低了加氢反应条件的苛刻度，而且渣油和生物油脂具有良好的加氢反应协同效应。因此本发明可以使用较高的反应空速及较低的反应温度、反应压力。

试验表明：

1、掺炼生物油脂与不掺炼生物油脂相比，各项杂质脱除率均较高，掺炼生物油脂的杂质脱除反应效果好于不掺炼生物油脂的，掺炼生物油脂可促进渣油加氢脱杂质反应。

2、掺炼生物油脂能促进渣油的加氢裂解，增加轻油收率。

3、掺炼生物油脂的轻油主要产品质量有明显提高，尤其是160～350℃柴油十六烷值，掺炼生物油脂5m％以上时，比不掺炼提高20个单位以上。

4、掺炼生物油脂后，适当降低反应条件的苛刻度，其加氢常渣的质量与原不掺炼生物油脂、反应条件苛刻度不变的相同，可见掺炼生物油脂后对常规渣油的加氢处理起到了良好的促进作用。

Claims

1.一种掺炼生物油脂改进渣油加氢的方法，其特征在于包括如下内容：

(3)加氢反应生成物进行气液分离，液相产物进入分馏系统，分馏出石脑油、柴油和加氢渣油；

其中步骤(2)反应物料经过渣油加氢催化剂床层时，反应物料在经过以Mo-Ni为活性金属的渣油加氢催化剂之前，先经过活性金属为Mo的渣油加氢催化剂或先经过活性金属为Mo-Co的渣油加氢催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的渣油包括直馏常压渣油或减压渣油，或者包括催化裂化回炼油浆、热裂化回炼油或脱沥青油。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的生物油脂包括植物油和动物油脂中的一种或几种。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：生物油脂占混合原料的质量百分比为0.5％～30％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢反应操作条件为反应压力10～30MPa，反应温度为280～430℃，体积空速为0.1～1.0h^-1，氢油体积比为150∶1～2000∶1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢反应操作条件为反应压力14～17MPa，反应温度为360～410℃，体积空速为0.2～0.5h^-1，氢油体积比为600∶1～1000∶1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：渣油加氢催化剂床层按反应物料流动方向依次为加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂。