CN1132912C - 一种重、渣油掺炼废油的悬浮床加氢工艺 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种劣质重、渣油掺炼废油的悬浮床加氢转化工艺。其特征在于采用高活性多金属催化剂对渣油和废油直接进行悬浮床加氢处理，使混有废油的劣质重、渣油通过悬浮床加氢转化为轻质产品。其目的在于提高重、渣油悬浮床加氢裂化轻质产品收率的同时，降低加氢裂化过程中的生焦率。同时使废油转化为轻质馏分，从而达到对废油进行有效的再利用。

Description

一种重、渣油掺炼废油的悬浮床加氢工艺

本发明涉及一种重、渣油掺炼废油的加氢转化工艺，特别是劣质重、渣油掺炼废油的悬浮床加氢转化工艺。

随着人们环保意识的日益增强，废油的再利用日益引起人们的重视。废油再利用的主要目的是节约资源、保护环境。同时随着开采原油的不断变重、市场对轻质燃料油需求不断增加，各炼厂对渣油轻质化技术越来越关注，其中渣油悬浮床加氢裂化是重要的途径之一，于是各大石油公司竞相研究开发渣油悬浮床加氢裂化技术。由于悬浮床加氢转化工艺对原料油的苛刻度要求比较低，适合加工各种劣质原料油。将废油掺混在渣油中进行悬浮床加氢转化，就很好地利用了悬浮床的这一优点。这项工艺在提高轻质产品收率的同时，也大大降低了过程的生焦率，同时使废油转化为轻质产品，不仅满足了市场对轻质燃料油的需求，而且也满足了环保的要求。因而具有较为广泛的应用前景。

随着炼油工业的不断发展，一方面越来越多的添加剂加入成品油中，例如：去污剂、倾点抑制剂、氧化阻止剂和粘度系数提高剂。这些添加剂大大提高了成品油的性能，同时，这也增加了废油回收的难度。因而现存的对废油回收的工艺都比较复杂，如美国专利4151072的PROP工艺将化学脱金属与白土/加氢处理精制步骤联合起来，废油和含水的溶剂混合，如：磷酸联胺与金属杂质反应生成金属磷酸盐，由于它们在水和油中的溶解度小，就可以把它们分离出来。用筛网过滤加热后的脱金属油，再与防护床的白土接触，然后在催化剂上加氢，得到的产品可作为润滑油基础油；美国专利3919076和4073719采用脱水-脱燃料油/溶剂萃取/蒸馏/白土精制/加氢精制工艺回收废油。这些方法主要缺点是工艺复杂、能耗高并且产生大量的化学废料。

另一方面，在重、渣油悬浮床的加氢转化过程中，为了尽可能地抑制过程生焦，需要添加一些添加剂或稀释剂。如美国专利5578197以减压渣油为原料并掺入一定比例的稀释剂，在高压釜和连续装置上进行试验。如：以含有60m％504℃⁺烃油的Athabasca渣油为原料，以Fe(CO)₅为催化剂，并按2∶1的比例加入稀释剂。在高压釜上进行试验，反应温度430℃，反应压力10MPa，反应时间105min，504℃⁺的液体收率是27.0m％，焦炭是3.8m％。加拿大专利2004882中提出的(HC)₃工艺，该工艺将进料渣油用200-455℃馏份油稀释，进料对稀释剂的比例为10～1∶1，然后加入多羰基钴或钼、镍、铁等油溶性羰基金属化合物。在氢压7～15MPa，420～480℃，液时空速0.2～2条件下进行反应。如：他们以辽河减渣为原料转化率可达到78m％，而产焦率为3.8m％。在这些渣油加氢处理工艺中使用了大量的稀释剂，增加了操作成本。

本发明的目的是找到一种合适的废油和渣油的加氢转化工艺，在本发明的重、渣油掺炼废油的加氢转化这项工艺中，将废油与渣油的加氢转化结合起来。这项工艺可以在加工劣质重、渣油时，最大限度地降低生焦率，并且得到较高的加氢转化率，同时使废油得到较好的利用。在重、渣油掺炼废油的悬浮床加氢转化工艺中，只需将废油与劣质重、渣油按一定比例混合，不需对废油进行预处理或只进行简单的预处理，从而简化废油的回收工艺，充分利用废油，降低操作成本，而且对环境没有危害。

本发明涉及的重、渣油可以是原油蒸馏得到的残渣油，粘稠的重原油，也可是油砂沥青、页岩油和煤干馏得到的有机物。

本发明涉及的废油是指油品在使用过程中由于部分成分氧化、老化、变质、混入杂质和水份、泥沙、草棍等污物而与油品在质量指标上有明显区别的油。

本发明特点是：

a将废油按一定比例以常规方法，均匀分散于重、渣油原料中。如果废油中含有大量水分(超过5m％)和泥沙污物等杂质，可以在掺入重、渣油原料之前进行脱水(萃取或闪蒸)和脱杂质(过滤)等操作步骤。

b在氢气存在下，使混合有催化剂的原料油在悬浮床装置上进行加氢裂化。

C将裂化反应后的全馏分油进行蒸馏，切割后得到汽油、柴油、减压瓦斯油(VGO)和尾油。

这里废油主要包括废机油、废真空泵油、废变压器油、废白油和其它的废润滑油以及废蜡油、澄清油、劣质汽油、柴油和煤油等。其中较为合适的废油为废机油、废真空泵油、废变压器油、废蜡油和废煤油等。

在本发明的重、渣油掺炼废油的加氢转化这项工艺中，可以使用一种或一种以上的废油与一种或一种以上的渣油进行混合。根据废油和渣油原料的不同性质，可以使废油与渣油的比例有所不同。通常在0.1～10之间(较好为0.5～5)。对于不同原料油，操作条件也是不同的，通常悬浮床加氢裂化反应器操作条件为：压力2～20MPa(较好为8～14MPa)、温度400～470℃(较好为420～450℃)、液时空速0.2～2.0h^-1(较好为0.7～1.5h^-1)、氢油体积比(标准压力下)100～4000(较好为500～1500)。在本发明的重、渣油掺炼废油的加氢转化这项工艺中，使用的催化剂为悬浮床加氢裂化催化剂，包括固体粉末催化剂、水溶性催化剂、油溶性催化剂和其它催化剂。

下面结合装置流程图简要描述本方案的一种实施方式：

图1为本发明的一种装置流程图。其中序号1为原料罐，2为油泵，3为预热器，4为反应器，5为高分，6为常压蒸馏塔，7为减压蒸馏塔，其余均为管线。

首先在原料罐1中将渣油和废油原料按一定比例混合好，从原料罐1出来的原料经管线8进入油泵2，从油泵2出来的原料经管线9与管线10输送来的氢气混合，经管线11进入预热器3，预热器3操作条件为：反应压力为10～14Mpa；反应温度为340～420℃；液时空速为1.0～2.0h^-1，；氢油体积比(标准压力下)为1000。从预热器3出来的物流经管线12进入反应器4。从反应器4出来的物流经管线13，进入高分5，分离出气体和液体，气体经管线14排出，液体经管线15进入常压蒸馏塔6，分离出汽油和柴油，分别经管线16、17排出。剩余较重物流由塔底经管线18进入减压蒸馏塔7，VGO由管线19排出，尾油由管线20排出。

本发明的优点是：

1本发明的劣质重、渣油掺炼废油的悬浮床加氢转化工艺具有安全性高，稳定性好等优点.采用本发明的劣质重、渣油掺炼废油的悬浮床加氢转化工艺对于硫、氮、金属、残炭等杂质含量高的劣质重、渣油来说，进行悬浮床加氢裂化时，可以最大限度的抑制生焦，使生焦量降低5m％以上。

2在劣质重、渣油掺炼废油的悬浮床加氢转化工艺中，由于在重、渣油中掺混了废油，从而有效地抑制了过程的生焦，使得尾油中基本不含固体颗粒，使装置在安全稳定的状态下，长期连续运转。

3在劣质重、渣油掺炼废油的悬浮床加氢转化工艺中，可以生产大量的轻质馏分油。尤其在当前燃料油需求迅猛增加的情况下，劣质重、渣油掺炼废油的悬浮床加氢转化工艺满足了市场这一的需要，因而具有较为广泛的应用前景。

4在劣质重、渣油掺炼废油的悬浮床加氢转化工艺中，工艺流程比较简单，从而简化了操作步骤，并且充分有效地利用了废油，对环境友好。

为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。

实施例1～5

实例1～5是以沙中减压渣油和废汽油机油为原料，试验原料性质见表1和表2。由表1可知该渣油硫含量、金属含量较高，胶质、沥青质含量也较高，残炭达到20.73m％，是一种较难处理的劣质渣油。由表2可知废汽油机油金属含量较高，而且残炭、灰分和氧化安定性等多项指标均未达到汽油机油标准。实例1～5在连续装置上考察在不同压力、温度、空速、氢油比和混合比例等操作条件下，混合油的转化和反应过程的生焦倾向，过程中使用的是M1催化剂，浓度均为300ppm，M1为水溶性Mo、Ni催化剂，金属含量9.2m％。试验结果列于表3中。由表3所列出的结果表明本发明的劣质重、渣油掺炼废油的悬浮床加氢转化工艺具有抑制生焦的优点。采用本发明的劣质重、渣油掺炼废油的悬浮床加氢转化工艺，对硫、氮、金属等杂质含量高和残炭高的劣质重、渣油进行悬浮床加氢裂化时，可以最大限度的抑制生焦，生焦率可在1m％以下，并得到大量的轻质馏分油，＜500℃馏分的收率在70％以上。

表1试验用沙中减压渣油性质

     项目                                    数值

     密度(20℃)，kg/m³                      1024.8

     残炭值，m％                             20.73

         C，m％                              83.52

         H，m％                              10.43

         S，m％                              4.95

         N，m％                              0.35

     金属含量m％

         Fe，10^-6                           8.16

         Ni，10^-6                           43.4

         V，10^-6                            143.6

     四组分分析m％

         饱和烃                              9.9

         芳烃                                52.2

         胶质                                29.5

         沥青质                              8.4

表2废汽油机油原料性质

         密度(20℃)，kg/m³                      0.8888

         粘度(100℃)                             16.44

             残炭％                              1.77

             灰分％                              1.09

         闪点℃(开口)                            228

             倾点℃                              -30

             酸值                                3.30

         氧化安定性                              140

         元素分析％

             C                                   83.70

             H                                   13.21

             S                                   0.25

             N                                   0.12

         金属分析ppm

             Pb                                  1276

             Ca                                  1855

             Zn                                  681.6

             Mg                                  165.5

             Mo                                  19.87

             Na                                  13.44

             Fe                                  15.90

表3沙中减渣混合油试验结果

项目编号        1        2        3        4        5

废油比例％      10       20       30       50       0

反应温度℃      430      420      445      437      438

反应压力MPa     12       14       13       10       14

氢油比          500      800      1000     1500     1000

空速h^-1        0.7      1.0      1.2      1.5      1.0

产品分布m％

AGO             35.3     37.1     38.1     33.8     33.7

VGO             38.8     39.5     41.0     50.1     36.8

＞500℃         25.1     22.9     20.5     16.0     28.2

焦炭            0.8      0.5      0.4      无       1.3

实施例6～10

实施例6～10是以孤岛渣油和废真空泵油为原料，试验原料性质见表4和表5。由表4可知该渣油硫、氮含量高，金属含量也较高，而且沥青质含量达到8.4m％，残炭达到8.73m％，是一种较难处理的劣质渣油。由表5可知废真空泵油残炭、灰分和粘度等多项指标均未达到真空泵油标准。实例6～10在连续装置上考察在不同压力、温度、空速、氢油比和混合比例等操作条件下，混合油的转化和反应过程的生焦倾向，过程中使用的是M1催化剂，浓度均为300ppm。试验结果列于表6中。由表6结果可看出本发明的劣质重、渣油掺炼废油的悬浮床加氢转化工艺，具有明显的抑制生焦性能。采用本发明的劣质重、渣油掺炼废油的悬浮床加氢转化工艺，可以最大限度的抑制生焦，生焦率可在1m％以下，并得到大量的轻质馏分油，＜500℃馏分的收率在70％以上。

表4孤岛常渣原料性质

           项目                            孤岛常渣

密度kg/m³(20℃)                           965.3

残炭m％                                    8.73

元素分析

           C                               84.78

           H                               11.61

           S                               1.94

           N                               0.1316

金属分析

           Fe                              12.47

           Ni                              24.47

           V                               4.91

           Ca                              14.92

           Na                              26.53

组分分析

          饱和分                           31.4

          芳香分                           30.6

          胶质                             36.6

          沥青质                           1.6

表5废真空泵油原料性质

       密度(20℃)，kg/m³                         0.8568

       粘度(100℃)                                14.37

           残炭％                                 1.29

          灰分％                                  0.95

       闪点℃(开口)                               205

           凝点℃                                 5

           酸值                                   0.5

       元素分析％

           C                                      85.91

           H                                      12.93

           S                                      0.14

           N                                      0.11

       金属分析ppm

           Pb                                     0.64

           Ca                                     9.14

           V                                      0.2

           Mg                                     1.48

           Cu                                     0.25

           Na                                     1.44

           Fe                                     1.82

表6孤岛常渣混合油试验结果

   试验编号        1       2       3       4       5

   废油比例％      10      20      30      40      0

   反应温度℃      435     425     420     440     438

   反应压力MPa     8       6       5       10      10

   氢油比          1200    800     500     1500    1000

   空速h^-1        1.2     1.0     0.8     1.5     1.0

   产品分布m％

   AGO             36.2    36.6    37.4    38.6    31.3

   VGO             41.1    43.5    45.0    49.6    43.1

   ＞500℃         22.3    19.7    17.5    11.8    25.0

  焦炭             0.4     0.2     0.1     无      0.6

Claims (11)

1.一种劣质重、渣油掺炼废油的悬浮床加氢转化方法，包括：

a将废油均匀分散于重、渣油原料中；

b在氢气存在下，使混合有催化剂的原料油在悬浮床装置上进行加氢裂化；

c将裂化反应后的全馏分油进行蒸馏，切割后得到汽油、柴油、减压瓦斯油和尾油；其中步骤b中所述的加氢裂化操作条件为：压力2～20MPa、温度400～470℃、液时空速0.2～2.0h^-1、氢油体积比100～4000。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述废油与渣油的比例在0.1～10之间。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述废油与渣油的比例在0.5～5之间。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化操作条件为：压力8～14MPa、温度420～450℃、液时空速0.7～1.5h^-1、氢油体积比500～1500。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化采用的催化剂为固体粉末催化剂、水溶性催化剂或油溶性催化剂。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的废油是指油品在使用过程中由于部分成分氧化、老化、变质、混入杂质和水份、泥沙、草棍而与油品在质量指标上有明显区别的油。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的废油包括废机油、废真空泵油、废变压器油、废白油以及废蜡油、澄清油、劣质汽油、柴油和煤油。

8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于所述的废油为废机油、废真空泵油、废变压器油、废蜡油和废煤油。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于如果废油中含有超过5m％的水分和泥沙污物等杂质，可以在掺入重、渣油原料之前进行脱水和脱杂质。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所说的脱水采用萃取或闪蒸方法。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所说的脱杂质采用过滤方式。

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