CN1398953A - 重质原料如重质原油和蒸馏残渣的转化方法 - Google Patents

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Abstract

用于重质原料例如重质原油、得自石油砂的焦油和蒸馏残渣的转化的方法，该方法结合使用如下三个加工单元：使用在淤浆相中的催化剂的加氢转化(HT)、蒸馏或闪蒸(D)和脱沥青(SDA)，其特征在于，此三个单元处理由新鲜原料和再循环物流组成的混合物流。

Description

重质原料如重质原油和蒸馏残渣的转化方法
本发明涉及重质原料的转化方法，其中重质原料包括重质原油、得自石油砂的焦油和蒸馏残渣，该方法采用适当连接的三个加工单元：使用在分散相中的催化剂的原料加氢转化，蒸馏和脱沥青，并将由新鲜原料和转化产品构成的混合流进料到三个单元中。
将重质原油、得自石油砂的焦油和蒸馏残渣转化为液体产品主要地采用两种方式进行：一种仅用热处理，另一种采用加氢处理的手段。
目前的研究主要针对加氢处理，因为热处理工艺在副产品，特别是焦炭(焦炭量甚至超过原料量的30％重量)的处理和转化产品的较差的性能方面有问题。
加氢工艺包括在氢气和合适的催化剂存在下处理原料的步骤。
目前商业化的加氢转化技术使用固定床或沸腾床反应器，催化剂一般包括负载在二氧化硅/氧化铝(或相当的材料)上的一种或多种过渡金属(Mo、W、Ni、Co等)。
固定床技术在处理特别是含有高百分比的杂原子、金属和沥青质的重质原料时有很大的问题，因为这些污染物使催化剂很快失活。
沸腾床技术已被开发和商业化，用于处理这些原料，该技术提供了令人感兴趣的性能，但是该技术复杂而昂贵。
采用在分散相中的催化剂来操作的加氢处理技术，对于在采用固定床或沸腾床技术时所遇到的缺点提供了一种吸引人的解决方案。事实上，淤浆工艺既具有宽的原料适应性，又在转化率和提升产品性能方面具有好的性能，因此原则上，从技术观点看该技术更简单。
淤浆技术的特征在于，存在平均直径非常小并且有效分散在介质中的催化剂颗粒，由于这一原因，在反应器的所有点加氢工艺更简单和更直接。焦炭的形成显著减少，并且原料的品质提升很多。
所述催化剂可以以具有足够小的直径的粉末(U.S.4,303,634)或油溶性前体(U.S.5,288,681)的形式投料。在后一种情况，催化剂的活性形式(通常是金属硫化物)是在反应本身过程中或经过适当的预处理后，通过所使用化合物的热分解而原位形成(U.S.4,470,295)。
所述分散的催化剂的金属组分一般是一种或多种过渡金属(优选Mo、W、Ni、Co或Ru)。钼和钨具有比镍、钴或钌满意得多的性能，甚至比钒和铁更好(N.Panariti et al.，Appl.Catal.A：Jan.2000，204，203)。
尽管使用分散的催化剂解决了上述技术所提到的大多数问题，但是其仍有不足，主要是催化剂本身的使用寿命和得到的产品的质量。
事实上，从经济的观点及对于环境的影响看，这些催化剂(前体型、浓缩型等)的应用程序是极为重要的。
所述催化剂可以在低浓度(数百ppm)下以“一次通过”形式使用，但是在这种情况下，反应产物品质的提升一般是不足的(N.Panaritiet al.，Appl.Catal.A：Jan.2000， 204，203和215)。当使用活性极高的催化剂(例如钼)和采用较高的催化剂浓度(数千ppm的金属)时，得到的产品的质量会好得多，但是催化剂必须重复使用。
可以使用常规的方法，例如滗析、离心或过滤(U.S.3,240,718；U.S.4,762,812)，从加氢处理得到的产物(优选从蒸馏柱底、反应器的下流)分离回收离开反应器的催化剂。部分催化剂可以被再循环到加氢工艺而无须进一步的处理。但是，采用已知的加氢处理工艺回收的催化剂通常具有比新鲜催化剂低的活性，因此必须进行适当的再生步骤以恢复催化活性，并将至少部分催化剂再循环到加氢处理反应器。另外，从技术观点看，这些催化剂回收程序成本高并且非常复杂。
至于转化过程的化学描述，方便的是引入稳定性的概念，对于原油或油渣，该概念表示了由于操作条件的变化、或石油和/或沥青质的化学组成的变化(不相容性)及随后的由裂解工艺、加氢等所导致的用烃馏分稀释或化学重排，这些原料沉淀出沥青质组分的趋势。
将通过在按照IP-143规定建立的标准条件下用正庚烷处理，可以从原油或油渣中沉淀出来的烃定义为沥青质。
从定性的观点，可以断言，当将在石油质(maltene)或非沥青质组分性质方面具有非常不同的特性的产品彼此混合在一起时，会引起不相容现象，如在将石蜡基原油与芳香基原油混合，或用石蜡性质的沥青稀释油(cutter stock)(一个典型例子是几乎不含芳香柴油的得自减粘裂化的焦油冲洗液)稀释油渣时的情况。
在将油渣、得自石油砂的焦油和重质原油转化为馏出液的工艺中，最高的转化率水平受到产生的残余物的稳定性的限制。事实上，这些工艺改变了石油和沥青质的化学性质，引起稳定性的进一步降低，并使问题更严重。超过某一极限，在原料中存在的沥青质会引起相分离(或沉淀)，并因此激化焦形成过程。
从物理化学的观点看，随着转化反应的进行，沥青质相由于去烃作用和缩合反应变得越来越具有芳香性，从这一事实可以解释相分离现象。
因此，超过某一极限，沥青质在石油质相不再可溶，这还因为后者同时变得更趋向是“石蜡族的”。
因此，在热和/或催化转化工艺过程中，为了得到最大的转化度而不会遇到焦形成和结垢方面的问题，重质原料稳定性损失的控制是重要的。
在一次通过工艺中，通过直接测量未转化残余物(P值、热过滤试验、斑点试验等)，根据反应器流出液的稳定性数据，可以简单地确定最佳操作条件(主要是反应温度和停留时间)。
依所使用的原料和所采用的技术类型，所有这些工艺都允许实现或多或少的高转化率水平，但是由于稳定性的限制产生未转化的残余物，我们称其为焦油，依具体的情况，焦油量可以为起始原料的30～85％。产品用于生产燃料油、焦油，或者它可以用作气化工艺的原料。
为了提高残渣裂化工艺的总的转化率，有人建议这样的方案，其中包括将或多或少的显著量的焦油再循环到裂化单元。在催化剂分散在淤浆相的加氢转化工艺的情况，焦油的再循环还允许回收催化剂，为此原因，该申请人还在专利申请IT-95A001095中描述了一种方法，该方法能够将回收的催化剂再循环到加氢处理反应器而无需进一步的再生步骤，同时得到高品质的产品而不会产生残渣(“零残余炼油厂”)。
该方法包括下列步骤：
·将重质原油或蒸馏残渣与合适的加氢催化剂混合，并将得到的混合物送入加氢处理反应器，向该反应器中投入氢气或氢气和H2S的混合物；
·将含有加氢处理反应产物和在分散相中的催化剂的物流送到蒸馏区，在此分离出大部分挥发性馏分；
·将在蒸馏步骤中得到的高沸点馏分送到脱沥青步骤，随之产生两个物流，一个包含脱沥青油(DAO)，另一个包含沥青、在分散相中的催化剂和可能的焦炭，并富集来自起始原料的金属；
·将至少60％，优选至少80％的包含沥青、在分散相中的催化剂和可能的焦炭并富集金属的物流再循环到加氢处理区。
现已发现，在将重质原油或得自石油砂的焦油的品质提升至用作进一步转化为馏出液的工艺的原料的复杂烃混合物的情况，可以方便的使用上文所述的不同的工艺配置，由此得到如下优点：
·转化为可蒸馏产品(得自常压蒸馏和减压蒸馏)和脱沥青油(DAO)的最大的转化率，在多数情况该转化率可以超过95％；
·最大程度地提升原料品质，即最大程度地除去存在的有毒物(金属、硫、氮、含碳残渣)，使焦炭的产生最小化；
·在处理具有不同的烃组分性质(密度)和污染物水平的原料方面的最大的适应性；
·完全再循环加氢催化剂而无需再生的可能性。
本发明的目标是用于重质原料的转化方法，该方法结合使用如下三个加工单元：使用在淤浆相中的催化剂的加氢转化(HT)、蒸馏或闪蒸(D)和脱沥青(SDA)，其特征在于，此三个单元处理由新鲜原料和再循环物流组成的混合物流，该方法采用如下步骤：
·将至少一部分重质原料送到有溶剂存在的脱沥青区(SDA)，得到两个物流，一个包含脱沥青油(DAO)，另一个物流包含沥青；
·将沥青与合适的加氢催化剂，并任选地与没有送到脱沥青区的重质原料的剩余部分混合，并将得到的混合物送到加氢处理反应器(HT)，向该反应器中投入氢气或氢气和H2S的混合物；
·将含有加氢处理反应产物和在分散相中的催化剂的物流送入一个或多个蒸馏或闪蒸步骤(D)，由此分离出大部分挥发性馏分，其中包括在加氢处理中产生的气体；
·将至少60％重量，优选至少80％重量，更优选至少95％重量的含有在分散相中的催化剂的、富集由原料脱金属作用产生的金属硫化物和可能的焦炭的蒸馏残渣(焦油)或离开闪蒸单元的液体，再循环至脱沥青区。
所述被处理的重质原料可以是不同类型：它们可以选自重质原油、蒸馏残渣、来自催化处理的重油如来自催化裂化处理的重循环油、热焦油(来自例如减粘裂化或类似的热处理工艺)、得自石油砂的焦油、各种煤和一般在本领域被称为“黑油”的任何其它的高沸点烃源原料。
未再循环至脱沥青区的蒸馏残渣(焦油)或离开闪蒸单元的液体的可能的其余部分，可以完全或部分地再循环至加氢处理区。
所述催化剂可以选自得自可容易分解的油溶性前体(金属环烷酸盐、膦酸的金属衍生物、金属羰合物等)或得自预先形成的化合物的那些催化剂，基于一种或多种过渡金属，例如Ni、Co、Ru、W和Mo，后者因为具有高的催化活性是优选的。
基于存在于加氢转化反应器中的一种或多种金属的浓度而定义的催化剂的浓度，可以为350～10000ppm，优选为1000～8000ppm，更优选为1500ppm～5000ppm。
优选加氢处理步骤在370～480℃，优选380～440℃的温度下，在3～30MPa，优选10～20MPa的压力下进行。
氢气被进料到反应器中，它既可以采用下流条件，也可以优选地采用上流条件操作。所述气体可以进料到反应器的不同区域。
蒸馏步骤优选在减压条件下进行，压力范围为0.001～0.5MPa，优选为0.05～0.3MPa。
加氢处理步骤可以包括在上述条件下操作的一个或多个反应器。在第一反应器产生的部分馏出液可以被循环到后面的反应器。
通过溶剂(可以是烃，也可以不是烃，例如含有3～6个碳原子的链烷烃)萃取来进行的脱沥青步骤，一般在40～200℃的温度和0.1～7MPa的压力下进行。该步骤也可以包括用同样的溶剂或不同的溶剂操作的一个或多个区；所述溶剂可以在超临界条件下被回收，这样允许沥青和树脂间的进一步分级。
由脱沥青油(DAO)组成的物流可以原样被用作合成原油(syncrude)，任选与馏出液混合，或者它可以被用作流化床催化裂化处理或加氢裂化的原料。
依原油的性质(金属含量、硫和氮、含碳残渣的含量)的不同，可以有利地做如下调节：
·送到加氢处理区的重质残渣(新鲜原料)与送去脱沥青的重质残渣间的比例；所述比例可以为0～100，优选为0.1～10，更优选为1～5；
·送到脱沥青区的新鲜原料与焦油间的循环比；所述比值优选为0.1～100，更优选为0.1～10；
·送到加氢处理区的新鲜原料与沥青间的循环比；所述比值可以跟随前述比值的变化而改变；
·送到加氢处理区的焦油与沥青间的循环比；所述比值可以跟随前述比值的变化而改变。
这种适应性对于更好地利用脱沥青设备(适度的HDN和脱芳构化作用)和加氢设备(高的HDM和HDS)间的互补性是特别有用的。
根据原油的类型、所述的物流的稳定性和得到的产品的质量(产品质量还与特定的下游处理有关)，进料到脱沥青区和加氢处理区的新鲜原料的分数可以以最好的可能方式调整。
另外，为实现这些工艺的最好的可能的运转，建议应保证被混合物流的相容性，或具有不同物理化学性质的如下物流：
·新鲜原料和焦油，
·新鲜原料和沥青(可能含有树脂或其等分试样)，
·焦油和沥青(可能含有树脂或其等分试样)之间，应以避免沥青质在任何工艺阶段沉淀的比例混合。
只要考虑被混合物流的相容性，本发明目标的方法可以进一步改进，改进手段为控制含有沥青质，或新鲜原料、焦油和沥青的物流间的循环比为(νmix/RT)(δasph-δmix)2＜k其中：
νmix是混合物的石油质组分(即非沥青质)的摩尔体积(cm3/摩尔)；
δmix是混合物的石油质组分的溶解性参数(cal/cm3)1/2；
δasph是混合物的沥青质的溶解性参数(被认为是混合物的两种组分的溶解性参数的最高值)(cal/cm3)1/2；
R＝气体常数(1.987cal/mol°K)；
T：以°K表示的温度。
用作确定上述性质的参比的沥青质是正庚烷不溶级分(C7沥青质)。
在上式中所示数值计算如下：
νmix＝石油质组分的摩尔体积的摩尔平均值
δmix＝石油质组分的溶解性参数的体积平均值
k＝常数，其值为0.2～0.5。
当通过所述方法生产的复杂烃混合物的重馏分必须用作催化裂化装置(包括加氢裂化(HC)和流化床催化裂化(FCC)两种)的原料时，所述应用特别合适。
事实上，催化加氢单元(HT)与萃取工艺(SDA)相结合的作用，使得可以生产具有降低的污染物(金属、硫、氮、含碳残渣)含量的脱沥青油，因此该脱沥青油可以更容易地在催化裂化工艺中处理。
另外，全套设备的投资成本也可以降至最低，因为相对于专利申请IT-95A001095所述的方案，为处理同样的原料单位，脱沥青区的尺寸增加而加氢处理区(及下游的蒸馏柱)的尺寸减小；由于脱沥青单元的投资成本比加氢处理单元低，因此节约了全套设备的投资成本。
现在参考附图1，给出本发明的一个优选实施方案，但是不应将其理解为对发明本身范围的限定。
将重质原料(1)，或至少其一部分(1a)送到脱沥青单元(SDA)，进行溶剂萃取操作。
从脱沥青单元(SDA)得到两个物流：一个物流(2)包括脱沥青油(DAO)，另一个物流(3)包括沥青和树脂；后者可以进一步分离成组成该物流的两组化合物，并且树脂级分(4)可以在DAO和沥青间分配。
包括沥青和树脂(或这些物质的一部分)的物流与下列物流混合：为补充随冲洗流(14)而消耗的催化剂所需要的新制备的催化剂(5)、未送入脱沥青区的部分重质原料(1b)和任选的来自蒸馏柱(D)底部的物流(15)(该物流将在下文中进一步描述)，形成进料到加氢处理反应器(HT)的物流(6)，向加氢处理反应器中投入氢气(或氢气和H2S的混合物)(7)。含有加氢产物和在分散相中的催化剂的物流(8)离开反应器，并在蒸馏柱(D)中分馏，在此将较轻的馏分(9)和可蒸馏产品(10)、(11)和(12)与含有分散的催化剂和焦炭的蒸馏残渣分开。除冲洗液(14)外，被称为焦油的蒸馏残渣物流(13)完全或大部分再循环到脱沥青反应器(SDA)。该物流的一部分(15)可以任选地送到加氢处理单元(HT)。
下面提供一些实施例以更好地阐述本发明，但不是限制本发明的范围。实施例1
按照附图1所描述的方案，进行下列试验。
脱沥青步骤
·原料：300g衍生自Ural原油的减压残渣(表1)
·脱沥青剂：2000cc液体丙烷(萃取3次)
·温度：80℃
·压力：35巴
表1：Ural减压残渣500℃+的性质
    API比重     10.8
    硫(重量％)     2.6
    氮(重量％)     0.7
    含碳残渣(重量％)     18.9
    Ni+V(ppm)     80+262
加氢处理步骤
·反应器：3000cc，钢，合适的形状并装配有磁搅拌
·催化剂：3000ppm的Mo/投入的原料，使用环烷酸钼作为前体
·温度：410℃
·压力：16MPa氢
·停留时间：4h闪蒸步骤
·使用用于液体蒸发的实验室装置进行(T＝120℃)试验结果
进行10次连续的脱沥青试验，每次试验使用Ural减压残渣(新鲜原料)和由前面步骤的C3沥青质的加氢处理反应得到的常压残渣组成的原料，以完全再循环在第一次试验中加入的催化剂。在每一步，向高压釜中进料一定量的由Ural减压残渣(新鲜原料)和衍生自脱沥青步骤的C3沥青质组成的原料，使总的原料质量(新鲜原料+再循环的C3沥青质)为起始值即300g。
在这些操作条件下所实现的新鲜原料的量与再循环原料的量间的比值为1∶1。
在最后一次循环后流出的物流的相关数据(相对于原料的重量％)如下：
·气体：7％
·石脑油(C5-170℃)：8％
·常压柴油(AG0 170～350℃)：17％
·脱沥青油(VGO+DAO)：68％
在试验结束时回收的沥青质物流含有所有初始加入的催化剂、在10次循环中由加氢处理产生的金属Ni和V的硫化物和相对于Ural残渣原料总量的约1％重量的一定量的焦炭。在所述的实施例中，不需要进行任何再循环物流的冲洗。
表2提供了得到的产品的性质。
表2：按照实施例1的试验反应产物的性质
    硫％重量     氮(ppm)   比重     RCC(％重量)   Ni+V(ppm)
 石脑油C5-170℃     0.06     450   0.768     -     -
 AGO 170～350℃     0.52     2100   0.870     -     -
 VGO+DAO     1.45     2500   0.938     3     1
实施例2
类似于实施例1所述的方式进行试验，但是加氢处理步骤在420℃进行。
在这些操作条件下所实现的新鲜原料的量与再循环原料的量间的比值为1∶1.5。
在最后一次循环后流出的物流的相关数据(相对于原料的重量％)如下：
·气体：9％
·石脑油(C5-170℃)：11％
·常压柴油(AGO 170～350℃)：24％
·脱沥青油(VGO+DAO)：56％
在所述的实施例中，不需要进行任何再循环物流的冲洗。
表3提供了得到的产品的性质。
表3：按照实施例2的试验反应产物的性质
    硫％重量     氮(ppm)   比重     RCC(％重量)   Ni+V(ppm)
 石脑油C5-170℃     0.05     300     0.759     -     -
 AGO 170～350℃     0.51     1950     0.864     -     -
 VGO+DAO     1.45     2200     0.922     2.5     1
实施例3
下面的实施例显示用本发明所述的关系式
    (νmix/RT)(δasph-δmix)2＜k来评价被加氢处理的各种物流的相容性限制。
表征实施例1和实施例2中使用的物流，以确定用在上述关系式中的性能。
从表4中所指出的性能出发并利用上述关系式，计算出两种物流在所有可能的混合条件下，即从0％的第一组分和100％的第二组分向上到相反的情况，即100％的第一组分和0％的第二组分条件下的参数k的值。确定性能的参考温度为140℃。
得到的值示于附图2的曲线。
表4：实施例1和实施例2中使用的物流的性质
性能 原料(RV) 循环
δmix(cal/cm3)1/2 8.9  9.15
δasph.(cal/cm3)1/2 9.2  9.4
νmix(cm3/摩尔) 1300  750
密度@15℃(g/cm3) 0.912  1.11
k 0.28329  0.11350
从所述曲线上可以注意到，两种分离的物流是稳定的(k≤0.5)，而减压残渣原料在加入少量再循环物流后立刻变得不稳定(k＞0.5)。在再循环物流的加入超过25％时，混合物又变得稳定了(k≤0.5)。

Claims (19)

1.一种用于重质原料转化的方法，所述重质原料选自重质原油、蒸馏残渣、来自催化处理的重油、“热焦油”、得自石油砂的焦油、各种煤和被称为“黑油”的任何其它的高沸点烃源原料，该方法结合使用如下三个加工单元：使用在淤浆相中的催化剂的加氢转化(HT)、蒸馏或闪蒸(D)和脱沥青(SDA)，其特征在于，此三个单元处理由新鲜原料和再循环物流组成的混合物流，该方法采用如下步骤：
·将至少一部分重质原料送到有烃溶剂存在的脱沥青区(SDA)，得到两个物流，一个包含脱沥青油(DAO)，另一个物流包含沥青；
·将沥青与合适的加氢催化剂，并任选地与没有送到脱沥青区的重质原料的剩余部分混合，并将得到的混合物送到加氢处理反应器(HT)，向该反应器中投入氢气或氢气和H2S的混合物；
·将含有加氢处理反应产物和在分散相中的催化剂的物流送入一个或多个蒸馏或闪蒸步骤(D)，由此分离出大部分挥发性馏分，其中包括在加氢处理中产生的气体；
·将至少60％重量的含有在分散相中的催化剂的、富集由原料脱金属作用产生的金属硫化物和可能的焦炭的蒸馏残渣(焦油)或离开闪蒸单元的液体，再循环至脱沥青区。
2.权利要求1的方法，其中将至少80％重量的蒸馏残渣或离开闪蒸单元的液体，再循环至脱沥青区。
3.权利要求2的方法，其中将至少95％重量的蒸馏残渣或离开闪蒸单元的液体，再循环至脱沥青区。
4.权利要求1的方法，其中将未再循环至脱沥青区的蒸馏残渣(焦油)或离开闪蒸单元的液体的其余部分中的至少一部分再循环至加氢处理区。
5.权利要求1-4中一项的方法，其中含有沥青质或新鲜原料、焦油和沥青的物流间的再循环比必须满足：
(νmix/RT)(δasph-δmix)2＜k
其中，
δasph是混合物的两种C7沥青质的溶解性参数中的最高值(最高值)
νmix是石油质组分的摩尔体积的摩尔平均值
δmix是石油质组分的溶解性参数的体积平均值
k值为常数，其值为0.2～0.5。
6.权利要求1的方法，其中蒸馏步骤是在0.001～0.5MPa的减压条件下进行的。
7.权利要求6的方法，其中蒸馏步骤是在0.05～0.3MPa的减压条件下进行的。
8.权利要求1的方法，其中加氢处理步骤是在370～450℃的温度和30～300大气压的压力下进行的。
9.权利要求8的方法，其中加氢处理步骤是在380～440℃的温度和100～200大气压的压力下进行的。
10.权利要求1的方法，其中脱沥青步骤是在40～200℃的温度和1～70大气压的压力下进行的。
11.权利要求1的方法，其中脱沥青溶剂是含有3～6个碳原子的轻链烷烃。
12.权利要求1的方法，其中脱沥青步骤是通过用在超临界相操作的溶剂进行萃取的方法来进行的。
13.权利要求1的方法，其中包括脱沥青油(DAO)的物流采用常规的蒸馏方法进行分馏。
14.权利要求1的方法，其中包括脱沥青油(DAO)的物流与在闪蒸步骤中冷凝后分离的产品混合。
15.权利要求1的方法，其中所述加氢催化剂是基于一种或多种过渡金属的可容易地分解的前体或预先形成的化合物。
16.权利要求15的方法，其中所述过渡金属是钼。
17.权利要求1的方法，其中在加氢转化反应器中，以存在的金属或混合金属的浓度为基础所定义的催化剂浓度为350～10000ppm。
18.权利要求17的方法，其中在加氢转化反应器中催化剂的浓度为1000～8000ppm。
19.权利要求18的方法，其中在加氢转化反应器中催化剂的浓度为1500～5000ppm。
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