EA034779B1 - Способ и система для повышения качества тяжелых углеводородов с использованием каталитического гидрокрекинга и термического коксования - Google Patents
Способ и система для повышения качества тяжелых углеводородов с использованием каталитического гидрокрекинга и термического коксования Download PDFInfo
- Publication number
- EA034779B1 EA034779B1 EA201590288A EA201590288A EA034779B1 EA 034779 B1 EA034779 B1 EA 034779B1 EA 201590288 A EA201590288 A EA 201590288A EA 201590288 A EA201590288 A EA 201590288A EA 034779 B1 EA034779 B1 EA 034779B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- coking
- catalyst
- reactor
- hydrocracking
- heavy hydrocarbons
- Prior art date
Links
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 292
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 291
- 238000004939 coking Methods 0.000 title claims abstract description 268
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 191
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 title claims abstract description 171
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 265
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims abstract description 100
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 95
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 93
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 69
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 65
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 40
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 111
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 102
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 87
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 68
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 61
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 60
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 60
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 59
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 43
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 20
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 20
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 claims description 19
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 19
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 18
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 16
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 claims description 14
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 14
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 12
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 11
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 10
- -1 one or more of Mo Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 4
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 claims description 4
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 10-undecenoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC=C FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YKJSOAKPHMIDLP-UHFFFAOYSA-J 2-ethylhexanoate;molybdenum(4+) Chemical compound [Mo+4].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O YKJSOAKPHMIDLP-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- ILYSAKHOYBPSPC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ILYSAKHOYBPSPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VSUKEWPHURLYTK-UHFFFAOYSA-N 4-heptylbenzoic acid Chemical compound CCCCCCCC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 VSUKEWPHURLYTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BYHDDXPKOZIZRV-UHFFFAOYSA-N 5-phenylpentanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC1=CC=CC=C1 BYHDDXPKOZIZRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N caproleic acid Natural products OC(=O)CCCCCCCC=C KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 229960002703 undecylenic acid Drugs 0.000 claims description 3
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 claims description 2
- ZRPLANDPDWYOMZ-UHFFFAOYSA-N 3-cyclopentylpropionic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCC1 ZRPLANDPDWYOMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UVZMNGNFERVGRC-UHFFFAOYSA-N 4-cyclohexylbutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCC1CCCCC1 UVZMNGNFERVGRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PYJBHIKDWKTOGU-UHFFFAOYSA-J C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-].[Mo+4].C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-] Chemical compound C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-].[Mo+4].C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-] PYJBHIKDWKTOGU-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 claims description 2
- WGPDMSKUJGQDQG-UHFFFAOYSA-I [V+5].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O Chemical compound [V+5].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O WGPDMSKUJGQDQG-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- ZHYZQXUYZJNEHD-VQHVLOKHSA-M geranate Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\C([O-])=O ZHYZQXUYZJNEHD-VQHVLOKHSA-M 0.000 claims description 2
- 229940033355 lauric acid Drugs 0.000 claims description 2
- MEHPDJNMTXOQOG-UHFFFAOYSA-J molybdenum(4+) undec-10-enoate Chemical compound C(CCCCCCCCC=C)(=O)[O-].[Mo+4].C(CCCCCCCCC=C)(=O)[O-].C(CCCCCCCCC=C)(=O)[O-].C(CCCCCCCCC=C)(=O)[O-] MEHPDJNMTXOQOG-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims 2
- ZHYZQXUYZJNEHD-CLFYSBASSA-N (2z)-3,7-dimethylocta-2,6-dienoic acid Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C/C(O)=O ZHYZQXUYZJNEHD-CLFYSBASSA-N 0.000 claims 1
- 101000651298 Homo sapiens TRAF-interacting protein with FHA domain-containing protein A Proteins 0.000 claims 1
- 102100027651 TRAF-interacting protein with FHA domain-containing protein A Human genes 0.000 claims 1
- UMFTYCUYCNMERS-UHFFFAOYSA-N heptyl benzoate Chemical compound CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UMFTYCUYCNMERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KTLNBVXTYQMLID-UHFFFAOYSA-J molybdenum(4+) 5-phenylpentanoate Chemical compound C1(=CC=CC=C1)CCCCC(=O)[O-].[Mo+4].C1(=CC=CC=C1)CCCCC(=O)[O-].C1(=CC=CC=C1)CCCCC(=O)[O-].C1(=CC=CC=C1)CCCCC(=O)[O-] KTLNBVXTYQMLID-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 239000003027 oil sand Substances 0.000 claims 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 127
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 27
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 84
- 239000000047 product Substances 0.000 description 63
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 45
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 9
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 7
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 7
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 6
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 6
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- GZZPOFFXKUVNSW-UHFFFAOYSA-N Dodecenoic acid Natural products OC(=O)CCCCCCCCCC=C GZZPOFFXKUVNSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- ZHYZQXUYZJNEHD-VQHVLOKHSA-N geranic acid Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\C(O)=O ZHYZQXUYZJNEHD-VQHVLOKHSA-N 0.000 description 2
- 229930008392 geranic acid Natural products 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010909 process residue Substances 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- ZHYZQXUYZJNEHD-UHFFFAOYSA-N trans-geranic acid Natural products CC(C)=CCCC(C)=CC(O)=O ZHYZQXUYZJNEHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 2
- SPBWHPXCWJLQRU-FITJORAGSA-N 4-amino-8-[(2r,3r,4s,5r)-3,4-dihydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]-5-oxopyrido[2,3-d]pyrimidine-6-carboxamide Chemical compound C12=NC=NC(N)=C2C(=O)C(C(=O)N)=CN1[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H]1O SPBWHPXCWJLQRU-FITJORAGSA-N 0.000 description 1
- 241001408449 Asca Species 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 230000005465 channeling Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1 NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRKZAZMYXYSBDG-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC1CCCC1 MRKZAZMYXYSBDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000011037 discontinuous sequential dilution Methods 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N methamphetamine Chemical compound CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical group 0.000 description 1
- 239000010747 number 6 fuel oil Substances 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004058 oil shale Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 238000009417 prefabrication Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000013207 serial dilution Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemolybdenum Chemical class [Mo]=S PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002569 water oil cream Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G69/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of thermal cracking in the absence of hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/051—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
- B01J35/69—Pore distribution bimodal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B55/00—Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
- C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
- C10B57/045—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition containing mineral oils, bitumen, tar or the like or mixtures thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/005—Coking (in order to produce liquid products mainly)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/205—Metal content
- C10G2300/206—Asphaltenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Способы и системы для гидропереработки исходных тяжелых углеводородов и получения материала повышенного качества включают использование тонкодисперсного металлосульфидного катализатора (например, коллоидного или молекулярного катализатора), диспергированного в исходных тяжелых углеводородах, предшествующего коксованию реактора гидрокрекинга, сепаратора и реактора коксования. Металлосульфидный катализатор ускоряет повышающие качество реакции, в которых уменьшается количество асфальтенов или других образующих кокс предшественников в исходном материале, увеличивается соотношение водорода и углерода в материале повышенного качества и уменьшается температура кипения углеводородов в материале повышенного качества. Данные способы и системы можно использовать, чтобы повышать качество кубовых продуктов вакуумной колонны и других низкокачественных исходных тяжелых углеводородов. Это приводит к одному или нескольким из следующих результатов: увеличивается степень превращения и выход, повышается качество переработанных углеводородов, уменьшается коксообразование, сокращается засорение оборудования, расширяется диапазон перерабатываемых низкокачественных исходных материалов и повышается эффективность использования катализатора на носителе, если он используется в сочетании с металлосульфидным катализатором, по сравнению с традиционным процессом гидрокрекинга или традиционным процессом термического коксования.
Description
Уровень техники, к которой относится изобретение
1. Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области повышения качества исходных углеводородов, которые содержат в значительном количестве асфальтены и другие углеводороды, имеющие температуру кипения выше 524°С (975°F), и получения низкокипящих материалов повышенного качества.
2. Родственная техника
Мировой спрос на переработанное ископаемое топливо постоянно возрастает, и он будет неизбежно превосходить поставки высококачественной сырой нефти, в том числе в результате действительного дефицита или вследствие действий объединений производителей нефти. В любом случае, при увеличении цены или дефицита сырой нефти будет увеличиваться потребность в способах улучшенной переработки низкокачественных исходных материалов и максимального использования заключенной в топливе энергии. Когда станут доступными более экономичные способы переработки низкокачественных исходных материалов, такие исходные материалы, вероятно, смогут догнать или даже превзойти высококачественную сырую нефть в качестве основного источника переработанного ископаемого топлива, на котором работают легковые и грузовые автомобили, сельскохозяйственные машины, воздушные суда и другие транспортные средства, имеющие двигатели внутреннего сгорания.
Низкокачественные исходные материалы содержат в относительно больших количествах углеводороды, у которых температура кипения составляет 524°С (975°F) или более. Они также содержат в относительно высоких концентрациях серу, азот и металлы. Высококипящие фракции, как правило, имеют высокую молекулярную массу и/или низкое соотношение водорода и углерода и содержат сложные соединения, в совокупности называемые термином асфальтены. Асфальтены трудно перерабатывать, и они обычно вызывают засорение традиционных катализаторов и оборудования для гидропереработки.
Примеры низкокачественных исходных материалов, которые содержат в относительно высоких концентрациях асфальтены, серу, азот и металлы, представляют собой тяжелые углеводороды и битум из нефтеносных песков, а также кубовые фракции и остаточные продукты, образующиеся в традиционном процессе переработки нефти (в совокупности называются термином тяжелые углеводороды). Термины кубовые фракции и остаточные продукты (или остатки), как правило, означают кубовые продукты дистилляции при атмосферном давлении, которые имеют температуру кипения, составляющую по меньшей мере 343°С (650°F), или кубовые продукты вакуумной дистилляции, которые имеют температуру кипения, составляющую по меньшей мере 524°С (975°F). Термины остаточный пек, остатки после вакуумной дистилляции и отбензиненная в вакууме нефть (VRC) обычно используются для обозначения фракций, которые имеют температуру кипения, составляющую по меньшей мере 524°С (975°F).
В качестве сравнения, легкая нефть сорта Alberta образует приблизительно 9 об.% остатков после вакуумной дистилляции, в то время как тяжелая нефть сорта Lloydminster образует приблизительно 41 об.% остатков после вакуумной дистилляции, битум сорта Cold Lake образует приблизительно 50 об.% остатков после вакуумной дистилляции, и битум сорта Athabasca образует приблизительно 51 об.% остатков после вакуумной дистилляции. Остатки после дистилляции содержат в еще более высоких концентрациях фракции, у которых температура кипения составляет приблизительно 343°С (650°F) или более, в то время как кубовые продукты вакуумной дистилляции почти исключительно содержат фракции, у которых температура кипения составляет приблизительно 524°С (975°F) или более.
В традиционных процессах переработки нефти, сырая нефть, как правило, фракционируется в дистилляционной колонне при атмосферном давлении и получаются фракции, имеющие различные температуры кипения, в том числе: газы, легкий лигроин, тяжелый лигроин, топливо для реактивных двигателей, керосин, дизельное топливо, атмосферный газойль и остатки после дистилляции при атмосферном давлении (или нефть, отбензиненная при атмосферном давлении). Среди этих продуктов газы подвергаются переработке, в результате которой получаются конечные продукты, включающие топливо, бутаны, сжиженный нефтяной газ (LPG) и т.д. Имеющие наибольшую промышленную ценность фракции представляют собой низкокипящие жидкие фракции, которые подвергаются дополнительной гидропереработке, включающей гидрокрекинг и гидроочистку, образуя смешанное бензиновое топливо, топливо для реактивных двигателей, керосин и дизельное топливо. Наиболее высококипящие фракции или остатки после дистилляции при атмосферном давлении подвергаются дополнительному фракционированию в вакуумной дистилляционной колонне, в которой производятся фракции, имеющие повышенные температуры кипения, в том числе газ, легкий вакуумный газойль, тяжелый вакуумный газойль, остатки после вакуумной дистилляции (или отбензиненная в вакууме нефть) и асфальт. Легкий вакуумный газойль и тяжелый вакуумный газойль подвергаются дополнительной переработке, в результате которой образуется смешанное бензиновое топливо, в то время как остатки после вакуумной дистилляции, как правило, подвергаются дополнительной переработке на установке, в которой используется, как правило, установка для коксования, т.е. система, которая подвергает высококипящие тяжелые углеводороды (как правило, остатки после вакуумной дистилляции) термическому крекингу, производя высококачественные углеводороды и кокс.
Коксование представляет собой процесс термического крекинга, используемый на нефтеперерабатывающих заводах для повышения качества нефтяных остатков (кубовых продуктов дистилляции сырой
- 1 034779 нефти при атмосферном давлении и в вакууме) и превращения их в потоки жидких и газообразных продуктов, после отделения которых остаются твердый концентрированный углеродный материал, т.е. нефтяной кокс. Продукты коксования включают газ, образующийся при коксовании лигроин, образующийся при коксовании газойль и нефтяной кокс, в числе которых образующийся при коксовании лигроин, образующийся при коксовании газойль, представляющие собой более ценные в промышленном отношении фракции, которые можно подвергать дополнительной переработке, производя керосин, дизельное топливо и смешанное бензиновое топливо. Согласно структуре нефтяного кокса, производимый кокс включает игольчатый кокс, губчатый кокс, гранулированный кокс и кокс анодного качества.
Для превращения тяжелых углеводородов в полезные конечные продукты требуется существенная переработка, в результате которой уменьшается температура кипения тяжелых углеводородов, увеличивается соотношение водорода и углерода и удаляются примеси, такие как металлы, сера, азот и высокомолекулярные образующие углерод соединения. Примеры каталитических процессов гидрокрекинга с использованием традиционных катализаторов на носителях для повышения качества кубовых продуктов дистилляции при атмосферном давлении представляют собой гидропереработка в суспензионном слое, в которой используются тонкодисперсные твердые частицы катализатора, гидропереработка в неподвижном слое, в которой используется твердый гетерогенный катализатор, гидропереработка в кипящем или расширенном слое, в которой используется твердый гетерогенный катализатор, и гидропереработка в подвижном слое, в которой используется твердый гетерогенный катализатор, и которая представляет собой вариант гидропереработки в неподвижном слое. Некаталитические процессы, используемые для повышения качества кубовых продуктов вакуумной дистилляции, включают термический крекинг, такой как коксование остаточных углеводородов (для которого существуют несколько промышленных процессов, в том числе замедленное коксование, коксование в текучей среде и запатентованный процесс Flexicoking® компании ExxonMobil) и экстракция растворителем. Экстракция растворителем имеет весьма высокую стоимость и не способна снижать температуру кипения тяжелых углеводородов. Традиционные процессы каталитического гидрокрекинга часто характеризуют быстрое спекание и засорение катализатора, а также потеря активности и высокая стоимость катализатора, что в настоящее время делает их неподходящими для гидропереработки кубовых продуктов вакуумной дистилляции без разбавления в значительной степени низкокипящими фракциями, такими как кубовые продукты дистилляции при атмосферном давлении. Даже при разбавлении низкокипящими фракциями большинство существующих процессов в кипящем слое осуществляют превращение менее чем на 65 мас.%, в то время как большинство процессов в неподвижном слое осуществляют превращение, составляющее менее чем приблизительно 25 мас.%. В настоящее время коксование представляет собой основной промышленный способ повышения качества отбензиненной в вакууме нефти, но традиционные процессы коксования, как правило, характеризуют низкая степень превращения, высокие риски коксования и засорения оборудования, продолжительное время коксоудаления, а также высокий расход воды и энергии для коксоудаления.
Когда кокс образуется в процессах гидропереработки, которые не представляют собой коксование, как правило, происходит засорение оборудования и потеря активности реактора и катализатора, и, следовательно, требуются увеличение обслуживания, более дорогостоящий ремонт и повышенное количество катализатора. Даже когда кокс образуется в процессе коксования, требуется коксоудаление с использованием воды и пара, которые вводятся при высоком давлении в реактор коксования, вызывая значительный расход времени, энергии, пространства и воды. Кроме того, коксование, как правило, вызывает закупоривание и засорение в устройствах для коксования, которые не представляют собой реактор коксования, такие как, например, печь, линия подачи остатков, фильтр, фракционирующая колонна для коксования и питающая линия.
Относительно низкая степень превращения с использованием существующих систем гидропереработки усиливается неспособностью пропорционального превращения асфальтеновой фракции при такой же степени превращения, как в случае тяжелых углеводородов в целом. Результат непропорционального превращения представляет собой прогрессирующее накопление асфальтенов в перерабатываемом исходном материале, которое сопровождается повышением вероятности того, что кокс и отложения будут образовываться в реакторе и другом используемом для переработки оборудовании. Помимо засорения оборудования кокс и отложения могут приводить к неустойчивости остатков после дистилляции, когда они используются в качестве нефтяного топлива.
С учетом изложенного выше, существует насущная, но не удовлетворенная потребность в разработке усовершенствованных способов и систем для гидропереработки, которые можно использовать в промышленном масштабе для повышения качества исходных тяжелых углеводородов. Кроме того, существует неудовлетворенная потребность в разработке способов систем для гидропереработки, которые можно использовать для повышения качества кубовых продуктов вакуумной дистилляции и других низкокачественных исходных тяжелых углеводородов и для увеличения производства высококачественных жидких углеводородных продуктов при одновременном сокращении образования кокса.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение предлагает способы и системы для гидропереработки в целях повышения качества тяжелых углеводородов посредством сочетания процесса гидрокрекинга, в котором использует
- 2 034779 ся металлосульфидный катализатор (например, коллоидный или молекулярный катализатор), с процессом коксования. Когда эти два процесса используются в сочетании, увеличивается общая степень превращения высококипящих фракций в низкокипящие фракции, а также повышаются выходы дистиллята С4+.
Данные способы и системы включают использование активного катализатора, который представляет собой металлосульфидный катализатор (например, коллоидный или молекулярный катализатор), диспергированный в объеме исходных тяжелых углеводородов, предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга и реактор коксования. Активный катализатор хорошо диспергируется и предпочтительно соединяется с асфальтенами и другими образующими кокс предшественниками в объеме исходных тяжелых углеводородов, ускоряя повышающие качество реакции, которые сокращают количество асфальтенов или других образующих кокс предшественников. При увеличении соотношения водорода и углерода в материале повышенного качества уменьшается температура кипения углеводородов в материале повышенного качества, увеличивается выход и степень превращения, повышается качество высококачественных жидких углеводородных продуктов и уменьшается образование кокса. Данные способы и системы можно использовать, чтобы повышать качество кубовых продуктов вакуумной дистилляции и других низкокачественных исходных тяжелых углеводородов.
Традиционное коксование представляет собой основной промышленный способ повышения качества отбензиненной в вакууме нефти, потому что большинство традиционных процессов гидрокрекинга не являются подходящими для переработки асфальтенов и других образующих кокс предшественников. Вместо непосредственного введения отбензиненной в вакууме нефти в установку для коксования настоящее изобретение впервые повышает качество отбензиненной в вакууме нефти или других исходных тяжелых углеводородов в предшествующем коксованию реакторе, используя тонкодисперсный активный металлосульфидный катализатор гидропереработки (например, имеющие коллоидные размеры частицы или молекулы катализатора), диспергированный в объеме исходного материала, причем значительная часть катализатора соединяется с молекулами асфальтенов, которые присутствуют в исходном материале. Когда молекулы асфальтенов образуют свободные радикалы при температуре гидрокрекинга, тесно связанные частицы катализатора катализируют реакцию между радикалами асфальтенов и водородом, в результате этого предпочтительно ускоряются благоприятные повышающие качество реакции, в которых происходит образование низкомолекулярных углеводородов вместо образования кокса и отложений. В результате этого может повышаться качество асфальтеновой фракции, которая присутствует в исходных тяжелых углеводородах и которая превращается в более пригодные для использования материалы вместе с другими углеводородами в исходном материале, а не просто в предшественники кокса и отложений, которые, в лучшем случае, представляют собой низкокачественные продукты в процессе коксования или, в худшем случае, вредные побочные продукты, которые могут быстро привести к потере активности катализатора и/или загрязнению используемого для переработки оборудования, в случае чего требуются значительно повышенные количества катализатора и/или дорогостоящие перерывы в работе и операции очистки.
Настоящее изобретение может увеличивать образование высококачественных жидких углеводородов в установке для коксования и сокращать образование кокса. Это преимущество также сокращает частоту циклов коксования в линии коксоудаления вне линии барабанов установки для коксования при замедленном коксовании, для которого требуется периодическое выключение, коксоудаление паром и водой при высоком давлении и осуществление циклов при высокой температуре и давлении. При снижении частоты коксоудаления в значительной степени увеличивается срок службы оборудования и сокращаются эксплуатационные расходы.
Один аспект настоящего изобретения представляет собой способ гидропереработки исходных тяжелых углеводородов для сокращения коксообразования и увеличения производства высококачественных жидких углеводородных продуктов, который составляют: (1) подготовка исходных тяжелых углеводородов, содержащих в значительном количестве углеводороды, у которых температура кипения составляет более чем приблизительно 343°С, в том числе асфальтены или другие образующие кокс предшественники, и тонкодисперсный металлосульфидный катализатор (например, коллоидный или молекулярный катализатор), диспергированный в объеме исходных тяжелых углеводородов; (2) введение водорода и исходных тяжелых углеводородов с частицами катализатора в предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга; (3) нагревание или выдерживание исходных тяжелых углеводородов при температуре гидрокрекинга для образования углеводородных свободных радикалов из исходных тяжелых углеводородов, причем частицы катализатора катализируют повышающие качество реакции между водородом и углеводородными свободными радикалами, и в результате этого получается материал повышенного качества, повышающие качество реакции сокращают количество асфальтенов или других образующих кокс предшественников, увеличивается соотношение водорода и углерода в материале повышенного качества и уменьшается температура кипения углеводородов в материале повышенного качества по сравнению с исходными тяжелыми углеводородами; (4) перемещение материала повышенного качества вместе с остаточными частицами катализатора и водородом в сепаратор для отделения газообразных и летучих фракций от жидкой углеводородной фракции, причем остаточные частицы катализатора диспергируются
- 3 034779 в жидкой углеводородной фракции; (5) введение по меньшей мере части жидкой углеводородной фракции в один или несколько реакторов коксования, что вызывает термический крекинг жидкой углеводородной фракции с образованием кокса и высококачественных углеводородных продуктов; и (6) отделение кокса от высококачественных углеводородных продуктов.
Другой аспект настоящего изобретения представляет собой система гидропереработки в целях гидропереработки исходных тяжелых углеводородов для образования кокса и высококачественных углеводородных продуктов, которые составляют: (1) исходные тяжелые углеводороды, содержащие в значительном количестве углеводороды, у которых температура кипения составляет более чем приблизительно 343°С, и металлосульфидный катализатор (например, коллоидный или молекулярный катализатор), диспергированный в объеме исходного материала; (2) предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга, который нагревает или выдерживает исходные тяжелые углеводороды при температуре гидрокрекинга вместе с водородом в процессе использования в целях превращения, по меньшей мере, части высококипящих углеводородов, содержащихся в исходных тяжелых углеводородах, в низкокипящие углеводороды, в результате чего образуется материал повышенного качества, причем предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга включает (i) впускное отверстие в нижней части реактора, в которое вводятся исходные тяжелые углеводороды и водород, и (ii) выпускное отверстие в верхней части реактора, из которого выводятся материалы повышенного качества, частицы металлосульфидного катализатора и водород; (3) сепаратор, который отделяет газообразные и летучие фракции от высококипящей жидкой углеводородной фракции в материале повышенного качества, причем данный сепаратор включает (i) впуск, через который материал повышенного качества вводится в сепаратор, (ii) первый выпуск, через который выводятся газообразные и летучие фракции, и (iii) второй выпуск, через который выводится жидкая углеводородная фракция; и (4) один или несколько реакторов коксования, предназначающихся, чтобы принимать и перерабатывать жидкую углеводородную фракцию, причем один или несколько данных реакторов коксования представляют собой реакторы, осуществляющие термическое коксование, такое как коксование остаточной нефти. Примеры применяющихся в промышленности процессов коксования, которые являются подходящими для настоящего изобретения, представляют собой процесс замедленного коксования, процесс коксования в текучей среде и процесс Flexicoking® от компании ExxonMobil.
Защитный слой можно необязательно использовать в перечисленных выше способах и системах, чтобы удалять металлы из жидкой углеводородной фракции, которая образуется в предшествующем коксованию реакторе, перед введением жидкой углеводородной фракции в реактор коксования в целях повышения качества получаемого в результате нефтяного кокса. Защитный слой содержит катализатор на твердом носителе для гидропереработки жидкой углеводородной фракции, причем данный катализатор на твердом носителе удаляет по меньшей мере часть остаточных частиц металлосульфидного катализатора и металлические примеси из жидкой углеводородной фракции.
Металлосульфидный катализатор, используемый в способах и системах согласно настоящему изобретению, как правило, образуется на месте использования в объеме исходных тяжелых углеводородов до или после начала гидропереработки исходного материала. Согласно одному варианту осуществления растворимый в масле предшественник катализатора, содержащий металлоорганическое или комплексное соединение, смешивается с исходными тяжелыми углеводородами, содержащими соединения серы, и тщательно перемешивается для достижения очень высокой степени диспергирования предшественника в объеме исходного материала перед образованием катализатора. Предшественники катализатора могут содержать каталитические металлы, такие как Mo, Ni, Co, W, Fe, V и их сочетания. Лиганды для металлов могут представлять собой 2-этилгексаноат, нафтенат, каприлат, 3-циклопентилпропионат, циклогексанмасляная кислота, бифенил-2-карбоновая кислота, 4-гептилбензойная кислота, 5-фенилвалериановая кислота, гераниевая кислота, 10-ундеценовая кислота, додекановая кислота, каприловая кислота, 2этилгексановая кислота, нафтеновая кислота, пентакарбонил, гексакарбонил и т.д. Примерный предшественник катализатора представляет собой 2-этилгексаноатный комплекс молибдена, содержащий приблизительно 15 мас.% молибдена. Другой примерный предшественник катализатора представляет собой 3-циклопентилпропионатный комплекс молибдена, содержащий приблизительно 15 мас.% молибдена.
Чтобы обеспечивать тщательное диспергирование предшественника катализатора в объеме исходного материала, с предшественником катализатора предпочтительно предварительно смешивают используемое в качестве растворителя углеводородное маслом (например, вакуумный газойль, декантированный газойль, рецикловый газойль, или легкий газойль) для получения разбавленной смеси предшественника, с которой затем смешивают исходные тяжелые углеводороды. Температура разложения предшественника катализатора выбирается на таком уровне, чтобы быть достаточно высокой, таким образом, что предшественник катализатора не подвергается преждевременному разложению перед тщательным диспергированием предшественника катализатора в объеме исходного материала. Последующее нагревание исходного материала до температуры, которая является достаточной, чтобы разлагался предшественник катализатора, и обеспечивалось высвобождение сероводорода из содержащих серу углеводородных соединений, в том числе до или после начала гидропереработки, приводит к тому, что предшественник катализатора, который был тщательно перемешан с исходным материалом, образует отдельные молекулы
- 4 034779 металлосульфидного катализатора и/или чрезвычайно мелкие частицы, которые являются предпочтительно коллоидными по своему размеру (составляющему, например, менее чем приблизительно 1 мкм, предпочтительно менее чем приблизительно 500 нм, предпочтительнее менее чем приблизительно 100 нм, еще предпочтительнее менее чем приблизительно 10 нм, особенно предпочтительно менее чем приблизительно 5 нм и наиболее предпочтительно менее чем приблизительно 1 нм).
Преимущества, получаемые в результате осуществления описанных выше способов и систем, включают повышение степени превращения, выхода и качества высококачественных углеводородов, сокращение коксообразования, снижение частоты коксоудаления, уменьшение расхода энергии и воды, уменьшение засорения оборудования, расширение диапазона пригодных к переработке исходных материалов и более эффективное использование катализатора на носителе, если он используется в сочетании с хорошо диспергированным металлосульфидным катализатором, по сравнению с традиционными процессами гидрокрекинга и коксования.
Эти и другие преимущества и отличительные особенности настоящего изобретения становятся в полной мере очевидными из следующего описания и прилагаемой формулы настоящего изобретения, или их можно понять при практическом осуществлении настоящего изобретения, как изложено далее в данном документе.
Краткое описание чертежей
Чтобы дополнительно разъяснить описанные выше и другие преимущества и отличительные особенности настоящего изобретения, будет представлено более конкретное описание настоящего изобретения со ссылками на определенные варианты его осуществления, которые проиллюстрированы на прилагаемых чертежах. Следует понимать, что данные чертежи иллюстрируют только типичные варианты осуществления настоящего изобретения, и, таким образом, их не следует рассматривать в качестве ограничения его объема. Настоящее изобретение будет описано и разъяснено с дополнительными конкретными характеристиками и подробностями посредством использования сопровождающих чертежей, в числе которых:
фиг. 1 представляет блок-схему, которая кратко иллюстрирует систему гидропереработки для повышения качества исходных тяжелых углеводородов согласно настоящему изобретению;
фиг. 2 схематически иллюстрирует примерную систему гидропереработки, которая включает установку для замедленного коксования согласно настоящему изобретению;
фиг. 3 представляет схему технологического процесса, которая кратко иллюстрирует примерный процесс подготовки исходных тяжелых углеводородов для включения диспергированного в них коллоидного или молекулярного катализатора;
фиг. 4 представляет гипотетическую химическую структуру молекулы асфальтена;
фиг. 5 схематически иллюстрирует молекулы катализатора или имеющие коллоидный размер частицы катализатора, связанные с молекулами асфальтена;
фиг. 6А и 6В схематически иллюстрируют виды сверху и сбоку кристалла дисульфида молибдена, размер которого составляет приблизительно 1 нм;
фиг. 7 представляет схему технологического процесса, которая кратко иллюстрирует примерный способ гидропереработки для повышения качества исходных тяжелых углеводородов согласно настоящему изобретению;
фиг. 8А и 8В представляют блок-схемы, которые кратко иллюстрируют системы гидропереработки для повышения качества исходных тяжелых углеводородов согласно альтернативным примерным вариантам осуществления настоящего изобретения;
фиг. 9 представляет схематическое изображение предшествующего коксованию двухфазного реактора гидрокрекинга, в котором используется коллоидный или молекулярный катализатор и горячий сепаратор, расположенный выше по потоку относительно установки для коксования согласно настоящему изобретению;
фиг. 10 представляет схематическое изображение, иллюстрирующее предшествующий коксованию двухфазный реактор гидрокрекинга, предшествующий коксованию трехфазный реактор гидрокрекинга в кипящем слое и горячий сепаратор, расположенный выше по потоку относительно установки для коксования согласно настоящему изобретению; и фиг. 11 представляет схематическое изображение, иллюстрирующее предшествующий коксованию двухфазный реактор гидрокрекинга, горячий сепаратор и предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга в неподвижном слое, расположенный выше по потоку относительно установки для коксования согласно настоящему изобретению.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
I. Введение и определения
Настоящее изобретение предлагает способы и системы для повышения качества исходных тяжелых углеводородов посредством использования реактора гидрокрекинга, в котором содержится металлосульфидный катализатор (например, коллоидный или молекулярный катализатор), и реактора коксования, расположенного ниже по потоку относительно реактора гидрокрекинга, которые увеличивают выход и степень превращения, повышают качество перерабатываемых жидких углеводородов и сокращают обра
- 5 034779 зование кокса по сравнению с традиционными способами и системами для гидрокрекинга или коксования. Согласно одному варианту осуществления в данных способах и системах используются по меньшей мере один предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга, по меньшей мере один сепаратор и по меньшей мере один реактор коксования. Согласно настоящему изобретению в способах и системах для гидропереработки можно использовать металлосульфидный катализатор (например, коллоидный или молекулярный катализатор) индивидуально или в сочетании с твердым катализатором на носителе. Процесс коксования ниже по потоку относительно реактора (реакторов) гидрокрекинга может представлять собой любой процесс коксования, такой как коксование остаточной нефти, включая замедленное коксование, коксование в текучей среде, процесс Flexicoking®, а также их и сочетания или видоизменения.
Термин коксование означает процесс термического крекинга, который превращает нефтяные остатки, например кубовые продукты от дистилляции сырой нефти при атмосферном давлении и в вакууме, в высококачественные жидкие и газообразные продукты, от которых отделяется оставшийся твердый концентрированный углеродный материал или нефтяной кокс.
Термины установка для коксования и система для коксования используются взаимозаменяемым образом и означают систему устройств, используемую для осуществления процесса коксования. Термин реактор коксования означает технологическое устройство системы для коксования, в котором в значительной степени осуществляется термический крекинг. Например, в процессе замедленного коксования коксовый барабан представляет собой пример реактора коксования.
Термины фракционирующие колонны для коксования, фракционирующие колонны установки для коксования, комбинированные дистилляционные колонны и основные фракционирующие колонны означают технологические устройства в системе для коксования, которые принимают исходные тяжелые углеводороды (как правило, это отбензиненная в вакууме нефть) и верхние продукты установки для коксования и фракционируют их содержимое, производя газы, бензин, дизельное топливо, тяжелый газойль коксования, а также кокс, поток которого возвращается в реактор коксования.
Термины коллоидный катализатор и коллоидно-диспергированный катализатор означают частицы катализатора, которые представляют собой коллоидные частицы по своему размеру, составляющему, например, менее чем приблизительно 1 мкм в диаметре, предпочтительно менее чем приблизительно 500 нм в диаметре, предпочтительнее менее чем приблизительно 100 нм в диаметре, еще предпочтительнее менее чем приблизительно 10 нм в диаметре, особенно предпочтительно менее чем приблизительно 5 нм и наиболее предпочтительно менее чем приблизительно 1 нм в диаметре. Термин коллоидный катализатор включает, но не ограничивается этим, молекулярные или молекулярно-диспергированные каталитические соединения.
Термины молекулярный катализатор и молекулярно-диспергированный катализатор означают каталитические соединения, которые практически растворяются или полностью отделяются от других каталитических соединений или молекул углеводородов, из которых состоят исходные в тяжелые углеводороды, нелетучая жидкая углеводородная фракция, фракция кубовых продуктов, остатки или другие исходные материалы или продукты, в которых может находиться катализатор. Данные термины также означают очень мелкие частицы катализатора, в которых содержатся лишь несколько соединенных друг с другом молекул катализатора (например, 15 молекул или менее).
Термины остаточный катализатор, остаточный молекулярный катализатор и остаточный коллоидный катализатор означают частицы металлосульфидного катализатора, которые остаются в переработанном исходном веществе или материале при его перемещении из одного резервуара в другой (например, из реактора гидрокрекинга в горячий сепаратор, следующий реактор гидропереработки или дистилляционную колонну).
Термин кондиционированный исходный материал означает исходные тяжелые углеводороды, с которыми растворимое в масле соединение предшественника катализатора объединяется и перемешивается в достаточной степени, таким образом, что, когда разлагается предшественник катализатора, и образуются хорошо диспергированный активные частицы металлосульфидного катализатора (например, коллоидного или молекулярного катализатора) на месте использования, катализатор будет представлять собой коллоидные или молекулярные частицы катализатора, диспергированные в объеме исходного материала.
Термин гидрокрекинг означают процесс, основная цель которого заключается в том, чтобы снизить температурный интервал кипения исходных тяжелых углеводородов и превратить значительную часть исходного материала в продукты, имеющие менее высокие температуры кипения, чем исходный материал. Как правило, гидрокрекинг включает разложение крупных углеводородных молекул на мелкие молекулярные фрагменты, содержащие меньшее число атомов углерода и имеющие более высокое соотношение водорода и углерода. Механизм, согласно которому осуществляется гидрокрекинг, как правило, включает образование углеводородных свободных радикалов в процессе фрагментации и последующее присоединение атомов водорода к концам свободных радикалов или фрагментов. Атомы или радикалы водорода, которые реагируют с углеводородными свободными радикалами в процессе гидрокрекинга, образуются на активных центрах катализатора или с их помощью.
Термин гидроочистка означает более мягкую операцию, основные цели которой представляют
- 6 034779 собой удаление примесей, такие как сера, азот, кислород, галогены и следовые металлы, из исходного материала и насыщение олефинов и/или стабилизация углеводородных свободных радикалов посредством их реакции с водородом, а не предоставление им возможности реагировать друг с другом. Эти основные цели не представляют собой изменение температурного интервала кипения исходного материала. Гидроочистка наиболее часто осуществляется с использованием реактора с неподвижным слоем, хотя для гидроочистки можно также использовать и другой реактор гидроочистки, пример которого представляет собой реактор гидроочистки в кипящем слое.
Разумеется, термин гидрокрекинг может также включать удаление серы и азота из исходного материала, а также насыщение олефинов и другие реакции, с которыми, как правило, связана гидроочистка. Термины гидропереработка и гидроконверсия в широком смысле включают термины гидрокрекинг и гидроочистка, которые определяют противоположные стороны интервала возможных процессов, а также все процессы в пределах данного интервала.
Термины катализатор на твердом носителе, катализатор на пористом носителе и катализатор на носителе означают катализаторы, которые, как правило, используются в традиционных системах гидропереработки в кипящем слое и в неподвижном слое, включая катализаторы, предназначенные, главным образом, для гидрокрекинга или гидродеметаллирования, и катализаторы, предназначенные, главным образом, для гидроочистки. Такие катализаторы, как правило, содержат: (i) носитель катализатора, имеющий большую площадь поверхности и многочисленные взаимосвязанные каналы или поры различного диаметра, и (ii) мелкие частицы активного катализатора, такого как сульфиды кобальта, никеля, вольфрама и молибдена, диспергированные внутри пор. Например, катализатор Criterion 317 для гидрокрекинга тяжелых углеводородов, изготавливаемый компанией Criterion Catalyst, представляющий собой трехдольчатый катализатор, имеет бимодальное распределение пор по размеру, в котором 80% пор имеют размер от 30 до 300 А с пиковым значением 100 А и 20% пор имеют размер от 1000 до 7000 А с пиковым значением 4000 А. Поры твердого носителя катализатора имеют ограниченные размеры, поскольку требуется сохранение механической целостности катализатора на носителе и предотвращение его чрезмерного разрушения с образование избыточного количества мелких частиц в реакторе, а также сохранение достаточно большой площади поверхности. Катализаторы на носителе обычно производятся в форме твердых цилиндрических гранул, шариков или экструдатов.
Термин исходные тяжелые углеводороды означает тяжелую нефть, битум из нефтеносных песков, кубовые продукты дистилляции и остатки после дистилляции, которые образуются в процессах переработки нефти (например, кубовые продукты легкого крекинга), а также любой другие низкокачественный материал, который содержит в значительном количестве высококипящие углеводородные фракции (например, имеющие температуру кипения, составляющую 343°С (650°F) или выше и, более конкретно, приблизительно 524°С (975°F) или выше), и/или который содержит в значительном количестве асфальтены, которые могут приводить к потере активности катализатора на твердом носителе и/или вызывать или осуществлять образование предшественников кокса и отложений. Примеры исходных тяжелых углеводородов представляют собой, без ограничения, тяжелая нефть сорта Lloydminster, битум сортов Cold Lake и Athabasca, нефть сортов Maya, Isthmus, Ku-Maloob-Zaap (Ku), Boscan, Ural (Урал), Siberian (Сибирь), кубовые продукты дистилляции при атмосферном давлении, кубовые продукты вакуумной дистилляции, остаточные продукты (или остатки), пек после дистилляции, остатки после вакуумной дистилляции, а также нелетучие жидкие углеводородные фракции, которые остаются после того, как исходные материалы, такие как сырая нефть, битум из битуминозных песков, продукты ожижения угля, нефтеносный сланец или каменноугольная смола, подвергаются дистилляции, горячему разделению и другим процессам, и в которых содержатся высококипящие фракции и/или асфальтены.
Термин реактор гидрокрекинга означает любой резервуар, основную цель которого представляет собой гидрокрекинг (т.е. уменьшение температуры кипения) исходного материала в присутствии водорода и катализатор гидрокрекинга. Реакторы гидрокрекинга отличаются тем, что они имеют впускное отверстие, в которое можно вводить исходные тяжелые углеводороды и водород; и выпускное отверстие, из которого можно выпускать переработанные исходные вещества или материалы, и обеспечивают достаточную термическую энергию, чтобы образовывались углеводородные свободные радикалы, и осуществлялась фрагментация крупных углеводородных молекул на молекулы меньших размеров. Примеры реакторов гидрокрекинга включают, но не ограничиваются этим, двухфазные реакторы гидрокрекинга (т.е. системы, содержащие две фазы (газ и жидкость)), реакторы с кипящим слоем (т.е. системы, содержащие три фазы (газ, жидкость и твердое вещество), реакторы с неподвижным слоем (т.е. трехфазные системы, которые включают стекание поступающей жидкости вниз на в неподвижный слой катализатора на твердом носителе, причем водород, как правило, движется в том же направлении, хотя в некоторых случаях возможно его движение в противоположном направлении).
Термин температура гидрокрекинга означает минимальную температуру, которая требуется для осуществления значительного гидрокрекинга исходных тяжелых углеводородов. Как правило, температура гидрокрекинга находится предпочтительно в интервале от приблизительно 395°С (743°F) до приблизительно 460°C (860°F), предпочтительнее в интервале от приблизительно 410°С (770°F) до приблизительно 450°С (842°F) и наиболее предпочтительно в интервале от приблизительно 420°С (788°F) до
- 7 034779 приблизительно 445°С (833°F). Следует понимать, что температура, которая требуется для осуществления гидрокрекинга, может изменяться в зависимости от свойств и химического состава исходных тяжелых углеводородов. На степень гидрокрекинга может также влиять изменение объемной скорости исходного материала, т.е. продолжительность пребывания исходного материала в реакторе, когда реактор поддерживается при постоянной температуре. Пониженная температура реактора и увеличенная объемная скорость исходного материала, как правило, требуются в случае исходных тяжелых углеводородов, имеющих высокую реакционную способность и/или высокую концентрацию асфальтенов.
Термин газожидкостный суспензионнофазный реактор гидрокрекинга означает реактор гидропереработки, в котором содержится непрерывная жидкая фаза и газообразная диспергированная фаза, из которой образуется суспензия пузырьков газа в объеме жидкой фазы. Жидкий фаза, как правило, содержит исходные углеводороды, которые могут содержать в низкой концентрации металлосульфидный катализатор (например, состоящий из частиц коллоидного размера или молекулярный катализатор), и в газовой фазе содержатся, как правило, газообразный водород, сероводород, и имеющие низкую температуру кипения испаряющиеся углеводородные продукты. Термин газожидкостный суспензионнофазный реактор гидрокрекинга не следует понимать как традиционный суспензионнофазный реактор, в котором содержатся три фазы: фаза суспензии твердого тонкодисперсного катализатора с частицами микронного или большего размера, газовая фаза и жидкая фаза.
Термин содержащий газ, жидкость и твердое вещество трехфазный суспензионный реактор гидрокрекинга используется, когда твердый катализатор применяется для жидкости и газа. Газ может содержать водород, сероводород и имеющие низкую температуру кипения испаряющиеся углеводородные продукты. Термин суспензионнофазный реактор в широком смысле означает реакторы обоих типов (например, реакторы, содержащие коллоидный или молекулярный катализатор и/или микронные или более крупные частицы тонкодисперсного катализатора). В большинстве случаев данный термин означает реактор, в котором содержится, по меньшей мере, коллоидный или молекулярный катализатор.
Термин асфальтен означает фракцию исходных тяжелых углеводородов, которые, как правило, не растворяются в парафиновых растворителях, таких как пропан, бутан, пентан, гексан и гептан, и которые содержат слои конденсированных циклических молекул, соединенных друг с другом гетероатомами, такими как сера, азот, кислород и металлы. Термин асфальтены в широком смысле означает большой круг комплексных соединений, содержащих приблизительно от 80 до 160000 атомов углерода, причем преобладающая молекулярная масса, которая определяется растворными методами, составляет от 5000 до 10000. Асфальтеновая фракция содержит приблизительно от 80 до 90% присутствующих в сырой нефти металлов, которые, наряду с присутствующими в высокой концентрации гетероатомами неметаллов, делают молекулы асфальтенов более гидрофильными и менее гидрофобными, чем другие углеводороды в сырой нефти.
Термины повышать качество, повышение качества и высококачественный или переработанный, которые используются для описания исходного материала, подвергаемого или подвергнутого гидропереработке, или получаемого в результате материала или продукта, означают один или несколько из следующих результатов: уменьшение молекулярной массы исходного материала, снижение температурного интервала кипения исходного материала, уменьшение концентрации асфальтенов, уменьшение концентрации углеводородных свободных радикалов и/или сокращение содержания примесей, таких как сера, азот, кислород, галогениды и металлы.
II. Примерные способы и системы гидропереработки
Фиг. 1 схематически иллюстрирует систему гидропереработки 100 согласно настоящему изобретению, которую составляют (a) предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга 104, предназначающийся, чтобы принимать исходные тяжелые углеводороды 102, в которых содержится диспергированный металлосульфидный катализатор (например, коллоидный или молекулярный катализатор), и производить материал повышенного качества 106; (b) сепаратор 108, в который поступает материал повышенного качества 106, выпускаемый из предшествующего коксованию реактора гидрокрекинга 104, для отделения газообразных и летучих фракций 116 от нелетучей жидкой углеводородной фракции 110; и (c) установка для коксования 112, которая повышает качество нелетучей жидкой углеводородной фракции 110 посредством термического крекинга и производит переработанные жидкие углеводородные продукты 114 и нефтяной кокс 118.
Подготовленные исходные тяжелые углеводороды 102 могут представлять собой любые желательные исходные материалы, такие как ископаемое топливо и/или его фракции, в том числе, но не ограничиваясь этим, один или несколько из следующих материалов: тяжелая сырая нефть, битум из нефтеносных песков, кубовые фракции при переработке сырой нефти, кубовые продукты дистилляции при атмосферном давлении, кубовые продукты вакуумной дистилляции, каменноугольная смола, продукты ожижения угля и другие остаточные фракции.
Общие характеристики исходных тяжелых углеводородов 102, качество которых можно повышать, преимущественно используя способы и системы гидропереработки согласно настоящему изобретению, заключаются в том, что они содержат в качестве основной фракции углеводороды, имеющие высокую
- 8 034779 температуру кипения, составляющую 343°С (650°F) или более, в том числе приблизительно 524°С (975°F) или более, и/или асфальтены. Предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга 104 может представлять собой любой реактор гидрокрекинга или систему реакторов, которые известны в технике, в том числе, но не ограничиваясь этим, один или несколько из следующих реакторов: газожидкостные суспензионнофазные реакторы, содержащие газ, жидкость и твердое вещество суспензионнофазные реакторы, реакторы с кипящим слоем, реакторы с неподвижным слоем или реакторы с подвижным слоем. Содержащие кипящий слой, неподвижный слой, подвижный слой и газ, жидкость и твердое вещество суспензионнофазные реакторы представляют собой трехфазные суспензионные системы, которые составляют твердый катализатор, жидкий исходный материал и газ, содержащий водород, сероводород и имеющие низкую температуру кипения испаряющиеся углеводороды. Значительное различие между предшествующим коксованию реактором гидрокрекинга 104 в составе системы гидропереработки 100 согласно настоящему изобретению и традиционными реакторами гидрокрекинга заключается в том, что исходные тяжелые углеводороды 102, которые поступают в предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга 104, содержат металлосульфидный катализатор (например, коллоидный или молекулярный катализатор) и/или хорошо диспергированный предшественник катализатора, способный образовывать активный металлосульфидный катализатор на месте использования в нагревателях исходного материала (не представлены на чертеже) и/или в самом предшествующем коксованию реакторе гидрокрекинга 104. Хорошо диспергированный металлосульфидный катализатор, образование которого ниже обсуждается более подробно, можно использовать индивидуально или в сочетании с другими катализаторами, такими как традиционные катализаторы на твердом носителе (например, пористый катализаторы с активными каталитическими центрами, расположенными внутри пор).
Сепаратор 108 может представлять собой одно или несколько устройств, таких как горячие сепараторы, дистилляционные колонны, фракционирующие колонны, или другие сепараторы, известные в технике. Когда сепаратор 108 представляет собой горячий сепаратор, различие между горячим сепаратором в составе системы гидропереработки 100 и горячими сепараторами, используемыми в традиционных системах, заключается в том, что переработанное исходное вещество или материал для введения в горячий сепаратор содержит диспергированный в нем остаточный металлосульфидный катализатор (например, коллоидный или молекулярный катализатор), а также растворенный водород. В результате этого любые углеводородные свободные радикалы, в том числе асфальтеновые свободные радикалы, которые образуются в горячем сепараторе, и/или которые остаются в переработанном исходном материале, выпускаемом из предшествующего коксованию реактора гидрокрекинга 104, можно подвергать последующей гидропереработке в горячем сепараторе 108.
Более конкретно, металлосульфидный катализатор в объеме материала повышенного качества, перемещенный из предшествующего коксованию реактора гидрокрекинга 104 в горячий сепаратор 108, способен катализировать благоприятные реакции повышения качества или гидроочистки между углеводородными свободными радикалами и водородом в горячем сепараторе 108. В результате получается более устойчивый переработанный исходный материал, уменьшается образование отложений предшественника кокса, и уменьшается засорение горячего сепаратора 108 по сравнению с системами гидропереработки, в которых не используется хорошо диспергированный металлосульфидный катализатор, такой как коллоидный или молекулярный катализатор.
Установку для коксования 112 системы гидропереработки 100 могут представлять собой установка для замедленного коксования, установка для коксования Flexicoker или их видоизменения, при том условии, что система для коксования предназначается, чтобы принимать и перерабатывать нелетучую жидкую фракцию 110, такую как отбензиненная в вакууме нефть (VRC), посредством термического крекинга для изготовления высококачественных жидких углеводородных продуктов качестве основных продуктов и нефтяного кокса в качестве побочного продукта. Металлы, которые содержатся в жидкой фракции 110, включающей частицы коллоидного или молекулярного металлосодержащего катализатора, могут осаждаться с производимым нефтяным коксом.
Используемые в системе частицы металлосульфидного катализатора можно необязательно удалять из жидкой фракции 110 перед введением в один или несколько реакторов коксования с использованием защитного слоя, содержащего катализатор на твердом носителе. Таким образом, система гидропереработки, схематически проиллюстрированная на фиг. 1, может быть реализована как включающая: (1) исходные тяжелые углеводороды, содержащие в значительном количестве углеводороды, у которых температура кипения составляет более чем приблизительно 343°С (650°F), и металлосульфидный катализатор (например, коллоидный или молекулярный катализатор), диспергированный в объеме исходного материала; (2) предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга, который нагревает или выдерживает исходные тяжелые углеводороды при температуре гидрокрекинга вместе с водородом в процессе использования, чтобы превращать по меньшей мере часть высококипящих углеводородов в составе исходных тяжелых углеводородов в низкокипящие углеводороды и в результате этого производить материал повышенного качества, причем предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга включает (i) впускное отверстие в нижней части реактора, в которое вводятся исходные тяжелые углеводороды и водород, и (ii) выпускное отверстие в верхней части реактора, из которого выводятся материал повышенного
- 9 034779 качества, металлосульфидный катализатор и водород; (3) сепаратор, который отделяет газообразные и летучие фракции от жидкой углеводородной фракции в материале повышенного качества, причем данный сепаратор включает: (i) впуск, через который материал повышенного качества вводится в сепаратор, (ii) первый выпуск, через который выводятся газообразные и летучие фракции, и (iii) второй выпуск, через который выводится жидкая углеводородная фракция; и (4) один или несколько реакторов коксования, предназначающийся, чтобы принимать и перерабатывать очищенную жидкую углеводородную фракцию в целях получения высококачественных углеводородных продуктов и кокс.
Необязательный защитный слой, содержащий катализатор на твердом носителе для гидроочистки жидкой углеводородной фракции, может быть включен для того, чтобы катализатор на твердом носителе отделял, по меньшей мере, часть остаточных частиц металлосульфидного катализатора, металлические примеси, серу и другие примеси от жидкой углеводородной фракции в некоторой точке процесса.
Фиг. 2 иллюстрирует примерную перерабатывающую систему 200, в которой интегрированы гидрокрекинг и замедленное коксование согласно настоящему изобретению. Сама перерабатывающая система 200 может представлять собой модуль в составе еще более развитой и сложной нефтеперерабатывающей системы, в том числе модуль, который вводится в ранее существующую нефтеперерабатывающую систему в качестве повышающей качество части. В частности, перерабатывающая система 200 включает дистилляционную колонну 202, в которую вводится исходный материал 204, содержащий значительную фракцию высококипящих углеводородов. В качестве примера, но не ограничения, газы и/или низкокипящие углеводороды 206, у которых температура кипения составляет менее чем 370°С (698°F), отделяются от высококипящей жидкой углеводородной фракции 208, содержащей материалы, у которых температура кипения составляет более чем 370°С (698°F). Низкокипящие углеводороды 206 можно дополнительно перерабатывать ниже по потоку в качестве исходного материала 251 в сепараторе 232, получая поток прямогонных высококачественных продуктов 252, включая бензин, дизельное топливо, топливо для реактивных двигателей, керосин и т.д. Согласно данному варианту осуществления, высококипящая жидкая углеводородная фракция 208 преимущественно содержит «исходные тяжелые углеводороды» в значении данного термина.
Растворимый в масле предшественник катализатора 210 предварительно смешивается с углеводородной масляной фракцией или разбавителем 211, у которого температура кипения находится в интервале от 250 до 524°С (от 482 до 975°F), причем предпочтительная температура кипения составляет от 360 до 500°С (от 680 до 932°F), и это смешивание осуществляют в течение заданного периода времени, используя предварительный смеситель 212 и получая разбавленную смесь предшественника 213, в которой предшественник катализатора 210 хорошо перемешан с разбавителем 211. В качестве примера, предварительный смеситель 212 может представлять собой встроенный статический смеситель.
Разбавленная смесь предшественника 213 и исходные тяжелые углеводороды 208 соединяются в камере кондиционирования 214 в целях тщательного диспергирования предшественника катализатора 210 в объеме исходных тяжелых углеводородов 208 и получения кондиционированного исходного материала 215. Камера кондиционирования 214 может представлять собой высокосдвиговое смесительное устройство и/или оно может представлять собой уравнительный резервуар для исходного материала 208. Уравнительный резервуар обычно используется для гашения колебаний потока перед расположенными ниже по потоку технологическими блоками, и его можно использовать для смешивания. В качестве примера, смешивание в камере 214 может осуществлять нагнетательная циркуляционная система.
Кондиционированный исходный материал 215 сжимают, используя многоступенчатый насос 218. Насос 218 может состоять из множества ступеней нагнетания, причем каждая ступень осуществляет дополнительное смешивание и диспергирование предшественника катализатора 210 в объеме кондиционированного исходного материала 215, образуя конечный кондиционированный исходный материал 216, причем предшественник катализатора 210 более тщательно перемешивается в объеме исходного материала 208.
Конечный кондиционированный исходный материал 216 вводится в подогреватель или печь 220 таким образом, что конечный кондиционированный исходный материал 216 нагревается до температуры, которая составляет приблизительно на 150°С (270°F) и предпочтительно приблизительно на 100°С (180°F) ниже температуры в суспензионнофазном реакторе 222. Растворимый в масле предшественник катализатора 210, диспергированный в объеме исходного материала 208, разлагается и соединяется с серой, высвобождающейся из исходных тяжелых углеводородов 208, и образуется металлосульфидный катализатор (например, коллоидный или молекулярный катализатор), когда конечный кондиционированный исходный материал 216 проходит через подогреватель или печь 220 и нагревается до температуры, которая составляет более чем температура разложения предшественника катализатора. В результате этого получается подготовленный исходный материал 221, который вводится под давлением в суспензионнофазный реактор 222. Газообразный водород 224, предпочтительно подогретый, также вводится в реактор 222 под давлением для осуществления гидрокрекинга подготовленного исходного материала 221 в реакторе 222. Тяжелые углеводородные остатки 226, которые образуются в расположенном ниже по потоку суспензионнофазном реакторе 222, могут необязательно рециркулировать обратно в реактор 222. Кубовые фракции остатков 226 могут преимущественно включают диспергированный в них остаточный
- 10 034779 коллоидный или молекулярный катализатор. Рециркулирующий газ 228 преимущественно содержит водород. Суспензионнофазный реактор 222 может включать рециркуляционный канал, рециркуляционный насос и распределительную решетчатую плиту, как в традиционном реакторе с кипящим слоем, чтобы обеспечивать более равномерное диспергирование реагентов, катализатора и тепла (например, путем, аналогичным традиционному реактору с кипящим слоем).
Подготовленный исходный материал 221 в суспензионнофазном реакторе 222 нагревается или выдерживается при температуре гидрокрекинга, который вызывает или обеспечивает повышение качества подготовленного исходного материала 221, в сочетании с катализатором и водородом в реакторе 222, таким образом, что образуется материал повышенного качества 230, который выводится из верхней части реактора 222. Согласно одному варианту осуществления материал повышенного качества 230 перемещается непосредственно в сепаратор 232 (например, горячий сепаратор или дистилляционную колонну), необязательно, по меньшей мере, вместе с частью 251 низкокипящей фракции 206 из первой дистилляционной колонны 202 и/или рециркулирующим газом 228, который образуется ниже по потоку. В качестве альтернативы, материал повышенного качества 230 можно вводить в один или несколько реакторов гидропереработки (не представлены на чертеже), расположенные выше или ниже по потоку относительно сепаратора 232.
Газы и летучие жидкости 254 выводятся из верхней части сепаратора 232 и направляются вниз по потоку для последующей переработки. Высококипящая жидкая углеводородная фракция 236 выводится из нижней части сепаратора 232 и дополнительно перерабатывается. Согласно одному варианту осуществления жидкая углеводородная фракция 236 вводится в вакуумную дистилляционную колонну 238 для отделения низкокипящих фракций 256, которые могут испаряться в процессе вакуумной дистилляции, а фракция высококипящих остатков 240, имеющая низкое качество, выводится из нижней части вакуумной дистилляционной колонны 238 и используется как отбензиненная в вакууме нефть (VRC) 242 в качестве исходного материала, поступающего во фракционирующую колонну 260 установки для коксования в системе замедленного коксования, и/или как остаток 226, который рециркулирует обратно в суспензионнофазный реактор 222, как обсуждается выше.
Низкокипящие фракции 256, как правило, включают легкий вакуумный газойль и тяжелый вакуумный газойль. Низкокипящая фракция 256 может объединяться по меньшей мере с частью низкокипящей фракции 252, которая выводится из первой дистилляционной колонны 202, а также с газами и летучими жидкостями 254, которые выводятся из сепаратор 232 и поступают в использующий смешанный исходный материал реактор гидроочистки или реактор гидрокрекинга (не представленный на чертеже) для последующей переработки и изготовления бензина и других нефтепродуктов.
Отбензиненная в вакууме нефть (VRC) 242 вводится во фракционирующую колонну 260 установки для коксования, где объединяются поток VRC 242 и поток верхних продуктов установки для коксования из возвращающей верхние продукты линии 259 (таким образом, фракционирующая колонна для коксования также известна как комбинированная дистилляционная колонна). Фракционирующая колонна для коксования фракционирует свое содержимое на поток легких высококачественных продуктов 258 и поток коксования 261. Поток легких высококачественных продуктов 258 содержит газы, лигроин коксования и газойль коксования.
Поток коксования 261 поступает через загрузочный насос 262 установки для коксования в печь 264. Загрузочный насос 262 установки для коксования обычно приводится в действие электромотором с паровым турбинным насосом в качестве резерва. Манометрическое давление может превышать 35 бар (500 фунтов на квадратный дюйм или 3,5 МПа) с механическим уплотнением, работающим вплоть до 382°С (720°F). Печь 264 установки для коксования нагревает поток коксования 261 до температуры коксования, составляющей приблизительно 500°С (930°F), при манометрическом давлении, составляющем приблизительно 4 бар (60 фунтов на квадратный дюйм или 0,4 МПа). Согласно альтернативному варианту осуществления, помимо потока исходного материала 261, в установку для коксования могут поступать и другие потоки, такие как остаток от традиционной прямой вакуумной дистилляции. Например, согласно некоторым вариантам осуществления менее чем 100% поступающего в установку для коксования исходного материала предварительно перерабатывается в процессе суспензионного гидрокрекинга, в то время как остальная часть поступает в установку для коксования без предварительной гидропереработки в суспензионнофазном реакторе.
Затем поток коксования поступает через переходную линию 265 и открытый питающий клапан 268а во встроенный коксовый барабан 270a, в котором происходят реакции термического крекинга, производя кокс и верхние паровые продукты коксования. Переходная линия 265 может иметь хорошую изоляцию, чтобы предотвращать коксование и закупоривание. Чем короче переходная линия, тем короче задержка между нагреванием и реакциями термического крекинга. Эта задержка дает процессу название замедленное коксование.
Реакции термического крекинга в коксовом барабане 270a вызывают образование твердого кокса и верхних паровых продуктов коксования. Эти верхние паровые продукты коксования выходят через выпускающую верхние продукты линию 271a установки для коксования и открытый выпускающий верхние продукты клапан 272a установки для коксования, возвращаясь во фракционирующую колонну для кок
- 11 034779 сования 260 через возвращающую верхние продукты линию 259 установки для коксования. Температура в выпускной линии 271a и рециркуляционной линии 259 может составлять приблизительно 443°С (830°F). Эта температура может уменьшаться приблизительно на 28°С (50°F) посредством впрыскивания горячего тяжелого газойля коксования (не представлено на чертеже) в линию 271а в качестве охлаждающего масла для предотвращения коксования в линии.
Реализованная здесь система замедленного коксования включает два работающих поочередно коксовых барабана, которые обеспечивают непрерывную работу, причем включенный в линию коксовый барабан 270a осуществляет реакции коксования, а отключенный от линии коксовый барабан 270b осуществляет коксоудаление. Эти два барабана поочередно осуществляют коксование и коксоудаление, обеспечивая непрерывную работу. Как проиллюстрировано на данном чертеже, кокс, который образуется в отключенном от линии коксовом барабане 270b, удаляют, осуществляя гидравлическое резание кокса, в котором вода при высоком давлении используется, чтобы вырезать кокс из отключенного от линии коксового барабана 270b. Манометрическое давление воды может составлять от 86 бар (1250 фунтов на квадратный дюйм или 8,6 МПа) до 275 бар (4000 фунтов на квадратный дюйм или 27,5 МПа), а скорость потока может составлять от 2,8 м3/мин (750 галлонов в минуту) до 4,7 м3/мин (1250 галлонов в минуту). Используемый для резания водяной насос 284 представляет собой многоступенчатый бочкообразный насос или многоступенчатый насос с разъемным корпусом. Насос 284 может приводиться в действие электромотором или паровыми турбинами.
Влажный кокс, вырезанный из коксового барабана 270b, выходит через выпускающую кокс линию 273b и открытый выпускающий кокс клапан 278b, проходя через коксовую переходную линию 279b в приемник 280 влажного кокса, где вода отделяется от кокса и рециркулирует через используемый для резания водяной насос 284 и водяную рециркуляционную линию 285, открытый впускающий воду клапан 276b и впускающую воду линию 277b, a затем повторно используется для коксоудаления.
Коксоудаление также включает отпаривание и резкое охлаждение водой. Когда в коксовом барабане осуществляется коксоудаление, водяной пар и углеводородный пар направляются через открытый продувочный клапан 274b и продувочную выпускную линию 275 в продувочную систему, включающую башенный охладитель 290, продувочный конденсатор 294 и отстойный барабан 296. Данная продувочная система используется для ограничения загрязнений и для повышения регенерации углеводородов. В течение времени отпаривания и охлаждения водой барабана, такого как барабан 270b, водяной пар и углеводороды, высвобождающиеся из кокса, направляются в башенный охладитель 290. Углеводороды конденсируются в башенном охладителе 290 и возвращаются в форме газойля через возвращающую газойль линию 291 во фракционирующую колонну для коксования 260. Водяной пар, смешанный с углеводородами, выходящими из башенного охладителя 290, конденсируется в продувочном конденсаторе 294 вместе с некоторым количеством масла. Масло и сконденсированная вода разделяются в отстойном барабане 296 и выходят как газ 297a, легкий газойль коксования 297b и кислая вода 297c.
Чередующееся включение в линию и выключение из линии двух коксовых барабанов управляется рядом соответствующих пар технологических поточных и водяных клапанов, таких как, например, питающие клапаны 268a-b и впускающие воду клапаны 276a-b.
Высококачественные жидкие углеводородные продукты коксования 259 можно направлять отдельно или в сочетании с другими переработанными потоками 252, 254, 256 на последующую переработку для производства бензина и других высококачественных углеводородных продуктов.
А. Подготовка и характеристики активного металлосульфидного катализатора
Способы согласно настоящему изобретению включают предварительную стадию подготовки исходных тяжелых углеводородов таким образом, что в них содержится диспергированный металлосульфидный катализатор (например, коллоидный или молекулярный катализатор), и соответствующий пример кратко иллюстрирует схема технологического процесса, представленная как способ 300 на фиг. 3. Согласно одному варианту осуществления растворимое в масле соединение предшественника катализатора предварительно смешивается с разбавляющим углеводородным потоком, образуя разбавленную смесь предшественника на стадии 302.
Растворимый в масле предшественник катализатора предпочтительно имеет температуру разложения, находящуюся в интервале от приблизительно 100°С (212°F) до приблизительно 350°С (662°F), предпочтительнее в интервале от приблизительно 150°С (302°F) до приблизительно 300°С (572°F) и наиболее предпочтительно в интервале от приблизительно 175°С (347°F) до приблизительно 250°С (482°F). Примерные предшественники катализатора представляют собой металлоорганические или комплексные соединения, более конкретно, растворимые в масле соединения или комплексы переходных металлов и органических кислот. Соединение предшественника катализатора содержит, по меньшей мере, один переходный металл и, по меньшей мере, один органический фрагмент. Примеры пригодных для использования в катализаторах переходных металлов представляют собой Mo, Ni, Со, W, Fe, V и их сочетания. Примеры органических фрагментов включают, но не ограничиваются этим, лиганды, содержащие или имеющие в качестве основы следующие соединения: 3-циклопентилпропионовая кислота, цикло гексанмасляная кислота, бифенил-2-карбоновая кислота, 4-гептилбензойная кислота, 5-фенилвалериановая кислота, гераниевая кислота, 10-ундеценовая кислота, додекановая кислота, каприловая кислота, 2
- 12 034779 этилгексановая кислота, нафтеновая кислота, пентакарбонил или гексакарбонил. Примерные соединения предшественника включают, но не ограничиваются этим, 2-этилгексаноат молибдена, нафтенат молибдена, нафтенат ванадия, каприлат ванадия, гексакарбонилмолибден, гексакарбонилванадий, пентакарбонил железа, 3-циклопентилпропионат молибдена, циклогексанбутаноат молибдена, бифенил-2карбосилат молибдена, 4-гептилбензоат молибдена, 5-фенилпентаноат молибдена, геранат молибдена, 10-ундеценоат молибдена, додеканоат молибдена.
На основании настоящего описания специалист в данной области техники может выбирать температурный режим смешивания, который обеспечивает тщательное перемешивании выбранного соединения предшественника без значительного разложения перед образованием активного металлосульфидного катализатора.
Примеры подходящих углеводородных разбавителей включают, но не ограничиваются этим, вакуумный газойль, который обычно имеет температурный интервал кипения от 360 до 524°С (от 680 до 975°F); декантированный газойль или рецикловый газойль, который обычно имеет температурный интервал кипения от 360 до 550°С (от 680 до 1022°F); и легкий газойль, который обычно имеет температурный интервал кипения от 200 до 360°С (от 392 до 680°F).
Соотношение предшественника катализатора и углеводородного масла в качестве растворителя находится предпочтительно в интервале от приблизительно 1:500 до приблизительно 1:1, предпочтительнее в интервале от приблизительно 1:150 до приблизительно 1:2 и наиболее предпочтительно в интервале от приблизительно 1:100 до приблизительно 1:5 (составляя, например, 1:100, 1:50, 1:30 или 1:10).
Предшественник катализатора преимущественно смешивается с углеводородным разбавителем при температуре ниже температуры начала разложения значительной части предшественник катализатора, предпочтительно, при температуре, находящейся в интервале от приблизительно 25°С (77°F) до приблизительно 250°С (482°F), предпочтительнее в интервале от приблизительно 50°С (122°F) до приблизительно 200°С (392°F) и наиболее предпочтительно в интервале от приблизительно 75°С (167°F) до приблизительно 150°С (302°F), и образование разбавленной смеси предшественника. Следует понимать, что фактическая температура, при которой образуется разбавленная смесь предшественника, как правило, в значительной степени зависит от температуры разложения конкретного используемого предшественника.
Предшественник катализатора предпочтительно смешивается с углеводородным маслом в качестве растворителя в течение периода времени, находящегося в интервале от приблизительно одной секунды до приблизительно 20 мин, предпочтительнее в интервале от приблизительно 5 с до приблизительно 10 мин и наиболее предпочтительно в интервале от приблизительно 20 с до приблизительно 5 мин. Фактическая продолжительность смешивания зависит, по меньшей мере, частично, от температуры (поскольку температура влияет на вязкость текучих сред) и интенсивности смешивания. Интенсивность смешивания зависит, по меньшей мере, частично, от числа ступеней, например, в случае встроенных в линию статических смесителей.
Поскольку в объем настоящего изобретения входит непосредственное смешивание предшественника катализатора с исходными тяжелыми углеводородами, в таких случаях необходимо предпринимать меры, чтобы перемешивать компоненты в течение времени, достаточного для тщательного диспергирования смеси предшественника в объеме исходного материала перед тем, как происходит значительное разложение предшественника. Например, патент США № 5578197 (Cyr и др.), описание которого включается в настоящий документ посредством ссылки, описывает способ, посредством которого 2этилгексаноат молибдена перемешивается с остатком после вакуумной дистилляции битума в течение 24 ч перед тем, как получаемая в результате смесь нагревается в реакционном резервуаре для образования соединения катализатора и осуществления гидрокрекинга (см. с. 10, строки 4-43). Хотя перемешивание в течение 24 ч может быть приемлемым в условиях исследования, такой продолжительный период перемешивания может сделать определенные промышленные операции неприемлемо дорогостоящими.
Предварительное перемешивание предшественника катализатора с углеводородным разбавителем перед перемешиванием разбавленной смеси предшественника с исходными тяжелыми углеводородами в значительной степени способствует тщательному и однородному диспергированию предшественника в объеме исходного материала, в частности, в течение относительно короткого периода времени, требуемого, чтобы крупномасштабные промышленные операции оставались экономически приемлемыми. Изготовление разбавленной смеси предшественника сокращает суммарное время перемешивания, поскольку: (1) сокращаются или устраняются различия в растворимости между более полярным предшественником катализатора и исходными тяжелыми углеводородами, (2) сокращаются или устраняются различия в реологических свойствах между предшественником катализатора и исходными тяжелыми углеводородами, и/или (3) молекулы предшественника катализатора разрушаются и переходят в раствор в углеводородном масле, используемом в качестве растворителя, и, таким образом, улучшается диспергирование катализатора в объеме исходных тяжелых углеводородов. Особенное преимущество имеет предварительное изготовление разбавленной смеси предшественника, и в таком случае в исходных тяжелых углеводородах содержится вода (например, сконденсированная вода). В противном случае имеющий повышенное сродство полярный предшественник катализатора может вызывать местную агломерацию пред
- 13 034779 шественника, и в результате этого получается неудовлетворительное диспергирование и образуются имеющие микронные размеры или более крупных частиц катализатора. В углеводородном масле, используемом в качестве растворителя, предпочтительно практически не содержится вода (т.е. содержится менее чем приблизительно 0,5% воды), что предотвращает образование значительных количеств имеющих микронные размеры или более крупных частиц катализатора.
Разбавленная смесь предшественника объединяется с исходными тяжелыми углеводородами на стадии 304 способа 300, как проиллюстрировано на фиг. 3, и перемешивается в течение времени, достаточного для диспергирования предшественника катализатора в объеме исходного материала и получения кондиционированного исходного материала, где предшественник катализатора тщательно диспергируется в объеме исходных тяжелых углеводородов, перед разложением предшественника. Чтобы осуществить достаточное диспергирование предшественника катализатора в объеме исходных тяжелых углеводородов и затем получить металлосульфидный катализатор (например, коллоидный или молекулярный катализатор) при разложении предшественника, разбавленная смесь предшественника и исходные тяжелые углеводороды предпочтительно перемешиваются в течение периода времени, находящегося в интервале от приблизительно одной секунды до приблизительно 20 мин, предпочтительнее в интервале от приблизительно 5 с до приблизительно 10 мин и наиболее предпочтительно в интервале от приблизительно 20 с до приблизительно 3 мин. Увеличение интенсивности и/или энергии сдвига в процессе перемешивания, как правило, сокращает время, требуемое для осуществления тщательного перемешивания.
Примеры смесительного устройства, которое можно использовать для осуществления тщательного перемешивания предшественника катализатора и исходных тяжелых углеводородов, включают, но не ограничиваются этим, обеспечивающий высокосдвиговое смешивание резервуар, имеющий пропеллер или турбинное колесо; многоступенчатые статические встроенные в линию смесители; многоступенчатые статические встроенные в линию смесители, с которыми сочетаются встроенные в линию высокосдвиговые смесители; многоступенчатые статические встроенные в линию смесители, с которыми сочетаются встроенные в линию высокосдвиговые смесители; многоступенчатые статические встроенные в линию смесители, с которыми сочетаются встроенные в линию высокосдвиговые смесители, а затем следует перекачивание в уравнительный резервуар; сочетания перечисленных выше смесителей, за которыми следуют один или несколько многоступенчатых центробежных насосов; и один или несколько многоступенчатых центробежных насосов. Согласно одному варианту осуществления, можно осуществлять непрерывное, а не периодическое смешивание, используя высокомощные насосы, имеющие множество камер, внутри которых соединение предшественника катализатора и исходные тяжелые углеводороды встряхиваются и перемешиваются в условиях самого процесса перекачивания. Перечисленные выше смесительные устройства можно также использовать для описанного выше процесса предварительного смешивания, в котором предшественник катализатора смешивается с углеводородным маслом, используемым в качестве растворителя, для изготовления смеси предшественника катализатора.
Согласно одному варианту осуществления, разбавленную смесь предшественника можно первоначально перемешивать, используя приблизительно от 10 до 30% (например, 20%) исходных тяжелых углеводородов, и получаемые в результате смешанные исходные тяжелые углеводороды можно смешивать, используя следующие 30-50% (например, 40%) исходных тяжелых углеводородов, и получаемые в результате 50-70 (например, 60%) смешанных исходных тяжелых углеводородов можно смешивать, используя оставшиеся 30-50% (например, 40%) тяжелых углеводородов, в соответствии с надлежащей инженерной практикой последовательного разбавления, чтобы предшественник катализатора тщательно диспергировался в исходных тяжелых углеводородах. Представленные выше процентные соотношения представляют собой просто иллюстративные примеры, но не ограничения. Тем не менее, в процессе последовательного разбавления следует все же строго соблюдать условия продолжительности перемешивания в соответствующих смесительных устройствах или использовать способы, описанные в настоящем документе.
В случае исходных тяжелых углеводородов, которые являются твердыми или чрезвычайно вязкими при комнатной температуре, такие исходные материалы можно преимущественно нагревать, чтобы они размягчались, и получался исходный материал, имеющий достаточно низкую вязкость, таким образом, чтобы обеспечивать хорошее перемешивание предшественника катализатора и получать композицию исходного материала. Эти исходные тяжелые углеводороды представляют собой, но не ограничиваются этим следующие материалы: тяжелая сырая нефть, битум из нефтеносного песка, кубовые продукты дистилляции при атмосферном давлении, кубовые продукты вакуумной дистилляции, остатки, кубовые продукты легкого крекинга, каменноугольная смола, тяжелые углеводороды из нефтеносных сланцев и продукты ожижения угля. Как правило, при уменьшении вязкости исходных тяжелых углеводородов сокращается время, требуемое для осуществления тщательного и однородного диспергирования растворимого в масле соединения предшественника в объеме исходного материала. Однако исходный материал не следует нагревать до температуры, выше которой происходит значительное разложение предшественника катализатора, до тех пор, пока не будет осуществлено тщательное и полное смешивание и изготовление кондиционированный исходный материал. В результате предварительного разложения предшественника катализатора, как правило, образуются имеющие микронные размеры или более крупные частицы ката
- 14 034779 лизатора, а не коллоидный или молекулярный катализатор. Исходные тяжелые углеводороды и разбавленная смесь предшественника перемешиваются и кондиционируются при температуре, находящейся предпочтительно в интервале от приблизительно 25°С (77°F) до приблизительно 350°С (662°F), предпочтительнее в интервале от приблизительно 50°С (122°F) до приблизительно 300°С (572°F) и наиболее предпочтительно в интервале от приблизительно 75°С (167°F) до приблизительно 250°С (482°F), образуя кондиционированный исходный материал.
После тщательного перемешивания предшественника катализатора с исходными тяжелыми углеводородами и образования кондиционированного исходного материала данная композиция нагревается до температуры, при которой происходит значительное разложение предшественника катализатора, и из него высвобождается составляющий катализатор металл, и образуется конечный активный катализатор. Согласно одному варианту осуществления, с металлом из предшественника реагирует сера, которая высвобождается из исходных тяжелых углеводородов, и образуется металлосульфидное соединение, которое представляет собой конечный активный катализатор. В том случае, где исходные тяжелые углеводороды содержат достаточное или избыточное количество серы, конечный активированный катализатор может образовываться на месте использования посредством нагревания до температуры, достаточной для высвобождения серы из предшественника. В некоторых случаях сера может высвобождаться при такой же температуре, при которой разлагается предшественник. В других случаях может потребоваться дополнительное нагревание до более высокой температуры.
Если предшественник катализатора тщательно перемешивается с исходными тяжелыми углеводородами, по меньшей мере, значительная часть высвобождающихся ионов металла в достаточной степени экранируются или защищаются от других ионов металла, таким образом, что они могут образовывать молекулярно-диспергированный катализатор при реакции с серой и образовании металлосульфидного соединения. В некоторых обстоятельствах может происходить незначительная агломерация, в результате которой образуются имеющие коллоидный размер частицы катализатора. Однако считается, что при обеспечении тщательного диспергирования предшественника в объеме исходного материала образуются отдельные молекулы, а не частицы катализатора. В результате простого перемешивание, которое не обеспечивает достаточное диспергирование предшественника катализатора в объеме исходного материала, как правило, образуются металлосульфидные соединения, состоящие из имеющих микронные размеры или более крупных агломерированных частиц.
Чтобы изготовить металлосульфидный катализатор, перемешанную композицию исходного материала нагревают температуры, находящейся предпочтительно в интервале от приблизительно 225 (437°F) до приблизительно 450°С (842°F), предпочтительнее в интервале от приблизительно 275 (527°F) до приблизительно 440°С (824°F) и наиболее предпочтительно в интервале от приблизительно 310°С (590°F) до приблизительно 420°С (788°F). Согласно одному варианту осуществления кондиционированный исходный материал нагревается до температуры, которая составляет приблизительно на 150°С (270°F) меньше, чем температура гидрокрекинга, и предпочтительно приблизительно на 100°С (180°F) меньше, чем температура гидрокрекинга в предшествующем коксованию реакторе гидрокрекинга. Согласно одному варианту осуществления металлосульфидный катализатор (например, коллоидный или молекулярный катализатор) образуется в процессе предварительного нагревания перед тем, как исходные тяжелые углеводороды вводятся в предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга. Согласно следующему варианту осуществления, по меньшей мере, частично металлосульфидный катализатор {например, коллоидный или молекулярный катализатор) образуется на месте использования в самом предшествующем коксованию реакторе гидрокрекинга. В некоторых случаях металлосульфидный катализатор (например, коллоидный или молекулярный катализатор) может образовываться, когда исходные тяжелые углеводороды нагреваются до температуры гидрокрекинга до или после введения в реактор гидрокрекинга. Первоначальная концентрация каталитического металла в катализаторе находится предпочтительно в интервале от приблизительно 5 частей на миллион до приблизительно 500 частей на миллион, предпочтительнее в интервале от приблизительно 15 частей на миллион до приблизительно 300 частей на миллион и наиболее предпочтительно в интервале от приблизительно 25 частей на миллион до приблизительно 175 частей на миллион по отношению к массе исходных тяжелых углеводородов. Катализатор может становиться более концентрированным (например, вплоть до 5000 частей на миллион) по мере того, как летучие фракции удаляются из фракции нелетучих остатков после дистилляции.
В том случае, где исходные тяжелые углеводороды включает значительный количество молекул асфальтенов, молекулы или коллоидные частицы катализатора предпочтительно соединяются с молекулами асфальтенов или остаются в непосредственной близости от них. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, исходные тяжелые углеводороды содержат, по меньшей мере, приблизительно 10 мас.% асфальтенов или других образующих кокс предшественников. Повышающие качество реакции в процессе согласно настоящему изобретению сокращают количество асфальтенов или других образующих кокс предшественников по меньшей мере на 20 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере на 40 мас.% и еще предпочтительнее по меньшей мере на 60 мас.%.
Асфальтены представляют собой сложные углеводородные молекулы, которые имеют относительно низкое соотношение водорода и углерода, которое возникает в результате значительного числа кон
- 15 034779 денсированных ароматических и нафтеновых колец с парафиновыми боковыми цепями. Гипотетическая молекулярная структура асфальтена, которую разработали A. G. Bridge и его сотрудники в компании Chevron, проиллюстрирована на фиг. 4. Слои, которые составляют конденсированные ароматические и нафтеновые кольца, удерживают друг с другом гетероатомы, такие как сера или азот, и/или полиметиленовые мостик, простотиоэфирные связи, а также комплексы ванадия и никеля. Кроме того, асфальтеновая фракция также имеет более высокое содержание серы и азота, чем сырая нефть или другие составляющие остатков после вакуумной дистилляции, а также содержит в более высоких концентрациях образующие углерод соединения (т.е. соединения, из которых образуются предшественники кокса и отложения).
Асфальтен имеет более высокое сродство к металлосульфидному катализатору (например, коллоидному или молекулярному катализатору), поскольку молекулы асфальтена, как правило, более гидрофильными и менее гидрофобными, чем другие углеводороды, которые содержатся в составе исходных тяжелых углеводородов. Поскольку коллоидный или молекулярный катализатор, как правило, является очень гидрофильным, отдельные частицы или молекулы стремятся мигрировать к более гидрофильным фрагментам или молекулам в составе исходных тяжелых углеводородов. Фиг. 5 схематически иллюстрирует каталитические молекулы или коллоидные частицы X, которые связаны с молекулами асфальтена или находятся в непосредственной близости от них.
Хотя высокополярная природа каталитических соединений вызывает или обеспечивает связывание коллоидного или молекулярного катализатора с молекулами асфальтена, именно общая несовместимость между высокополярным каталитическим соединением и гидрофобными исходными тяжелыми углеводородами приводит к необходимости вышеупомянутого тщательного или однородного перемешивания растворимого в масле соединения предшественника катализатора в объеме исходных тяжелых углеводородов перед тем, как предшественник разлагается, и образуется металлосульфидный катализатор (например, коллоидный или молекулярный катализатор). Поскольку составляющие катализатор соединения металлов имеют высокую полярность, они не могут эффективно диспергироваться в объеме исходных тяжелых углеводородов в коллоидной или молекулярной форме, если они вводятся непосредственно или в качестве составляющих водного раствора или масляно-водной эмульсии. Такими способами неизбежно образуются имеющие микронные или более крупные размеры частицы катализатора.
Далее рассмотрим фиг. 6А и 6В, которые схематически иллюстрируют имеющий нанометровые размеры дисульфид молибдена кристалл. Фиг. 6А представляет вид сверху, а фиг. 6В представляет вид сбоку кристалла дисульфида молибдена. Молекулы дисульфида молибдена, как правило, образуют плоские гексагональные кристаллы, в которых шесть слоев атомов молибдена (Мо) располагаются между слоями атомов серы (S). Активные для катализа центры располагаются только на гранях кристалла, где атомы молибдена являются открытыми. Мелкие кристаллы имеют более высокое процентное содержание расположенных на гранях атомов молибдена.
Диаметр атома молибдена составляет приблизительно 0,3 нм, а диаметр атома серы составляет приблизительно 0,2 нм. Имеющий нанометровые размеры кристалл дисульфида молибдена содержит 7 атомов молибдена, расположенных между 14 атомами серы. Как видно на фиг. 6А, шесть из семи (85,7%) всех атомов молибдена располагаются на гранях кристалла и являются открытыми и доступными для каталитической активности. С другой стороны, имеющий микронные размеры кристалл дисульфида молибдена содержит несколько миллионов атомов и лишь приблизительно 0,2% всех атомов молибдена располагаются на гранях кристалла и являются открытыми и доступными для каталитической активности.
Остальные 99,8% атомов молибдена в имеющем микронные размеры кристалле располагаются во внутреннем пространстве кристалла и, таким образом, оказываются недоступными для катализа. Это означает, что имеющие нанометровые размеры частицы дисульфида молибдена согласно теории являются, по меньшей мере, на несколько порядков более эффективными в отношении создания активных центров катализатора, чем имеющие микронные размеры частицы.
Из практических соображений, в результате образования имеющих меньшие размеры частиц катализатора получается большее число частиц катализатора и более равномерное распределение каталитических центров в объеме исходного материала. Простая математика определяет, что в результате образования имеющих нанометровые размеры частиц вместо имеющих микронные размеры частиц кратность увеличения числа частиц составляет приблизительно от 1003 (или 1 млн) до 10003 (или 1 млрд) в зависимости от размера и формы кристаллов катализатора. Это означает кратность увеличения приблизительно от 1 млн до 1 млрд для числа точек или мест в объеме исходного материала, где располагаются активные центры катализатора. Кроме того, считается, что имеющие нанометровые или меньшие размеры частицы дисульфида молибдена прочно связываются с молекулами асфальтена, как представлено на фиг. 5. С другой стороны, считается, что имеющие микронные размеры или более крупные частицы катализатора являются чрезмерно большими, чтобы образовывать прочные связи с молекулами асфальтена или внутри этих молекул.
В. Способы гидропереработки
Фиг. 7 представляет схему технологического процесса, которая кратко иллюстрирует примерный
- 16 034779 способ 700 гидропереработки исходных тяжелых углеводородов согласно настоящему изобретению, в котором увеличивается количество и качество высококачественных жидких углеводородных продуктов и уменьшается количество кокса по сравнению с традиционными способами повышения качества посредством гидрокрекинга или термического крекинга.
Сначала исходные тяжелые углеводороды поступают вместе с водородом в предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга на стадии 702 способа 700. Исходные тяжелые углеводороды первоначально содержат по меньшей мере приблизительно 30 мас.% или предпочтительнее по меньшей мере приблизительно 50 мас.%, или еще предпочтительнее по меньшей мере приблизительно 80 мас.% углеводородов, у которых температура кипения составляет по меньшей мере приблизительно 524°С (975°F). Металлосульфидный катализатор (например, коллоидный или молекулярный катализатор) можно изготавливать на месте использования в объеме исходных тяжелых углеводородов перед введением исходного материала в предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга, или, по меньшей мере, часть металлосульфидного катализатора можно изготавливать на месте использования в самом предшествующем коксованию реакторе гидрокрекинга. Примеры подходящих реакторов гидрокрекинга, которые можно использовать на данной первой стадии или ступени процесса, представляют собой газожидкостные суспензионнофазные реакторы, содержащие газ, жидкость и твердое вещество суспензионнофазные реакторы, реакторы с кипящим слоем, реакторы с неподвижным слоем и реакторы с подвижным слоем.
После этого исходные тяжелые углеводороды нагреваются или поддерживаются при температуре гидрокрекинга таким образом, что образуются углеводородные свободные радикалы из углеводородных молекул в составе исходных тяжелых углеводородах на стадии 704 способа 700. Исходный материал можно вводить в предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга после предварительного нагревания до температуры гидрокрекинга, или его можно нагревать в предшествующем коксованию реакторе гидрокрекинга до температуры гидрокрекинга, чтобы производить углеводородные свободные радикалы.
Металлосульфидный катализатор (например, коллоидный или молекулярный катализатор) в объеме исходного материала катализирует повышающие качество реакции между углеводородными свободными радикалами и водородом в предшествующем коксованию реакторе гидрокрекинга, образуя переработанное исходное вещество или материал на стадии 706 способа 700. Повышающие качество реакции сокращают количество асфальтенов или других образующих кокс предшественников, увеличивают соотношение водорода и углерода в материале повышенного качества и уменьшают температуру кипения углеводородов в материале повышенного качества по сравнению с исходными тяжелыми углеводородами. Согласно одному варианту осуществления избыток водорода вводится в предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга в целях обеспечения высокой степени превращения и производительности.
Материал повышенного качества удаляется из предшествующего коксованию реактора гидрокрекинга и перемещается в сепаратор на стадии 708 способа 700. Как ниже обсуждается более подробно, в качестве альтернативы, материал повышенного качества можно вводить в один или несколько дополнительных предшествующих коксованию реакторов гидропереработки, расположенных выше или ниже по потоку относительно сепаратора, для дополнительного повышения качества. Сепаратор обеспечивает или осуществляет отделение газов и летучих жидкостей от нелетучей жидкой углеводородной фракции на стадии 710 способа 700. Газообразные и летучие жидкие углеводородные фракции преимущественно выводятся из верхней части сепаратора, а нелетучая (или менее летучая) жидкая углеводородная фракция выводится из нижней части сепаратора.
Согласно одному варианту осуществления сепаратор представляет собой горячий сепаратор. Вследствие высокой температуры в горячем сепараторе остаточный металлосульфидный катализатор (например, коллоидный или молекулярный катализатор) в объеме жидкой углеводородной фракции может продолжать катализ реакций гидрирования между остаточным или вновь добавленным водородом и углеводородными свободными радикалами, которые остаются и/или вновь образуются в горячем сепараторе. Поскольку каталитические реакции гидрирования продолжаются, температура в горячем сепараторе может оставаться точно или приблизительно на уровне температуры гидрокрекинга без засорения оборудования в результате образования предшественников кокса и отложений, что могло бы в других условиях происходить в горячем сепараторе, если бы асфальтеновые радикалы имели возможность реагировать друг с другом и с другими углеводородными радикалами вместо рекомбинации с радикалами водорода.
По меньшей мере часть нелетучей (или менее летучей) жидкой углеводородной фракции, которая выводится из нижней части сепаратора, перемещается в один или несколько реакторов коксования на стадии 712 способа 700, вызывая термический крекинг жидкой углеводородной фракции, в результате которого образуются высококачественные углеводородные продукты и нефтяной кокс. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере часть жидкой углеводородной фракции, которая вводится в реактор коксования, представляет собой отбензиненную в вакууме нефть (VRC). Реакторы коксования могут представлять собой реакторы замедленного коксования, реакторы коксования в текучей среде, реакторы Flexicoking® или другие реакторы коксования.
Частицы металлосульфидного катализатора (например, коллоидного или молекулярного катализатора), используемого в данном процессе, можно извлекать из технологического потока путем рециркуля
- 17 034779 ции в нижней части сепаратора или дистилляционной колонны. Способ гидропереработки необязательно включает введение жидкой углеводородной фракции в защитный слой, содержащий катализатор на твердом носителе, перед ее введением в один или несколько реакторов коксования, причем катализатор на твердом носителе удаляет, по меньшей мере, частично остаточный коллоидный или молекулярный катализатор и примеси, которые содержатся в жидком технологическом потоке.
В заключение, высококачественные углеводородные продукты и кокс разделяются для последующей переработки или хранения на стадии 714 способа 700. Предшествующие коксованию реакции гидрокрекинга, которые ускоряет металлосульфидный катализатор (например, коллоидный или молекулярный катализатор), сокращают содержание образующих кокс асфальтенов и других предшественников, а также увеличивают соотношение водорода и углерода в потоке после переработки. Способ согласно настоящему изобретению обеспечивает повышение степени превращения и выхода и улучшение качества переработанных углеводородов по сравнению с традиционными способами повышения качества. Он также сокращает коксообразование и засорение оборудования даже в установке для коксования, что обеспечивает переработку более широкого круга низкокачественных исходных материалов.
Для цели настоящего изобретения термин степень превращения определяется на основании количества кокса, образующегося в установке для коксования. Другими словами, процентная степень превращения=100-(исходные остатки образующийся кокс)/(исходные остатки). Описанные способы, как правило, обеспечивают превращение по меньшей мере приблизительно 60 мас.%; предпочтительно по меньшей мере приблизительно 70 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере приблизительно 80 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере приблизительно 85 мас.% углеводородов, у которых температура кипения составляет по меньшей мере 524°С (975°F), в углеводороды, у которых температура кипения составляет менее чем 524°С (975°F). Согласно варианту осуществления настоящего изобретения степень превращения увеличивается по меньшей мере на 4 мас.% или предпочтительнее по меньшей мере на 10 мас.% по сравнению с другим аналогичным способом коксования, в котором отсутствуют предшествующие коксованию реакции гидрокрекинга, катализируемые молекулярным или коллоидным катализатором.
Способ согласно настоящему изобретению производит по меньшей мере 70 мас.% углеводородов С4+, у которых температура кипения составляет менее чем 524°С (975°F). Предпочтительно данный способ повышает выход дистиллята С4+, у которых температура кипения составляет менее чем 524°С (975°F), по меньшей мере на 10% по сравнению с другим аналогичным способом коксования, в котором отсутствуют предшествующие коксованию реакции гидрокрекинга, катализируемые молекулярным или коллоидным катализатором. Способ, осуществляемый согласно настоящему изобретению, сокращает коксообразование по меньшей мере на 20 мас.% или предпочтительнее по меньшей мере на 50 мас.% по сравнению с другим аналогичным способом коксования, в котором отсутствуют предшествующие коксованию реакции гидрокрекинга, катализируемые молекулярным или коллоидным катализатором.
С. Системы гидропереработки
Как упомянуто выше, технологический поток углеводородов может вступать в дополнительные повышающие качество реакции перед переработкой в реакторе коксования. Фиг. 8А-8В схематически иллюстрируют примерные конфигурации система согласно настоящему изобретению, которые представляют собой видоизменения конфигурации представленной на фиг. 1. Система на фиг. 1 может быть реализована таким образом, чтобы включать предшествующий коксованию суспензионнофазный реактор гидрокрекинга 902 и горячий сепаратор 904, конструкция и работа которых представлены и описаны ниже более подробно по отношению к фиг. 9. Согласно альтернативному варианту осуществления по меньшей мере один предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга может представлять собой реактор гидрокрекинга 1030 с кипящим слоем, конструкция и работа которого представлены и описаны ниже более подробно по отношению к фиг. 10. Согласно другому варианту осуществления, по меньшей мере, один предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга может представлять собой реактор гидрокрекинга 1160 с неподвижным слоем, конструкция и работа которого представлены и описаны ниже более подробно по отношению к фиг. 11.
Видоизменения вышеупомянутой системы могут иметь конфигурации, примеры которых представлены на фиг. 8А-8В. Конфигурация системы может включать второй предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга и необязательно второй сепаратор. Каждый из двух реакторов гидрокрекинга может представлять собой, не ограничиваясь этим, суспензионнофазный реактор, реактор с кипящим слоем, или реактор с неподвижным слоем. Первый из двух предшествующих коксованию реакторов гидрокрекинга предпочтительно представляет собой суспензионнофазный реактор, в котором находятся жидкая фаза, содержащая исходные тяжелые углеводороды, и диспергированный в ней металлосульфидный катализатор (например, коллоидный или молекулярный катализатор), а также газовая фаза, содержащая, главным образом, водород. Сепараторы могут представлять собой один или несколько горячих сепараторов, дистилляционных колонн, фракционирующих колонн или любых других сепараторов, которые известны в технике, причем первый из двух сепараторов предпочтительно представляет собой горячий сепаратор. Специалист в данной области техники может разрабатывать дополнительные видоизменения конфигураций, в основе которых лежат конфигурации на фиг. 1 согласно настоящему изобретению, по
- 18 034779 средством объединения реакций гидрокрекинга, в которых используется молекулярный/коллоидный катализатор, с реакциями термического крекинга в процессе коксования.
Согласно варианту осуществления, представленному на фиг. 8А, в систему добавляется второй предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга 808 после первого предшествующего коксованию реактора гидрокрекинга 804 и перед сепаратором 812. В данной система присутствуют, по меньшей мере, (1) исходные тяжелые углеводороды 802, содержащие в значительном количестве углеводороды, у которых температура кипения составляет более чем приблизительно 343°С (650°F) и металлосульфидный катализатор (например, коллоидный или молекулярный катализатор), диспергированный в объеме исходного материала; (2) предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга 804, который нагревает или выдерживает исходные тяжелые углеводороды 802 при температуре гидрокрекинга вместе с водородом в целях превращения по меньшей мере части высококипящих углеводородов в составе исходных тяжелых углеводородов в низкокипящие углеводороды, чтобы в результате этого получался материал повышенного качества 806; (3) второй предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга 808, который дополнительно повышает качество материала повышенного качества 806, производя материал дополнительно повышенного качества 810, который вводится в сепаратор 812; (4) сепаратор 812, который отделяет газообразные и летучие фракции 816 от жидкой углеводородной фракции 814 в составе материала дополнительно повышенного качества 810; и (5) одна или несколько систем для коксования 818, предназначающихся, чтобы принимать и перерабатывать жидкую углеводородную фракцию 814, а также производить и разделять высококачественные жидкие углеводородные продукты 820 и кокс 822.
Согласно альтернативному варианту осуществления, представленному на фиг. 8В, в систему добавляется второй предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга 854 и второй сепаратор 858 между первым сепаратором 848 и установкой для коксования 868. Второй предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга 858 повышает качество жидкой углеводородной фракции 850 из первого сепаратора 848 и производит материал дополнительно повышенного качества 856, который поступает во второй сепаратор 858, который отделяет газообразные и летучие фракции 862 от жидкой углеводородной фракции 860 в составе материала дополнительно повышенного качества 856 в целях последующей переработки на установке для коксования 868, производящей высококачественные жидкие углеводородные продукты 870 и кокс 872.
Фиг. 9 схематически иллюстрирует систему гидропереработки 900, которая включает двухфазный суспензионнофазный реактор гидрокрекинга 902 и горячий сепаратор 904. Исходные тяжелые углеводороды 906 смешиваются и кондиционируются с предшественником катализатора 908 в смесителе 910 предпочтительно после того, как осуществляется предварительное смешивание соединения предшественника 908 с разбавителем 907, и образуется разбавленная смесь предшественника 909.
Кондиционированный исходный материал из смесителя 910 нагнетается насосом 912, который также служит в качестве многоступенчатого смесительного устройства, для дополнительного диспергирования соединения предшественника катализатора, как обсуждается выше, проходит через подогреватель 914 и непрерывно поступает в реактор 902 вместе с газообразным водородом 916 через впускное отверстие 918, которое располагается точно или приблизительно в нижней части реактора 902. Мешалка 920 в нижней части реактора 902 обеспечивает перемешивание жидкой фазы, способствуя, таким образом, более равномерному рассеянию тепла, которое образуется в процессе реакций гидрокрекинга. В качестве альтернативы или в качестве дополнения к мешалке 920 реактор 902 может включать рециркуляционный канал, рециркуляционный насос и распределительную решетчатую плиту, которые не представлены на чертеже, как в традиционных реакторах с кипящим слоем (см. фиг. 10), чтобы осуществлять более равномерное диспергирование реагентов, катализатора и тепла. Водород схематически проиллюстрирован как газовые пузырьки 922 в объеме исходного материала 306. Коллоидный или молекулярный катализатор в объеме исходного материала 906 схематически проиллюстрирован как частицы катализатора 924. Следует понимать, что газовые пузырьки 922 и частицы катализатора 924 представлены с увеличением размера, таким образом, чтобы их можно было видеть на чертеже.
Исходные тяжелые углеводороды 906 подвергаются каталитической переработке в присутствии водорода и коллоидного или молекулярного катализатора в суспензионнофазном реакторе 902 и превращаются в переработанный исходный материал 926, который непрерывно выводится из суспензионнофазного реактора 902 через выпускное отверстие 928, расположенное точно или приблизительно в верхней части суспензионнофазного реактора 902, а затем поступает в сепаратор 904, необязательно после прохождения через необязательное устройство гидропереработки 930.
Переработанный исходный материал 926 в горячем сепараторе 904 содержит остаточный или молекулярный катализатор, схематически проиллюстрированный как частицы катализатора 924' в горячем сепараторе 904, и остаточный водород, схематически проиллюстрированный как пузырьки 922'. Горячий сепаратор 904, который может работать при температуре, отличающейся не более чем приблизительно на 20°F (приблизительно на 11°С) от температуры гидрокрекинга в реакторе 902, отделяет летучую фракцию 905, которая выводится из верхней части горячего сепаратора 904, от нелетучей жидкой фракции 907, которая выводится из нижней части горячего сепаратора 904. Благоприятные повышающие качество реакции между углеводородными свободными радикалами, которые сохраняются и/или образу
- 19 034779 ются в нелетучей фракции 907, и остаточным водородом 922' может катализировать остаточный коллоидный или молекулярный катализатор 924' в горячем сепараторе 904.
Жидкая фракция 907 выводится из горячего сепаратора 904 и перемещается в один или несколько реакторов коксования, которые производят высококачественные жидкие углеводородные продукты и кокс. Коллоидные или молекулярные катализаторы в нелетучей фракции 907 можно необязательно отделять, используя защитный слой (не представленный на чертеже), содержащий катализатор на твердом носителе, перед введением жидкий фракция 907 в один или несколько реакторов коксования.
Фиг. 10 схематически иллюстрирует систему гидропереработки 1000, которая включает суспензионнофазный реактор гидрокрекинга 1002, горячий сепаратор 1004 и реактор с кипящим слоем 1030, расположенный между суспензионнофазным реактором 10 02 и горячим сепаратором 1004. Суспензионнофазный реактор 1002 производит переработанный исходный материал 1026 практически таким же образом, как система гидропереработки 900, за исключением того, что переработанный исходный материал 1026 поступает в реактор с кипящим слоем 1030, а не в горячий сепаратор 904. Переработанный исходный материал 1026 необязательно нагнетается насосом 1032 и вводится вместе с дополнительным водородом 1034 в реактор с кипящим слоем 1030 через впускное отверстие 1036, расположенное точно или приблизительно в нижней части реактора с кипящим слоем 1030. Переработанный исходный материал 1026 содержит остаточный или молекулярный катализатор, схематически проиллюстрированный как частицы катализатора 1024' в реакторе с кипящим слоем 1030. Реактор с кипящим слоем 1030 также включает выпускное отверстие 1038, расположенное точно или приблизительно в верхней части реактора с кипящим слоем 1030, через которое затем выводится подвергнутый гидропереработке исходный материал 1040.
Реактор с кипящим слоем 1030 дополнительно включает зону разрыхленного катализатора 1042, содержащую катализатор на пористом носителе 1044, который поддерживается в разрыхленном или псевдоожиженном состоянии, противодействуя силе тяжести, посредством восходящего движения исходного материала и газа через реактор с кипящим слоем 1030. Нижний конец зоны разрыхленного катализатора 1042 определяет распределительная решетчатая плита 1046 с колпачковыми тарелками, которая отделяет зону разрыхленного катализатора 1042 от нижней, не содержащая катализатора на носителе зоны 1048, расположенной между дном реактора с кипящим слоем 1030 и распределительной решетчатой плитой 1046. Распределительная решетчатая плита 1046 равномерно распределяет газообразный водород и исходный материал в объеме реактора и предотвращает падение катализатора на носителе 1044 под действием силы тяжести в нижнюю не содержащую катализатора на носителе зону 1048. Верхний конец зоны разрыхленного катализатора 1042 находится на высоте, на которой направленная вниз сила тяжести становится равной или превышает подъемную силу движущегося вверх исходного материала и газа через реактор с кипящим слоем 1030, когда катализатором на носителе 1044 достигается заданный уровень разрыхления или разделения. Выше зоны разрыхленного катализатора 1042 находится верхняя, не содержащая катализатора на носителе зона 1050. Остаточный коллоидный или молекулярный катализатор 1024' диспергируется в объеме исходного материала в реакторе с кипящим слоем 1030, в который входят зона разрыхленного катализатора 1022 и не содержащие катализатора на носителе зоны 1048, 1050.
Исходный материал внутри реактора с кипящим слоем 1030 непрерывно рециркулирует из верхней, не содержащей катализатора на носителе зоны 1050 в нижнюю, не содержащую катализатора на носителе зоны 1048 реактора с кипящим слоем 1030 посредством рециркуляционного канала 1052, расположенного в центре реактора с кипящим слоем 1030, в соединении с эбуляционным насосом 1054, расположенным в нижней части реактора с кипящим слоем 1030. В верхней части рециркуляционного канала 1052 находится воронкообразный рециркуляционный колпачок 1056, через который исходный материал втягивается из верхней не содержащая катализатора на носителе зоны 1050. Исходный материал, втягиваемый вниз через рециркуляционный канал, 1052 поступает в нижней не содержащей катализатора зоны 1048 и затем проходит вверх через распределительную решетчатую плиту 1046 в зону разрыхленного катализатора 1042, где с ним смешиваются свежий переработанный исходный материал 1026 и дополнительный газообразный водород 1034, который поступает в реактор с кипящим слоем 1030 через впускное отверстие 1036. Смешанный исходный материал, непрерывно циркулирующий вверх через реактор с кипящим слоем 1030, преимущественно поддерживает катализатор на носителе 1044 в разрыхленном или псевдоожиженном состоянии в зоне разрыхленного катализатора 1042, сокращает до минимума образование каналов, регулирует скорости реакций и сохраняет на безопасном уровне тепло, которое высвобождается в экзотермических реакциях гидрирования.
Свежий катализатор на носителе 1044 вводится в реактор с кипящим слоем 1030, более конкретно, в зону разрыхленного катализатора 1042, через вводящую катализатор трубку 1058, которая проходит через верхнюю часть или нижнюю часть реактора с кипящим слоем 1030, непосредственно в зону разрыхленного катализатора 1042. Отработавший катализатор на носителе 1044 выводится из зоны разрыхленного катализатора 1042 через выводящую катализатор трубку 1060, которая проходит от нижнего конца зоны разрыхленного катализатора 1042 через распределительную решетчатую плиту 1046 и нижнюю часть реактора с кипящим слоем 1030. Следует понимать, что выводящая катализатор трубка 1060
- 20 034779 не может различать полностью отработавший катализатор, частично отработавший, но активный катализатор, и свежий катализатор, и, таким образом, имеющий случайное распределение катализатор на носителе 1044 выводится из реактора с кипящим слоем 1030 как отработавший катализатор. Это производит эффект потери определенного количества катализатора на носителе 1044. С другой стороны, если остаточный металлосульфидный катализатор (например, коллоидный или молекулярный катализатор), схематически представленный как частицы катализатора 1024', существует в реакторе с кипящим слоем 1030, обеспечивается дополнительная активность каталитического гидрирования, включая зону разрыхленного катализатора 1042, а также нижнюю и верхнюю не содержащую катализатора на носителе зоны 1048, 1050. Рекомбинация свободных радикалов сокращает до минимума образование отложений и предшественников кокса, которые часто несут ответственность за потерю активности катализатора на носителе. Это может производить эффект сокращения количества катализатора на носителе 1044, который бы в противном случае потребовался, чтобы осуществлять желательные реакции гидропереработки. Это может также уменьшать степень, в которой требуется удалять и пополнять катализатор на носителе 1044.
После этого подвергнутый дополнительной гидропереработке исходный материал 1040, выходящий из реактора с кипящим слоем 1030, вводится в горячий сепаратор 1004. Горячий сепаратор 1004, который работает преимущественно при температуре, отличающейся не более чем приблизительно на 20°F (приблизительно на 11°С) от температуры гидропереработке в реакторе с кипящим слоем 1030, отделяет летучую фракцию 1005, которая выводится из верхней части горячего сепаратора 1004, от нелетучей фракции 1007, которая выводится из нижней части горячего сепаратора 1004. Нелетучая фракция 1007, как правило, содержит остаточный коллоидный или молекулярный катализатор, схематически проиллюстрированный как частицы катализатора 1024, и остаточный газообразный водород, схематически проиллюстрированный как пузырьки 1022, которые диспергированы в данной фракции.
В заключение, нелетучая фракция 1007 можно выходить из горячего сепаратора 1004 и перемещаться в один или несколько реакторов коксования, которые производят высококачественные жидкие углеводородные продукты и кокс.
Фиг. 11 схематически иллюстрирует систему гидропереработки 1100, которая включает суспензионнофазный реактор 1102, горячий сепаратор 1104 и реактор с неподвижным слоем 1160. Суспензионнофазный реактор 1102 производит переработанный исходный материал 1118 практически таким же образом, как суспензионнофазный реактор 902 в системе гидропереработки 900 (фиг. 9), и горячий сепаратор 1104 отделяет летучую фракцию 1105 от нелетучей фракции 1107 практически таким же образом, как горячий сепаратор 904 в системе гидропереработки 900. Переработанный исходный материал 1118 содержит остаточный коллоидный или молекулярный катализатор, схематически проиллюстрированный как частицы катализатора 1124', в горячем сепараторе 1104. Однако нелетучая фракция 1107 вводится в реактор с неподвижным слоем 1160 для дополнительной гидропереработки. Реактор с неподвижным слоем 1160 может предназначаться для того, чтобы осуществлять реакции гидрокрекинга и/или гидроочистки в зависимости от рабочей температуры и/или типа катализатора на твердом носителе, который используется в реакторе с неподвижным слоем 1160.
Более конкретно, реактор с неподвижным слоем 1160 включает впускное отверстие 1162 в верхней части, через которое поступают нелетучая фракция 1107 и дополнительный газообразный водород 1164, и выпускное отверстие 1166 в нижней части, через которое выводится подвергнутый гидропереработке исходный материал 1188. Реактор с неподвижным слоем 1160 дополнительно включает множество уложенных по вертикали и разделенных каталитических слоев 1170, содержащих катализатор, нанесенный на пористый носитель. Над каждым каталитическим слоем 1170 находится распределительная решетка 1172, которая способствует более равномерному распределению потока исходного материала вниз через каталитический слой 1170. Не содержащие катализатора на носителе зоны 1174 располагаются выше и ниже каждого каталитического слоя 1170. В такой степени, насколько остаточный коллоидный или молекулярный катализатор 1124' не удаляется предварительно защитным слоем, он остается диспергированным в объеме исходного материала в реакторе с неподвижным слоем 1160, включая каталитический слой 1170 и не содержащие катализатора на носителе зоны 1174. Могут быть предусмотрены дополнительные отверстия 1176 в центральной и/или нижней частях реактора с неподвижным слоем 1160, через которые можно вводить охлаждающее масло и/или охлаждающий водород, чтобы поглощать тепло, которое производится в реакциях гидропереработки, регулировать скорости реакций и в результате этого способствовать образованию предшественников кокса и отложений и/или избыточного газа в реакторе с неподвижным слоем 1160.
Подвергнутый дополнительной гидропереработке исходный материал 1188 затем выводится из реактора с неподвижным слоем 1160, разделяется на летучие и нелетучие фракции, причем последние перемещаются в один или несколько реакторов коксования, которые производят высококачественные углеводородные продукты и кокс, которые разделяются системой коксования для хранения и последующей переработки.
III. Примеры
Следующие примеры описывают экспериментальные исследования, которые демонстрируют эф
- 21 034779 фекты и преимущества гидрокрекинга нефтяных остатков после дистилляции при атмосферном давлении или в вакууме в реакторе гидрокрекинга, где используется металлосульфидный катализатор (например, коллоидный или молекулярный катализатор), после чего осуществляется переработка получаемого в ре зультате остатка в установке для коксования, по сравнению с традиционным процессом гидрокрекинга или традиционным процессом коксования.
Исходные тяжелые углеводороды, используемые в данных примерах, представляют собой следующие: смесь остатков после вакуумной дистилляции 75 мас.% нефти сорта Cold Lake и 25 мас.% нефти сорта Athabasca, остатки после дистилляции при атмосферном давлении нефти сорта Black Rock, остатки после вакуумной дистилляции нефти сорта Black Rock, остатки после вакуумной дистилляции нефти сорта Murphy, остатки после вакуумной дистилляции нефти сорта Ku и остатки после вакуумной дистилляции нефти сорта Arab Medium (аравийская средняя нефть).
В процессе реакции гидрокрекинга производятся дистилляты, газообразные углеводороды, сероводород и аммиак, а также переработанные остатки. Количество и качество этих продуктов изменяется в зависимости от исходного материала, объемной скорости, парциального давления водорода, температуры реакции и концентрации катализатора. Из переработанных остатков образуются дополнительные дистилляты после переработки в установке для коксования. Комбинированный процесс, включающий гидрокрекинг, в котором используется металлосульфидный катализатор (например, коллоидный или молекулярный катализатор), и последующее коксование подвергнутых гидрокрекингу остатков, производит дистилляты с выходом, значительно увеличенным по сравнению с переработкой этих исходных материалов в любом из процессов, осуществляемых независимо.
Было продемонстрировано, что степень превращения остатков, составляющая вплоть до 83 мас.%, может быть достигнута посредством гидрокрекинга остатки после вакуумной дистилляции с использованием коллоидного или молекулярного катализатора без коксования.
Без последующей переработки получаемые в результате остатки можно продавать как низкокачественное бункерное топливо. При переработке только в процессе коксования таких же исходных материалов ожидаемая степень превращения составляет от 72 до 85 мас.%. В каждом из 18 примеров, представленных ниже, суммарная степень превращение в комбинированном процессе является выше, чем в любом из отдельных процессов гидрокрекинга или коксования. Согласно оценкам увеличение степени превращения составляет от 4,7 до 15,5 мас.%.
Примеры 1-5.
Примеры 1-5 представляют экспериментальные исследования процесса гидропереработки, осуществляемого согласно настоящему изобретению с использованием в качестве исходного материала смеси остатков после вакуумной дистилляции 75 мас.% нефти сорта Cold Lake и 25 мас.% нефти сорта Athabasca. Табл. 1 представляет свойства отдельных остатков после вакуумной дистилляции, а также их смеси в соотношении 75/25, которая была использована для данного экспериментального исследования.
Таблица 1
| Остатки после вакуумной дистилляции нефти сорта Cold Lake | Остатки после Смесь исходных вакуумной материаловдля дистилляции примеров 1-5 . (75 мас.% остатков нефти сорта bold Lake/25 мас.% а asca остатков Athabasca) |
| Плотность в градусах API | 1 1.7 |
| С (мас.%) | 82.9 82.12 82.71 |
| Н (мас.%) | 9.77 9.64 9.74 |
| S (мас.%) | 5.72 6.51 5.92 |
| N (мас.%) | 0.8 0.82 0.81 |
| Микроуглеродистый остаток (мас.%) | 22.5 23.1 22.65 |
| Начальная температура кипения (истинная температура кипения при дистилляции) (°F) | 756.5 657.8 657.8 |
| Содержание остатков после дистилляции при 975°F (524°С) (мас.%) | 86.44 87.08 86.6 |
Результаты для предшествующих коксованию реакций гидрокрекинга основаны на экспериментальном реакторе гидрокрекинга, изготовленном согласно настоящему изобретению, в то время как результаты для реакций коксования основаны на гипотетической системе для коксования. Экспериментальную систему реакторов гидрокрекинга составляют реакторы двух ступеней, у каждого из которых внутренний объем составляет 2910 см3. На каждой ступени осуществляли противоточное смешивание с использованием внешней циркуляционной системы, которая непрерывно выводила содержащуюся в реакторе жидкость из верхней части реактора и возвращала ее в нижнюю часть реактора. Реакторы работали как пузырьковые колоночные реакторы без использования катализатора на твердом носителе. В качестве предшественника катализатора использовали 2-этилгексаноат молибдена, с которым сначала смешивали разбавитель (вакуумный газойль), чтобы получить смесь разбавленного предшественника катализатора. Ее затем смешивали с остатками после вакуумной дистилляции, составляющими описанную
- 22 034779 выше смесь исходных материалов. Количества устанавливали таким образом, что смесь разбавленного предшественника катализатора составляла 1 мас.% всей смеси исходных материалов, и содержание предшественника катализатора составляла 150 частей на миллион (в пересчете на Мо) по отношению к суммарной массе смеси исходных материалов. Эту предварительно изготовленную смесь исходных материалов затем загружали с регулярными интервалами в питающий резервуар, из которого его непре рывно перекачивали в двухступенчатую систему реакторов.
Для каждого из примеров 1-5 определяемые технические характеристики выбирали для конкретного 24-часового периода, который представляет собой дни 2-4 работы в соответствующих условиях, и тем самым обеспечивали, что результаты отражали работу определенного устройства. Для этих примеров реакторы обеих ступеней поддерживали при одинаковой температуре, которая была различной в данных примерах, как представлено в таблице 2. Другие технологические условия поддерживали на постоянном уровне в данных примерах. Часовая объемная скорость жидкости составляла 0,37 объема свежего исходного материала на объем реактора в час, манометрическое давление составляло 2200 фунтов на квадратный дюйм (15,17 МПа), и скорость потока водорода составляла 4800 стандартных кубических футов (135,9 м3) на баррель (0,159 м3) свежего исходного материала. Для каждого примера жидкие продукты, полученные из реактора в течение определенного рабочего дня, подвергали дистилляции, используя устройство для измерения истинной температуры кипения, чтобы определить выходы и свойства фракций продуктов. Эти результаты представлены в табл. 2. Следует обратить особое внимание на свойства фракции остатков после вакуумной дистилляции при 975°F (524°С), которые представляют собой основным данные для прогнозирования технических характеристик гипотетической расположенной ниже по потоку стадии коксования, как обсуждается ниже.
Таблица 2
Пример 1 Пример 2 ПримерЗ Пример 4 Пример 5
Экспериментальные данные
| Период работы (суточный поток) | 4 | 7 | 10 | 15 | 17 |
| Температура, F | 814 | 793 | 793 | 784 | 771 |
| Температура, С | 435 | 423 | 423 | 418 | 410 |
Свойства фракции остатков после вакуумной дистилляции при 975° F (524°C), полученной при определении истинной температуры кипения
| Плотность в градусах API | -12 | -10.2 | -10.4 | -7.2 | -4.7 |
| С (мас.%) | 87 | 85.95 | 85.75 | 85.92 | 84.85 |
| Н (мас.%) | 6.42 | 7.61 | 7.77 | 7.79 | 8.48 |
| S (мас.%) | 3.52 | 3.8 | 3.84 | 3.9 | 4.26 |
| N (мас.%) | 2.18 | 1.84 | 1.69 | 1.52 | 1.54 |
| Микроуглеродистый остаток (мас.%) | 62.5 | 51.4 | 55.3 | 49 | 43.1 |
Технические характеристики процесса гидрокрекинга
| Расход водорода (стандартных кубических футов на баооель} | 939 | 1233 | 1371 | 1148 | 930 |
| Степень превращения фракции остатков после дистил- 72.46 ляции пои 975°F (524°С) (беззольная часть) (мас.%) | 76.51 | 79.66 | 72.95 | 62.51 | |
| Степень превращения асфальтенов (HI-ΤΙ) (мас.%) | 72.91 | 78.89 | 80.15 | 75.34 | 69.76 |
| Степень превращения микроуглеродистого остатка (MCR) (беззольная часть) (мас.%) | 37.3 | 54.94 | 57.01 | 47.23 | 40.04 |
| Выход С1-СЗ (мас.%) | 4.54 | 5.04 | 5.3 | 4.57 | 3.37 |
| Выход С4-С7 (мас.%) | 1.79 | 2.21 | 2.34 | 1.79 | 2.9 |
| Выход C4-975°F (мас.%) | 68.35 | 71.76 | 74.26 | 69.28 | 61.6 |
| Выход остатков после дистилляции при 975° F (524 °C) (мас.%) | 23.85 | 20.33 | 17.61 | 23.42 | 32.46 |
Чтобы прогнозировать технические характеристики расположенного ниже по потоку реактора коксования, в котором перерабатывается фракция остатков после вакуумной дистилляции в каждом из примеров, была использована опубликованная корреляция. Она представлена в книге Химическая технология высокомолекулярных нефтепродуктов (автор L. A. Wiehe, издательство CRC Press, первое издание, 2008 г.). Теоретическое (ожидаемое) количество кокса, получаемое в операции коксования, можно вычислять, используя следующее уравнение, приведенное на с. 351 данной книги:
A (100)=11,28 (L)+3,8 (100-L), где А представляет собой содержание водорода в исходном материале, поступающем в установку для коксования; 11,28 представляет собой содержание водорода в жидкости, получаемой на установке для коксования; 3,8 представляет собой содержание водорода в изготавливаемом коксе; и L представляет собой массовую процентную долю исходного материала, который поступает в установку для коксования и превращается в жидкость в этой установке для коксования.
Кроме того, на с. 390 вышеупомянутой книги представлена таблица ожидаемого выхода жидкости для разнообразных технологий повышения качества остатков после дистилляции. Три технологии, ис
- 23 034779 пользуемые в промышленных установках для коксования, обеспечивают выход жидкости, составляющий от 59 до 61%, а четвертая технология коксования продемонстрировала выход жидкости, составляющий 66%. На основании этих данных составляющий 65% выход установки для коксования был использован для вычисления выход жидкости для примеров настоящего изобретения.
На этой основе технические характеристики комбинированного процесса гидрокрекинга и коксования согласно настоящему изобретению можно сравнивать с техническими характеристиками отдельных процессов. Это сравнение представлено в табл. 3. Степени превращения представляют собой массовые процентные доли углеводородов, у которых температура кипения составляет по меньшей мере 524°С (975°F), и которые превращаются в углеводороды, имеющие температуру кипения ниже 524°С (975°F). Для каждого примера представлены степени превращения, характеризующие каждый отдельный процесс (гидрокрекинг и коксование), а также комбинированный процесс согласно настоящему изобретению. Столбец, обозначенный буквой Δ, представляет абсолютное процентное повышение степени превращения процесса согласно настоящему изобретению по сравнению с большей степенью превращения для двух отдельных процессов. Следует отметить, что комбинированный процесс повышает степень превращения приблизительно на 5-12% по сравнению с наиболее высокой степенью превращения, которую обеспечивает любой из отдельно осуществляемых традиционных процессов термического коксования или гидрокрекинга.
Таблица 3
| Пример | Степень превращения (мас.%) | Выход дистиллята С4+ (мас.%) | |||||||
| _ Δ Гидрокрекинг Коксование Комбинированный процесс | образовани; кокса (%) | Гидрокрекинг Коксование Комбинированный процесс | |||||||
| 1 | 72.46 | 79.38 | 84.50 | 5.13 | 24.86 | 68.35 | 65.00 | 83.85 | 15.50 |
| 2 | 76.51 | 79.38 | 90.02 | 10.64 | 51.62 | 71.76 | 65.00 | 84.98 | 13.22 |
| 3 | 79.66 | 79.38 | 91.73 | 12.08 | 59.92 | 74.26 | 65.00 | 85.71 | 11.45 |
| 4 | 72.95 | 79.38 | 89.07 | 9.69 | 47.01 | 69.28 | 65.00 | 84.50 | 15.22 |
| 5 | 62.51 | 79.38 | 87.85 | 8.47 | 41.07 | 61.60 | 65.00 | 82.70 | 17.70 |
Аналогичным образом выходы углеводородных дистиллятов С4+, у которых температура кипения составляет менее чем 524°С (975°F), представлены в табл. 3 для обоих отдельных процессов и комбинированного процесса согласно настоящему изобретению. В примерах 1-5 комбинированный процесс повышает абсолютный процентный выход дистиллята С4+ на 11,45-17,7% по сравнению с наиболее высоким выходом дистиллята С4+, который обеспечивается данными процессами в отдельности. Помимо степени превращения и выхода дистиллята С4+, комбинированный процесс гидрокрекинга и термического крекинга значительно сокращает коксообразование, снижая его на 24,86-59,92%.
Примеры 6-9.
Исследования в примерах 6-9 осуществляли способом, аналогичным вышеупомянутым примерам, причем исследования гидрокрекинга осуществляли в экспериментальном реакторе в режиме непрерывного потока, а технические характеристики коксования прогнозировали, с использованием способов, описанных в цитируемой литературе. В этих примерах исследовали несколько различных композиций исходных материалов. В примере 6 исследовали остатки после дистилляции при атмосферном давлении нефти сорта Black Rock. В примерах 7 и 8 исследовали остатки после вакуумной дистилляции нефти сорта Black Rock. В примере 9 исследовали остатки после вакуумной дистилляции нефти сорта Murphy. Свойства каждого из этих исходных материалов кратко представлены в табл. 4.
| Таблица 4 | |||
| Остатки после дистилляции при атмосферном давлении нефти сорта Black Rock | Остатки после вакуумной дистилляции нефти сорта Black Rock | Остатки после вакуумной дистилляции нефти сорта Murphy | |
| Примеры | 6 | 7 и 8 | 9 |
| Плотность в градусах API | 6.7 | 1.4 | 0.6 |
| С (мас.%) | 81.27 | 80.32 | 80.44 |
| Н (мас.%) | 10Л2 | 9.26 | 9.35 |
| S (мас.%) | 7.29 | 8.8 | 8.6 |
| N (мас.%) | 0.64 | 0.87 | 0.81 |
| Микроуглеродистый остаток (мас.%) | 13.87 | 26.55 | 24.21 |
| Начальная температура кипения (истинная температура кипения при дистилляции) (°F) | 412 | п/а | п/а |
| Содержание остатков после дистилляции при 975°F (524°С) (мас.%) | 59.24 | 95.26 | 91.05 |
Условия исследования в примерах 6-9 отличались в нескольких отношениях от условий в описан
- 24 034779 ных выше примерах. Установку для исследования гидрокрекинга составлял реактор одной ступени, имеющий внутренний объем 2910 см3. Помимо изменений температуры при сравнении отдельных примеров изменялись также давление, часовая объемная скорость жидкости, скорость потока водорода и концентрация катализатора; эти условия представлены в табл. 5. Табл. 5 также представляет технические характеристики гидрокрекинга в каждом из данных примеров.
Таблица 5
Пример 6 Пример? Пример 8 Пример 9
Условия исследований
| Период работы (суточный поток) | 9 | 18 | 24 | 28 |
| Температура (°F) | 806 | 833 | 819 | 818 |
| Температура (°C) | 430 | 445 | 437 | 437 |
| Манометрическое давление (фунтов на квадратный дюйм) | 2000 | 2400 | 2400 | 2400 |
| Часовая объемная скорость жидкости (объем свежего исходного матеоиала на объем оеактооа в час) | 0.8 | 0.39 | 0.39 | 0.39 |
| Расход водорода (стандартных кубических футов на баррель свежего исходного материала) | 3999 | 5697 | 5098 | 5142 |
| Массовая концентрация катализатора в пересчете на Мо (частей на миллион) | 65 | 250 | 175 | 225 |
Свойства фракции остатков после вакуумной дистилляции при 975 F (524 С), полученной при определении истинной температуры кипения
| Плотность в градусах API | -11.6 | -9.3 | -6.8 | -9 |
| С (мас.%) | 83.91 | 84.54 | 84.37 | 84.68 |
| Н (мас.%) | 7.67 | 7.54 | 7.91 | 7.69 |
| S (мас.%) | 5.73 | 4.67 | 5.14 | 4.51 |
| N (мас.%) | 1.32 | 1.62 | 1.38 | 1.47 |
| Микроуглеродистый остаток (мас.%) | 39.09 | 54.09 | 48.52 | 45.24 |
Технические характеристики процесса гидрокрекинга
| Расход водорода (стандартных кубических футов на баррель) | 667 | 1973 | 1453 | 1718 |
| Степень превращения фракции остатков после дистилляции при 975°F (524°С) (беззольная часть) (мас.%) | 61.53 | 82.77 | 73.28 | 79.75 |
| Степень превращения асфальтенов (HI-ΤΙ) (мас.%) | 58.47 | 78.3 | 69.36 | 78.56 |
| Степень превращения микроуглеродистого остатка (МСК) (беззольная часть) (мас.%) | 36.89 | 62.88 | 52.58 | 65.04 |
| Выходы в пересчете на не содержащий влаги беззольный свежий исходный материал |
| Выход С1-СЗ (мас.%) | 3.04 | 7.2 | 5.7 | 7.02 |
| Выход С4-С7 (мас.%) | 1.6 | 3.5 | 2.96 | 2.93 |
| Выход C4-975°F (мас.%) | 71 | 71.43 | 64.22 | 69.38 |
| Выход остатков после дистилляции при 975°F (524 °C) (мас.%) | 22.28 | 16.01 | 24.82 | 18.36 |
Аналогично предшествующим примерам технические характеристики расположенного ниже по потоку реактора коксования прогнозировали для примеров 6-9 на основании результатов исследований гидрокрекинга, приведенных в табл. 5, и полученной из литературы корреляции для коксования. Табл. 6 представляет результаты сравнения превращения остатков после вакуумной дистилляции при 524°С (975°F), которые показали отдельные процессы (гидрокрекинг и коксование) и комбинированный процесс согласно настоящему изобретению.
Комбинированный процесс повышает абсолютную процентную степень превращения на 4,7615,54% по сравнению с наиболее высокой степенью превращения, которая обеспечивается данными про цессами в отдельности.
Таблица 6
| Пример | Степень превращения (мас.%) | Сокращение | |||
| , Δ Гидрокрекинг Коксование Комбинированный процесс | образования кокса (%) | ||||
| 6 | 61.53 | 84.49 | 89.25 | 4.76 | 30.67 |
| 7 | 82.77 | 72.99 | 92.00 | 9.23 | 70.36 |
| 8 | 73.28 | 72.99 | 88.82 | 15.54 | 58.59 |
| 9 | 79.75 | 74.20 | 91.19 | 11.44 | 65.84 |
72.60
74.92
67.18
72.32
Выход дистиллята С4+ (мас.%)
Гидрокрекинг Коксование Комбинированный процесс
87.08
85.33
83.31
84.25
65.00
65.00
65.00
65.00
14.48
10.41
16.14
11.94
Аналогичным образом, сравнивается выход дистиллята С4+ для отдельных процессов и комбинированного процесса согласно настоящему изобретению. Комбинированный процесс повышает абсолютный процентный выход дистиллята С4+ на 10,41-16,14% по сравнению с наиболее высоким выходом дистиллята С4+, который обеспечивается данными процессами в отдельности. Помимо получаемых сте
- 25 034779 пеней превращения и выходов С4+, комбинированный процесс гидрокрекинга и термического крекинга значительно сокращает коксообразование, причем данное сокращение коксообразования составляет от 30,67 до 70,36%.
Примеры 10-13.
Исследования в примерах 10-13 осуществляли способом, аналогичным предшествующим примерам. В данном случае во всех примерах использовали остатки после вакуумной дистилляции при 850°F (454°C) нефти сорта Ku, свойства которых представлены в табл. 7.
| Таблица 7 | Остатки после вакуумной дистилляции нефти сорта Ku |
| Примеры | 10 to 13 |
| Плотность в градусах API | 3 |
| С (мас.%) | 82.31 |
| Н (мас.%) | 9.64 |
| S (мас.%) | 6.11 |
| N (мас.%) | 1.02 |
| Микроуглеродистый остаток (мас.%) | 25.41 |
| Начальная температура кипения (дистилляция по стандарту ASTM D-1160) (°F) | 694 |
| Содержание остатков после дистилляции по стандарту ASTM D-1160) (мас.%) | 82.23 |
В примерах 10-13 экспериментальный реактор гидрокрекинга представлял собой одноступенчатый реактор, имеющий внутренний объем 2910 см3. Большинство технологических условий в данных примерах поддерживали на постоянных уровнях, причем температура реактора составляла 815°F (435°C), манометрическое давление составляло 2500 фунтов на квадратный дюйм (17,24 МПа), расход водорода составлял 5600 стандартных кубических футов (158,6 м3) на баррель (0,159 м3) свежего исходного материала, и часовая объемная скорость жидкости составляла 0,35 объема свежего исходного материала на объем реактора в час. Единственное различие между этими примерами представляла собой массовая концентрация катализатора, которая составляла (в пересчете на Мо) от 51 до 508 частей на миллион, как представлено в табл. 8.
Таблица 8
ПримерЮ ПримерИ Пример 12 ПримерЮ
Условия исследований
| Период работы (суточный поток) | 4 | 9 | 13 | 16 |
| Массовая концентрация катализатора в пересчете на Мо (частей на миллион) | 153 | 153 | 508 | 51 |
Свойства фракции остатков после вакуумной дистилляции при 975 F (524 С), полученной при определении истинной температуры кипения
| Плотность в градусах API | -8.1 | -8.1 | -8.5 | -9.1 |
| С (мас.%) | 84.68 | 84.94 | 84.65 | 84.84 |
| Н (мас.%) | 7.81 | 7.68 | 7.85 | 7.66 |
| S (мас.%) | 4.55 | 4.81 | 4.25 | 4.46 |
| N (мас.%) | 1.36 | 1.44 | 1.46 | 1.32 |
| Микроуглеродистый остаток (мас.%) | 50.95 | 53.79 | 53.58 | 51.98 |
Технические характеристики процесса гидрокрекинга
| Расход водорода (стандартных кубических футов на баррель) | 1685 | 1656 | 1605 | 1632 |
| Степень превращения фракции остатков после дистилляции при 975°Г (524°С) (беззольная часть) (мас.%) | 75.3 | 74.55 | 75.16 | 74.86 |
| Степень превращения асфальтенов (HI-ΤΙ) (мас.%) | 76.03 | 74.89 | 78.85 | 72.05 |
| Степень превращения микроуглеродистого остатка (MCR) (беззольная часть) (мас.%) | 53.89 | 53.65 | 53.72 | 53.67 |
| Выходы в пересчете на не содержащий влаги беззольный свежий исходный материал |
| С1-СЗ (мас.%) | 7.33 | 7.26 | 6.86 | 7.21 |
| С4-350 °F (мас.%) | 16.48 | 16.67 | 16.72 | 17.28 |
| 350-650 °F (мас.%) | 26.12 | 26.44 | 26.7 | 26.57 |
| 650-975 °F (мас.%) | 26.65 | 25.58 | 26.06 | 24.94 |
| Выход остатков после дистилляции при 975°F (524°С) (мас.%) | 20.3 | 20.92 | 20.42 | 20.66 |
Табл. 8 также представляет технические характеристики для процесса гидрокрекинга, в том числе
- 26 034779 свойства фракции остатков после вакуумной дистилляции при 975°F (524°C), степень превращения технологических остатков и выходы фракций продуктов. Как и в случае предшествующих примеров, техни ческие характеристики осуществляемого ниже по потоку процесса коксования затем прогнозировали с использованием корреляции, полученной из вышеупомянутой цитируемой литературы, что позволило сравнивать технические характеристики, которые показали отдельные процессы (гидрокрекинг и коксование) и комбинированный процесс согласно настоящему изобретению. Результаты представлены в табл.
9. Для превращения остатков после вакуумной дистилляции комбинированный процесс увеличивал степень превращения на 11,85-15,54% по сравнению с наиболее высокой степенью превращения, которая обеспечивается данными процессами в отдельности.
Таблица 9
| Пример | Степень превращения (мас.%) | |||
| Г идрокрекинг Коксована | Δ е Комбинированный процесс | |||
| 10 | 75.30 | 78.07 | 90.58 | 12.51 |
| 11 | 74.55 | 78.07 | 89.93 | 11.85 |
| 12 | 75.16 | 78.07 | 90.64 | 12.56 |
| 13 | 74.86 | 78.07 | 90.00 | 11.93 |
57.04
54.07
57.3
54.39
Сокращение образования кокса (%)
Выход дистиллята С4+ (мас.%) , Δ
Гидрокрекинг Коксование Комбинированный процесс
69.25
65.00
82.44
13.20
68.70
69.48
68.79
65.00
65.00
65.00
82.30
13.60
82.75
13.27
82.23
13.43
Аналогичным образом выход дистиллята С4+ представлен в сравнении для отдельных процессов и комбинированного процесса согласно настоящему изобретению. Комбинированный процесс повышает процентный выход дистиллята С4+ на 13,27-13,60% по сравнению с наиболее высоким выходом, который обеспечивается данными процессами в отдельности. Помимо полученных степеней превращения и выходов дистиллята С4+, комбинированный процесс гидрокрекинга и термического крекинга значительно сокращает коксообразование, причем данное сокращение коксообразования составляет от 54,07 до 57,3%.
Примеры 14-18.
Исследования в примерах 14-18 осуществляли способом, аналогичным предшествующим примерам. В данном случае исходный материал представлял собой остатки после вакуумной дистилляции нефти сорта Arab Medium (аравийская средняя), свойства которых представлены в табл. 10.
Таблица 10
Остатки после вакуумной дистилляции нефти сорта Arab Medium (аравийская средняя)
| Примеры | 14 - 18 |
| Плотность в градусах API | 6.48 |
| С (мас.%) | 83.1 |
| Н (мас.%) | 10.04 |
| S (мас.%) | 5.07 |
| N (мас.%) | 0.67 |
| Микроуглеродистый остаток (мас.%) | 17.21 |
| Начальная температура кипения (дистилляция по стандарту ASTM D-1160) (°F) | 522 |
| Содержание остатков после дистилляции при 1000° F (538°С) стандарту ASTM D-1160) (мас.%) | 92.65 |
В примерах 14-18 экспериментальная установка гидрокрекинга состояла из реакторов двух ступеней, причем внутренний объем каждого из них составлял 2910 см3. В данных примерах температура реактора составляла 803°F (428°C), и давление манометрическое составляло 2250 фунтов на квадратный дюйм (15,51 МПа). Другие условия изменялись, как представлено в табл. 11.
- 27 034779
Таблица 11
Пример 14 Пример 15 Пример16 Пример17 Пример18
Условия исследований
| Период работы (суточный поток) | 4 | 10 | 14 | 27 | 32 |
| Часовая объемная скорость жидкости (объем свежего исходного материала на объем реактора в час | 0.39 | 0.29 | 0.22 | 0.29 | 0.29 |
| Расход водорода (стандартных кубических футов на баррель свежего исходного материала! | 4511 | 4513 | 4704 | 4515 | 4505 |
| Массовая концентрация катализатора в пересчете на Мо (частей на миллион! | 149 | 149 | 149 | 298 | 50 |
Свойства фракции остатков после вакуумной дистилляции при 975 F (524 С), полученной при определении истинной температуры кипения
| Плотность в градусах API | -2.2 | -6.3 | -7.7 | -3.9 | -5.6 |
| С (мас.%) | 84.52 | 85.3 | 85.04 | 85.98 | 85 |
| Н (мас.%) | 8.72 | 8.3 | 7.83 | 8.54 | 8.24 |
| S (мас.%) | 4.32 | 4.25 | 3.99 | 3.85 | 4.49 |
| N (мас.%) | 1.41 | 1.58 | 1.63 | 1.3 | 1.62 |
| Микроуглеродистый остаток (мас.%) | 41.53 | 47.46 | 42.04 | 45.33 | 42.46 |
Технические характеристики процесса гидрокрекинга
| Расход водорода (стандартных кубических футов на баррель) | 838 | 1021 | 1386 | 1249 | 1149 |
| Степень превращения фракции остатков после дистилляции при 10ОО °F (538 °C) (беззольная часть) (мас.%) | 63.13 | 73.4 | 80.74 | 73.44 | 73.68 |
| Степень превращения асфальтенов (HI-ΤΙ) (мас.%) | 37.8 | 49.14 | 56.66 | 55.65 | 42.84 |
| Степень превращения микроуглеродистого остатка (MCR) (беззольная часть! (мас.%! | 15.84 | 29.28 | 38.1 | 29.07 | 30.76 |
| Выходы в пересчете на не содержащий влаги беззольный свежий исходный материал | |||||
| С1-СЗ (мас.%) ff | 3.47 | 5 | 6.35 | 5.04 | 5.17 |
| C4-650°F (мас.%) ff | 31.29 | 39.68 | 48.31 | 40.01 | 41.93 |
| 650-1000°F (мас.%) ff | 28.72 | 27.78 | 24.76 | 27.7 | 25.97 |
| Выход остатков после дистилляции при 1000 F (538 С) (мас.%) | 34.33 | 24.77 | 17.93 | 24.73 | 24.51 |
Табл. 11 также представляет технические характеристики процесса гидрокрекинга, в том числе свойства фракции остатков после вакуумной дистилляции при 1000°F (538°C), степень превращения технологических остатков и выходы фракций продуктов. Как и в случае предшествующих примеров технические характеристики осуществляемого ниже по потоку процесса коксования затем прогнозировали с использованием корреляции, полученной из вышеупомянутой цитируемой литературы, что позволило сравнивать технические характеристики, которые показали отдельные процессы (гидрокрекинг и коксование) и комбинированный процесс согласно настоящему изобретению. Результаты представлены в табл. 12. Для превращения остатков после вакуумной дистилляции комбинированный процесс увеличивал степень превращения на 4,83-8,31% по сравнению с наиболее высокой степенью превращения, которая обеспечивается данными процессами в отдельности.
Таблица 12
| Пример | Степень превращения (мас.%) | Сокращение | Выход дистиллята С4+ (мас.%) | ||||||
| Гидрокрекинг Коксование Комбинированный процесс | образования кокса (%) | Гидрокрекинг Коксование Комбинированный Δ процесс | |||||||
| 14 | 63.13 | 83.42 | 88.25 | 4.83 | 29.12 | 60.01 | 65.00 | 82.33 | 17.33 |
| 15 | 73.40 | 83.42 | 90.13 | 6.71 | 40.47 | 67.46 | 65.00 | 83.56 | 16.10 |
| 16 | 80.74 | 83.42 | 91.73 | 8.31 | 50.1 | 73.07 | 65.00 | 84.73 | 11.66 |
| 17 | 73.44 | 83.42 | 90.94 | 7.52 | 45.35 | 67.71 | 65.00 | 83.78 | 16.08 |
| 18 | 73.68 | 83.42 | 90.04 | 6.62 | 39.91 | 67.90 | 65.00 | 83.83 | 15.93 |
Аналогичным образом, выход дистиллята С4+ представлен в сравнении для отдельных процессов и комбинированного процесса согласно настоящему изобретению. Комбинированный процесс повышает процентный выход дистиллята С4+ на 11,66-17,33% по сравнению с наиболее высоким выходом, который обеспечивается данными процессами в отдельности. Помимо полученных степеней превращения и выходов дистиллята С4+, комбинированный процесс гидрокрекинга и термического крекинга значительно сокращает коксообразование, причем данное сокращение коксообразования составляет от 29,12 до 45,35%.
Настоящее изобретение можно осуществлять и в других конкретных формах без отклонения от его идеи или основных характеристик. Описанные варианты осуществления следует рассматривать во всех отношениях исключительно в качестве иллюстраций, но не ограничений. Таким образом, объем настоящего изобретения представляет прилагаемая формула изобретения, а не приведенное выше описание. Все изменения, которые соответствуют значению и серии эквивалентов формулы настоящего изобретения, должны включаться в его объем.
Claims (25)
1. Способ гидропереработки исходных тяжелых углеводородов, направленный на увеличение выхода облагороженных жидких углеводородных продуктов и уменьшение коксообразования, причем данный способ включает подготовку исходных тяжелых углеводородов, содержащих значительное количество углеводородов, у которых температура кипения составляет более чем 343°С (650°F), в том числе асфальтенов или других образующих кокс предшественников, и активные частицы металлосульфидного катализатора коллоидного размера, полученные смешиванием растворимого в масле предшественника катализатора с исходными тяжёлыми углеводородами и взаимодействием предшественника катализатора с образованием активных частиц металлосульфидного катализатора коллоидного размера в исходных тяжелых углеводородах;
введение исходных тяжелых углеводородов и водорода в предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга;
нагревание или выдерживание исходных тяжелых углеводородов при температуре гидрокрекинга для образования углеводородных свободных радикалов из исходных тяжелых углеводородов, причем активные частицы металлосульфидного катализатора коллоидного размера катализируют повышающие качество реакции между водородом и углеводородными свободными радикалами, производя облагороженный продукт, причем в данных повышающих качество реакциях количество асфальтенов или других образующих кокс предшественников уменьшается по меньшей мере на 20%, увеличивается соотношение водорода и углерода в облагороженном продукте и уменьшается температура кипения углеводородов в облагороженном продукте по сравнению с исходными тяжелыми углеводородами;
перемещение облагороженного продукта вместе с остаточными частицами металлосульфидного катализатора и водородом в один или более блоков разделения, включая вакуумную дистилляционную колонну, для отделения газообразных и летучих фракций от отбензиненной в вакууме нефти;
введение по меньшей мере части отбензиненной в вакууме нефти и верхних продуктов установки для коксования в качестве сырья во фракционирующую колонну для коксования, предназначенную для разделения сырья на поток легкого облагороженного продукта и поток коксования;
введение потока коксования в качестве сырья для коксования в один или несколько реакторов коксования и осуществление термического крекинга сырья для коксования с получением верхних продуктов коксования и кокса;
отделение кокса от верхних продуктов коксования и введение по меньшей мере части верхних продуктов коксования во фракционирующую колонну для коксования.
2. Способ по п.1, в котором один или более блоков разделения включают горячий сепаратор, дистилляционную колонну или горячий сепаратор и дистилляционную колонну.
3. Способ по п.1, в котором часть отбензиненной в вакууме нефти вводят в один или более реакторов коксования.
4. Способ по п.1, в котором предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга представляет собой по меньшей мере один из таких реакторов, как суспензионнофазный реактор, реактор с кипящим слоем или реактор с неподвижным слоем.
5. Способ по п.1, где предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга содержит суспензионнофазный реактор, включающий:
(i) впускное отверстие в нижней части суспензионнофазного реактора, в которое вводятся исходные тяжелые углеводороды и водород, (ii) выпускное отверстие в верхней части суспензионнофазного реактора, из которого выводятся облагороженный продукт, частицы металлосульфидного катализатора коллоидного размера и водород, (iii) рециркуляционный канал, (iv) рециркуляционный насос и (v) распределительную решетчатую плиту.
6. Способ по п.1, в котором один или несколько реакторов коксования представляют собой один или несколько реакторов замедленного коксования, реакторов коксования в текучей среде или реакторов Flexicoking®.
7. Способ по п.1, в котором исходные тяжелые углеводороды представляют собой по меньшей мере один из следующих материалов: тяжелая сырая нефть, битум из нефтеносного песка, кубовые продукты дистилляции при атмосферном давлении, кубовые продукты вакуумной дистилляции, остатки после дистилляции, кубовые продукты легкого крекинга, каменноугольная смола, тяжелые углеводороды из нефтеносных сланцев или продукты ожижения угля.
8. Способ по п.1, в котором исходные тяжелые углеводороды содержат по меньшей мере 10 мас.% асфальтенов или других образующих кокс предшественников, причем облагораживающие реакции сокращают количество асфальтенов или других образующих кокс предшественников по меньшей мере на 40 мас.% или по меньшей мере на 60 мас.%.
- 29 034779
9. Способ по п.1, в котором перерабатывается по меньшей мере 60 мас.% или по меньшей мере 70 мас.%, или по меньшей мере 80 мас.%, или по меньшей мере 85 мас.% углеводородов, у которых температура кипения составляет по меньшей мере 524°С (975°F).
10. Способ по п.1, который производит по меньшей мере 80 мас.% в расчёте на облагороженный материал углеводородов С4+, у которых температура кипения составляет менее чем 524°С (975°F).
11. Способ по п.1, который сокращает коксообразование по меньшей мере на 25 мас.% по сравнению с коксованием в одном или более реакторах коксования, при отсутствии гидрокрекинга, катализируемого частицами металлосульфидного катализатора.
12. Способ по п.1, в котором частицы металлосульфидного катализатора коллоидного размера в исходных тяжелых углеводородах получают при смешивании углеводородного масла в качестве растворителя и растворимого в масле предшественника катализатора при температуре ниже температуры начала разложения значительной части предшественника катализатора и образовании разбавленной смеси предшественника;
смешивании разбавленной смеси предшественника с исходными тяжелыми углеводородами, при котором образуется кондиционированное сырьё, образующее частицы металлосульфидного катализатора при разложении предшественника катализатора, и осуществляется реакция высвобождающегося из него металла с серой, высвобождающейся из сырья; и нагревании кондиционированного сырья, при котором разлагается предшественник катализатора и осуществляется реакция металла, высвобождающегося из разложившегося предшественника катализатора, с серой, высвобождающейся из исходных тяжелых углеводородов, таким образом, что образуются частицы металлосульфидного катализатора коллоидного размера.
13. Способ по п.12, в котором углеводородное масло в качестве растворителя представляет собой по меньшей мере один из следующих материалов: вакуумный газойль, декантированный газойль, рецикловый газойль или легкий газойль, предшественник катализатора содержит по меньшей мере один переходный металл, такой как один или более из Mo, Ni, Co, W, V или Fe и по меньшей мере один органический компонент, представляющий собой или имеющий в качестве основы одно из следующих веществ:
3- циклопентилпропионовая кислота, циклогексанмасляная кислота, бифенил-2-карбоновая кислота, 4гептилбензойная кислота, 5-фенилвалериановая кислота, гераниевая кислота, 10-ундеценовая кислота, додекановая кислота, каприловая кислота, 2-этилгексановая кислота, нафтеновая кислота, пентакарбонил или гексакарбонил, такое как по меньшей мере одно из следующих соединений: 3циклопентилпропионат молибдена, циклогексанбутаноат молибдена, дифенил-2-карбосилат молибдена,
4- гептилбензоат молибдена, 5-фенилпентаноат молибдена, геранат молибдена, 10-ундеценоат молибдена, додеканоат молибдена, 2-этилгексаноат молибдена, нафтенат молибдена, гексакарбонилмолибден, каприлат ванадия, нафтенат ванадия или пентакарбонилжелезо.
14. Способ по п.12, в котором соотношение соединения предшественника катализатора и углеводородного масла в качестве растворителя находится в интервале от приблизительно 1:100 до приблизительно 1:5.
15. Способ по п.12, в котором углеводородное масло в качестве растворителя и соединение предшественника катализатора смешиваются при температуре в интервале от 25 до 250°С или в интервале от 75 до 150°С, разбавленная смесь предшественника и исходные тяжелые углеводороды смешиваются при температуре в интервале от 25 до 350°С или в интервале от 75 до 250°С и кондиционированное сырьё нагревается до температуры в интервале от 275 до 375°С или в интервале от 310 до 360°С.
16. Способ по п.12, в котором углеводородное масло в качестве растворителя и соединение предшественника катализатора смешиваются в течение периода времени в интервале от 1 с до 20 мин или в интервале от 20 с до 3 мин и разбавленная смесь предшественника и исходные тяжелые углеводороды смешиваются в течение периода времени в интервале от 1 с до 20 мин или интервале от 20 с до 5 мин.
17. Способ по п.1, в котором активные частицы металлосульфидного катализатора коллоидного размера в исходных тяжёлых углеводородах присутствуют в концентрации от 5 частей на миллион до 500 частей на миллион, или от 15 частей на миллион до 300 частей на миллион, или от 25 частей на миллион до 175 частей на миллион.
18. Способ по п.1, дополнительно включающий введение части отбензиненной в вакууме нефти из вакуумной дистилляционной колонны в качестве сырья для коксования в один или несколько реакторов коксования.
19. Способ по п.1, дополнительно включающий рециркуляцию кубовых остатков тяжёлых углеводородов после дистилляции, полученных ниже по потоку от предшествующего коксованию реактора гидрокрекинга, обратно в предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга.
20. Система гидропереработки исходных тяжёлых углеводородов, содержащих в значительном количестве углеводороды, у которых температура кипения составляет более чем 343°С, в присутствии частиц металлосульфидного катализатора, диспергированных в сырье, указанная система включает предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга, предназначенный для нагрева или выдерживания исходных тяжелых углеводородов при температуре гидрокрекинга вместе с водородом, для пре
- 30 034779 вращения по меньшей мере части высококипящих углеводородов в составе исходных тяжелых углеводородов в присутствии коллоидного или молекулярного катализатора в низкокипящие углеводороды, снижения количества асфальтенов или других образующих кокс предшественников по меньшей мере на 20% и в результате этого получения облагороженного продукта, причем данный предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга включает (i) впускное отверстие в нижней части реактора для ввода исходных тяжелых углеводородов и водорода и (ii) выпускное отверстие в верхней части реактора для отвода облагороженного продукта, частиц металлосульфидного катализатора коллоидного размера и водорода;
один или более блоков разделения, включающих вакуумную дистилляционную колонну, предназначенных для отделения газообразных и летучих фракций от жидкой углеводородной фракции в облагороженном продукте, причем вакуумная дистилляционная колонна содержит (i) впуск, предназначенный для ввода облагороженного продукта в вакуумную дистилляционную колонну, (ii) первый выпуск, предназначенный для выпуска газообразных и летучих фракций, и (iii) второй выпуск, предназначенный для выпуска отбензиненной в вакууме нефти;
фракционирующую колонну для коксования, предназначенную для разделения подаваемого потока, содержащего по меньшей мере часть отбензиненной в вакууме нефти и верхних продуктов установки для коксования, на поток легкого облагороженного продукта и поток коксования;
один или несколько реакторов коксования для осуществления термического крекинга потока, содержащего поток коксования, с получением верхнего продукта коксования и кокса, и отделения верхнего продукта коксования от кокса, причем один или несколько данных реакторов коксования представляют собой один или несколько таких реакторов, как реакторы замедленного коксования, реакторы коксования в текучей среде или реакторы Flexicoking®; и линию подачи, предназначенную для подачи верхнего продукта коксования во фракционирующую колонну для коксования.
21. Система гидропереработки по п.20, дополнительно включающая второй предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга, расположенный ниже по потоку относительно предшествующего коксованию реактора гидрокрекинга, предназначенный для дополнительного облагораживания продукта, и второй реактор гидрокрекинга представляет собой по меньшей мере один реактор, такой как суспензионнофазный реактор, реактор с кипящим слоем или реактор с неподвижным слоем.
22. Система гидропереработки по п.20, дополнительно включающая второй предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга, расположенный ниже по потоку относительно первого блока разделения, и второй блок разделения, расположенный ниже по потоку относительно второго предшествующего коксованию реактора гидрокрекинга, причем второй предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга предназначен для облагораживания жидкой углеводородной фракции из блока разделения, образуя дополнительно облагороженный продукт, предназначенный для введения во второй блок разделения, предназначенный для отделения газообразных и летучих фракций от жидкой углеводородной фракции в дополнительно облагороженном продукте.
23. Система гидропереработки по п.20, в которой активные частицы металлосульфидного катализатора коллоидного размера присутствуют в исходных тяжёлых углеводородах в концентрации от 5 частей на миллион до 500 частей на миллион, или от 15 частей на миллион до 300 частей на миллион, или от 25 частей на миллион до 175 частей на миллион.
24. Система гидропереработки по п.20, в которой сырьё для коксования дополнительно содержит часть отбензиненной в вакууме нефти из вакуумной дистилляционной колонны.
25. Система гидропереработки по п.20, в которой система гидропереработки сконфигурирована так, чтобы рециклировать кубовые остатки тяжёлых углеводородов после дистилляции, полученные ниже по потоку от предшествующего коксованию реактора гидрокрекинга, обратно в предшествующий коксованию реактор гидрокрекинга.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13/561,479 US9644157B2 (en) | 2012-07-30 | 2012-07-30 | Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking |
| PCT/US2013/052422 WO2014022243A1 (en) | 2012-07-30 | 2013-07-26 | Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201590288A1 EA201590288A1 (ru) | 2015-06-30 |
| EA034779B1 true EA034779B1 (ru) | 2020-03-19 |
Family
ID=49993827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201590288A EA034779B1 (ru) | 2012-07-30 | 2013-07-26 | Способ и система для повышения качества тяжелых углеводородов с использованием каталитического гидрокрекинга и термического коксования |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US9644157B2 (ru) |
| JP (1) | JP6204471B2 (ru) |
| CN (2) | CN105518109A (ru) |
| CA (1) | CA2879715C (ru) |
| EA (1) | EA034779B1 (ru) |
| WO (1) | WO2014022243A1 (ru) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2811006A1 (en) | 2004-04-28 | 2014-12-10 | Headwaters Heavy Oil, LLC | Ebullated bed hydroprocessing methods and systems and methods of upgrading an existing ebullated bed system |
| US9644157B2 (en) | 2012-07-30 | 2017-05-09 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking |
| US20150329790A1 (en) * | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Shuwu Yang | Systems and methods for producing a crude product |
| EP2947135A1 (en) | 2014-05-22 | 2015-11-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fuel compositions |
| FR3027911B1 (fr) * | 2014-11-04 | 2018-04-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydrocraquage en lit bouillonnant, une etape de maturation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls a basse teneur en sediments |
| CN106147840A (zh) * | 2015-04-16 | 2016-11-23 | 神华集团有限责任公司 | 煤焦油制清洁燃料的方法及煤制清洁燃料的方法和得到的清洁燃料 |
| EP3328968A1 (en) * | 2015-07-27 | 2018-06-06 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated ebullated-bed hydroprocessing, fixed bed hydroprocessing and coking process for whole crude oil conversion into hydrotreated distillates and petroleum green coke |
| US11414607B2 (en) * | 2015-09-22 | 2022-08-16 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products |
| US11414608B2 (en) * | 2015-09-22 | 2022-08-16 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks |
| CN106929101B (zh) * | 2015-12-31 | 2018-12-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种由页岩油生产柴油的加工方法 |
| TWI736612B (zh) * | 2016-04-25 | 2021-08-21 | 荷蘭商蜆殼國際研究所 | 用於高度轉化重烴之具有低沈降物產率的沸騰床方法 |
| TWI736611B (zh) * | 2016-04-25 | 2021-08-21 | 荷蘭商蜆殼國際研究所 | 用於在低沈降物量下高度轉化重烴之沸騰床方法 |
| US11421164B2 (en) | 2016-06-08 | 2022-08-23 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Dual catalyst system for ebullated bed upgrading to produce improved quality vacuum residue product |
| CN106051791B (zh) * | 2016-07-05 | 2018-10-23 | 戴志刚 | 石油渣油燃烧产能装置 |
| KR101793144B1 (ko) | 2016-07-13 | 2017-11-03 | 단국대학교 산학협력단 | 석탄계 방향족 화합물를 사용한 초중질유 경질화 수첨분해 반응조성물과 수첨분해 반응공정 |
| CN108253444B (zh) * | 2016-07-23 | 2019-10-18 | 泉州台商投资区红金天商贸有限公司 | 石油渣油燃烧转化装置 |
| US10301556B2 (en) * | 2016-08-24 | 2019-05-28 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and methods for the conversion of feedstock hydrocarbons to petrochemical products |
| WO2018060938A1 (en) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | Hindustan Petroleum Corporation Limited | A process for upgrading heavy hydrocarbons |
| CN108102712B (zh) * | 2016-11-25 | 2019-11-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种混合原料生产针状焦的组合工艺方法 |
| CN108102692B (zh) * | 2016-11-25 | 2019-11-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种煤基原料生产针状焦的工艺方法 |
| MX2018002577A (es) * | 2017-03-02 | 2018-11-09 | Hydrocarbon Tech & Innovation Llc | Reactor de lecho en ebullicion mejorado con menos sedimento de ensuciamiento. |
| US11732203B2 (en) | 2017-03-02 | 2023-08-22 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling |
| US10968399B2 (en) | 2017-04-07 | 2021-04-06 | Citgo Petroleum Corporation | Online coke removal in a heater pass |
| WO2018235094A1 (en) * | 2017-06-19 | 2018-12-27 | Hindustan Petroleum Corporation Limited | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ORGANOMETALLIC CATALYSTS SOLUBLE IN HYDROCARBONS |
| FR3074699B1 (fr) | 2017-12-13 | 2019-12-20 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydroconversion de charge hydrocarbonee lourde en reacteur hybride |
| CN108067168A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-05-25 | 煤炭科学技术研究院有限公司 | 非均相浆态床加氢裂化装置和方法 |
| CA3022405C (en) | 2017-12-19 | 2022-03-15 | Indian Oil Corporation Limited | Two stage thermal cracking process with multistage separation system |
| CN110013801A (zh) * | 2018-01-10 | 2019-07-16 | 何巨堂 | 含上流反应区和产物气液分离区的套筒型碳氢料加氢反应器系统 |
| RU2671817C1 (ru) * | 2018-06-27 | 2018-11-07 | Андрей Владиславович Курочкин | Установка гидроконверсии остаточных нефтяных фракций |
| KR102088997B1 (ko) * | 2018-07-17 | 2020-03-13 | 한국화학연구원 | 수첨분해반응용 촉매 전구체 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해방법 |
| CA3057131C (en) | 2018-10-17 | 2024-04-23 | Hydrocarbon Technology And Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor with no recycle buildup of asphaltenes in vacuum bottoms |
| CN110003946B (zh) * | 2019-05-17 | 2021-07-30 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 间接液化油与直接液化油调和生产汽柴油的系统及方法 |
| CN112023852B (zh) * | 2019-06-03 | 2023-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯部分加氢制备环己烯的生产装置 |
| US11384300B2 (en) | 2019-12-19 | 2022-07-12 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated process and system to upgrade crude oil |
| US11370973B2 (en) | 2020-07-10 | 2022-06-28 | Saudi Arabian Oil Company | Processes and systems for producing one or more of benzene, toluene, or mixed xylenes |
| CN111925814A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-11-13 | 山东益大新材料股份有限公司 | 一种可分时生产煤系和油系针状焦的延迟焦化系统及方法 |
| CN112574770B (zh) * | 2020-11-03 | 2021-10-26 | 大连理工大学 | 一种优质煤系针状焦的制备方法 |
| CN113322090A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-08-31 | 航天环境工程有限公司 | 一种延迟焦化分馏塔气动脱除焦粉装置、使用方法和应用 |
| CN113322091A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-08-31 | 航天环境工程有限公司 | 一种延迟焦化分馏塔塔外气动脱除焦粉系统、使用方法和应用 |
| FR3125057A1 (fr) | 2021-07-08 | 2023-01-13 | IFP Energies Nouvelles | Hydroconversion en lit hybride bouillonnant-entraîné d’une charge hydrocarbonee lourde comprenant le prémélange de ladite charge avec un additif organique |
| FR3125060A1 (fr) | 2021-07-08 | 2023-01-13 | IFP Energies Nouvelles | Hydroconversion en lit entraine d’une charge hydrocarbonee lourde comprenant le mélange de ladite charge avec un précurseur de catalyseur contenant un additif organique |
| FR3125058A1 (fr) | 2021-07-08 | 2023-01-13 | IFP Energies Nouvelles | Hydroconversion en lit entraine d’une charge hydrocarbonee lourd comprenant le prémélange de ladite charge avec un additif organique |
| FR3125059A1 (fr) | 2021-07-08 | 2023-01-13 | IFP Energies Nouvelles | Hydroconversion en lit hybride bouillonnant-entraîné d’une charge hydrocarbonee lourde comprenant le mélange de ladite charge avec un précurseur de catalyseur contenant un additif organique |
| US11834616B2 (en) * | 2021-08-17 | 2023-12-05 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Efficient hydroprocessing and solvent deasphalting of heavy oil with sequential addition of dispersed catalyst |
| CN116410788A (zh) * | 2021-12-31 | 2023-07-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 劣质重油浆态床加氢裂化处理设备和处理方法 |
| US20230381727A1 (en) * | 2022-05-26 | 2023-11-30 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Method and system for mixing catalyst precursor into heavy oil using a high boiling hydrocarbon diluent |
| US20230383198A1 (en) * | 2022-05-26 | 2023-11-30 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Method and system for introducing catalyst precursor into heavy oil using parallel mixer lines and bypass line |
| CN114950329A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-08-30 | 水之革(山东)环保科技有限责任公司 | 一种硫化零价铁的产业化制备生产装置及方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009058785A2 (en) * | 2007-10-31 | 2009-05-07 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker |
| US20090159505A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Da Costa Andre R | Heavy oil upgrade process including recovery of spent catalyst |
| US20090310435A1 (en) * | 2004-04-28 | 2009-12-17 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Mixing systems for introducing a catalyst precursor into a heavy oil feedstock |
| US20100294701A1 (en) * | 2004-04-28 | 2010-11-25 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Methods for hydrocracking a heavy oil feedstock using an in situ colloidal or molecular catalyst and recycling the colloidal or molecular catalyst |
| US20110017641A1 (en) * | 2009-07-24 | 2011-01-27 | Lummus Technology Inc. | Pre-sulfiding and pre-conditioning of residuum hydroconversion catalysts for ebullated-bed hydroconversion processes |
Family Cites Families (273)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2850552A (en) | 1952-06-30 | 1958-09-02 | Phillips Petroleum Co | Control of reactions involving fluids of different densities |
| US3019180A (en) * | 1959-02-20 | 1962-01-30 | Socony Mobil Oil Co Inc | Conversion of high boiling hydrocarbons |
| US3161585A (en) | 1962-07-02 | 1964-12-15 | Universal Oil Prod Co | Hydrorefining crude oils with colloidally dispersed catalyst |
| US3254017A (en) | 1963-08-23 | 1966-05-31 | Exxon Research Engineering Co | Process for hydrocracking heavy oils in two stages |
| NL297593A (ru) | 1964-03-05 | 1900-01-01 | ||
| US3267021A (en) | 1964-03-30 | 1966-08-16 | Chevron Res | Multi-stage hydrocracking process |
| US3362972A (en) | 1964-06-29 | 1968-01-09 | Halcon International Inc | Process for the preparation of certain molybdenum and vanadium salts |
| US3297563A (en) | 1964-08-17 | 1967-01-10 | Union Oil Co | Treatment of heavy oils in two stages of hydrotreating |
| DE1220394B (de) | 1964-09-12 | 1966-07-07 | Glanzstoff Koeln Ges Mit Besch | Vorrichtung zum kontinuierlichen Mischen und Homogenisieren von Fluessigkeiten verschiedener Viskositaet |
| US3578690A (en) | 1968-06-28 | 1971-05-11 | Halcon International Inc | Process for preparing molybdenum acid salts |
| US3595891A (en) | 1969-09-17 | 1971-07-27 | Jefferson Chem Co Inc | Process for hydrocarbon soluble metal salts |
| US3622498A (en) | 1970-01-22 | 1971-11-23 | Universal Oil Prod Co | Slurry processing for black oil conversion |
| US3622497A (en) | 1970-01-22 | 1971-11-23 | Universal Oil Prod Co | Slurry process using vanadium sulfide for converting hydrocarbonaceous black oil |
| US3694352A (en) | 1970-02-24 | 1972-09-26 | Universal Oil Prod Co | Slurry hydrorefining of black oils with mixed vanadium and manganese sulfides |
| US3694351A (en) | 1970-03-06 | 1972-09-26 | Gulf Research Development Co | Catalytic process including continuous catalyst injection without catalyst removal |
| US3870623A (en) | 1971-12-21 | 1975-03-11 | Hydrocarbon Research Inc | Hydroconversion process of residuum oils |
| FR2184404B1 (ru) | 1972-05-15 | 1974-09-27 | Inst Francais Du Petrole | |
| US3907852A (en) | 1972-06-23 | 1975-09-23 | Exxon Research Engineering Co | Silylhydrocarbyl phosphines and related compounds |
| JPS518642B2 (ru) * | 1972-08-02 | 1976-03-18 | ||
| US3816020A (en) | 1972-10-19 | 1974-06-11 | Selgo Pumps Inc | Pump |
| US3892389A (en) | 1972-11-29 | 1975-07-01 | Bekaert Sa Nv | Device and method for injecting liquids into a mixing head |
| DE2315114B2 (de) | 1973-03-27 | 1979-08-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Mischen von flüssigen Stoffen mit hohen Viskositätsunterschieden |
| JPS5740811B2 (ru) | 1973-05-08 | 1982-08-30 | ||
| US4125455A (en) | 1973-09-26 | 1978-11-14 | Texaco Inc. | Hydrotreating heavy residual oils |
| US4068830A (en) | 1974-01-04 | 1978-01-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Mixing method and system |
| US4066561A (en) | 1974-01-04 | 1978-01-03 | Mobil Oil Corporation | Organometallic compounds and compositions thereof with lubricants |
| US3983028A (en) | 1974-07-01 | 1976-09-28 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for recovering upgraded products from coal |
| US3915842A (en) | 1974-07-22 | 1975-10-28 | Universal Oil Prod Co | Catalytic conversion of hydrocarbon mixtures |
| US3919074A (en) | 1974-08-22 | 1975-11-11 | Universal Oil Prod Co | Process for the conversion of hydrocarbonaceous black oil |
| US3992285A (en) | 1974-09-23 | 1976-11-16 | Universal Oil Products Company | Process for the conversion of hydrocarbonaceous black oil |
| US3953362A (en) | 1975-04-30 | 1976-04-27 | Olin Corporation | Molybdenum salt catalysts and methods of preparing them |
| US4022681A (en) | 1975-12-24 | 1977-05-10 | Atlantic Richfield Company | Production of monoaromatics from light pyrolysis fuel oil |
| US4067798A (en) | 1976-02-26 | 1978-01-10 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalytic cracking process |
| US4192735A (en) | 1976-07-02 | 1980-03-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocracking of hydrocarbons |
| US4298454A (en) | 1976-07-02 | 1981-11-03 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroconversion of an oil-coal mixture |
| US4077867A (en) | 1976-07-02 | 1978-03-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydroconversion of coal in a hydrogen donor solvent with an oil-soluble catalyst |
| US4067799A (en) | 1976-07-02 | 1978-01-10 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroconversion process |
| US4066530A (en) | 1976-07-02 | 1978-01-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydroconversion of heavy hydrocarbons |
| US4148750A (en) | 1977-01-10 | 1979-04-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Redispersion of noble metals on supported catalysts |
| US4181601A (en) | 1977-06-17 | 1980-01-01 | The Lummus Company | Feed hydrotreating for improved thermal cracking |
| CA1097245A (en) | 1977-11-22 | 1981-03-10 | Chandra P. Khulbe | Thermal hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with heavy oil recycle |
| US4151070A (en) | 1977-12-20 | 1979-04-24 | Exxon Research & Engineering Co. | Staged slurry hydroconversion process |
| US4169038A (en) * | 1978-03-24 | 1979-09-25 | Exxon Research & Engineering Co. | Combination hydroconversion, fluid coking and gasification |
| US4178227A (en) | 1978-03-24 | 1979-12-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Combination hydroconversion, fluid coking and gasification |
| US4196072A (en) | 1978-05-23 | 1980-04-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydroconversion process |
| US4226742A (en) | 1978-07-14 | 1980-10-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalyst for the hydroconversion of heavy hydrocarbons |
| US4313818A (en) | 1978-10-30 | 1982-02-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocracking process utilizing high surface area catalysts |
| FR2456774A1 (fr) | 1979-05-18 | 1980-12-12 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds en phase liquide en presence d'un catalyseur disperse |
| US4411768A (en) | 1979-12-21 | 1983-10-25 | The Lummus Company | Hydrogenation of high boiling hydrocarbons |
| SE416889B (sv) | 1979-12-27 | 1981-02-16 | Imo Industri Ab | Forfarande for blandning av tva vetskor med olika viskositet samt anordning for genomforande av forfarandet |
| FR2473056A1 (fr) | 1980-01-04 | 1981-07-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds en presence d'un catalyseur au molybdene |
| JPS601056B2 (ja) | 1980-02-19 | 1985-01-11 | 千代田化工建設株式会社 | アスファルテンを含む重質炭化水素油の水素化処理 |
| US4305808A (en) | 1980-04-14 | 1981-12-15 | Mobil Oil Corporation | Catalytic hydrocracking |
| US4338183A (en) | 1980-10-14 | 1982-07-06 | Uop Inc. | Method of solvent extraction of coal by a heavy oil |
| US4325802A (en) | 1980-11-17 | 1982-04-20 | Pentanyl Technologies, Inc. | Method of liquefaction of carbonaceous materials |
| US4485008A (en) | 1980-12-05 | 1984-11-27 | Exxon Research And Engineering Co. | Liquefaction process |
| US4370221A (en) | 1981-03-03 | 1983-01-25 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of Energy, Mines And Resources | Catalytic hydrocracking of heavy oils |
| NL8103703A (nl) | 1981-08-06 | 1983-03-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een polymerisatiekatalysator en bereiding van etheenpolymeren daarmee. |
| US4465630A (en) | 1981-08-24 | 1984-08-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Tetraazaannulene cobalt complex compounds and method for preparation therefor |
| US4389301A (en) | 1981-10-22 | 1983-06-21 | Chevron Research Company | Two-step hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils |
| US4422927A (en) | 1982-01-25 | 1983-12-27 | The Pittsburg & Midway Coal Mining Co. | Process for removing polymer-forming impurities from naphtha fraction |
| US4420008A (en) | 1982-01-29 | 1983-12-13 | Mobil Oil Corporation | Method for transporting viscous crude oils |
| CA1183098A (en) | 1982-02-24 | 1985-02-26 | Kenneth R. Dymock | Hydrogenation of carbonaceous material |
| US4808007A (en) | 1982-05-13 | 1989-02-28 | Komax Systems, Inc. | Dual viscosity mixer |
| US4475711A (en) | 1982-08-30 | 1984-10-09 | Honeywell Inc. | High pressure gas valve |
| US4485004A (en) | 1982-09-07 | 1984-11-27 | Gulf Canada Limited | Catalytic hydrocracking in the presence of hydrogen donor |
| US4427532A (en) * | 1982-09-28 | 1984-01-24 | Mobil Oil Corporation | Coking of coal with petroleum residua |
| JPS59108091A (ja) | 1982-12-10 | 1984-06-22 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | 重質炭化水素の水素化分解方法 |
| US4592827A (en) | 1983-01-28 | 1986-06-03 | Intevep, S.A. | Hydroconversion of heavy crudes with high metal and asphaltene content in the presence of soluble metallic compounds and water |
| JPS59142848A (ja) | 1983-02-02 | 1984-08-16 | Toshitaka Ueda | 触媒 |
| GB2142930B (en) | 1983-03-19 | 1987-07-01 | Asahi Chemical Ind | A process for cracking a heavy hydrocarbon |
| US4454023A (en) | 1983-03-23 | 1984-06-12 | Alberta Oil Sands Technology & Research Authority | Process for upgrading a heavy viscous hydrocarbon |
| US4430207A (en) | 1983-05-17 | 1984-02-07 | Phillips Petroleum Company | Demetallization of hydrocarbon containing feed streams |
| US4513098A (en) | 1983-06-28 | 1985-04-23 | Mobil Oil Corporation | Multimetallic catalysts and their method of preparation from organometallic precursors |
| FR2549389A1 (fr) | 1983-07-19 | 1985-01-25 | Centre Nat Rech Scient | Catalyseur d'hydrotraitement d'hydrocarbures, leur preparation et leur application |
| US4564441A (en) | 1983-08-05 | 1986-01-14 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining process for hydrocarbon-containing feed streams |
| JPS6044587A (ja) | 1983-08-22 | 1985-03-09 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素化分解反応装置 |
| US4508616A (en) | 1983-08-23 | 1985-04-02 | Intevep, S.A. | Hydrocracking with treated bauxite or laterite |
| US4710486A (en) | 1983-08-29 | 1987-12-01 | Chevron Research Company | Process for preparing heavy oil hydroprocessing slurry catalyst |
| US4824821A (en) | 1983-08-29 | 1989-04-25 | Chevron Research Company | Dispersed group VIB metal sulfide catalyst promoted with Group VIII metal |
| US4857496A (en) | 1983-08-29 | 1989-08-15 | Chevron Research Company | Heavy oil hydroprocessing with Group VI metal slurry catalyst |
| US5162282A (en) | 1983-08-29 | 1992-11-10 | Chevron Research And Technology Company | Heavy oil hydroprocessing with group VI metal slurry catalyst |
| US5164075A (en) | 1983-08-29 | 1992-11-17 | Chevron Research & Technology Company | High activity slurry catalyst |
| US5094991A (en) | 1983-08-29 | 1992-03-10 | Chevron Research Company | Slurry catalyst for hydroprocessing heavy and refractory oils |
| US4762812A (en) | 1983-08-29 | 1988-08-09 | Chevron Research Company | Heavy oil hydroprocess including recovery of molybdenum catalyst |
| US5178749A (en) | 1983-08-29 | 1993-01-12 | Chevron Research And Technology Company | Catalytic process for treating heavy oils |
| US4970190A (en) | 1983-08-29 | 1990-11-13 | Chevron Research Company | Heavy oil hydroprocessing with group VI metal slurry catalyst |
| US4557824A (en) | 1984-01-31 | 1985-12-10 | Phillips Petroleum Company | Demetallization of hydrocarbon containing feed streams |
| US5017712A (en) | 1984-03-09 | 1991-05-21 | Arco Chemical Technology, Inc. | Production of hydrocarbon-soluble salts of molybdenum for epoxidation of olefins |
| JPS6115739A (ja) | 1984-04-25 | 1986-01-23 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 水素化処理用触媒 |
| US4652311A (en) | 1984-05-07 | 1987-03-24 | Shipley Company Inc. | Catalytic metal of reduced particle size |
| US4557823A (en) | 1984-06-22 | 1985-12-10 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams |
| US4578181A (en) | 1984-06-25 | 1986-03-25 | Mobil Oil Corporation | Hydrothermal conversion of heavy oils and residua with highly dispersed catalysts |
| US5055174A (en) | 1984-06-27 | 1991-10-08 | Phillips Petroleum Company | Hydrovisbreaking process for hydrocarbon containing feed streams |
| US4579646A (en) | 1984-07-13 | 1986-04-01 | Atlantic Richfield Co. | Bottoms visbreaking hydroconversion process |
| US4561964A (en) | 1984-10-01 | 1985-12-31 | Exxon Research And Engineering Co. | Catalyst for the hydroconversion of carbonaceous materials |
| US4551230A (en) | 1984-10-01 | 1985-11-05 | Phillips Petroleum Company | Demetallization of hydrocarbon feed streams with nickel arsenide |
| US4613427A (en) | 1984-10-03 | 1986-09-23 | Intevep, S.A. | Process for the demetallization and hydroconversion of heavy crudes and residues using a natural clay catalyst |
| US4568657A (en) | 1984-10-03 | 1986-02-04 | Intevep, S.A. | Catalyst formed of natural clay for use in the hydrodemetallization and hydroconversion of heavy crudes and residues and method of preparation of same |
| US4590172A (en) | 1984-10-26 | 1986-05-20 | Atlantic Richfield Company | Preparation of soluble molybdenum catalysts for epoxidation of olefins |
| US4608152A (en) | 1984-11-30 | 1986-08-26 | Phillips Petroleum Company | Hydrovisbreaking process for hydrocarbon containing feed streams |
| US4585545A (en) | 1984-12-07 | 1986-04-29 | Ashland Oil, Inc. | Process for the production of aromatic fuel |
| US4633001A (en) | 1984-12-18 | 1986-12-30 | Mooney Chemicals, Inc. | Preparation of transition metal salt compositions of organic carboxylic acids |
| US4824611A (en) | 1984-12-18 | 1989-04-25 | Mooney Chemicals, Inc. | Preparation of hydrocarbon-soluble transition metal salts of organic carboxylic acids |
| US4582432A (en) | 1984-12-20 | 1986-04-15 | Usm Corporation | Rotary processors and methods for mixing low viscosity liquids with viscous materials |
| US4652647A (en) | 1984-12-26 | 1987-03-24 | Exxon Research And Engineering Company | Aromatic-metal chelate compositions |
| US4812228A (en) | 1985-09-10 | 1989-03-14 | Mobil Oil Corporation | Process for hydrotreating residual petroleum oil |
| US4674885A (en) | 1985-01-04 | 1987-06-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Mixing liquids of different viscosity |
| CN1019003B (zh) | 1985-02-14 | 1992-11-11 | 森纳·吉尔伯特 | 含碳酸钙水处理装置及其组成的设备 |
| JPH0662958B2 (ja) | 1985-02-28 | 1994-08-17 | 富士スタンダ−ドリサ−チ株式会社 | 重質油の熱分解法 |
| US4592830A (en) | 1985-03-22 | 1986-06-03 | Phillips Petroleum Company | Hydrovisbreaking process for hydrocarbon containing feed streams |
| JPS6239634A (ja) | 1985-08-13 | 1987-02-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリパラフェニレンテレフタルアミド系フィルムの製造方法 |
| DE3673548D1 (de) | 1985-04-24 | 1990-09-27 | Shell Int Research | Hydrokonversionskatalysator und verfahren. |
| US4567156A (en) | 1985-04-29 | 1986-01-28 | Exxon Research And Engineering Co. | Oil soluble chromium catalyst |
| US4676886A (en) * | 1985-05-20 | 1987-06-30 | Intevep, S.A. | Process for producing anode grade coke employing heavy crudes characterized by high metal and sulfur levels |
| US4614726A (en) * | 1985-06-21 | 1986-09-30 | Ashland Oil, Inc. | Process for cooling during regeneration of fluid cracking catalyst |
| US4606809A (en) | 1985-07-01 | 1986-08-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydroconversion of heavy oils |
| US5108581A (en) | 1985-09-09 | 1992-04-28 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroconversion of heavy feeds by use of both supported and unsupported catalysts |
| US4678557A (en) | 1985-09-09 | 1987-07-07 | Intevep, S.A. | Process for the regeneration of spent catalyst used in the upgrading of heavy hydrocarbon feedstocks |
| US4626340A (en) | 1985-09-26 | 1986-12-02 | Intevep, S.A. | Process for the conversion of heavy hydrocarbon feedstocks characterized by high molecular weight, low reactivity and high metal contents |
| US4707245A (en) | 1985-12-20 | 1987-11-17 | Lummus Crest, Inc. | Temperature control for hydrogenation reactions |
| US4746419A (en) | 1985-12-20 | 1988-05-24 | Amoco Corporation | Process for the hydrodemetallation hydrodesulfuration and hydrocracking of a hydrocarbon feedstock |
| US4734186A (en) | 1986-03-24 | 1988-03-29 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining process |
| US4701435A (en) | 1986-04-07 | 1987-10-20 | Intevep, S.A. | Catalyst and method of preparation from a naturally occurring material |
| US4740295A (en) | 1986-04-21 | 1988-04-26 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroconversion process using a sulfided molybdenum catalyst concentrate |
| US4765882A (en) | 1986-04-30 | 1988-08-23 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroconversion process |
| US4693991A (en) | 1986-05-02 | 1987-09-15 | Phillips Petroleum Company | Hydrotreating catalyst composition |
| US4713167A (en) | 1986-06-20 | 1987-12-15 | Uop Inc. | Multiple single-stage hydrocracking process |
| US4695369A (en) | 1986-08-11 | 1987-09-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalytic hydroconversion of heavy oil using two metal catalyst |
| US4724069A (en) | 1986-08-15 | 1988-02-09 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams |
| US4716142A (en) | 1986-08-26 | 1987-12-29 | Sri International | Catalysts for the hydrodenitrogenation of organic materials and process for the preparation of the catalysts |
| US5166118A (en) | 1986-10-08 | 1992-11-24 | Veba Oel Technologie Gmbh | Catalyst for the hydrogenation of hydrocarbon material |
| DE3634275A1 (de) | 1986-10-08 | 1988-04-28 | Veba Oel Entwicklungs Gmbh | Verfahren zur hydrierenden konversion von schwer- und rueckstandsoelen |
| US4707246A (en) | 1986-11-14 | 1987-11-17 | Phillips Petroleum Company | Hydrotreating catalyst and process |
| US4762814A (en) | 1986-11-14 | 1988-08-09 | Phillips Petroleum Company | Hydrotreating catalyst and process for its preparation |
| CA1305467C (en) | 1986-12-12 | 1992-07-21 | Nobumitsu Ohtake | Additive for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon oil |
| US4764266A (en) | 1987-02-26 | 1988-08-16 | Mobil Oil Corporation | Integrated hydroprocessing scheme for production of premium quality distillates and lubricants |
| US4851109A (en) | 1987-02-26 | 1989-07-25 | Mobil Oil Corporation | Integrated hydroprocessing scheme for production of premium quality distillates and lubricants |
| GB8726838D0 (en) | 1987-11-17 | 1987-12-23 | Shell Int Research | Preparation of light hydrocarbon distillates |
| US4802972A (en) | 1988-02-10 | 1989-02-07 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining of oils |
| FR2627105B3 (fr) | 1988-02-16 | 1990-06-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| US4834865A (en) | 1988-02-26 | 1989-05-30 | Amoco Corporation | Hydrocracking process using disparate catalyst particle sizes |
| EP0343045B1 (fr) | 1988-05-19 | 1992-07-15 | Institut Français du Pétrole | Composition catalytique comprenant un sulfure métallique en suspension dans un liquide contenant des asphaltènes et procédé d'hydroviscoreduction d'une charge d'hydrocarbures |
| CA1300068C (en) | 1988-09-12 | 1992-05-05 | Keith Belinko | Hydrocracking of heavy oil in presence of ultrafine iron sulphate |
| US5114900A (en) | 1988-09-30 | 1992-05-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkoxylation using modified calcium-containing bimetallic or polymetallic catalysts |
| US5191131A (en) | 1988-12-05 | 1993-03-02 | Research Association For Utilization Of Light Oil | Process for preparation of lower aliphatic hydrocarbons |
| US4959140A (en) | 1989-03-27 | 1990-09-25 | Amoco Corporation | Two-catalyst hydrocracking process |
| US5578197A (en) | 1989-05-09 | 1996-11-26 | Alberta Oil Sands Technology & Research Authority | Hydrocracking process involving colloidal catalyst formed in situ |
| US5013427A (en) | 1989-07-18 | 1991-05-07 | Amoco Corportion | Resid hydrotreating with resins |
| US4983273A (en) | 1989-10-05 | 1991-01-08 | Mobil Oil Corporation | Hydrocracking process with partial liquid recycle |
| CA2004882A1 (en) | 1989-12-07 | 1991-06-07 | Roger K. Lott | Process for reducing coke formation during hydroconversion of heavy hydrocarbons |
| US5038392A (en) | 1990-02-12 | 1991-08-06 | International Business Machines Corporation | Method and apparatus for adaptive image processing by recognizing a characterizing indicium in a captured image of a document |
| US5154818A (en) | 1990-05-24 | 1992-10-13 | Mobil Oil Corporation | Multiple zone catalytic cracking of hydrocarbons |
| US5039392A (en) | 1990-06-04 | 1991-08-13 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroconversion process using a sulfided molybdenum catalyst concentrate |
| EP0460300A1 (en) | 1990-06-20 | 1991-12-11 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of a presulphided catalyst; Process for the preparation of a sulphided catalyst, and use of said catalyst |
| JPH05501829A (ja) | 1990-07-05 | 1993-04-08 | シェブロン リサーチ アンド テクノロジー カンパニー | 高活性スラリー触媒方法 |
| US5868923A (en) | 1991-05-02 | 1999-02-09 | Texaco Inc | Hydroconversion process |
| US5622616A (en) | 1991-05-02 | 1997-04-22 | Texaco Development Corporation | Hydroconversion process and catalyst |
| US5229347A (en) | 1991-05-08 | 1993-07-20 | Intevep, S.A. | Catalyst for mild hydrocracking of cracked feedstocks and method for its preparation |
| US5134108A (en) | 1991-05-22 | 1992-07-28 | Engelhard Corporation | Process for preparing catalyst with copper or zinc and with chromium, molybdenum, tungsten, or vanadium, and product thereof |
| US5171916A (en) | 1991-06-14 | 1992-12-15 | Mobil Oil Corp. | Light cycle oil conversion |
| US5358634A (en) | 1991-07-11 | 1994-10-25 | Mobil Oil Corporation | Process for treating heavy oil |
| US5364524A (en) | 1991-07-11 | 1994-11-15 | Mobil Oil Corporation | Process for treating heavy oil |
| US5281328A (en) | 1991-07-24 | 1994-01-25 | Mobil Oil Corporation | Hydrocracking with ultra large pore size catalysts |
| US5474977A (en) | 1991-08-26 | 1995-12-12 | Uop | Catalyst for the hydroconversion of asphaltene-containing hydrocarbonaceous charge stocks |
| FR2680983B1 (fr) | 1991-09-10 | 1993-10-29 | Institut Francais Petrole | Dispositif melangeur continu, procede et utilisation dans une installation de pompage d'un fluide de forte viscosite. |
| CA2073417C (en) | 1991-11-22 | 2004-04-20 | Michael K. Porter | Improved hydroconversion process |
| US5372705A (en) | 1992-03-02 | 1994-12-13 | Texaco Inc. | Hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous feeds |
| FR2689137B1 (fr) | 1992-03-26 | 1994-05-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydro conversion de fractions lourds en phase liquide en presence d'un catalyseur disperse et d'additif polyaromatique. |
| CA2093412C (en) | 1992-04-20 | 2002-12-31 | Gerald Verdell Nelson | Novel hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
| CA2088402C (en) | 1993-01-29 | 1997-07-08 | Roger Kai Lott | Hydrocracking process involving colloidal catalyst formed in situ |
| US5332709A (en) | 1993-03-22 | 1994-07-26 | Om Group, Inc. (Mooney Chemicals, Inc.) | Stabilized aqueous solutions for preparing catalysts and process for preparing catalysts |
| JPH06287574A (ja) | 1993-04-07 | 1994-10-11 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 炭化水素油水添分解装置 |
| JP3604414B2 (ja) | 1993-05-31 | 2004-12-22 | アルバータ オイル サンズ テクノロジー アンド リサーチ オーソリティ | その場で調製したコロイド状触媒を用いるハイドロクラッキング法 |
| US5452954A (en) | 1993-06-04 | 1995-09-26 | Halliburton Company | Control method for a multi-component slurrying process |
| US5396010A (en) | 1993-08-16 | 1995-03-07 | Mobil Oil Corporation | Heavy naphtha upgrading |
| US6270654B1 (en) | 1993-08-18 | 2001-08-07 | Ifp North America, Inc. | Catalytic hydrogenation process utilizing multi-stage ebullated bed reactors |
| JPH0762355A (ja) | 1993-08-30 | 1995-03-07 | Nippon Oil Co Ltd | 炭素質生成を抑制した重質油の水素化処理法 |
| US5374348A (en) | 1993-09-13 | 1994-12-20 | Energy Mines & Resources - Canada | Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with heavy hydrocarbon recycle |
| JPH0790282A (ja) | 1993-09-27 | 1995-04-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 重質油分解・水素化処理方法 |
| US6015485A (en) | 1994-05-13 | 2000-01-18 | Cytec Technology Corporation | High activity catalysts having a bimodal mesopore structure |
| ZA961830B (en) | 1995-03-16 | 1997-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Catalytic hydroconversion process for heavy petroleum feedstocks. |
| US5597236A (en) | 1995-03-24 | 1997-01-28 | Chemineer, Inc. | High/low viscosity static mixer and method |
| IT1275447B (it) | 1995-05-26 | 1997-08-07 | Snam Progetti | Procedimento per la conversione di greggi pesanti e residui di distillazione a distillati |
| ES2144595T3 (es) | 1995-10-05 | 2000-06-16 | Sulzer Chemtech Ag | Aparato mezclador de un fluido muy viscoso con un fluido poco viscoso. |
| US5755955A (en) | 1995-12-21 | 1998-05-26 | Petro-Canada | Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with conversion facilitated by control of polar aromatics |
| PL328308A1 (en) | 1996-02-14 | 1999-01-18 | Texaco Development Corp | Low-pressure process for hydroconcentring heavy hydrocarbons |
| US6190542B1 (en) | 1996-02-23 | 2001-02-20 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Catalytic multi-stage process for hydroconversion and refining hydrocarbon feeds |
| US5871638A (en) | 1996-02-23 | 1999-02-16 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Dispersed anion-modified phosphorus-promoted iron oxide catalysts |
| US5866501A (en) | 1996-02-23 | 1999-02-02 | Pradhan; Vivek R. | Dispersed anion-modified iron oxide catalysts for hydroconversion processes |
| US6139723A (en) | 1996-02-23 | 2000-10-31 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Iron-based ionic liquid catalysts for hydroprocessing carbonaceous feeds |
| CN1077591C (zh) | 1996-03-15 | 2002-01-09 | 加拿大石油公司 | 控制粒状添加剂的颗粒尺寸的重质烃油加氢处理 |
| US5852146A (en) | 1996-06-27 | 1998-12-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
| US6068758A (en) | 1996-08-16 | 2000-05-30 | Strausz; Otto P. | Process for hydrocracking heavy oil |
| US5935419A (en) | 1996-09-16 | 1999-08-10 | Texaco Inc. | Methods for adding value to heavy oil utilizing a soluble metal catalyst |
| US6059957A (en) | 1996-09-16 | 2000-05-09 | Texaco Inc. | Methods for adding value to heavy oil |
| EP0838259A1 (de) | 1996-10-23 | 1998-04-29 | Sulzer Chemtech AG | Einrichtung zum Zuführen von Additiven in einen Strom einer hochviskosen Flüssigkeit |
| US6495487B1 (en) | 1996-12-09 | 2002-12-17 | Uop Llc | Selective bifunctional multimetallic reforming catalyst |
| US6086749A (en) | 1996-12-23 | 2000-07-11 | Chevron U.S.A. Inc. | Catalyst and method for hydroprocessing a hydrocarbon feed stream in a reactor containing two or more catalysts |
| US5954945A (en) | 1997-03-27 | 1999-09-21 | Bp Amoco Corporation | Fluid hydrocracking catalyst precursor and method |
| US6712955B1 (en) | 1997-07-15 | 2004-03-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts |
| US5962364A (en) | 1997-07-30 | 1999-10-05 | Bp Amoco Corporation | Process for synthesis of molybdenum sulfide dimers |
| GB9717953D0 (en) | 1997-08-22 | 1997-10-29 | Smithkline Beecham Biolog | Vaccine |
| US5916432A (en) | 1997-09-24 | 1999-06-29 | Alberta Oil Sands Technology And Research Authority | Process for dispersing transition metal catalytic particles in heavy oil |
| DE19745904A1 (de) | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Polymerstabilisierte Metallkolloid-Lösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren für Brennstoffzellen |
| CN1101457C (zh) * | 1997-12-08 | 2003-02-12 | 中国石油化工集团总公司抚顺石油化工研究院 | 劣质重、渣油处理方法 |
| US5925235A (en) | 1997-12-22 | 1999-07-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Middle distillate selective hydrocracking process |
| US6090858A (en) | 1998-03-18 | 2000-07-18 | Georgia Tech Reseach Corporation | Shape control method for nanoparticles for making better and new catalysts |
| FR2776297B1 (fr) | 1998-03-23 | 2000-05-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de fractions lourdes petrolieres comprenant une etape d'hydrotraitement en lit fixe, une etape de conversion en lit bouillonnant et une etape de craquage catalytique |
| US6214195B1 (en) | 1998-09-14 | 2001-04-10 | Nanomaterials Research Corporation | Method and device for transforming chemical compositions |
| EP1043069B1 (en) | 1999-04-08 | 2005-05-25 | Albemarle Netherlands B.V. | Process for sulphiding a hydrotreating catalyst comprising an organic compound comprising N and carbonyl |
| JP3824464B2 (ja) | 1999-04-28 | 2006-09-20 | 財団法人石油産業活性化センター | 重質油類の水素化分解方法 |
| FR2794370B1 (fr) | 1999-06-03 | 2003-10-17 | Biovector Therapeutics | Fragments proteiques polyepitopiques, leur obtention et leurs utilisations notamment en vaccination |
| AU5570100A (en) | 1999-06-28 | 2001-01-31 | Sony Corporation | Optical recording medium and method for reading optical recording medium |
| US6217746B1 (en) | 1999-08-16 | 2001-04-17 | Uop Llc | Two stage hydrocracking process |
| US20020179493A1 (en) | 1999-08-20 | 2002-12-05 | Environmental & Energy Enterprises, Llc | Production and use of a premium fuel grade petroleum coke |
| FR2797883B1 (fr) | 1999-08-24 | 2004-12-17 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'huiles ayant un indice de viscosite eleve |
| JP4505084B2 (ja) | 1999-09-13 | 2010-07-14 | アイノベックス株式会社 | 金属コロイドの製造方法およびその方法によって製造された金属コロイド |
| US6559090B1 (en) | 1999-11-01 | 2003-05-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation |
| US7026443B1 (en) | 1999-12-10 | 2006-04-11 | Epimmune Inc. | Inducing cellular immune responses to human Papillomavirus using peptide and nucleic acid compositions |
| US6379532B1 (en) | 2000-02-17 | 2002-04-30 | Uop Llc | Hydrocracking process |
| US6454932B1 (en) | 2000-08-15 | 2002-09-24 | Abb Lummus Global Inc. | Multiple stage ebullating bed hydrocracking with interstage stripping and separating |
| JP3842086B2 (ja) | 2000-08-28 | 2006-11-08 | 財団法人石油産業活性化センター | 重質炭化水素油の流動接触分解用触媒及び流動接触分解方法 |
| US6596155B1 (en) | 2000-09-26 | 2003-07-22 | Uop Llc | Hydrocracking process |
| DE10048844A1 (de) | 2000-10-02 | 2002-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Katalysatoren |
| US6550960B2 (en) | 2000-10-11 | 2003-04-22 | The Procter & Gamble Company | Apparatus for in-line mixing and process of making such apparatus |
| CN1098337C (zh) | 2000-11-02 | 2003-01-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种采用多金属液体催化剂的常压重油悬浮床加氢新工艺 |
| US7348365B2 (en) | 2001-04-30 | 2008-03-25 | Postech Foundation | Colloid solution of metal nanoparticles, metal-polymer nanocomposites and methods for preparation thereof |
| WO2002098545A1 (en) | 2001-06-01 | 2002-12-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for blending fluids of widely differing viscosities |
| US20030094400A1 (en) | 2001-08-10 | 2003-05-22 | Levy Robert Edward | Hydrodesulfurization of oxidized sulfur compounds in liquid hydrocarbons |
| JP2003193074A (ja) | 2001-10-17 | 2003-07-09 | Asahi Denka Kogyo Kk | 燃焼排ガス中の窒素酸化物の低減方法及び燃料組成物 |
| US6686308B2 (en) | 2001-12-03 | 2004-02-03 | 3M Innovative Properties Company | Supported nanoparticle catalyst |
| CN1195829C (zh) * | 2002-04-04 | 2005-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 劣质重、渣油轻质化的方法 |
| US7090767B2 (en) | 2002-05-02 | 2006-08-15 | Equistar Chemicals, Lp | Hydrodesulfurization of gasoline fractions |
| CN1203032C (zh) | 2002-11-12 | 2005-05-25 | 石油大学(北京) | 以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法 |
| US6698197B1 (en) | 2002-11-26 | 2004-03-02 | Eaton Corporation | Hydraulically actuated by-pass valve |
| DK1572839T3 (da) | 2002-12-20 | 2006-10-23 | Eni Spa | Proces til omdannelse af tunge råmaterialer, såsom tunge råolier og destillationsrester |
| US7214308B2 (en) * | 2003-02-21 | 2007-05-08 | Institut Francais Du Petrole | Effective integration of solvent deasphalting and ebullated-bed processing |
| JP4231307B2 (ja) | 2003-03-03 | 2009-02-25 | 田中貴金属工業株式会社 | 金属コロイド及び該金属コロイドを原料とする触媒 |
| US7011807B2 (en) | 2003-07-14 | 2006-03-14 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts |
| CN1333044C (zh) | 2003-09-28 | 2007-08-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃油裂化方法 |
| DE10349343A1 (de) | 2003-10-23 | 2005-06-02 | Basf Ag | Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden |
| US20050109674A1 (en) | 2003-11-20 | 2005-05-26 | Advanced Refining Technologies Llc | Hydroconversion catalysts and methods of making and using same |
| JP4942911B2 (ja) | 2003-11-28 | 2012-05-30 | 東洋エンジニアリング株式会社 | 水素化分解触媒、重質油を水素化分解する方法 |
| US20060289340A1 (en) | 2003-12-19 | 2006-12-28 | Brownscombe Thomas F | Methods for producing a total product in the presence of sulfur |
| US20070012595A1 (en) | 2003-12-19 | 2007-01-18 | Brownscombe Thomas F | Methods for producing a total product in the presence of sulfur |
| JP4313237B2 (ja) | 2004-03-29 | 2009-08-12 | 新日本石油株式会社 | 水素化分解触媒および液状炭化水素の製造方法 |
| US7578928B2 (en) | 2004-04-28 | 2009-08-25 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Hydroprocessing method and system for upgrading heavy oil using a colloidal or molecular catalyst |
| CN1950483A (zh) | 2004-04-28 | 2007-04-18 | 上游重油有限公司 | 固定床加氢处理法和系统，以及用来升级已有固定床系统的方法 |
| CA2467499C (en) | 2004-05-19 | 2012-07-17 | Nova Chemicals Corporation | Integrated process to convert heavy oils from oil sands to petrochemical feedstock |
| JP4313265B2 (ja) | 2004-07-23 | 2009-08-12 | 新日本石油株式会社 | 石油系炭化水素の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法 |
| FR2875509B1 (fr) | 2004-09-20 | 2006-11-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroconversion d'une charge lourde avec un catalyseur disperse |
| CN100425676C (zh) | 2005-04-29 | 2008-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂组合物 |
| US7790018B2 (en) | 2005-05-11 | 2010-09-07 | Saudia Arabian Oil Company | Methods for making higher value products from sulfur containing crude oil |
| US7594990B2 (en) | 2005-11-14 | 2009-09-29 | The Boc Group, Inc. | Hydrogen donor solvent production and use in resid hydrocracking processes |
| CN1966618A (zh) | 2005-11-14 | 2007-05-23 | 波克股份有限公司 | 氢供体溶剂的生产及其在渣油加氢裂化法中的应用 |
| US7708877B2 (en) | 2005-12-16 | 2010-05-04 | Chevron Usa Inc. | Integrated heavy oil upgrading process and in-line hydrofinishing process |
| US7842635B2 (en) | 2006-01-06 | 2010-11-30 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Hydrocarbon-soluble, bimetallic catalyst precursors and methods for making same |
| US7670984B2 (en) | 2006-01-06 | 2010-03-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same |
| US7618530B2 (en) | 2006-01-12 | 2009-11-17 | The Boc Group, Inc. | Heavy oil hydroconversion process |
| US7906010B2 (en) | 2006-01-13 | 2011-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Use of steam cracked tar |
| US7704377B2 (en) | 2006-03-08 | 2010-04-27 | Institut Francais Du Petrole | Process and installation for conversion of heavy petroleum fractions in a boiling bed with integrated production of middle distillates with a very low sulfur content |
| JP4813933B2 (ja) | 2006-03-16 | 2011-11-09 | 株式会社神戸製鋼所 | 石油系重質油の水素化分解方法 |
| US8372264B2 (en) * | 2006-11-17 | 2013-02-12 | Roger G. Etter | System and method for introducing an additive into a coking process to improve quality and yields of coker products |
| US8142645B2 (en) | 2008-01-03 | 2012-03-27 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks |
| US20110017637A1 (en) | 2009-07-21 | 2011-01-27 | Bruce Reynolds | Systems and Methods for Producing a Crude Product |
| US7897035B2 (en) | 2008-09-18 | 2011-03-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
| US9109165B2 (en) * | 2008-11-15 | 2015-08-18 | Uop Llc | Coking of gas oil from slurry hydrocracking |
| US9790440B2 (en) | 2011-09-23 | 2017-10-17 | Headwaters Technology Innovation Group, Inc. | Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker |
| US9644157B2 (en) | 2012-07-30 | 2017-05-09 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking |
| JP6287574B2 (ja) | 2014-05-20 | 2018-03-07 | 富士通株式会社 | 通信方法、通信システム及び通信装置 |
| US11414607B2 (en) | 2015-09-22 | 2022-08-16 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products |
| US11414608B2 (en) | 2015-09-22 | 2022-08-16 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks |
-
2012
- 2012-07-30 US US13/561,479 patent/US9644157B2/en active Active
-
2013
- 2013-07-26 CA CA2879715A patent/CA2879715C/en active Active
- 2013-07-26 CN CN201380051146.2A patent/CN105518109A/zh active Pending
- 2013-07-26 CN CN201910450595.3A patent/CN110218578B/zh active Active
- 2013-07-26 EA EA201590288A patent/EA034779B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2013-07-26 JP JP2015525478A patent/JP6204471B2/ja active Active
- 2013-07-26 WO PCT/US2013/052422 patent/WO2014022243A1/en active Application Filing
-
2015
- 2015-08-26 US US14/836,792 patent/US9969946B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090310435A1 (en) * | 2004-04-28 | 2009-12-17 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Mixing systems for introducing a catalyst precursor into a heavy oil feedstock |
| US20100294701A1 (en) * | 2004-04-28 | 2010-11-25 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Methods for hydrocracking a heavy oil feedstock using an in situ colloidal or molecular catalyst and recycling the colloidal or molecular catalyst |
| WO2009058785A2 (en) * | 2007-10-31 | 2009-05-07 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker |
| US20090159505A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Da Costa Andre R | Heavy oil upgrade process including recovery of spent catalyst |
| US20110017641A1 (en) * | 2009-07-24 | 2011-01-27 | Lummus Technology Inc. | Pre-sulfiding and pre-conditioning of residuum hydroconversion catalysts for ebullated-bed hydroconversion processes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20150361360A1 (en) | 2015-12-17 |
| CA2879715A1 (en) | 2014-02-06 |
| CN105518109A (zh) | 2016-04-20 |
| CA2879715C (en) | 2021-05-04 |
| JP6204471B2 (ja) | 2017-09-27 |
| US9969946B2 (en) | 2018-05-15 |
| CN110218578B (zh) | 2023-04-18 |
| CN110218578A (zh) | 2019-09-10 |
| US9644157B2 (en) | 2017-05-09 |
| EA201590288A1 (ru) | 2015-06-30 |
| JP2015527452A (ja) | 2015-09-17 |
| US20140027344A1 (en) | 2014-01-30 |
| WO2014022243A1 (en) | 2014-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA034779B1 (ru) | Способ и система для повышения качества тяжелых углеводородов с использованием каталитического гидрокрекинга и термического коксования | |
| JP5318411B2 (ja) | 固定床水素化処理方法およびシステムならびに既存の固定床システムをアップグレードする方法 | |
| US8557105B2 (en) | Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker | |
| RU2385346C2 (ru) | Способ обработки с использованием водорода и система для обогащения тяжелой нефти с использованием коллоидного или молекулярного катализатора | |
| JP6141283B2 (ja) | 重油および／または石炭残油の水添分解装置中の触媒濃度を増加させるための方法 | |
| KR102622236B1 (ko) | 기회 공급원료와 함께 사용된 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기 | |
| KR102505534B1 (ko) | 오염 침전물이 적은 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기 | |
| KR20190018465A (ko) | 개선된 품질의 진공 잔사 생성물을 생성하기 위해 에뷸레이티드 베드를 업그레이드하기 위한 이원 촉매 시스템 | |
| EA041150B1 (ru) | Способ модернизации реактора с кипящим слоем для незначительного загрязнения осадком | |
| EA040322B1 (ru) | Двойная каталитическая система для обогащения кипящего слоя для производства продукта вакуумных остатков более высокого качества |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM |