KR101793144B1

KR101793144B1 - 석탄계 방향족 화합물를 사용한 초중질유 경질화 수첨분해 반응조성물과 수첨분해 반응공정

Info

Publication number: KR101793144B1
Application number: KR1020160088590A
Authority: KR
Inventors: 이용걸; 이철위; 조정모; 김성호
Original assignee: 단국대학교 산학협력단; 한국화학연구원
Priority date: 2016-07-13
Filing date: 2016-07-13
Publication date: 2017-11-03

Abstract

본 발명은 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유경질화 수첨분해 반응조성물에 있어서, 석유계 잔사유분에 포함된 아스팔탄 100중량부 대비 석탄계 방향족 화합물 100~400중량부 및 상기 석유계 잔사유분 및 석탄계 방향족 화합물 혼합물에 100~3000ppm 몰리브데넘 유기 전구체 분산촉매가 추가된 것을 특징으로 하는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유경질화 수첨분해 반응조성물에 관한 것이다.

Description

석탄계 방향족 화합물를 사용한 초중질유 경질화 수첨분해 반응조성물과 수첨분해 반응공정{Hydrogenation Reaction Composition For Heavy Oil Upgrading With Aromatic Coal Compound And Hydrogenation Reaction Process}

본 발명은 초중질유 경질화 공정에 석탄계 방향족 화합물를 사용한 수첨분해 반응조성물과 수첨분해 반응공정에 관한 것으로 보다 자세하게는 경질 생성물 수율을 높이고, 고품질화를 위하여 초중질유 경질화 공정 및 재활용에 석탄계 방향족 화합물의 사용에 관한 것이다.

석유는 현재 가장 많이 사용되고 있는 에너지원이고, 산업과 사회 전반에 걸쳐 이용되는 화학제품의 주 원천이다. 이런 석유를 증류하는 과정에서 필연적으로 잔사유분이 남게 된다.

이 잔사유분은 다량의 황, 질소, 금속 화합물뿐만 아니라 매우 높은 비점과 점도 특성을 가지고 있다. 따라서 이 유분을 사용할 수 있는 분야가 제한되어 있고, 종래의 강화되는 환경 기준에 사용 폭이 점점 제한되고 있다. 따라서 이런 생성물을 경질화 공정을 통해 고부가화된 운송유, 화학제품의 원료물질로 이용하는 것이 중요한 기술로 대두되어 왔고, 고도화 시설이라고 하여 초중질유분을 효과적으로 경질화하는 기술이 석유업체의 경쟁력과 맞물려 있다.

그 중에 감압잔사유(Vacuum residue, VR)는 원유 분리 정제 공정에서 감압증류로부터 얻어지는 가장 무거운 성분이며, 황 및 질소와 결합된 유기 금속 성분을 많이 포함하고 있어 환경오염 등의 문제 등으로 인해 감압잔사유의 이용은 상당히 제한되어 왔다.

하지만 최근에는 원유 내의 감압잔사유의 비중이 높아지고, 전 세계적으로 원유 매장량 감소와 중장기적 고유가 지속세로 초고유황, 초중질유 및 오일샌드 등 원유처리 필요성이 대두되면서 중질유 고부가화 기술이 부각되고 있다.

감압잔사유는 코킹, 비스브레이킹, 크래킹, 수첨 분해공정 등을 통해 낮은 기화점의 탄화수소로 전환될 수 있으나, 이중 수첨분해 공정이 고품질의 자동차 연료를 추가적으로 생산할 수 있어, 다른 공정에 비해 더 주목받고 있다.

감압잔사유의 수첨분해공정은 기본적으로 감압잔사유를 저비점의 탄화수소로 전환하는 것이다. 하지만, 감압잔유는 가장 복잡하고 분자량이 큰 물질 중의 하나인 아스팔텐을 함유하고 있고, 아스팔텐의 크래킹 결과 일어나는 탈알킬화 및 탈수소화 반응은 코크의 생성을 촉진시킨다. 또한 감압잔사유의 수첨분해공정은 공정 생성물로부터 탈황, 탈질, 탈금속 반응도 동시에 진행되며, 이때, 피드로부터 제거된 중금속과 생성된 코크는 촉매에 침적되어 촉매의 활성을 낮추게 된다. 고정층 반응기 혹은 ebullated bed 반응기의 감압잔사유 수첨분해공정에 사용되는 촉매는 Mo 알루미나 담지 촉매를 기반으로 하고 있기 때문에 촉매 비활성화 현상을 극복하는것은 더욱 더 중요한 문제이다.

일반적으로, 석유 공급원료를 업그레이드 하기 위한 종래의 공정은 두 개의 그룹으로 분류될 수 있다. 열분해와 수소화 처리 공정이 대표적이다. 열분해 공정은 고온의 열을 이용하여 탄소간 결합을 끊어 경질 및 중간 증류유분 만들어 낸다. 딜레이드 코킹 (delayed coking) 및 비스브레킹 (visbreaking)이 대표적인 열분해 공정이다.

한편 초중질유분에는 아스팔텐이라는 난분해성 탄소중합체를 포함하는데 열분해과정에서 코크화 되어 경질화 수율이 낮아지는 단점을 지닌다. 한편, 수소처리 (hydrotreating) 및 수소첨가분해 (hydrocracking)를 포함하는 수소화 방법은 통상적으로 석유 잔사유분에 다량으로 포함된 황, 질소, 금속과 같은 불순물을 제거하고, 중(重)질 유분을 경질 및 중간 증류 유분의 석유 제품으로 전환 시킬 수 있다.

따라서 열분해공정 대비 코크 생성이 적으며 경질화 수율이 높은 이점을 지닌다. 이 공정은 수소화처리를 위해 수소 가스 및 촉매를 사용하는데, 이때 적용되는 촉매 반응기 형태와 방식에 따라 고정층반응기, 에뷸레이티드 반응기, 슬러리반응기 등 다양한 세부반응 공정이 제안되고 있다.

최근 개발된 슬러리 반응기(slurry reactor)의 경우에는 잔사유 처리 공정에 문제점인 코크 침전으로 인한 촉매의 비활성화 문제를 효과적으로 개선시키는 관계로 선진 정유사들을 중심으로 개발 중에 있다. 슬러리 반응기에 사용되는 촉매는 수나노(nm)~수마이크론미터(μm)크기의 고도로 분산된 촉매이고, 현재까지 가장 많이 활용되는 촉매는 이황화몰리브뎀(MoS₂)이다.

앞서 설명된 반응기 내에 발생하는 침전물과 코크에 의한 문제점들을 개선하기 위하여 정유사들은 방향족 화합물을 다량 포함한 접촉분해순환오일(LCO), 중질가스오일(HGO), 감압가스오일(VGO)와 같은 유분을 10~30%정도를 초중질유 경질화 공정에 첨가하기도 한다. 이런 유분들에는 방향족이 다량 포함되어 있어 아스팔텐과 같은 물질의 용해도 개선와 수소전달 물질로 작용하여 앞서 나타난 문제점들에 대해서 높은 개선 효과를 보인다. 그러나 이런 유분들에는 알킬기가 치환되어있는 방향족들로 반응 중 분해가 되는 문제점이 있어 알킬기가 포함되지 않은 방향족 화합물과 비교했을 때 효과가 떨어진다.

한국특허공개번호 제2011-0111588호에서는 초중질원유 경질화방법으로 극성 유기용매와 비극성 용매를 가하는 방법에 관한 것이고, 일본특허공개번호 제2013-091690호에서는 중질유 경질화 장치 및 중질화 방법으로 촉매을 이용한 고온에서 접촉조건에서 중질유 경질화방법에 대한 언급이 있으며, 미국특허출원번호 제07/720,106호는 몰르브텐계열의 분산촉매를 이용한 필터를 통한 촉매분리방지 방법에 관한 것이고, 국제특허출원 제WO/2002/05923호에서는 미분된 담지계열의 분산촉매를 사용하여 반응기 내부에 필터를 설치하여 촉매유출방지에 관한 발명이 있었으나 모두 석탄계 방향족 화합물를 첨가로 잔사유뷴과 촉매의 순환방법에 의한 촉매효능의 개선에 관한 언급은 없었다.

본 발명은 기존의 석유계 감압잔사유분만을 고온에서 수소화 처리할 때 발생할 수 있는 코크스, 코크스 전구체 또는 슬러지 형성을 방지하는 데 목적이 있다.

또한 본 발명은 잔사유분의 수소화 처리에 의한 경질화 공정에서 침전물 저감과 액상 수율 증가 및 분산촉매의 입자 성장 억제를 목적으로 한다.

또한 본 발명은 액체상의 침전된 유분을 재순환시켜서 분산촉매(MoS₂)를 재활용하는데 목적이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유경질화 수첨분해 반응조성물에 있어서, 석유계 잔사유분에 포함된 아스팔탄 100중량부 대비 석탄계 방향족 화합물 100~400중량부 및 상기 석유계 잔사유분 및 석탄계 방향족 화합물 혼합물에 100~3000ppm 몰리브데넘 유기 전구체 분산촉매가 추가된 것을 특징으로 하는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유경질화 수첨분해 반응조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 석유계 잔사유분은 감압잔사유, 상압잔사유 및 오일샌드 중 적어도 어느 하나로 구성될 수 있는 것을 특징으로 하는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유경질화 수첨분해 반응조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 석탄계 방향족 화합물은 콜타르, 석탄 액화가스 및 석탄 액화생성물 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유경질화 수첨분해 반응조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 몰리브데넘 유기 전구체 분산촉매는 반응기 내에서 실시간으로 이황화 몰리브데넘(MoS₂) 분산촉매(Dispersion catalyst)로 전환되는 것을 특징으로 하는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유경질화 수첨분해 반응조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 석탄계 방향족 화합물은 방향족 함량이 70~90중량%인 것을 특징으로 하는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유경질화 수첨분해 반응조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 석탄계 방향족 화합물은 수분함량이 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유경질화 수첨분해 반응조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 초중질유 경질화 수첨분해 반응공정에 있어서, 석유계 잔사유분에 포함된 아스팔탄 100중량부 및 석탄계 방향족 화합물 100~400중량부에 100~3000ppm 몰리브데넘 유기 전구체 분산촉매를 혼합시키는 단계; 상기 혼합물을 반응기에 주입시키는 단계;상기 주입된 혼합물을 50~100℃에서 교반을 시작하여 400~500℃ 승온시키며, 80~300atm 수소압력에서 수첨분해 반응시키는 단계; 및 상기 반응 후 생성물을 고체상, 액체상 및 기체상으로 상분리시키는 단계를 포함할 수 있는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유 경질화 수첨분해 반응공정을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 석탄계 방향족 화합물은 콜타르, 석탄 액화가스 및 석탄 액화생성물 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유 경질화 수첨분해 반응공정을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 석유계 잔사유분은 감압잔사유, 상압잔사유 및 오일샌드 중 적어도 어느 하나로 구성될 수 있는 것을 특징으로 하는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유 경질화 수첨분해 반응공정을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 몰리브데넘 유기 전구체 분산촉매는 상기 반응기 내에서 실시간으로 이황화 몰리브데넘(MoS₂) 분산촉매(Dispersion catalyst)를 전환되는 것을 특징으로 하는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유 경질화 수첨분해 반응공정을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 석탄계 방향족 화합물은 방향족 함량이 70~90중량%인 것을 특징으로 하는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유 경질화 수첨분해 반응공정을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 석탄계 방향족 화합물은 수분함량이 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유 경질화 수첨분해 반응공정을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 액체상은 침전된 유분이 포함될 수 있으며, 상기 침전된 유분은 석탄계 방향족 화합물 중 미반응 방향족 화합물이 포함될 수 있으며, 상기 침전된 유분을 재순환시켜 석유계 잔사유분과 반응시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유 경질화 수첨분해 반응공정을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 재순환되는 침전된 유분의 함량이 상기 석유계 잔사유분에 포함된 아스팔텐 100중량부 대비 100~400중량부로 유지될 수 있게 하는 것을 특징으로 하는 수첨분해 반응공정을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 재순환 되는 침전된 유분은 비점 190~230℃의 2환족, 300~350℃의 3환족 및 비점 560℃ 이상의 미반응 전사유분 10~40중량%로 구성될 수 있는 것을 특징으로 하는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유 경질화 수첨분해 반응공정을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 재순환되는 침전된 유분에는 일정량의 이황화 몰리브데넘(MoS₂) 분산촉매가 포함될 수 있는 것을 특징으로 하는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유 경질화 수첨분해 반응공정을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 재순환되는 침전된 유분의 순환비는 10~50중량%인 것을 특징으로 하는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유 경질화 수첨분해 반응공정을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 재순환되는 액체상인 유분에 포함되는 분산촉매의 슬랩의 길이는 10~200nm이며 분산된 것이 특징인 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유 경질화 수첨분해 반응공정을 제공한다.

상기의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 석유계 감압잔사유분과 석탄계 방향족 화합물을 혼합함으로써 기존의 석유계 감압잔사유분만을 고온에서 수소화 처리할 때 발생할 수 있는 코크스, 코크스 전구체 또는 슬러지 형성을 방지하는데 효과적이다.

또한 본 발명은 석탄계 방향족 화합물인 콜타르가 석유계 감압잔사유분의 아스팔텐의 침전을 방지하는 용해도 개선 효과가 있으며 이로 인한 침전억제효과 및 상기 방향족 유분내 방향족 화합물의 감압잔사유분에 수소전달에 의해서 코크 전환억제 및 부생성물 전환이 줄어들어 잔사유 처리 중 액상 생성물 수율이 크게 향상되는 효과가 있다.

또한 본 발명은 저부가 물질인 잔사유분과 석탄계 방향족 화합물인 콜타르를 동시에 처리함으로써 시너지 효과를 얻을 수 있다.

또한 본 발명은 저부가 물질인 잔사유분과 석탄계 방향족 화합물인 콜타르를 동시에 처리함으로써 침전물 저감과 액상 수율 증가 효과뿐만 아니라 반응기내 적용된 분산촉매의 입자 성장이 억제될 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 전체 공정 구성을 나타내는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 분산촉매제인 몰리브데넘 유기 전구체가 실시간으로 이황화 몰리브데넘(MoS₂) 분산촉매제로 전환 초기의 상태를 보여주는 TEM 사진이다.
도 3은 감압잔사유만 분산촉매제인 몰리브데넘 유기 전구체와 실시간으로 반응하여 이황화 몰리브데넘(MoS₂) 분산촉매제로 전환 후 4시간 동안 반응 후에 회수된 촉매의 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예인 감압잔사유와 수분 20%의 콜타르에 분산촉매제인 몰리브데넘 유기 전구체와 반응시킨 후에 실시간으로 전환된 이황화 몰리브데넘(MoS₂) 분산촉매제가 4시간 반응 후에 회수된 촉매의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명인 액체상의 침전된 유분을 재순환시켰을 때 회수된 분산촉매(MoS₂)의 활성화 정도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명인 감압잔사유와 콜타르(40중량부)에 분산촉매제를 사용할 경우와 콜타르가 사용하지 않을 경우의 반응 후 생성물의 침전물, 액상생성물, 기상생성물의 생성비를 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명인 수분이 포함되지 않은 콜타르(CUT coaltar)(a)와 일반적인 수분함량(20%이하)의 콜타르(b)의 형상을 찍은 사진이다.
도 8은 본 발명인 수분이 포함되지 않은 콜타르(CUT coaltar)의 조성 용매별 침전물의 저감효과를 보여주는 그래프이다.
도 9는 감압잔사유만 있는 경우(a), 감압잔사유에 수분이 제거된 콜타르가 반응한 경우(b), 감압잔사유에 20% 수분이 있는 콜타르의 분산촉매제와 수첨부반응 후 침전물 형상에 관한 사진이다.
도 10은 본 발명인 수분이 제거된 콜타르의 사용 함량에 따른 감압잔사유와의 반응에 의한 생성물의 비를 보여주는 그래프이다.
도 11은 본 발명인 수분이 제거된 콜타르의 사용 함량에 따른 감압잔사유와 반응에 의한 생성물 중 침전물과 코크의 양을 보여주는 그래프이다.
도 12는 본 발명인 감압잔사유와 콜타르(40중량부)에 분산촉매제를 사용할 경우와 콜타르가 사용하지 않을 경우의 반응 후 생성물에 대한 사진이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 '약', '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본 발명은 초중질유 경질화를 위해 석탄계 방향족 화합물을 첨가하여 부생성물을 줄이고, 부생성물에 의한 공정 내 반응기와 라인 내에 파울링(fouling)을 억제시킬 수 있다.

여기서 부생성물은 침전물(sediment), 코크(coke), 가스상 (gas phase)물질을 말한다. 반응 조성물 중 상기에 언급한 석유계 잔사유분 특히 아스팔텐과 같은 코크 전구체를 다량 함유한 유분을 포함한다.

상기 석유계 잔사유분은 감압잔사유(vacuum residue), 상압잔사유(atmospheric residue), 오일샌드(Bitumen)와 같은 유분에 해당되며 10~40 중량%의 아스팔텐이 함유하고 있다.

아스팔텐은 원유에 포함된 분자량이 큰 물질로 주로 탄화수소로 이루어져 있고, 부분적으로 황, 질소 등의 헤테로원자를 포함하고 있다. 화학적인 구조는 축합고리(fused ring) 구조를 중심으로 바깥쪽으로 알킬그룹이 연결된 구조를 가지고 있다.

그렇지만, 아스팔텐은 어떤 특정한 물질을 지칭하는 것이 아니고, 오히려 어떠한 특징을 갖는 군의 요소를 갖는다고 하는 것이 더 가깝다고 할 수 있다. 아스팔텐은 일반적으로 원유생산을 포함하여 수송, 저장 그리고 정제과정에서 침전을 일으켜 문제가 될 수 있다. 가능한 아스팔텐이 적게 함유된 원유가 더 선호된다.

따라서 아스팔텐이 고함량된 초중질유를 경질화하하여 아스팔텐을 최소함유된 상태에서 사용하는 것이 중요하다.

본 발명에 사용되는 초중질유에서 아스팔텐 함량의 범위는 10% 이상을 말하고 바람직하게는 10~40% 범위에 해당하는 유분을 말한다. 반응 공정은 실시 예에서는 분산촉매를 적용한 수첨분해 반응기를 적용하였다. 적용될 수 있는 반응기 형태는 제한될 필요는 없으나 구체적으로 슬러리 수첨분해 반응기(Slurry reactor), 유동층 반응기(Ebullated reactor), 비스브레이킹(Visbreaking reactor)중 선택 될 수 있다.

상기 석탄계 방향족 화합물은 콜타르, 석탄 액화가스 및 석탄 액화생성물 중 적어도 어느 하나를 선택 할 수 있다.

콜타르는 석탄을 고온건류(高溫乾溜)할 때 부산물로 생기는 검은 유상(油狀) 액체이다.페놀류의 독특한 냄새가 나며, 비중은 1.1∼1.3으로 물보다 약간 무겁다. 성분은 분리 및 분석기술의 발달로 그 수가 증가하여, 최근의 분포표를 보면 300종 이상이나 된다. 중성성분 약 140종, 염기성성분 약 110종, 산성성분 약 60종, 함산소성분(含酸素成分) 약 30종, 함황성분(含黃成分) 약 20종을 함유한다. 성분은 대부분 방향족화합물이며, 이밖에 지방족화합물·지방족고리화합물도 함유하고 있다.

또한 화고체 연료인 석탄을 휘발유 및 디젤유와 같은 전환된 액체연료를 석탄계 액화생성물 이며 기체로 변형시킨 경우를 석탄 액화가스라 하며 콜타르를 포함해 넓은 범위에서 석탄계 방향족 화합물에 포함된다.

석유계 잔사유분에 포함된 아스팔탄 100중량부 대비 석탄계 방향족 화합물 100~400중량부 비율로 반응 조성물을 준비한다.

또한 상기 석탄계 방향족 화합물은 수분함량이 20중량% 이하인 것을 특징으로 한다. 콜타르에 수분은 일정량 함유하고 있되 최대 20중량%를 넘지 않아야 한다. 수분이 많을 경우 콜타르와 감압잔사유간의 혼합에 방해가 될 수 있어 수첨가반응이 원할하지 않을 수 있다.

또한 상기 석탄계 방향족 화합물은 방향족 함량이 70~90중량%인 것을 특징으로 한다. 방향족 화합물은 1환, 2환, 3환 이상의 벤젠고리화합물을 말하며 Tetralin, 1-MN(Methyl naphthalene), Naphtalene, Decalin 등의 방향족 화합물이 수첨가반응에서 수소공여능력이 뛰어나다.

본 발명인 초중질유 경질화 수첨분해 반응공정에 있어서는 석유계 잔사유분에 포함된 아스팔탄 100중량부 및 석탄계 방향족 화합물 100~400중량부에 100~3000ppm 몰리브데넘 유기 전구체 분산촉매를 혼합시키는 단계; 상기 혼합물을 반응기에 주입시키는 단계; 상기 주입된 혼합물을 50~100℃에서 교반을 시작하여 400~500℃ 승온시키며, 80~300atm 수소압력에서 수첨분해 반응시키는 단계; 및 상기 반응 후 생성물을 고체상, 액체상 및 기체상으로 상분리시키는 단계를 포함할 수 있다.

초중질유분과 석탄계 방향족 화합물의 혼합단계에서는 반응 전단계(prestep)나 전열단계(preheater)에서 혼합되거나 첨가될 수 있다. 혼합되거나 첨가를 구분하지 않는 것은 두 가지 유분에 혼합성이 좋아 쉽게 섞일 수 있는 물질이기 때문이다.

혼합물을 반응기에 주입시키고 50~100℃에서 교반을 시작하여 400~500℃ 승온시키며, 80~120atm 압력에서 3~5시간동안 반응시켜서 혼합물과 반응촉매제가 충분히 반응시킨다.

반응 후 액체상은 침전된 유분이 포함될 수 있으며 회수된 침전된 유분에는 석탄계 방향족 화합물에 의해 다량의 방향족 및 분산촉매가 포함되어 있으므로 특정 범위에 유분을 다시 순환시켜 반응조성물 및 첨가제로 다시 사용 가능하다.

상기 재순환 유분의 특정 범위는 비점이 200~350 ℃의 구간에서 증류되어 나오는 방향족을 말하며, 적절하게는 190~230℃의 구간의 2환족과 300~350℃의 구간의 3환족을 말한다, 이 2~3환 방향족 유분과 증류 후 560℃ 이상의 미반응 전사유분 10~40중량%로 구성될 수 있는 것을 포함한다. 이를 통해 반응조성물 중 석탄계 방향족 화합물 함량이 아스팔탄 100중량부 대비 석탄계 방향족 화합물 100~400중량부가 반응 유지되도록 하여 첫 반응보다는 새로 유입되는 석탄계 방향족 화합물이 줄어들게 되고 수소화된 방향족에 의한 수소제공능력이 유지된다.

또한, 상기 재순환 되는 액체상인 유분에는 일정량의 이황화몰리브데넘(MoS₂) 분산촉매도 포함될 수 있다.

상기 재순환 침전된 유분의 순환비는 생성물의 10~50중량%인 것이 적당하다. 50중량%을 초과해서 재순환시킬 경우 생성물의 대부분이 재순환되어서 각 순환시 사용할 수 있는 생성물의 비율이 적어 효율면에서 문제가 될 수 있으면 10중량%미만의 경우 재순환되는 유분 내에 포함되는 분산촉매의 양이 적어 다음 순환단계에서 문제가 될 수 있다.

도 1은 본 발명의 전체 공정에 대한 개략적인 구성을 나타낸다. 적어도 아스팔텐 함량이 10중량% 이상을 포함한 석유계 잔사유분이 제1공급관(01)을 통해 혼합기 또는 가열기 혹은 둘 모두를 포함하는 혼합가열기(10)로 주입되고, 제2공급관(02)를 통해 콜타르가 주입된다. 이후 두 반응물은 혼합 예열된다. 제1이송관(03)을 통해 혼합된 반응조성물은 수첨분해 반응이 일어나는 반응기(20)로 이송된다.

반응기(20)는 슬러리 반응기, 유동층 반응기, 관형 반응기에서 선택 될 수 있고 반응기 구성은 하나의 반응기나 그 이상으로 구성될 수 있다. 수첨분해 전환이 끝난 유출물은 제2이송관(04)를 통해 유출되어 증류기(30)로 유입된다. 유입된 유출물은 비점에 따라 분리가 된다. 증류탑(30)에서 비점이 낮은 경질화되고 고품질화된 물질은 유출관(06)을 통해유출 된다.

2, 3환족이 다량 포함된 침전된 유분 및 미반응 방향족 화합물은 제1회수관(07) 및 제2회수관(08)으로 회수되어 순환관(08)과 재공급관(05)을 통해 혼반응기(20)로 재공급된다.

도 2는 본 발명의 분산촉매제인 몰리브데넘 유기 전구체가 실시간으로 이황화 몰리브데넘(MoS₂) 분산촉매제로 전환 초기의 상태를 보여주는 TEM 사진으로, 여기서 보듯이 수 나노미터(nm)의 긴 슬랩 형태를 띄고 있으며 적층이 되어 있지 않다.

도 3은 감압잔사유만 분산촉매제인 몰리브데넘 유기 전구체와 실시간으로 반응하여 이황화 몰리브데넘(MoS₂) 분산촉매제로 전환 후 4시간 동안 반응 후에 회수된 촉매의 TEM 사진으로, 반응 초기와는 달리 수십나노미터로 길어져있고 촉매가 적층구조로 바뀐 것을 알 수 있다.

이황화 몰리브데넘(MoS₂) 분산촉매를 재순환하여 촉매로써 역할을 하기 위해서는 분산된 상태로 적층되어 있지 않아야 새로운 반응물인 감압잔사유, 콜타르와 수첨가반응에서 촉매로서 반응하기 위한 물리적 접촉횟수와 면적을 확보할 수 있다. 따라서 도 3의 경우 분산촉매로써 재순환 사용이 어려울 수 있다.

반면에 도 4는 본 발명의 일실시예인 감압잔사유와 수분 20%의 콜타르 및 분산촉매제인 몰리브데넘 유기 전구체와 반응 후에 실시간으로 전환된 이황화 몰리브데넘(MoS₂) 분산촉매제가 4시간 반응 후에 회수된 촉매의 TEM 사진이다.

도 4에서 알 수 있듯이 반응 후에도 분산촉매의 슬랩의 길이는 10~200nm의 형상을 유지하고 있으며, 촉매가 적층된 수가 많지 않아 재순환 반응에서도 촉매로서 역할을 할 수 있을 것이다.

도 5는 본 발명인 액체상의 침전된 유분을 재순환시켰을 때 회수된 분산촉매(MoS₂)의 활성화 정도를 나타내는 그래프이다. 여기서 기울기는 수소 소모를 나타내고 기울기가 완만해질수록 촉매의 비활성화를 나타낸다.

그래프를 보면 온도는 반응초기에 100℃ 미만의 온도에 80분정도 유지하다가 100분에 승온하여 400℃ 정도까지 도달한 후 약 350분경과할 때까지 유지하다가 그 이후로 반응 초기 온도로 하강된다. 반응수소압력은 80~120atm이다.

첫 번째 반응에서 세 번째 순환 반응으로 갈수록 기울기가 완만해짐을 알 수 있다. 이는 재순환될수록 촉매의 활성도가 떨어지며 수소 소모가 활발하지 않음을 알 수 있고 따라서 수소화 첨가반응이 재순환될수록 미약해짐을 알 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리 범위가 이들 실시예에 반드시 한정되는 것으로 해석되어 져서는 아니된다.

실시예 1

본 발명의 실시형태에 의하면 석유계 부산물인 아스팔탄 함량이 10중량%인 감압잔사유 100g에 방향족이 다량 함유한 수분함량 20중량%의 콜타르 40g를 혼합하여 수첨분해 반응을 진행하였다. 이때 초중질 유분을 처리에 적합한 분산촉매(Dispersion catalyst)로 몰리브데넘 유기 전구체(oil soluble precursor Molybdenum)를 이용하며, 오토클레이브 반응기(Autoclave reactor)에서 실시간으로 이황화몰리브데넘(MoS₂) 분산촉매(Dispersion catalyst)로 전환된다. 반응 평가는 진행하였고, 감압잔사유 30g에 80℃에서 교반을 시작하여 420℃ 까지 승온시켰다. 수소 압력은 100atm 조건에서 진행되었고, 반응시간은 4시간 동안 진행되었다. 반응 후 생성물은 반응기 내 침전된 침전물 무게와 액상생성물, 기상 생성물로 나누어서 그 무게비를 백분율로 도식화하였다.

실시예 2~3

상기 실시예 1 조건과 동일하되, 실시예 2,3는 아스팔탄 함량이 10중량%인 감압잔사유 100g에 콜타르의 수분이 제거된 CUT Caoltar를 30,40g 사용하였으며, 반응 후 생성물은 반응기 내 침전된 침전물 액상생성물, 기상 생성물로 나누어서 정량하였으며 그 무게비를 도식화하였다.

비교예 1

상기 실시예 1의 조건과 동일하되, 콜타르없이 아스팔탄 함량이 10중량%인 감압잔사유 100g과 분산촉매만 반응시켰다.

비교예 2~4

상기 실시예 1의 조건과 동일하되, 비교예 2~4는 아스팔탄 함량이 10중량%인감압잔사유 100g에 콜타르의 수분이 제거된 CUT Caoltar를 0, 10, 20g 사용하였으며, 반응 후 생성물은 반응기 내 침전된 침전물 액상생성물, 기상 생성물로 나누어서 정량하였으며 그 무게비를 백분율로 도식화하였다.

도 6은 본 발명인 아스팔탄 함량이 10중량%인 감압잔사유와 콜타르(40중량부)에 분산촉매제를 사용할 경우와 콜타르가 사용하지 않을 경우의 반응 후 생성물의 침전물, 액상생성물, 기상생성물의 생성비를 보여주는 그래프이다.

실시예 1은 아스팔탄 함량이 10중량%인 감압잔사유 100g에 콜타르 40g을 반응시키는 것으로 이때 콜타르의 수분함량이 20중량%이다. 콜타르에 수분은 일정량 함유하고 있되 최대 20중량%를 넘지 않아야 한다. 수분이 많을 경우 콜타르와 감압잔사유간의 혼합에 방해가 될 수 있어 수첨가반응이 원할하지 않을 수 있다.

도 6에서는 아스팔탄 함량이 10중량%인 감압잔사유 100중량부에 콜타르(수분함량20중량%)40중량부 첨가한 후 분산촉매로 수첨가반응 후 상분리된 생성물의 비율을 보여준다. 경질화가 많이 될수록 액상생성물이 많이 발생된다.

실시예 1은 90.7중량%의 액상 생성물이 발생되며 반면에 콜타르가 첨가되지 않은 비교예 1에는 액상 생성물이 78.4중량%만 차지하여 약 12중량%의 차이가 있음을 알 수 있다. 따라서 수분함량이 20중량%이더라도 콜타르와 함께 반응한 실시예 1이 수첨가분해반응에서 뛰어난 효과가 있음을 알 수 있다.

따라서, 콜타르에 수분을 제거된 상태에서 감압잔사유와 수첨가반응을 할 경우 그 효과가 뛰어남을 예상할 수 있다. 수분이 제거된 콜타르를 CUT Caltar로 한다.

도 7은 본 발명인 수분이 포함되지 않은 콜타르(CUT coaltar)(a)와 일반적인 수분함량(20%이하)의 콜타르(b)의 형상을 찍은 사진이다. 사진상에서도 수분함량에 따른 콜타르의 상태가 비교됨을 알 수 있다.

도 8은 본 발명인 수분이 포함되지 않은 콜타르(CUT coaltar)의 조성 용매별 침전물의 저감효과를 보여주는 그래프이다. 동일한 함량의 경우(50%) Tetralin, 1-MN(Methyl naphthalene), Naphtalene, Decalin 순으로 수첨가반응비가 뛰어남을 알 수 있다. 1-MN(Methyl naphthalene)은 알킬기 분해에 의해 라디칼 생성으로 침전물이 다소 증가하였다.

아래 표 1을 보면 수분이 포함되지 않은 콜타르(CUT coaltar)속의 용매별로 수첨가 반응시 침전물 저감효과 효과정도를 알 수 있다.

또한 표 2는 비점이 180~230℃의 수분이 포함되지 않은 콜타르(CUT coaltar)의 주요 구성용매비를 보여주는 것으로 Naphtalene의 함량이 87.1중량%로 수첨가반응시 수소제공능력의 대부분을 차지하고 있음을 알 수 있다.

도 9는 감압잔사유만 있는 경우(비교예 1)(a), 감압잔사유에 수분이 제거된 콜타르가 반응한 경우(실시예 2~3)(b), 감압잔사유에 20% 수분이 있는 콜타르(실시예1)의 분산촉매제와 수첨부반응 후 침전물 형상에 관한 사진이다.

사진에서 보듯이 콜타르와 함께 반응한 경우 또한 콜타르에 수분함량이 없는 경우 침전물의 생성비를 눈으로 확인할 수 있다.

도 10은 본 발명인 수분이 제거된 콜타르의 사용 함량에 따른 감압잔사유와의 반응에 의한 생성물의 비를 보여주는 그래프이다.

CUT Caltar 함량이 아스팔탄 함량이 10중량%인 감압잔사유 100중량부에 30~50 중량부이 적당하다. 30중량부의 실시예 2와 40중량부의 실시예 3은 액상 생성물이 86.0, 89.6중량%의 비율로 생성되며, 반면에 CUT Caltar 함량이 없는 비교예2와 10,20중량부만 사용된 비교예 3,4를 보면 액상 생성물이 80중량% 아래인 78.6, 79.3중량%임을 알 수 있다. 유의미한 액상 생성물이 80중량% 미만의 경우 재순환과정에서 분산촉매를 재사용하기에 그 효율성이 상당히 떨어질 수 있다.

또한 도 11은 도 10의 침전물로서 본 발명인 수분이 제거된 콜타르의 사용 함량에 따른 감압잔사유와의 반응에 의한 생성물 중 침전물과 코크의 양을 보여주는 그래프이다.

여기서 침전물은 경질화 공정에서 반응기와 라인 내에 파울링을 초래하는 것으로 최대한 적은 양이 발생할 수록 좋다.

도 11을 보면 CUT Caltar 함량이 30, 40중량부에 해당되는 실시예 3,4의 침전물이 생성물 중 5.02, 3.43중량%를 차지하고 비교예 4의 20중량부의 경우 10.51중량%로 실시예 2와 상당한 차이가 있음을 알 수 있다. 따라서 CUT Caltar 함량이 30중량부이상에서 부터 침전물이 의미있게 줄어듦을 알 수 있다.

또한 침전물 중 가장 문제가 되는 코크의 생성비도 침전물의 생성비와 유사함을 알 수 있다.

도 12는 본 발명인 감압잔사유와 콜타르(40중량부)에 분산촉매제를 사용할 경우와 콜타르가 사용하지 않을 경우의 반응 후 생성물에 대한 사진이다. 실시예 1과 비교예 1의 사진으로 침전물의 함량에 따라 사진으로도 생성물의 상태를 확인할 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

01：제1공급관 02: 제2공급관
03: 제1이송관 04: 제2이송관
05: 재공급관 06: 유출관
07: 제1회수관 08: 제2회수관
10: 혼합가열기 20: 반응기
30: 증류기

Claims

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초중질유 경질화 수첨분해 반응공정에 있어서,
석유계 잔사유분에 포함된 아스팔탄 100중량부 및 석탄계 방향족 화합물 100~400중량부에 100~3000ppm 몰리브데넘 유기 전구체 분산촉매를 혼합시키는 단계;
상기 혼합물을 반응기에 주입시키는 단계;
상기 주입된 혼합물을 50~100℃에서 교반을 시작하여 400~500℃ 승온시키며, 80~300atm 수소압력에서 수첨분해 반응시키는 단계; 및
상기 반응 후 생성물을 고체상, 액체상 및 기체상으로 상분리시키는 단계를 포함하되,
상기 액체상은 침전된 유분이 포함될 수 있으며,
상기 침전된 유분은 석탄계 방향족 화합물 중 미반응 방향족 화합물이 포함될 수 있으며, 상기 침전된 유분을 재순환시켜 석유계 잔사유분과 반응시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유 경질화 수첨분해 반응공정.
제7항에 있어서,
상기 석탄계 방향족 화합물은 콜타르, 석탄 액화가스 및 석탄 액화생성물 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유 경질화 수첨분해 반응공정.
제7항에 있어서,
상기 석유계 잔사유분은 감압잔사유, 상압잔사유 및 오일샌드 중 적어도 어느 하나로 구성될 수 있는 것을 특징으로 하는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유 경질화 수첨분해 반응공정.
제7항에 있어서,
상기 몰리브데넘 유기 전구체 분산촉매는 상기 반응기 내에서 실시간으로 이황화 몰리브데넘(MoS₂) 분산촉매(Dispersion catalyst)를 전환되는 것을 특징으로 하는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유 경질화 수첨분해 반응공정.
제7항에 있어서,
상기 석탄계 방향족 화합물은 방향족 함량이 70~90중량%인 것을 특징으로 하는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유 경질화 수첨분해 반응공정.
제7항에 있어서,
상기 석탄계 방향족 화합물은 수분함량이 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유 경질화 수첨분해 반응공정.
삭제
제7항에 있어서,
상기 재순환되는 침전된 유분의 함량이 상기 석유계 잔사유분에 포함된 아스팔텐 100중량부 대비 100~400중량부로 유지될 수 있게 하는 것을 특징으로 하는 수첨분해 반응공정.
제7항에 있어서,
상기 재순환 되는 침전된 유분은 비점 190~230℃의 2환족, 300~350℃의 3환족 및 비점 560℃ 이상의 미반응 전사유분 10~40중량%로 구성될 수 있는 것을 특징으로 하는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유 경질화 수첨분해 반응공정.
제7항에 있어서,
상기 재순환되는 침전된 유분에는 일정량의 이황화 몰리브데넘(MoS₂) 분산촉매가 포함될 수 있는 것을 특징으로 하는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유 경질화 수첨분해 반응공정.
제7항에 있어서,
상기 재순환되는 침전된 유분의 순환비는 10~50중량%인 것을 특징으로 하는 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유 경질화 수첨분해 반응공정.
제7항에 있어서,
상기 재순환되는 액체상인 유분에 포함되는 분산촉매의 슬랩의 길이는 10~200nm이며 분산된 것이 특징인 석탄계 방향족 화합물을 사용한 초중질유 경질화 수첨분해 반응공정.