KR20200049260A - 수소공여용매를 이용한 초중질유 경질화 방법 - Google Patents

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Abstract

초중질유 경질화 방법을 제공한다. 본 발명의 초중질유 경질화 방법은, 초중질유 및, 적어도 일부 또는 완전히 수소화된 방향족 화합물인 수소공여용매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계. 혼합물을 반응기에 넣고 수첨분해 반응시키는 단계, 수첨분해 반응 후의 생성물로부터 수소공여용매를 분리하고, 경질화된 물질을 얻는 단계 및 분리된 수소공여용매는 수소화 반응하여 재활용하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 수첨분해 공정을 통한 초중질유 경질화 공정시, 아스팔텐의 침전 방지, 코크(cock) 등 부생성물로의 전환억제, 촉매의 활성화 등의 효과를 발휘함으로써, 목적하는 액상 생성물, 즉, 경질유의 수율을 향상시킬 수 있다. 이를 위하여, 본 발명은 상기 수첨분해 공정 시 반응 압력, 용매 등의 구체적인 공정 조건들을 조절하고, 이에 따라, 상기 효과를 크게 증대시킬 수 있다.

Description

수소공여용매를 이용한 초중질유 경질화 방법{Method of upgrading extra-heavy oil using hydrogen donor solvent}
본 발명은 석유에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 석유의 재활용에 관한 것이다.
석유는 현재 가장 많이 사용되고 있는 에너지원이고, 산업과 사회 전반에 걸쳐 이용되는 화학제품의 주 원천이다. 그러나, 석유를 증류하는 과정에서 필연적으로 잔사유분(residues), 즉 중질유분이 남게 된다.
이 잔사유분(residues)은 다량의 황, 질소, 금속 화합물뿐만 아니라 매우 높은 비점과 점도 특성을 가지고 있다. 따라서, 잔사유분을 사용할 수 있는 분야는 제한되어 있고, 종래의 강화되는 환경 기준에 그 사용 폭이 점점 제한되고 있다. 따라서, 이러한 중질유분을 경질화 공정을 통해 고부가화된 운송유, 화학제품의 원료물질로 이용하는 것은 현재까지 중요한 기술로 대두되어 왔고, 중질유분을 효과적으로 경질화하는 기술 개발에 대한 필요성은 지속적으로 제기되고 있다.
이러한 중질유분 중에서도 감압잔사유(Vacuum residue, VR)는 원유 분리 정제 공정에서 감압증류로부터 얻어지는 가장 무거운 성분이며, 황 및 질소와 결합된 유기 금속 성분을 많이 포함하고 있어 환경오염 문제 등으로 인해 감압잔사유의 이용은 제한되어 왔다.
하지만, 최근에는 원유 내의 감압잔사유의 비중이 높아지고, 전 세계적으로 원유 매장량 감소와 중장기적 고유가 지속세로 초고유황, 초중질유 및 오일샌드 등 원유처리 필요성이 더욱 부각되면서 중질유 고부가화 기술에 대한 연구는 더욱 시급한 실정이다.
일반적으로, 석유 공급원료를 업그레이드(upgrade) 하기 위한 종래의 공정은 두 개의 그룹으로 분류될 수 있다. 열분해와 수소화처리 공정이 대표적이다. 열분해 공정은 고온의 열을 이용하여 탄소간 결합을 끊어 경질 및 중간 증류유분 만들어 내는 것이다. 예를 들어, 딜레이드 코킹 (delayed coking) 및 비스브레킹 (visbreaking)이 대표적인 열분해 공정이다.
그러나, 감압잔유와 같은 초중질유분에는, 가장 복잡하고 분자량이 큰 물질 중의 하나인 아스팔텐(asphalten)이라는 난분해성 탄소중합체를 포함하는데, 열분해과정에서 아스팔텐은 코크(cock)화 되어 경질화 수율이 현저히 낮아지는 단점을 지닌다.
한편, 감압잔사유의 수소화처리공정, 즉, 수첨분해공정(hydro-cracking process)은 기본적으로 감압잔사유를 저비점의 탄화수소로 전환하는 것이다. 그러나, 이러한 수첨분해공정 또한, 아스팔텐의 크래킹 결과 일어나는 탈알킬화 및 탈수소화 반응은 코크(cock)의 생성을 촉진시킨다. 또한, 공정 생성물로부터 탈황, 탈질, 탈금속 반응도 동시에 진행되는데, 이때, 피드(feed)로부터 제거된 중금속과 생성된 코크는 촉매에 침적되어 촉매의 활성을 낮추는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 감압잔사유와 같은 초중질유의 경질화 공정에 있어, 코크 등의 부생성물 생성 및 코크의 침전으로 인한 촉매의 비활성화 문제를 개선시키는 것은 매우 시급하다.
대한민국 공개특허공보 제10-2014-0111383호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 수첨분해 공정을 통한 초중질유 경질화 공정에 있어서, 아스팔텐의 침전 방지, 코크(cock) 등 부생성물로의 전환억제, 촉매의 활성화 등의 효과를 발휘하여, 목적하는 액상 생성물, 즉, 경질유의 수율을 크게 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 초중질유 경질화 방법을 제공한다. 상기 초중질유 경질화 방법은, 초중질유 및, 적어도 일부 또는 완전히 수소화된 방향족 화합물인 수소공여용매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물을 반응기에 넣고, 수첨분해 반응시키는 단계, 상기 수첨분해 반응 후의 생성물로부터 수소공여용매를 분리하고, 경질화된 물질을 얻는 단계 및 상기 분리된 수소공여용매는 수소화 반응하여 재활용하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 수소공여용매는 테트랄린(tetralin)일 수 있다. 상기 혼합물은 촉매 전구체 또는 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 이황화 몰리브데넘(Mo2S)인 분산촉매일 수 있다. 상기 초중질유는 아스팔텐의 중량이 30% 내지 100%으로 함유된 것일 수 있다. 상기 수소공여용매는 상기 초중질유 100중량 대비 50 내지 100중량으로 함유될 수 있다. 상기 반응기는 이황화 몰리브데넘(Mo2S)인 담지촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 수첨분해 반응 중 상기 수소공여용매는 수소를 공급하여, 상기 초중질유 내 탄화수소의 경질화 속도를 증가시키는 것일 수 있다. 상기 수첨분해 반응은 4MPa 내지 10MPa의 수소압력 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 수첨분해 반응 후의 생성물은 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 재활용될 수 있다. 상기 분리된 수소공여용매는 적어도 일부 또는 완전히 탈수소화된 방향족 화합물일 수 있다. 상기 수소화반응은 300℃ 내지 400oC의 온도와, 4MPa 내지 20MPa의 수소 압력범위에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 수첨분해 공정을 통한 초중질유 경질화 공정시, 아스팔텐의 침전 방지, 코크(cock) 등 부생성물로의 전환억제, 촉매의 활성화 등의 효과를 발휘함으로써, 목적하는 액상 생성물, 즉, 경질유의 수율을 향상시킬 수 있다. 이를 위하여, 본 발명은 상기 수첨분해 공정 시 반응 압력, 용매 등의 구체적인 공정 조건들을 조절하고, 이에 따라, 상기 효과를 크게 증대시킬 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 초중질유 경질화 공정을 순서대로 나타낸 순서도이다.
도 2a는 본 발명의 제1 실시예에 따른 초중질유 경질화 공정을 모식적으로 나타낸 모식도이다.
도 2b는 본 발명의 제2 실시예에 따른 초중질유 경질화 공정을 모식적으로 나타낸 모식도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 제조예들 및 비교예들의 수첨분해 반응 중의 압력거동과 반응 후 생성물의 성분을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 제조예 2, 3 및 4의 수첨분해 반응 중의 압력거동을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명의"초중질유"에 대하여, 본 발명에서는 '중질유'와 '초중질유'를 특별히 구별하지 않고, 원유의 증류시 발생하는 대부분의 잔사유분, 즉, 중질유를 모두 포괄하는 개념으로 사용하였다(이하,'초중질유'라 칭함). 다만, 구체적인 예시로서, 감압잔사유(Vaccum residue), 상압잔사유, 오일샌드, 아스팔텐, 피치(pitch) 등과 같이 아스팔텐(탄소수 60이상)과 같은 분자량이 큰 탄화수소의 함량이 높아 점도 및 끓는점(비점)이 높은 중질 잔사유를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 "아스팔텐"은 어떤 특정한 물질을 지칭하는 것이 아니고, 어떠한 특징을 갖는 군의 요소를 갖는다고 하는 것이 더 가깝다고 할 수 있다. 즉, 상기"아스팔텐"은 원유에 포함된 분자량(예를 들어, 60이상)이 큰 물질로 주로 탄화수소로 이루어져 있고, 부분적으로 황, 질소 등의 헤테로원자를 포함하고 있으며, 화학적인 구조는 축합고리(fused ring) 구조를 중심으로 바깥쪽으로 알킬그룹이 연결된 구조를 가지고 있는 물질의 군을 의미하는 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 초중질유 경질화 방법을 순서대로 나타낸 순서도이고, 도 2a는 본 발명의 제1 실시예에 따른 초중질유 경질화 공정을 모식적으로 나타낸 모식도이다.
도 1 및 도 2a를 참조하면, 초중질유(extra-heavy crude oil) 및 수소공여 용매(hydrogen-donor solvent)를 포함하는 혼합물이 준비될 수 있다(S10). 상기 혼합물은 혼합기(mixer)(10)로 보내져 혼합될 수 있다. 상기 초중질유(extra-heavy oil)는 원유의 증류시 발생하는 대부분의 잔사유분(residues)를 의미하되, 구체적으로는, 일 예로, 아스팔텐(탄소수 60이상)과 같은 분자량이 큰 탄화수소의 함량이 높아 점도 및 끓는점이 높은 중질 잔사유를 의미할 수 있다. 상기 중질 잔사유는 질소, 황 및 중금속(Ni, V, Fe 등) 등을 더 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 초중질유는 아스팔텐의 중량이 10% 내지 100%, 구체적으로, 30% 내지 100%로 함유되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 초중질유는 감압잔사유(Vaccum residue), 상압잔사유, 오일샌드, 아스팔텐, 피치(pitch) 등일 수 있으나, 이에 한정되지는 않으며, 경질화 대상이 될 수 있는 중질 잔사유라면 어느 것이든 가능하다.
상기 수소공여 용매(hydrogen-donor solvent)는 본 발명의 초중질유의 경질화 방법, 즉, 수첨분해(hydro-cracking) 반응시 수소(hydrogen)를 제공할 수 있는 것일 수 있다.
상기 수소공여 용매는 방향족 화합물, 구체적으로, 적어도 일부 또는 완전히 수소화된 방향족 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 화합물은 테트랄린(tetralin) 또는 데칼린(decalin), 일 예로서, 순수한 테트랄린(tetralin)일 수 있다. 경우에 따라서, 상기 테트랄린은 용매를 더 포함하는 것일 수도 있다.
상기 수소공여 용매, 즉, 방향족 화합물인 수소공여용매는 그 자체로도 수소를 제공할 수 있어, 수소를 따로 주입해야 하는 기존의 용매에 비하여 현저히 낮은 수소 압력에서도 경질화 반응을 수행할 수 있도록 할 수 있다. 이에 대하여는 추후 보다 구체적으로 서술될 것이다.
상기 수소공여 용매는 상기 초중질유 100 중량 대비 10 내지 100중량부, 구체적으로는 30 내지 100 중량부, 더 구체적으로는 50 내지 100 중량부로 상기 혼합물에 함유될 수 있다. 일 예로써, 상기 수소공여 용매는 상기 초중질유 100 중량 대비 50중량으로 함유될 수 있다.
상기 혼합물은 촉매 전구체 또는 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 상기 촉매 전구체로부터 전환된 분산촉매일 수 있다. 상기 촉매, 즉, 분산촉매는 수소 셔틀링(hydrogen shuttling) 효과를 증대시킴으로써, 상기 수소공여용매와 함께 수첨분해 반응의 수율을 높이는 데 시너지를 발휘할 수 있다.
상기 촉매는 금속계 촉매, 구체적으로는, 황화물계 화합물, 즉, 금속 황화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매의 금속 성분은 Mo, W, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mn 또는 이의 조합일 수 있으며, 일 예로서, 상기 촉매는 이황화 몰리브데넘(MoS2)일 수 있다.
상기 촉매 전구체는 금속 유기 전구체일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 유기 전구체는, 몰리브덴 옥타노에이트, 몰리브덴 헥사노에이트, 몰리브덴 나프타네이트, 바나듐 나프타네이트, 바나듐 옥토에이트, 몰리브덴 헥사카르보닐, 바나듐 헥사카르보닐 및 철 펜타카르보닐 등일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 이러한 상기 촉매 전구체는 상기 혼합기(10)내에서 혹은 후술하는 수첨분해반응기(30) 내에서 황화되어 금속 황화물로 변환될 수 있다.
상기 혼합물을 수첨분해반응기(hydrocracker)(30)에 넣고, 수첨분해 반응을 수행할 수 있다(S20). 상기 수첨분해 반응은 연속적으로 수행될 수 있다. 상기 반응기(30)는 연속적으로 수첨분해 반응을 수행할 수 있는 연속식 반응기일 수 있다.
상기 수첨분해 반응은, 상기 혼합물을 반응기(30) 내에서 예를 들어, 500℃ 이하의 온도 범위, 그리고, 예를 들어, 20MPa 이하의 저압의 수소 분위기에서 반응시키는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 수첨분해 반응은 100℃ 내지 500℃, 일 예로, 300℃ 내지 500℃, 구체적으로 400℃의 온도 범위에서, 20MPa 이하의 저압의 수소 분위기, 구체적으로, 1MPa 내지 20MPa, 더 구체적으로, 4MPa 내지 12MPa, 보다 구체적으로, 4MPa 내지 10MPa, 보다 더 구체적으로, 6MPa 내지 8MPa의 범위에서 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수첨분해 반응 시 상기 수소공여 용매는 수소의 공급 및 전달을 빠르게 하여, 상기 초중질유 내 탄화수소 성분의 수첨분해 반응, 구체적으로는, 경질화 반응의 속도를 보다 향상시킬 수 있다. 이로써, 수소를 따로 주입해야 하는 기존의 수첨분해 공정에 비하여, 동일한 온도 조건 대비 현저히 낮은 수소 압력(일 예로, 6MPa 내지 8MPa)에서도 경질화 속도를 보다 증가시킬 수 있다. 이 과정에서 상기 수소공여 용매는 탈수소화될 수 있다. 일 예로서, 상기 테트랄린은 나프탈렌으로, 데칼린은 테트랄린 또는 나프탈렌으로 탈수소화될 수 있다.
상기 수소공여 용매는, 아스팔텐의 침전을 방지하여 용해도를 개선할 수 있다. 또한, 수소 공급 역할에 의하여 아스팔텐의 코크(cock) 등 부생성물로의 전환을 억제(코크 생성량: 생성물 100중량 대비 1중량 이하)함으로써, 부생성물에 의한 촉매의 비활성화 문제가 나타나지 않을 수 있고, 이에 따라, 목적하는 액상 생성물, 즉, 경질유의 수율을 보다 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다.
다시 말해서, 본 발명의 수첨분해 반응은 고압의 수소 및 고온의 조건이 요구되는 기존의 공정과는 달리, 수소공여용매는 자체의 수소 전달 역할과 동시에 수첨분해 반응에 직접 참여할 수 있어, 수소를 따로 주입해야 하는 추가 공정이 필요없이 저압의 수소 분위기에서도 초중질유의 경질화 공정에 있어 높은 수율을 얻을 수 있는 효과를 발휘할 수 있다. 상기 수첨분해 반응은 0.5시간 내지 6시간, 구체적으로, 1시간 내지 5시간, 더 구체적으로, 2시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
상기 수첨분해 반응 후의 생성물은 분리기(separator)(40)내에서 고체상(침전물), 액체상 및 기체상으로 상분리될 수 있다(S30). 구체적으로, 상기 생성물은 끓는점(비점)에 따라 분리되는 것일 수 있다. 상기 고체상(침전물)의 물질은 고비점(예를 들어, 560℃ 이상)의 미반응 잔사유분과 촉매를 포함할 수 있다.
상기 액체상 물질은 목적하는 생성물, 즉, 경질화된(고품질화된) 물질(hydrocracked hydrocarbon)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 액체상 물질은 중비점(예를 들어, 250℃이상 560℃미만)의 물질일 수 있다. 상기 경질화된 물질은 상기 생성물 100 중량 대비 30중량 내지 70중량일 수 있다.
상기 기체상 물질은 상기 탈수소화된 수소공여용매, 즉, 탈수소화된 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 기체상 물질은 저비점, 예를 들어, 250℃ 이하, 구체적으로는 190℃ 내지 230℃의 구간에서 증류되어 나오는 방향족 화합물, 일 예로, 나프탈렌 또는 테트랄린을 포함할 수 있다. 상기 탈수소화된 방향족 화합물은 상기 고체상 물질, 구체적으로, 상기 미반응 잔사유분 100중량 대비 10중량 내지 40중량으로 구성될 수 있다.
상기 기체상 물질, 즉, 탈수소화된 방향족 화합물은 수소화반응기(hydrogenation reactor)(20)로 보내져 수소화되어 재활용될 수 있다(S40). 이로써, 첫 반응보다는 새로 유입되는 수소공여용매의 함량을 줄일 수 있으면서도, 수소공급능력을 유지시킬 수 있다. 상기 수소화 반응은 예를 들어, 300℃ 내지 400℃ 온도와 4MPa 내지 20MPa의 수소압력 범위에서, 구체적으로는, 320℃ 내지 350℃ 온도와 6MPa 내지 8MPa의 수소압력 범위에서 수행될 수 있다.
상기 고체상 물질, 즉, 상기 미반응 잔사유분 및 촉매는 다시 혼합기(mixer)(10)로 보내져 상기 재활용되는 탈수소화된 수소공여용매와 함께 재순환될 수 있다. 이때, 상기 촉매는 반응 후에도 적층되어 있지 않으면서, 예를 들어, 10nm 내지 200nm 크기의 긴 슬랩 형상을 유지하고 있는 경우에 재활용(recycled)되는 것일 수 있다.
도 2b는 본 발명의 제2 실시예에 따른 초중질유 경질화 공정을 모식적으로 나타낸 모식도이다.
도 1 및 도 2b를 함께 참조하면, 초중질유(extra-heavy crude oil) 및 수소공여 용매(hydrogen-donor solvent)를 포함하는 혼합물이 준비될 수 있다(S10). 상기 혼합물은 혼합기(mixer)(10)로 보내져 혼합될 수 있다. 상기 초중질유 및 수소공여 용매에 대한 설명은 전술된 도 2a(제1 실시예)의 내용과 동일하다.
상기 혼합물을 수첨분해반응기(hydrocracker)(30)에 넣고, 수첨분해 반응을 수행할 수 있다(S20). 상기 수첨분해반응기(30)는 촉매, 구체적으로 반응기(30)내에 고정되어 있는 담지촉매(미도시)를 포함할 수 있다. 상기 담지촉매(미도시)는 전술된 분산촉매와 같이, 수소 셔틀링(hydrogen shuttling) 효과를 증대시킴으로써, 상기 수소공여용매와 함께 수첨분해 반응의 수율을 높이는 데 시너지를 발휘할 수 있다.
상기 촉매, 즉, 담지촉매는 금속계 촉매, 구체적으로는, 황화물계 화합물, 즉, 금속 황화물이 담체에 고정화된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매의 금속 성분은 Mo, W, V, Cr, Co, Fe, Ni, Mn 또는 이의 조합일 수 있으며, 일 예로서, 상기 촉매는 이황화 몰리브데넘(MoS2)일 수 있다.
상기 수첨분해 반응에 대한 설명은 전술된 도 2a(제1 실시예)의 내용과 동일하다.
상기 수첨분해 반응 후의 생성물은 분리기(separator)(40)내에서 고체상(침전물), 액체상 및 기체상으로 상분리될 수 있다(S30). 구체적으로, 상기 생성물은 끓는점(비점)에 따라 분리되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체상(침전물)의 물질은 고비점(예를 들어, 560℃ 이상)의 미반응 잔사유분을 포함할 수 있다.
상기 액체상 물질은 목적하는 생성물, 즉, 경질화된(고품질화된) 물질(hydrocracked hydrocarbon)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 액체상 물질은 중비점(예를 들어, 250℃이상 560℃미만)의 물질일 수 있다. 상기 경질화된 물질은 상기 생성물 100 중량 대비 30중량 내지 70중량일 수 있다.
상기 기체상 물질은 상기 탈수소화된 수소공여용매, 즉, 탈수소화된 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 기체상 물질은 저비점, 예를 들어, 250℃ 이하, 구체적으로는 190℃ 내지 230℃의 구간에서 증류되어 나오는 방향족 화합물, 일 예로, 나프탈렌 또는 테트랄린을 포함할 수 있다. 상기 탈수소화된 방향족 화합물은 상기 고체상 물질, 구체적으로, 상기 미반응 잔사유분 100중량 대비 10중량 내지 40중량으로 구성될 수 있다.
상기 기체상 물질, 즉, 탈수소화된 방향족 화합물은 수소화반응기(hydrogenation reactor)(20)로 보내져 수소화되어 재활용될 수 있다(S40). 이로써, 첫 반응보다는 새로 유입되는 수소공여용매의 함량을 줄일 수 있으면서도, 수소공급능력을 유지시킬 수 있다. 상기 수소화 반응은 예를 들어, 300℃ 내지 400℃ 온도와 4MPa 내지 20MPa의 수소압력 범위에서, 구체적으로는, 320℃ 내지 350℃ 온도와 6MPa 내지 8MPa의 수소압력 범위에서 수행될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
<제조예 1: 피치(Pitch)의 수첨분해 반응>
피치 30g, 테트랄린 15g 및 몰리브덴 옥타노에이트 0.05g(15wt% Mo)을 혼합한 혼합물을 오토클레이브 반응기(Autoclave reactor)에 넣고, 80℃에서 교반을 시작하여 400℃까지 승온하면서 반응을 진행하였다. 이때, 질소 압력 15MPa을 유지하였고, 반응시간은 2시간이었다. 또한, 반응 도중 실시간으로 상기 몰리브데넘 유기 전구체는 이황화몰리브데넘(MoS2) 분산촉매(Dispersion catalyst)로 전환되었다. 반응 후 생성물은 반응기 내 침전된 고체상(침전물) 무게와 액상생성물, 기상 생성물로 나누어서 그 무게비를 백분율로 도식화하였다.
<제조예 2: 피치(Pitch)의 수첨분해 반응(수소압력 10MPa)>
수소 압력 10MPa의 조건하에 수행되는 것만을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 수첨분해 반응을 수행하였다. 같은 방식으로, 수소 압력을 8MPa(제조예 3), 4MPa(제조예 4)으로 달리하여 추가로 반응을 수행하였다.
<비교예 1: 수소공여용매(테트랄린) 없이 수첨분해 반응>
테트랄린을 포함하지 않는 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 수첨분해 반응을 수행하였다.
<비교예 2: 수소공여용매(테트랄린) 없이 수첨분해 반응>
테트랄린을 포함하지 않는 것을 제외하고, 제조예 2(수소압력 10MPa)과 동일한 방법으로 수첨분해 반응을 수행하였다.
하기의 표 1은 본 발명의 초중질유의 예시인 감압잔사유 및 피치(pitch)의 성분을 분석한 것이고, 표 2는 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 결과를 정리한 것이다.
원료
성분		 감압잔사유 피치(pitch)
C7 아스팔텐 (중량%) 21.0 87.1
C (탄소) (중량%) 84.4 83.0
H (수소) (중량%) 9.7 8.3
N (질소) (중량%) 0.5 1.0
S (황) (중량%) 5.1 7.1
H/C 원소비 1.4 1.2
Ni(니켈) (ppm) 38.4 150.3
V (바나듐) (ppm) 104.2 407.7
Fe (철)(ppm) 23.2 90.8
콘라드슨법 잔류 탄소 (Conradson Carbon Residue)(중량%) 23.0 89.9
반응 후 생성물 피치(Pitch) 제조예 1
(중량%)		 비교예 1
(중량%)		 제조예 2
(중량%)		 비교예 2
(중량%)
기체상 기상 생성물(gas) - 7.8 9.9 7.9 9.2
액체상 나프타(naphtha) - 3.6 5.0 12.1 3.9
중간유분(MD) - 8.7 8.7 21.5 12.3
감압가스유(VGO) - 18.5 9.6 29.2 21.1
탈아스팔트유(DAO) 12.9 10.4 - - 7.6
고체상 아스팔텐(ASP) 87.1 27.4 13.2 31.2 35.6
코크(cock) - 23.6 53.7 - 10.3
도 3 및 도 4는 본 발명의 제조예들 및 비교예들의 수첨분해 반응 중의 압력거동과 반응 후 생성물의 성분을 나타낸 것이다.
도 3을 표 2와 함께 참조하면, 본 발명의 제조예 1, 즉, 수소 부재시 테트랄린을 사용한 경우와, 비교예 1, 즉, 수소 부재시 테트랄린을 사용하지 않는 경우를 비교해볼때, 테트랄린을 사용한 제조예 1의 코크 생성량(23.6 중량)이 비교예 1(53.7 중량)에 비하여 현저히 낮아졌음을 확인할 수 있다. 이는, 테트랄린의 수소공급능력 또는 아스팔텐 용해능력에 의하여 아스팔텐의 코크로의 전환이 억제된 것으로 해석된다. 이로써, 본 발명의 제조예는 목적하는 액상 생성물, 즉, 경질유의 수율을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
도 4 및 표 2를 함께 참조하면, 본 발명의 제조예 2, 즉, 수소 압력(10MPa)하에 테트랄린을 사용한 경우, 코크의 생성량이 0(중량)인 것을 확인하였으며, 반면, 비교예 2의 경우, 10.3중량의 코크 생성량이 발생하였다. 즉, 10MPa 라는 낮은 수소압력하에서도 상기 테트랄린의 우수한 수소공급능력에 의하여 아스팔텐의 코크로의 전환이 거의 100% 억제될 수 있음을 보여준다. 즉, 본 발명이 제조예는 목적하는 액상 생성물, 즉, 경질유의 수율을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
도 3 및 도 4를 함께 참조하면, 제조예 1 및 비교예 1은 제조예 2 및 비교예 2에 비하여 반응 중 압력이 증가한 것을 알 수 있다. 이는 제조예 1 및 비교예 1의 경우, 수소의 부족으로 수첨분해보다 열분해가 빠르게 일어난 것으로 해석될 수 있다.
도 5는 본 발명의 제조예 2, 3 및 4의 수첨분해 반응 중의 압력거동을 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 수소압력이 각각 10MPa(제조예 2), 8MPa(제조예 3)인 경우에는 4MPa(제조예 4)에 비하여 반응 중 압력이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 제조예 2 및 3의 경우, 테트랄린의 수소공급능력으로 인해 수첨분해반응의 속도가 증가한 것으로 해석될 수 있다. 제조예 4의 경우, 4MPa이라는 매우 낮은 수소압력 범위에서도 테트랄린의 수소공급능력으로 인해 수첨분해 반응이 수행되었음을 알 수 있다. 다만, 제조예 4의 경우, 반응이 진행됨에 따라 압력이 미세하게 증가한 것은 약간의 열분해가 함께 일어난 것으로 해석된다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (12)

  1. 초중질유 및, 적어도 일부 또는 완전히 수소화된 방향족 화합물인 수소공여용매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물을 반응기에 넣고, 수첨분해 반응시키는 단계;
    상기 수첨분해 반응 후의 생성물로부터 수소공여용매를 분리하고, 경질화된 물질을 얻는 단계; 및
    상기 분리된 수소공여용매는 수소화 반응하여 재활용하는 단계를 포함하는 초중질유 경질화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수소공여용매는 테트랄린(tetralin)인 것인, 초중질유 경질화 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물은 촉매 전구체 또는 촉매를 더 포함하는 것인, 초중질유 경질화 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 촉매는 이황화 몰리브데넘(Mo2S)인 분산촉매인 것인, 초중질유 경질화 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 초중질유는 아스팔텐의 중량이 30% 내지 100%으로 함유된 것을 특징으로 하는 초중질유 경질화 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수소공여용매는 상기 초중질유 100중량 대비 50 내지 100중량으로 함유되는 것인, 초중질유 경질화 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는 이황화 몰리브데넘(Mo2S)인 담지촉매를 더 포함하는 것인, 초중질유 경질화 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수첨분해 반응 중 상기 수소공여용매는 수소를 공급하여, 상기 초중질유 내 탄화수소의 경질화 속도를 증가시키는 것인, 초중질유 경질화 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수첨분해 반응은 4MPa 내지 10MPa의 수소압력 범위에서 수행되는 것인, 초중질유 경질화 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수첨분해 반응 후의 생성물은 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 재활용되는 것인, 초중질유 경질화 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 분리된 수소공여용매는 적어도 일부 또는 완전히 탈수소화된 방향족 화합물인 것인, 초중질유 경질화 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수소화반응은 300℃ 내지 400oC의 온도와, 4MPa 내지 20MPa의 수소 압력범위에서 수행되는 것인, 초중질유 경질화 방법.
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