JP4231307B2 - 金属コロイド及び該金属コロイドを原料とする触媒 - Google Patents

金属コロイド及び該金属コロイドを原料とする触媒 Download PDF

Info

Publication number
JP4231307B2
JP4231307B2 JP2003055768A JP2003055768A JP4231307B2 JP 4231307 B2 JP4231307 B2 JP 4231307B2 JP 2003055768 A JP2003055768 A JP 2003055768A JP 2003055768 A JP2003055768 A JP 2003055768A JP 4231307 B2 JP4231307 B2 JP 4231307B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
colloid
metal
ions
solution
protective agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2003055768A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2004261735A (ja
Inventor
昌幸 齋藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Original Assignee
Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tanaka Kikinzoku Kogyo KK filed Critical Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority to JP2003055768A priority Critical patent/JP4231307B2/ja
Priority to PCT/JP2004/002256 priority patent/WO2004078388A1/ja
Priority to US10/539,095 priority patent/US20060079396A1/en
Priority to EP04714903A priority patent/EP1604761A1/en
Publication of JP2004261735A publication Critical patent/JP2004261735A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4231307B2 publication Critical patent/JP4231307B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B01J31/1658—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0043—Preparation of sols containing elemental metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6522—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6562—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/17—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/18—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/825—Osmium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒製造等で使用される金属コロイドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
コロイドとは、溶媒に不溶な１〜１００ｎｍの金属、セラミクス等の微小粒子（クラスター粒子）が溶媒中に分散、懸濁した状態をいい、溶媒として液体を用いたコロイド溶液が一般に知られている。コロイドは、近年、触媒、光学・電気・磁気材料といった種々の分野の材料製造への応用が検討されている。コロイドを利用した材料製造の手法としては、例えば、触媒の製造ではコロイド溶液を被吸着物質（担体）に吸着させる方法がある。そして、かかる手法においてコロイドは、通常の水溶液及びバルク材料を適用するのとは異なり、クラスター粒子を構成する金属微粒子を直接的に被吸着対象物に高度に分散させることができるという利点を有するのである（コロイド溶液を用いた触媒の製造に関しては、例えば、特許文献１及び特許文献２のような先行技術がある）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２７９８１８
【特許文献２】
特開２０００−２７９８２４
【０００４】
ところで、コロイドの溶媒は、通常、水あるいは水と有機溶媒との混合溶媒が用いられるが、コロイドを材料製造に用いる際にはコロイドの水に対する水溶性の良否は重要な要素である。コロイドに水溶性がないと使用時においてコロイド溶液に沈殿が生じ、取り扱いが困難となるばかりか、製造物の品質（分散性、均一性）にも影響を与えることとなるからである。
【０００５】
コロイドの水溶性改善の手法としては、コロイド溶液中に添加元素を添加する方法がある。本発明者等によれば、例えば、コロイドにナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンといった親水性イオンを添加することで、コロイドの水溶性を向上させ沈殿の発生は抑制ができることが確認されている。
【０００６】
しかしながら、アルカリ金属イオンを添加したコロイド溶液を被吸着物に吸着させたり、コロイド溶液を蒸発させた場合、アルカリ金属の残留が生じる。この残留するアルカリ金属は、製品が触媒の場合には触媒毒として作用するおそれがあり、また、電子材料についても無視できない不純物として取り扱われる。
【０００７】
また、そもそもアルカリ金属イオン添加による水溶性向上の手法が適用できない場合がある。これは、ある組成の金属コロイドではクラスター粒子を吸着させるために溶液のｐＨを酸性（ｐＨ５以上）にする必要があるが、アルカリ金属イオン添加による水溶性向上の効果を得るためには溶液のｐＨを６以下にしなければならないため、このような金属コロイドを使用する際には、アルカリ金属イオンを添加しても意味がないのである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上の問題点を考えると、金属コロイドにあっては、それ自体の水溶性が良好で、水溶性向上のための添加物を必要としないものが好ましいと言える。そこで、本発明は以上のような背景のもとになされたものであり、水溶性が良好で沈殿の発生もない金属コロイドを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するための手法として、コロイドを構成する保護剤の適正化により水溶性の確保が可能であるとした。保護剤とは、コロイド溶液中でコロイド粒子の周辺に化学的又は物理的に結合、吸着する化合物であって、コロイド粒子同志の凝集を抑制し粒径分布を適性範囲に制御し安定化させる高分子材料をいう。
【００１０】
即ち、本発明は、水又は水及び有機溶媒の混合溶媒よりなる溶媒と、１種又は２種以上の金属からなるクラスター粒子と、前記クラスター粒子を保護する保護剤と、からなる金属コロイドにおいて、前記保護剤は、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、希土類金属イオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオンの１種又は２種以上のイオンと結合可能な高分子材料であることを特徴とする金属コロイドである。
【００１１】
本発明者等によれば、本発明に係る金属コロイドは、アルカリ金属イオンを含むことがなくても水溶性に富み、そのｐＨ、液温に大きく左右されることなく沈殿の発生が少ない。
【００１２】
そして、本発明に係る金属コロイドが特に優れている点は、この金属コロイドにアルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、希土類金属イオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオンを結合させてもその水溶性が低下せずコロイドとして挙動することができる点にある。このアルカリ土類金属イオン等が結合する金属コロイドは、バイメタリックコロイドと同様の機能を有し、コロイドを被吸着物に吸着させることでクラスター粒子を構成する金属と、保護剤に結合するアルカリ土類金属等を同時に吸着させることができる。また、この保護剤にアルカリ土類金属等が結合する金属コロイドにおいては、クラスター粒子とアルカリ土類金属イオン等とが近接した状態にある。そのため、この金属コロイドをそのまま被吸着物に吸着させることで、クラスター粒子を構成する金属と、アルカリ土類金属等とを近接して吸着させることができるという利点がある。
【００１３】
ここで、本発明で保護剤となる高分子材料としては、分子中に窒素及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましい。これらの元素、置換基を有する高分子材料は、窒素原子を有するものは配位結合、カルボキシル基を有するものはイオン結合、双方を有するものはキレート結合によってアルカリ土類金属イオン等と結合可能である。
【００１４】
そして、このような高分子材料の中でも、特に好ましいのは、分子中に窒素原子、カルボキシル基を多く有する材料である。本発明に係る金属コロイドでは、保護剤を構成する高分子材料が溶媒中で解離、イオン化することによる。そして、保護剤にアルカリ土類金属イオン等が結合した場合、イオンと窒素原子又はカルボキシル基との結合により高分子材料の解離、イオン化が阻害されるおそれがある。そこで、窒素原子又はカルボキシル基を多く含有する高分子材料を保護剤とすることで、アルカリ土類金属イオン等の影響を受けても保護剤全体の解離、イオン化に影響を生じさせないようにするのである。
【００１５】
この窒素原子、カルボキシル基を多く含有する高分子材料とは、具体的には、下記のいずれかの条件を具備するものである。いずれの条件においても、下限値未満では水溶性を保持するのが困難だからであり、また、上限値以上の高分子材料を合成するのが困難であるという理由による。
【００１６】
（ａ）高分子材料が窒素を含むものである場合には、窒素原子の数／（炭素原子の数＋窒素原子の数＋酸素原子の数）が０．０８〜０．４であること。
（ｂ）高分子材料がカルボキシル基を含むものである場合には、ＣＯＯＨ原子団の数／（炭素原子の数＋窒素原子の数＋酸素原子の数）が０．０２〜０．３であること。
（ｃ）高分子材料が窒素元素とカルボキシル基の双方を含むものである場合には、（窒素原子の数＋ＣＯＯＨ原子団の数）／（炭素原子の数＋窒素原子の数＋酸素原子の数）が０．０２〜０．４であること。
【００１７】
そして、以上の条件を具備する高分子材料の具体例としては、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ（Ｎ−カルボキシメチル）アリルアミン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル）アリルアミン、ポリ（Ｎ−カルボキシメチル）エチレンイミンが挙げられる。
【００１８】
一方、コロイドを構成するクラスター粒子としては、１種類の金属粒子がクラスターを形成しても良いが、バイメタリックコロイドのように複数の金属粒子がクラスターを形成していても良い。また、その金属の種類もコロイド化が可能な金属であれば特に限定されることはない。即ち、コロイドを製造するためには、まず、目的の金属水溶液を製造しこの溶液中の金属イオンを還元して金属粒子（クラスター）とするのが一般的であり、このような操作によりコロイドを製造できる金属であれば本発明でもクラスター粒子を構成する金属とすることができる。一方、バリウムのようなアルカリ土類金属については、水溶液中で金属イオンを還元してバリウム単体のクラスター粒子とすることはできない。このクラスター粒子を構成する金属としては、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムといった貴金属がそのコロイド化が容易であり、また、コロイドとしての用途も広いことから好ましい金属の例となる。
【００１９】
本発明に係る金属コロイドの製造は、まず、保護剤となる高分子材料を合成し、これとクラスター粒子となる金属の金属塩溶液とを混合することで製造可能である。この際、金属塩溶液中の金属イオンは還元されるとともに保護剤がクラスター粒子に吸着し、コロイド溶液となる。また、この金属コロイド溶液の保護剤にアルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、希土類金属イオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオンを結合させる際には、金属コロイド溶液にアルカリ土類金属等の金属塩水溶液を添加することで可能である。
【００２０】
また、本発明に係る金属コロイドの使用例としては、触媒の製造においては、金属コロイドを担体に含浸させてクラスター粒子金属及びアルカリ土類金属等を担持させる方法がある。また、金属コロイドを担体に含浸させず直接焼成してクラスター粒子金属（又はその酸化物）とアルカリ土類金属等（又はその酸化物）とが混合した触媒とする方法もある。この場合、保護剤である高分子材料は焼成にともない消失する。
【００２１】
更に、本発明に係る金属コロイドは電子材料膜の成膜にも適用可能であり、いわゆるスピンコーター法により回転基板上に本発明に係る金属コロイドを適量滴下することにより所望の電子材料膜を成膜することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本実施形態では、クラスター粒子となる金属として白金を、保護剤として、ポリエチレンイイミン（以下、ＰＥＩと称する。）、ポリ（Ｎ−カルボキシメチル）アリルアミン（以下、Ｐ（ＣＭ）ＡＡと称する。）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル）アリルアミン（（以下、Ｐ（ＤＣＭ）ＡＡと称する。）、ポリ（Ｎ−カルボキシメチル）エチレンイミン（以下、Ｐ（ＤＣ）ＥＩと称する。）の４種類の保護剤を用い、そして、補助金属としてアルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属に属する各種の金属のイオンを保護剤に結合させて金属コロイドを製造した。そして、これらの水溶性、吸着性を検討した。ここで、保護剤について、ＰＥＩについては市販の試薬をもちいたが、それ以外の保護剤については、まずこれらを合成してから検討に供した。以下、合成した保護剤の製造、貴金属コロイドの製造、補助金属イオンの結合の順序で説明する。
【００２３】
Ａ：保護剤の合成
▲１▼Ｐ（ＣＭ）ＡＡの合成
ＮａＯＨ２０ｇ（０．５ｍｏｌ）を水１２５ｍLに溶解させた水溶液とクロロ酢酸４７．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を水１００ｍLに溶解させた水溶液とを混合し、これを５０℃に加熱したポリアリルアミン２８．５ｇ（モノマー相当０．５ｍｏｌ）を水５０ｍLに溶解させた溶液中に攪拌しながら滴下して加えた。この溶液を５０℃で１時間攪拌を続けた後、溶液がｐＨ１０になるまでＮａＯＨ水溶液を滴下し、さらに反応温度を９５℃に上昇させ反応を継続させた。反応の進行に伴いｐＨは小さくなるが、適宜ＮａＯＨ水溶液を加えｐＨ１０を保持した。反応はｐＨの変化が見られなくなるまで継続した。
【００２４】
反応終了後、ＨＮＯ３水溶液を加えて白濁液とし、遠心分離機にて固体成分を沈降させた後、上澄み液を除去した。沈殿物に水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を加え再溶解し、ＨＮＯ３水溶液にて沈降させ、再度遠心分離機にて固体成分を沈降させ、Ｎａイオンを分離するため上澄み液を除去した。この操作を三回繰返し、Ｐ（ＣＭ）ＡＡを３２．６ｇ（０．２８ｍｏｌ）得た。
【００２５】
▲２▼Ｐ（ＤＣＭ）ＡＡ：の合成
ＮａＯＨ８０ｇ（２．０ｍｏｌ）を水５００ｍLに溶解させた水溶液とクロロ酢酸１８９ｇ（２．０ｍｏｌ）を水４００ｍLに溶解させた水溶液とを混合し、これを５０℃に加熱したポリアリルアミン２８．５ｇ（モノマー相当０．５ｍｏｌ）を水５０ｍLに溶解させた水溶液中に攪拌しながら滴下して加えた。この溶液を５０℃で１時間攪拌を続けた後、溶液がｐＨ１０になるまでＮａＯＨ水溶液を滴下し、さらに反応温度を９５℃に上昇させ反応を継続させた。そして、Ｐ（ＣＭ）ＡＡの製造と同様、適宜ＮａＯＨ水溶液を加えｐＨ１０を保持した。反応はｐＨの変化が見られなくなるまで継続した。
【００２６】
反応終了後は、Ｐ（ＣＭ）ＡＡの製造と同様、ＨＮＯ３水溶液を加え白濁液とし、遠心分離機にて固体成分を沈降させた後、上澄み液を除去した。沈殿物に水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を加え再溶解し、ＨＮＯ３水溶液にて沈降させ、再度遠心分離機にて固体成分を沈降させ、上澄み液を除去した。この操作を三回繰り返し、Ｐ（ＤＣＭ）ＡＡを５８．８ｇ（０．３４ｍｏｌ）得た。
【００２７】
▲３▼Ｐ（ＣＭ）ＥＩの合成
ＮａＯＨ４０ｇ（１．０ｍｏｌ）を水２５０ｍLに溶解させた水溶液と、クロロ酢酸９４．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を水２００ｍLに溶解させた水溶液とを混合し、５０℃に加熱したポリエチレンイミン２８．５ｇ（モノマー相当０．５ｍｏｌ）／水５０ｍL溶液中に攪拌しながらこれを滴下して加えた。溶液を５０℃で１時間攪拌を続けた後、溶液がｐＨ１０になるまでＮａＯＨ水溶液を滴下し、さらに反応温度を９５℃に上昇させ反応を継続させた。Ｐ（ＣＭ）ＡＡの製造と同様、適宜ＮａＯＨ水溶液を加えｐＨ１０を保持した。反応はｐＨの変化が見られなくなるまで継続した。
【００２８】
反応終了後、ＨＮＯ３水溶液を加え白濁液とし、遠心分離機にて固体成分を沈降させた後、上澄み液を除去した。沈殿物に水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を加え再溶解し、ＨＮＯ３水溶液にて沈降させ、再度遠心分離機にて固体成分を沈降させ、上澄み液を除去した。この操作を三回繰り返し、Ｐ（ＣＭ）ＥＩを５８．８ｇ（０．３４ｍｏｌ）得た。
【００２９】
Ｂ：金属コロイドの製造
▲１▼ＰＥＩ保護白金コロイド（以下、Ｐｔ−ＰＥＩコロイドとする。）の製造
Ｐｔ２ｇ相当のジニトロジアンミン白金溶液に、ＰＥＩを８ｇ、水２０００ｍLを加え加熱還流し、これにジメチルアミンボラン３．１７ｇを水６００ｍLに溶解させた溶液を滴下し白金を還元した。そして、溶液を濃縮して４ｗｔ％Ｐｔ−ＰＥＩコロイドを得た。
【００３０】
▲２▼Ｐ（ＣＭ）ＡＡ保護白金コロイド（以下、Ｐｔ−Ｐ（ＣＭ）ＡＡコロイドとする。）の製造
Ｐｔ２ｇ相当のジニトロジアンミン白金溶液に、Ｐ（ＣＭ）ＡＡを８ｇ、水２０００ｍLを加え加熱還流し、これにジメチルアミンボラン１．５９ｇを水６００ｍLに溶解させた溶液を滴下し白金を還元した。そして、溶液を濃縮して４ｗｔ％Ｐｔ−Ｐ（ＣＭ）ＡＡコロイドを得た。
【００３１】
▲３▼Ｐ（ＤＣＭ）ＡＡ保護白金コロイド（以下、Ｐｔ−Ｐ（ＤＣＭ）ＡＡコロイドとする。）の製造
Ｐｔ２ｇ相当のジニトロジアンミン白金溶液に、Ｐ（ＤＣＭ）ＡＡを８ｇ、水２０００ｍL、エタノール５００ｍLを加え加熱還流して白金を還元した。そして、溶液を濃縮して４ｗｔ％Ｐｔ−Ｐ（ＤＣＭ）ＡＡコロイドを得た。
【００３２】
▲４▼Ｐ（ＣＭ）ＥＩ保護白金コロイド（以下、Ｐｔ−Ｐ（ＣＭ）ＥＩコロイドとする。）の製造
Ｐｔ２ｇ相当のジニトロジアンミン白金溶液に、Ｐ（ＣＭ）ＥＩを８ｇ、水２０００ｍL、エタノール５００ｍLを加え加熱還流して白金を還元した。そして、溶液を濃縮して４ｗｔ％Ｐｔ−Ｐ（ＣＭ）ＥＩコロイドを得た。
【００３３】
Ｃ：アルカリ土類金属イオン等の結合
アルカリ土類金属イオン等の結合は、製造した各種の白金コロイドに、各種金属塩溶液を添加することにより行った。ここでは、２０ｍｇの白金相当のコロイド（０．５ｇ）に各種金属塩溶液と水とを添加して全体で５０ｍLとなるようにした。このとき金属塩溶液の添加量は、金属コロイド溶液全体に対する金属含有量が１ｍｇ、２ｍｇ、５ｍｇ、１０ｍｇ、２０ｍｇとなるようにした。また、本実施形態で検討した金属の種類及びその塩は表１の通りである。
【００３４】
【表１】
Figure 0004231307
【００３５】
水溶性試験
まず、製造した各金属コロイドについて、コロイドの水溶性の良否を検討した。この検討は、製造後のコロイド溶液を２４時間静置し、その際の沈殿の有無を調査することにより行なった。
【００３６】
表２は、ＰＥＩを保護剤としたときの補助金属の種類による水溶性検討の結果を示すものである。表２によると、本実施形態で製造した金属コロイドは補助金属イオン含有量１０ｍｇでは、その種類に関わらず沈殿の発生がなく良好な水溶性を有することがわかる。
【００３７】
【表２】
Figure 0004231307
【００３８】
また、表３は、遷移金属の中でＺｒを補助金属イオンとしたときの保護剤の種類による水溶性の検討結果を示す。この表３からは本実施形態で製造した金属コロイドは、金属イオン含有量２ｍｇ以下で保護剤によらず概ね水溶性が良好となる。
【００３９】
【表３】
Figure 0004231307
【００４０】
吸着性試験
次に、製造した金属コロイドについて吸着性の検討を行なった。この検討は、まず、補助金属の種類による吸着性を検討すべく、保護剤としてＰＥＩを用い各金属イオン濃度の金属コロイドを以下の方法でアルミナに吸着させた。
【００４１】
２０ｍｇＰｔ相当のＰＥＩコロイド溶液（０．５ｇ）に任意量の各種イオン量水溶液及び水を加え５０ｍLとした溶液にアルミナ１ｇを加えた後、激しく攪拌しながらアンモニアを加えｐＨ１０にしてコロイドをアルミナに吸着させた。
【００４２】
そして、吸着後のコロイド溶液を濾過して上澄み液を取り出し、上澄み液１ｍLに王水５ｍLを加えて加熱還流し、更に１０ｍLにメスアップしてＩＣＰで分析した。この結果、上澄み液中の金属イオン量が、ブランクである吸着前のコロイド溶液との白金濃度、金属イオン濃度の差により吸着性を判定した。その結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
Figure 0004231307
【００４４】
表４から分かるように、アルカリ土類金属イオンを結合させたものについては、補助金属イオン２ｍｇ以下の金属コロイドで概ね吸着していることが考えられる。また、還移金属イオン、希土類金属イオンを用いた場合では、各金属イオン成分は殆ど観察されないことから、これら金属イオンについては、Ｐｔコロイドのポリエチレンイミン部位に結合しアルミナ上に吸着担持されていることが示唆された。
【００４５】
次に、保護剤の種類による吸着性の相違を検討した。ここでは、金属イオンとしてＺｒイオンを結合させた各金属コロイドを以下の方法によりアルミナに吸着させた。
【００４６】
ＰＥＩ−Ｐｔコロイドについては、２０ｍｇ−Ｐｔ相当のコロイド溶液（０．５ｇ）に、Ｚｒイオン量１ｍｇ相当のＺｒＯ（ＮＯ３）２水溶液及び水を加え５０ｍLとした溶液にアルミナ１ｇを加えた後、激しく攪拌しながらアンモニアを加えｐＨ１０にしてコロイドをアルミナに吸着させた。一方、Ｐ（ＣＭ）ＡＡ−Ｐｔコロイド、Ｐ（ＤＣＭ）ＡＡ−Ｐｔコロイド、Ｐ（ＣＭ）ＥＩ−Ｐｔコロイドについては、２０ｍｇ−Ｐｔ相当のコロイド溶液（０．５ｇ）にＺｒイオン量１ｍｇ相当のＺｒＯ（ＮＯ３）２水溶液及び水を加え５０ｍLとした溶液にアルミナ１ｇを加えた後、激しく攪拌しながら硝酸を加えｐH４に調整してコロイドをアルミナ上に吸着させた。
【００４７】
そして、吸着後のコロイド溶液の上澄み液の白金濃度、金属イオン濃度の測定は、蒸気と同様に行いそれぞれの吸着性を判定した。その結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】
Figure 0004231307
【００４９】
表５から分かるように、各金属コロイドの吸着後の上澄み液にはＰｔ、Ｚｒイオンが殆ど検出されなかった。これらの金属コロイドがＰｔ、Ｚｒをアルミナに有効に吸着させたことが確認された。
【００５０】
吸着状態の確認
最後に、保護剤がＰＥＩであり、貴金属がＰｔで金属イオンがＣｅである金属コロイドを吸着させたアルミナについてＰｔ、Ｃｅの吸着状態を検討した。このときの金属コロイドの製造は、上記と同様のＰｔ−ＰＥＩコロイドに、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ溶液をＣｅ含有量が１０ｍｇとなるように添加して製造した。また、金属コロイドのアルミナへの吸着は、上記と同様とした。
【００５１】
吸着後の分析はＥＰＭＡに面分析により行った。図１はＥＰＭＡ分析（線分析）の結果を示す。この分析結果から、アルミナ上には、Ｐｔ、Ｃｅが単独状態となっている粒子の存在が確認されず、各金属元素が近接した粒子が吸着していること確認された。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係る金属コロイドは、水溶性が良好でありその使用過程で沈殿を生じさせることがない。この水溶性は金属コロイドに更にアルカリ土類金属イオン等を結合させても損なわれることがない。本発明に係る金属コロイドは、触媒、電子材料等の各種材料の製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本実施形態に係るコロイドをアルミナに吸着させた際のＥＰＭＡ分析結果を示す図。

Claims (2)

  1. 水又は水及び有機溶媒の混合溶媒よりなる溶媒と、１種又は２種以上の貴金属からなるクラスター粒子と、前記クラスター粒子を保護する保護剤と、からなる金属コロイドにおいて、
    前記保護剤は、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、希土類金属イオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオンの１種又は２種以上のイオンと結合可能な高分子材料である、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリ（Ｎ−カルボキシメチル）アリルアミン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル）アリルアミン、ポリ（Ｎ−カルボキシメチル）エチレンイミンのいずれかよりなり、
    前記保護剤にアルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、希土類金属イオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオンの１種又は２種以上のイオンが結合していることを特徴とする金属コロイド。
  2. クラスター粒子は、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムの少なくとも一種の貴金属よりなる請求項１記載の金属コロイド。
JP2003055768A 2003-03-03 2003-03-03 金属コロイド及び該金属コロイドを原料とする触媒 Expired - Fee Related JP4231307B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003055768A JP4231307B2 (ja) 2003-03-03 2003-03-03 金属コロイド及び該金属コロイドを原料とする触媒
PCT/JP2004/002256 WO2004078388A1 (ja) 2003-03-03 2004-02-26 金属コロイド及び該金属コロイドを原料とする触媒
US10/539,095 US20060079396A1 (en) 2003-03-03 2004-02-26 Metal colloid and catalyst produced from such metal colloid
EP04714903A EP1604761A1 (en) 2003-03-03 2004-02-26 Metal colloid and catalyst produced from such metal colloid

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003055768A JP4231307B2 (ja) 2003-03-03 2003-03-03 金属コロイド及び該金属コロイドを原料とする触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004261735A JP2004261735A (ja) 2004-09-24
JP4231307B2 true JP4231307B2 (ja) 2009-02-25

Family

ID=32958670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003055768A Expired - Fee Related JP4231307B2 (ja) 2003-03-03 2003-03-03 金属コロイド及び該金属コロイドを原料とする触媒

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20060079396A1 (ja)
EP (1) EP1604761A1 (ja)
JP (1) JP4231307B2 (ja)
WO (1) WO2004078388A1 (ja)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4272951B2 (ja) * 2003-08-06 2009-06-03 田中貴金属工業株式会社 金属コロイド及び該金属コロイドにより製造される機能材料
ES2585891T3 (es) 2004-04-28 2016-10-10 Headwaters Heavy Oil, Llc Métodos y sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullición
US10941353B2 (en) * 2004-04-28 2021-03-09 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Methods and mixing systems for introducing catalyst precursor into heavy oil feedstock
US20060258875A1 (en) * 2005-05-10 2006-11-16 Clementine Reyes Methods for manufacturing supported nanocatalysts and methods for using supported nanocatalysts
US7892299B2 (en) 2005-09-15 2011-02-22 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods of manufacturing fuel cell electrodes incorporating highly dispersed nanoparticle catalysts
US7670984B2 (en) * 2006-01-06 2010-03-02 Headwaters Technology Innovation, Llc Hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same
US7842635B2 (en) 2006-01-06 2010-11-30 Headwaters Technology Innovation, Llc Hydrocarbon-soluble, bimetallic catalyst precursors and methods for making same
US8097229B2 (en) 2006-01-17 2012-01-17 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for manufacturing functionalized inorganic oxides and polymers incorporating same
US7718710B2 (en) * 2006-03-17 2010-05-18 Headwaters Technology Innovation, Llc Stable concentrated metal colloids and methods of making same
US7514476B2 (en) * 2006-03-17 2009-04-07 Headwaters Technology Innovation, Llc Stable concentrated metal colloids and methods of making same
US7632774B2 (en) 2006-03-30 2009-12-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Method for manufacturing supported nanocatalysts having an acid-functionalized support
US8034232B2 (en) 2007-10-31 2011-10-11 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
US7951745B2 (en) * 2008-01-03 2011-05-31 Wilmington Trust Fsb Catalyst for hydrocracking hydrocarbons containing polynuclear aromatic compounds
US8142645B2 (en) 2008-01-03 2012-03-27 Headwaters Technology Innovation, Llc Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks
JP2009214099A (ja) * 2008-02-14 2009-09-24 Okayama Univ アミド化合物の製造方法及びその触媒
US8304365B2 (en) 2008-05-16 2012-11-06 Utc Power Corporation Stabilized platinum catalyst
WO2009139748A1 (en) * 2008-05-16 2009-11-19 Utc Power Corporation Method of producing a stabilized platinum catalyst
US8389175B2 (en) 2008-05-16 2013-03-05 Utc Power Corporation Fuel cell having a stabilized cathode catalyst
US8097149B2 (en) * 2008-06-17 2012-01-17 Headwaters Technology Innovation, Llc Catalyst and method for hydrodesulfurization of hydrocarbons
US9790440B2 (en) 2011-09-23 2017-10-17 Headwaters Technology Innovation Group, Inc. Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
US9403153B2 (en) 2012-03-26 2016-08-02 Headwaters Heavy Oil, Llc Highly stable hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same
RU2505353C1 (ru) * 2012-07-20 2014-01-27 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "ПРОСТОР" Способ получения коллоидного раствора
US9644157B2 (en) 2012-07-30 2017-05-09 Headwaters Heavy Oil, Llc Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking
CN103111228B (zh) * 2013-01-28 2015-09-09 深圳市美凯特科技有限公司 一种用于精制表面活性剂的混合溶剂及其纯化方法
CN105164183B (zh) 2013-04-24 2017-06-30 Dic株式会社 金属纳米粒子保护聚合物和金属胶体溶液以及它们的制造方法
US11414608B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks
US11414607B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products
US11421164B2 (en) 2016-06-08 2022-08-23 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Dual catalyst system for ebullated bed upgrading to produce improved quality vacuum residue product
US11732203B2 (en) 2017-03-02 2023-08-22 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling
JP7336831B2 (ja) 2017-03-02 2023-09-01 ハイドロカーボン テクノロジー アンド イノベーション、エルエルシー ファウリングが少ない堆積物を伴う改良された沸騰床リアクター
CA3057131C (en) 2018-10-17 2024-04-23 Hydrocarbon Technology And Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with no recycle buildup of asphaltenes in vacuum bottoms

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4888248A (en) * 1986-07-01 1989-12-19 Hidefumi Hirai Colloidal metal dispersion, and a colloidal metal complex
TW476073B (en) * 1999-12-09 2002-02-11 Ebara Corp Solution containing metal component, method of and apparatus for forming thin metal film
JP4526200B2 (ja) * 2001-02-20 2010-08-18 バンドー化学株式会社 金属コロイド液の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1604761A1 (en) 2005-12-14
US20060079396A1 (en) 2006-04-13
JP2004261735A (ja) 2004-09-24
WO2004078388A1 (ja) 2004-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4231307B2 (ja) 金属コロイド及び該金属コロイドを原料とする触媒
JP4368855B2 (ja) 貴金属コロイド、貴金属微粒子、組成物および貴金属微粒子の製造方法
Zhou et al. Adsorption of platinum (IV) and palladium (II) from aqueous solution by magnetic cross-linking chitosan nanoparticles modified with ethylenediamine
JP4195319B2 (ja) 多元系金属コロイドを用いて製造される触媒
JP2009530503A (ja) 安定な濃縮金属コロイドおよびその製造方法
JP2005270883A (ja) 触媒の製造方法
US20080045412A1 (en) Ceramic catalyst
TW200427505A (en) Unary or multiple metal colloid and method of producing , unary or multiple metal colloid
JP5251227B2 (ja) 合金微粒子の製造方法、合金微粒子、該合金微粒子を含む固体高分子型燃料電池用触媒、及び該合金微粒子を含む金属コロイド溶液
WO2004098819A1 (ja) 三層コア／シェル構造を有する三元系金属コロイド及び該三元系金属コロイドの製造方法
US10220377B2 (en) Metal colloidal solution and method for producing the same
JP4272951B2 (ja) 金属コロイド及び該金属コロイドにより製造される機能材料
CN114378298A (zh) 一种超细铂粉的制备方法
KR20190022278A (ko) 덴드리머-캡슐화 백금 나노입자 및 그 제조방법
JP2020164911A (ja) パラジウム基固溶体粒子材料及びその製造方法
JP4056940B2 (ja) 金属コロイド及び該金属コロイドの製造方法並びに該金属コロイドにより製造される薄膜
JP5891072B2 (ja) 担持触媒製造用組成物
JP4057684B2 (ja) 一酸化炭素感応酸化チタン薄膜、これを用いたガスセンサー及び酸化チタン薄膜の製造方法
Kyriakidou Synthesis of Au and Ag catalysts with controlled sizes of metal particles
JP2005281817A (ja) 目的とする粒子径をもつ貴金属コロイドの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050811

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20050811

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080924

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081110

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20081202

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20081205

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212

Year of fee payment: 3

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212

Year of fee payment: 3

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212

Year of fee payment: 3

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141212

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees