ES2585891T3

ES2585891T3 - Métodos y sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullición

Info

Publication number: ES2585891T3
Application number: ES05772351.2T
Authority: ES
Inventors: Roger K. Lott; Lap-Keung Lee
Original assignee: Headwaters Heavy Oil LLC
Current assignee: Headwaters Heavy Oil LLC
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2016-10-10
Anticipated expiration: 2025-04-28
Also published as: EP2811006A1; US8303802B2; PL1753846T3; US20130228494A1; WO2005104752A2; CA2564346A1; KR101493631B1; US20110226667A1; US7815870B2; CA2564346C; WO2005104752A3; KR20070018923A; EP1753846B1; US10118146B2; US20130233765A1; KR20130090420A; EP2650346A1; CA2855431A1; US20110220553A1; US8440071B2

Abstract

Un método de hidroprocesamiento de una materia prima de aceite pesado, que comprende: preparar una materia prima de aceite pesado que comprende una cantidad sustancial de hidrocarburos líquidos que tienen un punto de ebullición superior a 343 ºC y que comprende al menos uno de crudo pesado, bitumen de arenas de petróleo, fondos de columnas atmosféricas, fondos de columnas de vacío, residuo, fondos de reductores de la viscosidad, alquitrán de hulla, aceite pesado de esquisto bituminoso, o carbón licuado, y un catalizador coloidal o molecular disperso en toda la materia prima, siendo el catalizador coloidal o molecular formado en la materia prima de aceite pesado por: mezcla de un diluyente de aceite de hidrocarburos que comprende al menos uno de gasoil de vacío, aceite de decantación, aceite de ciclo, o gasoil ligero, y una composición de precursor de catalizador soluble en agua que comprende al menos uno de 2-etilhexanoato de molibdeno, naftanato de molibdeno, hexacarbonilo de molibdeno, octoato de vanadio, naftanato de vanadio o pentacarbonilo de hierro durante un periodo de tiempo de 1 segundo a 20 minutos y a una temperatura de 25 ºC a 250 ºC para formar una mezcla de precursor diluida; mezcla de la mezcla de precursor diluida con la materia prima de aceite pesado durante un periodo de tiempo de 1 segundo a 20 minutos y a una temperatura de 50 ºC a 300 ºC para dar una materia prima acondicionada; y calentamiento de la materia prima acondicionada a una temperatura de 350 ºC a 440 ºC para descomponer la composición de precursor de catalizador y permitir que el metal liberado de la composición de precursor de catalizador descompuesta reaccione con el azufre liberado de la materia prima de aceite pesado para formar el catalizador coloidal o molecular in situ dentro de la materia prima de aceite pesado; y calentamiento o mantenimiento de la materia prima de aceite pesado a una temperatura de hidrocraqueo dentro de un reactor de lecho en ebullición, comprendiendo el reactor de lecho en ebullición: una fase líquida que comprende hidrocarburos líquidos y el catalizador coloidal o molecular; una fase sólida que comprende un catalizador soportado poroso dentro de un lecho de catalizador expandido; una fase gaseosa que comprende hidrógeno; y zonas libres de catalizador soportado por encima y por debajo del lecho de catalizador expandido que carecen del catalizador soportado poroso, operando el reactor de lecho en ebullición a las condiciones de hidrocraqueo con el fin de producir el craqueo térmico de la materia prima de aceite pesado y la formación de radicales libres de hidrocarburo, catalizando el catalizador coloidal o molecular reacciones entre el hidrógeno y los radicales libres de hidrocarburo para dar un material hidroprocesado y reducir o eliminar la formación de precursores de coque y sedimento dentro del reactor de lecho en ebullición.

Description

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DESCRIPCION

Metodos y sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion

1. El campo de la invencion

La invencion implica metodos y sistemas para el hidroprocesamiento de materias primas de aceite pesado que incluyen una cantidad significativa de asfaltenos y fracciones que hierven por encima de 524 °C (975 °F) para dar materiales de mayor calidad de punto de ebullicion mas bajo. La invencion se refiere espedficamente a metodos y sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion que emplean un catalizador coloidal o molecular y un catalizador soportado poroso, y metodos para mejorar un sistema de lecho en ebullicion existente, de manera que sea mas aptos para mejorar materias primas de calidad mas baja inhibiendo la formacion de precursores de coque y sedimento y/o prolongando la vida del catalizador soportado.

2. La tecnologia relevante

La demanda mundial de combustibles fosiles refinados esta aumentando cada vez mas e inevitablemente superara al suministro de crudo de alta calidad, tanto como resultado de las escaseces actuales como debido a las acciones de los carteles del petroleo. En cualquier caso, a medida que aumenta el precio o la escasez de crudo habra una demanda cada vez mayor de encontrar formas para explotar mejor las materias primas de menor calidad y extraer valores de combustible de las mismas. A medida que estan disponibles formas mas economicas de procesar materias primas de menor calidad, tales materias primas pueden posiblemente coger, o incluso superar, a los crudos de mayor calidad, en un futuro no lejano, como la fuente primaria de combustibles fosiles refinados usados para hacer funcionar automoviles, camiones, equipo de granja, avion, y otros vedculos que se basan en combustion interna.

Las materias primas de menor calidad se caracterizan porque incluyen cantidades relativamente altas de hidrocarburos que tienen un punto de ebullicion de 524 °C (975 °F) o mayor. Tambien contienen concentraciones relativamente altas de azufre, nitrogeno y metales. Las fracciones de alto punto de ebullicion normalmente tienen un peso molecular alto y/o relacion hidrogeno/carbono baja, un ejemplo de las cuales es una clase de compuestos complejos conjuntamente denominados “asfaltenos”. Los asfaltenos son diffciles de procesar y comunmente producen la incrustacion de catalizadores y equipo de hidroprocesamiento convencionales.

Ejemplos de materias primas de menor calidad que contienen concentraciones relativamente altas de asfaltenos, azufre, nitrogeno y metales incluyen crudo pesado y bitumen de arenas de petroleo, ademas del fondo del barril y residuo que queda del proceso de refinena convencional (conjuntamente “aceite pesado”). Los terminos “fondo del barril” y “residuo” normalmente se refieren a fondos de columnas atmosfericas, que tienen un punto de ebullicion de al menos 343 °C (650 °F), o fondos de columnas de vado, que tienen un punto de ebullicion de al menos 524 °C (975 °F). Los terminos “alquitran residual” y “residuo de vado” se usan comunmente para referirse a fracciones que tienen un punto de ebullicion de 524 °C (975 °F) o mayor.

A modo de comparacion, el crudo ligero de Alberta contiene aproximadamente 9 % en volumen de residuo de vado, mientras que el aceite pesado de Lloydminster contiene aproximadamente 41 % en volumen de residuo de vado, el bitumen de Cold Lake contiene aproximadamente 50 % en volumen de residuo de vado, y el bitumen de Athabasca contiene aproximadamente 51 % en volumen de residuo de vado. El residuo contiene incluso mayores concentraciones de fracciones que hierven a o por encima de aproximadamente 343 °C (650 °F), comprendiendo los fondos de columnas de vado casi exclusivamente fracciones que hierven a o por encima de aproximadamente 524 °C (975 °F).

El convertir el aceite pesado en productos finales utiles requiere un amplio procesamiento, que incluye reducir el punto de ebullicion del aceite pesado, aumentar la relacion de hidrogeno con respecto a carbono, y eliminar impurezas tales como metales, azufre, nitrogeno y compuestos que forman alta cantidad de carbono. Ejemplos de procesos de hidrocraqueo catalftico usando catalizadores soportados convencionales para mejorar los fondos de columnas atmosfericas incluyen hidroprocesamiento en lecho fijo, hidroprocesamiento en lecho en ebullicion o expandido e hidroprocesamiento en lecho en movimiento. Los procesos no catalfticos usados para mejorar los fondos de columnas de vado incluyen craqueo termico, tal como coquizacion retardada y Flexicoking, y extraccion con disolvente. La extraccion con disolvente es bastante cara e incapaz de reducir el punto de ebullicion del aceite pesado. Los procesos de hidrocraqueo catalftico comerciales existentes implican la rapida desactivacion del catalizador y el alto coste del catalizador, haciendolos actualmente inadecuados para el hidroprocesamiento de fondos de columnas de vado, a menos que se diluyan sustancialmente con fracciones de menor punto de ebullicion, tales como los fondos de columnas atmosfericas. La mayona de los procesos en lecho en ebullicion existentes operan a menos del 65 % en peso de conversion, mientras que la mayona de los procesos en lecho fijo tienen menos de aproximadamente el 25 % en peso de conversion.

Una causa importante de la incrustacion del catalizador y del equipo es la formacion no deseada de coque y sedimento, que frecuentemente resultan cuando los asfaltenos se calientan a las altas temperaturas requeridas para efectuar el craqueo catalftico y termico. Los catalizadores soportados usados en procesos de hidrocraqueo comerciales tales como procesos en lecho fijo y en lecho en ebullicion utilizan catalizadores solidos soportados que

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incluyen agrupaciones de sitios cataltticos localizadas dentro de poros o canales en el material de soporte. La mayona de las materias primas de aceite pesado contienen una porcion significativa de moleculas de asfalteno, que son o bien demasiado grandes para entrar en los poros del soporte del catalizador o incluso quedan atrapadas dentro de los poros. Las moleculas de asfalteno que quedan atrapadas en los poros desactivan los sitios del catalizador en los poros bloqueados. De esta forma, moleculas de asfalteno mas pequenas pueden bloquear progresivamente todos los sitios del catalizador, desactivando completamente el catalizador.

Ademas, moleculas de asfalteno mas grandes forman radicales libres, al igual que otras moleculas de hidrocarburo en la materia prima, pero, a diferencia de las moleculas mas pequenas en la materia prima, son demasiado grandes como para entrar en los poros del catalizador. Debido a esto, son generalmente incapaces de reaccionar con radicales de hidrogeno localizados en los sitios del catalizador. Como resultado, los radicales libres de asfalteno mas grandes estan libres para reaccionar con el asfalteno y otros radicales libres en la materia prima, formando asf moleculas mas grandes que continuan aumentando en tamano que pueden incrustarse en tanto el catalizador como el equipo de hidroprocesamiento mediante la formacion de precursores de coque y sedimento. La tendencia de los asfaltenos a formar coque y sedimento aumenta a medida que aumenta el nivel de conversion del residuo debido a las condiciones mas energicas requeridas para aumentar la conversion. Las reacciones no deseables y el incrustamiento que implican al asfalteno enormemente aumentan los costes de catalizador y de mantenimiento de los procesos de hidrocraqueo en lecho en ebullicion y en lecho fijo. Tambien hacen inadecuados los procesos comerciales existentes para el hidroprocesamiento de fondos de columnas de vado y otras materias primas de calidad muy baja ricas en asfaltenos.

Aun cuando los sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion sean capaces de operar a niveles de conversion sustancialmente mayores que los sistemas de lecho fijo, los sistemas de lecho en ebullicion sufren asimismo la incapacidad de convertir proporcionalmente la fraccion de asfaltenos al mismo nivel de conversion que el aceite pesado en conjunto. El resultado de la desproporcionada conversion es una formacion progresiva de asfaltenos en la materia prima procesada, con un aumento concomitante en la verosimilitud de que el coque y el sedimento se formaran en el reactor y otro equipo de procesamiento.

Otro problema, particularmente crucial en el caso de los procesos en lecho en ebullicion, implica la continuada reaccion de radicales libres en las zonas libres de catalizador localizadas (i) entre la copa de recirculacion de lfquido y el extremo superior del lecho de catalizador expandido, (ii) entre el plenum y la placa de rejilla del distribuidor en el fondo del lecho de catalizador, (iii) fuera de los poros del catalizador soportado poroso dentro del lecho de catalizador expandido, y (iv) dentro del separador en caliente. Los radicales libres de hidrocarburos generados a temperaturas elevadas dentro del lecho en ebullicion son generalmente capaces de someterse a hidrogenacion en la zona de catalizador expandido como esta previsto (excepto por moleculas de asfalteno mas grandes, como se trata anteriormente). Sin embargo, es diffcil que las reacciones de hidrogenacion catalizadas se produzcan dentro de las zonas libres de catalizador. Ademas, a medida que el producto se extrae y se envfa al separador en caliente, los radicales libres de hidrocarburos continuan persistiendo y pueden generarse adicionalmente a altas temperaturas de la materia prima dentro del separador en caliente, que solo pueden ser aproximadamente 2-4 °C (3,6-7,2 °F) inferiores a la temperatura de la materia prima en el lecho en ebullicion. Debido a que el separador en caliente no incluye catalizador, los radicales libres tienden a polimerizarse entre sf en vez de ser tapados por hidrogeno mediante hidrogenacion catalftica, produciendo asf la formacion de precursores de coque y sedimento con una alta tendencia a la incrustacion del separador en caliente, intercambiadores de calor aguas abajo, e incluso la columna de destilacion a vado. La formacion de precursores de coque y sedimento en el separador en caliente se agrava en el caso en el que la materia prima incluya una concentracion significativa de asfaltenos. Aparte de la incrustacion del equipo, los sedimentos frecuentemente conducen a inestabilidad del residuo cuando se usa como fueloil.

Para prevenir la incrustacion del separador en caliente, el reactor de hidrocraqueo en lecho en ebullicion LC-Fining en Syncrude Canada en la Provincia de Alberta, Canada, se ha modificado para reducir la temperatura de la materia prima parcialmente mejorada dentro del separador en caliente con el fin de reducir la formacion de radicales libres y la formacion de sedimentos asociada y la incrustacion que de otro modo se producina en ausencia de refrigeracion. Esto se lleva a cabo usando un temple del aceite, en el que el aceite del refrigerador se bombea a presion elevada a la entrada del separador en caliente con el fin de reducir la temperatura del producto del reactor que entra en el separador en caliente.

Otro problema asociado a los procesos de hidrocraqueo en lecho en ebullicion convencionales es la necesidad de controlar cuidadosamente la temperatura y dispersar rapidamente el calor que se acumula dentro de las areas estancadas en todo el lecho entero. Debido a que muchas reacciones de hidroconversion son exotermicas, y debido a que el calor puede aumentar la velocidad de ciertas reacciones, la formacion de puntos estancados cuando las partroulas de catalizador soportado no estan apropiadamente fluidizadas dentro del reactor de lecho en ebullicion puede producir reacciones que rapidamente estan fuera de control. Los puntos estancados de elevada temperatura pueden promover la formacion de precursores de coque y sedimento, que pueden unir las partroulas de catalizador juntas para formar bolas de catalizador que son demasiado pesadas para ser fluidizadas. Las reacciones exotermicas tienden a persistir alrededor de las bolas de catalizador y zonas estancadas. Un reactor de lecho en ebullicion en realidad estallo debido a reacciones fuera de control no controladas aceleradas por zonas estancadas producidas por la mala distribucion de hidrogeno, matando supuestamente a varios trabajadores en la proximidad del

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reactor. Por tanto, se colocan termopares en todo el lecho en ebullicion con el fin de monitorizar y mantener una temperatura uniformemente controlada en todo el reactor.

En vista de lo anterior, hay una necesidad continua de proporcionar sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion mejorados y/o mejorar (es decir, modificar) los sistemas de lecho en ebullicion existentes para vencer una o mas de las deficiencias anteriores.

El documento US 5.372.705 desvela un metodo de hidroconvertir catalfticamente una corriente de alimentacion de hidrocarburos que contiene una cantidad sustancial de componentes que hierven por encima de aproximadamente 538 °C para convertir una porcion sustancial de los mismos en compuestos que hierven por debajo de 538 °C. Mas particularmente, aditivo de aceite pesado aromatico, tal como Heavy Cycle Gas Oil, se anade a una corriente de alimentacion de hidrocarburos pesados y la corriente se pone en contacto con un catalizador solido y un naftenato metalico miscible con aceite.

El documento US 5.868.923 desvela un proceso de hidroconversion en lecho en ebullicion que utiliza un catalizador heterogeneo bimodal y un compuesto de catalizadores miscibles con aceite que contiene metal para lograr una reduccion en el sedimento, un aumento en la conversion, una reduccion en la energfa utilizada para mantener las condiciones de reaccion y aumentos de la estabilidad del lecho de catalizador en ebullicion.

El documento US 5.622.616 desvela que la hidroconversion de aceite de hidrocarburos pesados usando catalizador heterogeneo solido y pequenas cantidades de compuesto miscible con aceite, como naftenato de molibdeno, mejora las propiedades del volumen de poro total del catalizador.

El documento US 6.136.179 se refiere a un proceso de hidroconversion catalftica de un aceite de hidrocarburos pesados que contiene una porcion sustancial de componentes que tienen un punto de ebullicion atmosferica por encima de 565 °C para dar un aceite de hidrocarburos producto que contiene componentes que tienen un punto de ebullicion por debajo de aproximadamente 565 °C. El proceso incluye las etapas de mezclar un aceite de hidrocarburos pesados con un compuesto de molibdeno soluble en aceite, introducir la mezcla resultante en una zona de hidroconversion, introducir un gas de alimentacion del reactor en la zona de hidroconversion y recuperar el aceite de hidrocarburos producto de la zona de hidroconversion.

Alberto Del Bianco et al. en Chemtech, Noviembre de 1995, paginas 35-43 tratan la mejora de aceite pesado usando procesos en suspension.

El documento US 4.066.530 desvela que un proceso de hidroconversion catalftica se efectua haciendo reaccionar con hidrogeno un aceite hidrocarbonaceo pesado que contiene un catalizador que comprende un componente de hierro y un componente de otro metal catalfticamente activo preparado disolviendo un compuesto de metal soluble en aceite en el aceite y convirtiendo el compuesto de metal en el aceite en el componente de metal catalfticamente activo correspondiente. Los compuestos solubles en aceite preferidos son compuestos de molibdeno.

Roger K. Lott et al. tratan “(HC)3 Process - A Slurry Hydrocracking Technology Designed to Convert Bottoms and Heavy Oils”, 7th UNITAR International Conference of Heavy Crude and Tar Sands, Beijing, 27-30 de octubre de 1998, paginas 1-8.

N. Panariti et al. en Applied Catalysis A: General 204 (2000) 203-213 tratan “Petroleum residue upgrading with dispersed catalysts, Part 1. Catalysts activity and selectivity” y N. Panariti et al. en Applied Catalysis A: General 204 (2000) 215-222 tratan “Petroleum residue upgrading with dispersed catalysts, Part 2. Effect of operating conditions”.

Bernard Fixari et al., Energy & Fuels 1994, 8, 588-592 tratan “New Developments in Deep Hydroconversion of Heavy Oil Residues with Dispersed Catalysts. 1. Effect of Metals and Experimental Conditions” y A. Del Bianco et al. en Energy & Fuels 1994, 8, 593-597 tratan “New Developments in Deep Hydroconversion of Heavy Oil Residues with Dispersed Catalysts. 2. Kinetic Aspects of Reaction”.

SUMARIO DE LA INVENCION

La presente invencion se refiere a un metodo de hidroprocesamiento de una materia prima de aceite pesado segun la reivindicacion 1 y a un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion segun la reivindicacion 17. Realizaciones adicionales de la invencion se reivindican en las reivindicaciones dependientes.

La presente invencion se refiere a metodos de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion y sistema para mejorar la calidad de una materia prima de aceite pesado que emplean tanto un catalizador soportado poroso como un catalizador coloidal o molecular. La invencion tambien incluye metodos para mejorar un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion existente aumentando o sustituyendo al menos una porcion del catalizador soportado poroso con un catalizador coloidal o molecular. El catalizador coloidal o molecular vence al menos algunos de los problemas asociados al uso de catalizadores soportados porosos en mejorar las materias primas de aceite pesado. Estos incluyen procesamiento mas eficaz de moleculas de asfalteno, una reduccion en la formacion de precursores de coque y sedimento, reduccion de la incrustacion del equipo, aumento del nivel de conversion, permitiendo que el reactor procese un intervalo mas ancho de materias primas de calidad mas baja,

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eliminacion de zonas libres de catalizador en el reactor de lecho en ebullicion y equipo de procesamiento aguas abajo, operacion mas larga entre las paradas de mantenimiento, y uso mas eficaz del catalizador soportado si se usa en combinacion con el catalizador coloidal o molecular. El reducir la frecuencia de parada y arranque del recipiente de proceso significa menos ciclos de presion y de temperatura del equipo de proceso, y aumenta significativamente la seguridad del proceso y prolonga la vida util del caro equipo.

Los sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion convencionales normalmente incluyen uno o mas reactores de lecho en ebullicion que comprenden una camara de reaccion, un puerto en el fondo de la camara de reaccion a traves del cual se introducen una materia prima de aceite pesado y gas hidrogeno presurizado, un puerto en la parte superior de la camara de reaccion a traves del cual se introduce catalizador nuevo, una copa de recirculacion y conducto en el centro de la camara de reaccion, una zona de catalizador expandido, una bomba de ebullicion que hace circular el lfquido del reactor hacia abajo a traves de la copa de recirculacion y conducto y hacia arriba a traves de la zona de catalizador expandido, una primera zona libre de catalizador en el fondo del reactor (o plenum), una segunda zona libre de catalizador por encima de la zona de catalizador expandido, un puerto en la parte superior de la camara de reaccion a traves del cual se extrae una materia prima mejorada de la segunda zona libre de catalizador, y un puerto en el fondo de la camara de reaccion a traves del cual se extrae el catalizador gastado. La circulacion de la materia prima de aceite pesado hacia arriba a traves de la zona de catalizador expandido mantiene el catalizador soportado solido en un estado expandido, o fluidizado. Tambien ayuda a igualar la temperatura de la materia prima a traves de la camara de reaccion.

Todas o sustancialmente todas las reacciones de mejora beneficiosas se producen dentro de la zona de catalizador expandido, ya que es el unico sitio dentro del reactor de lecho en ebullicion donde existen juntos la materia prima de aceite pesado, el hidrogeno y el catalizador soportado poroso. Las moleculas de aceite pesado dentro de la materia prima experimentan craqueo termico dentro del reactor de lecho en ebullicion para formar radicales libres de longitud de cadena reducida. Los radicales libres difunden dentro de los poros del catalizador soportado poroso donde los extremos de radicales libres reaccionan cataltticamente con hidrogeno, formando asf hidrocarburos estables de peso molecular y punto de ebullicion reducidos. Desafortunadamente, las moleculas de aceite pesado dentro de la materia prima pueden continuar experimentando reacciones de craqueo termico en las zonas libres de catalizador para formar radicales libres que tienen la posibilidad de reaccionar con otros radicales libres para producir precursores de coque y sedimento dentro del reactor de lecho en ebullicion y/o dentro del equipo de procesamiento aguas abajo. Asimismo, moleculas mas grandes que son demasiado grandes como para difundir dentro de los poros del catalizador del lecho en ebullicion.

Ademas, los asfaltenos y/u otras moleculas de aceite pesado que son demasiado grandes como para entrar en los poros del catalizador soportado pueden formar precursores de coque y sedimento incluso dentro de la zona de catalizador expandido, incrustando posiblemente y/o desactivando prematuramente el catalizador (por ejemplo, obstruyendo los poros del catalizador y/o aglomerando las partfculas de catalizador soportado poroso juntas para formar bolas de catalizador). Los radicales libres de asfalteno frecuentemente tambien dejan atras metales traza tales como vanadio y mquel en los poros del catalizador, reduciendo gradualmente el diametro de poro y previniendo el acceso adicional por otras moleculas de hidrocarburo o radicales. Por los motivos anteriores, es muy diffcil mejorar las materias primas de aceite pesado ricas en asfaltenos (por ejemplo, fondos de la columna de vado) usando sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion convencionales debido a que tienden a incrustarse y/o desactivar rapidamente tales sistemas.

La presente invencion proporciona metodos y sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion mejorados que procesan mas eficazmente materias primas de calidad mas baja de aceite pesado. Los metodos y sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion de la invencion emplean un sistema de catalizador de hidroprocesamiento dual que comprende un catalizador coloidal o molecular y un catalizador soportado poroso. El catalizador coloidal o molecular y el catalizador soportado poroso pueden usarse juntos dentro de uno o mas reactores de lecho en ebullicion. Alternativamente, el catalizador coloidal o molecular puede usarse por separado dentro de uno o mas reactores de fase en suspension y luego junto con el catalizador soportado poroso dentro de uno o mas reactores de lecho en ebullicion. Uno o mas separadores en caliente pueden disponerse en diversos puntos dentro del sistema con el fin de eliminar gases y lfquidos volatiles de la fraccion lfquida no volatil, que entonces se procesa en uno o mas reactores de hidroprocesamiento aguas abajo. Puede usarse un lecho protector para eliminar metales y otras impurezas y/o el catalizador coloidal o molecular antes del procesamiento adicional de la materia prima en productos utiles finales. Si se desea recircular un fraccion de residuo pesado de nuevo a traves del sistema de hidroprocesamiento, puede ser ventajoso dejar el catalizador coloidal o molecular dentro de la fraccion residual. El catalizador coloidal o molecular generalmente no llega a desactivarse y puede usarse para catalizar reacciones de mejora beneficiosas dentro de la fraccion residual recirculada sin que tenga que anadirse catalizador nuevo.

Segun una realizacion, se forma un catalizador coloidal o molecular y/o una composicion de precursor de catalizador bien dispersa se incorpora dentro de una materia prima de aceite pesado antes de introducir la materia prima dentro de al menos uno de un reactor de lecho en ebullicion o de fase en suspension. La composicion de precursor de catalizador bien dispersa es capaz de formar el catalizador coloidal o molecular in situ en los calentadores de alimentacion y/o dentro del reactor de lecho en ebullicion o de fase en suspension. Un beneficio del catalizador coloidal o molecular es que proporciona actividad catalttica, ademas del catalizador soportado poroso.

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En el caso de materias primas de aceite pesado que incluyen asfaltenos, una porcion significativa de las partfculas o moleculas de tamano coloidal del catalizador de hidroprocesamiento polar se asocian a las moleculas de asfalteno mas hidrofilas. A medida que las moleculas de asfalteno forman radicales libres durante el craqueo termico, las partfculas o moleculas de catalizador coloidal estrechamente asociadas catalizan una reaccion entre los radicales del asfalteno y el hidrogeno, promoviendo asf preferencialmente reacciones de mejora beneficiosas para formar moleculas de hidrocarburo mas pequenas que contienen menos azufre en lugar de formar precursores de coque y sedimento. Como resultado, la fraccion de asfaltenos encontrada en las materias primas de aceite pesado puede mejorarse en materiales mas utiles junto con otros hidrocarburos en la materia prima en vez de simplemente ser un precursor de coque y de sedimento, es decir, en el mejor de los casos, un producto residual que debe ser desechado y, en el peor de los casos, el peor enemigo que puede desactivar rapidamente el catalizador soportado poroso y/o incrustarse en el sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion, requiriendo cantidades sustancialmente mayores de catalizador y/o costosas paradas y operaciones de limpieza. El parar repetidamente los recipientes presurizados que implican ciclos de temperatura alta y presion alta puede aumentar enormemente el riesgo de danar la integridad mecanica del equipo y reducir su vida operativa.

Cuando se usa en combinacion con un catalizador soportado poroso en un reactor de lecho en ebullicion, el catalizador coloidal o molecular promueve reacciones de mejora catalftica en vez de reacciones perjudiciales entre los radicales libres de hidrocarburo dentro de lo que de otro modo constituina las zonas libres de catalizador del reactor de lecho en ebullicion y equipo de procesamiento aguas abajo. El catalizador coloidal o molecular tambien promueve reacciones de mejora beneficiosas que implican a asfaltenos u otras moleculas de hidrocarburo que son demasiado grandes como para difundir dentro de los poros del catalizador soportado poroso. Esto reduce o elimina la incidencia de incrustacion del catalizador, tal como obstruccion de los poros del catalizador y/o formacion de bolas de catalizador, y/o formacion de precursores de coque y sedimento que de otro modo podnan incrustar el reactor de lecho en ebullicion y el equipo aguas abajo.

Cuando el catalizador coloidal o molecular se usa en un reactor de fase en suspension aguas arriba de un reactor de lecho en ebullicion, las reacciones de mejora dentro del reactor de fase en suspension reducen la cantidad de asfaltenos u otras moleculas de hidrocarburo mas grandes que de otro modo no podnan entrar en los poros del catalizador soportado dentro del reactor de lecho en ebullicion. De esta forma, el catalizador coloidal o molecular puede emplearse para mejorar preliminarmente una materia prima de aceite pesado de calidad mas baja dentro de una materia prima de calidad mas alta que comprende moleculas de hidrocarburo mas pequenas de menor peso molecular que pueden ser hidroprocesadas mas eficazmente por el catalizador soportado poroso del reactor de lecho en ebullicion. Esto reduce el incrustamiento del reactor de lecho en ebullicion y el equipo aguas abajo y aumenta la vida util del catalizador soportado poroso.

Los metodos y sistemas segun la invencion pueden emplear otro equipo de procesamiento segun se desee aguas arriba y/o aguas abajo de uno o mas reactores de lecho en ebullicion. Ejemplos de otro equipo de procesamiento que puede incorporarse dentro de los sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion de la invencion incluyen uno o mas de una camara de precalentamiento, tal como para causar que la composicion de precursor de catalizador bien dispersa se descomponga y/o para causar que la materia prima de aceite pesado libere azufre que puede combinarse con el metal liberado de la composicion de precursor de catalizador, un reactor de fase en suspension, un reactor de lecho fijo, una columna de destilacion atmosferica, una columna de destilacion a vacfo, un lavador, un sistema de lavado acuoso, y conductos y canales para transportar la materia prima de una localizacion en el sistema a otra.

El catalizador coloidal o molecular dentro de la materia prima de aceite pesado normalmente se forma in situ dentro de la materia prima de aceite pesado antes de, o tras introducir la materia prima en un reactor de lecho en ebullicion y/o de fase en suspension. Segun una realizacion, una composicion de precursor de catalizador soluble en agua que comprende un compuesto organometalico o complejo se mezcla con la materia prima de aceite pesado que contiene moleculas que llevan azufre y se mezcla minuciosamente con el fin de lograr una dispersion muy alta de la composicion de precursor dentro de la materia prima antes de la formacion del catalizador. Una composicion de precursor de catalizador a modo de ejemplo es un complejo de 2-etilhexanoato de molibdeno que contiene aproximadamente el 15 % en peso de molibdeno.

Con el fin de garantizar la mezcla completa de la composicion de precursor dentro de la materia prima, la composicion de precursor de catalizador se mezcla previamente con un diluyente de aceite de hidrocarburos (por ejemplo, gasoil de vacfo, aceite de decantacion, aceite recirculado o gasoil ligero) para crear una mezcla de precursor diluida, que a partir de aqrn se mezcla con la materia prima de aceite pesado. La temperatura de descomposicion de la composicion de precursor de catalizador esta seleccionada de manera que sea suficientemente alta de manera que la composicion de precursor de catalizador resista a la sustancial descomposicion prematura antes de que se haya logrado la mezcla mtima de la composicion de precursor de catalizador dentro de la materia prima. El posterior calentamiento de la materia prima a una temperatura suficiente para producir la liberacion de sulfuro de hidrogeno de las moleculas de hidrocarburo que llevan azufre, bien antes o bien tras comenzar el hidroprocesamiento, produce la composicion de precursor de catalizador que se ha mezclado mtimamente con la materia prima para dar moleculas de catalizador de sulfuro metalico individuales y/o partfculas extremadamente pequenas que son de tamano coloidal (es decir, inferiores a 100 nm, preferentemente inferiores a

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aproximadamente 10 nm, mas preferentemente inferiores a aproximadamente 5 nm, y lo mas preferentemente inferiores a aproximadamente 1 nm).

Una vez formado, el compuesto de catalizador de sulfuro metalico, que se disocia de la porcion de aceite soluble del precursor de catalizador, es altamente polar. Por otra parte, las materias primas de aceite son muy hidrofobas, haciendo imposible dispersar las partmulas de catalizador de sulfuro metalico hidrofilo mas grandes en partmulas de tamano mas pequeno dentro de la materia prima, mucho menos dar una dispersion coloidal o molecular de catalizador. Esto es cierto si el compuesto de catalizador metalico se anade directamente a la materia prima de aceite como un polvo solido o como parte de una disolucion acuosa en lugar de usando una composicion de precursor de catalizador soluble en agua como en la presente invencion para formar el compuesto de catalizador in situ dentro de la materia prima. Es por este motivo que la composicion de precursor soluble en aceite se mezcla mtimamente con la materia prima antes de la descomposicion de la composicion de precursor de catalizador y la formacion del compuesto de catalizador.

Si la composicion de precursor de catalizador soluble en agua se mezcla bien en toda la materia prima de aceite pesado antes de la descomposicion, los atomos del catalizador metalico y/o los compuestos de catalizador metalico se separaran ffsicamente entre sf y se rodearan por las moleculas de materia primera de aceite pesado, que se cree que previene o inhibe la aglomeracion sustancial. Se ha encontrado que el premezclar la composicion de precursor de catalizador con un diluyente de hidrocarburos antes de mezclar la mezcla de precursor diluida resultante dentro de la materia prima ayuda enormemente a asegurar que la mezcla completa de la composicion de precursor dentro de la materia prima se produzca antes de la descomposicion de la composicion de precursor para dar el catalizador, particularmente en el caso de aplicaciones industriales a gran escala. El resultado de la mezcla completa es que toda, o una porcion sustancial, de la composicion de precursor de catalizador se convierte en moleculas de sulfuro de metal individuales, o partmulas de tamano coloidal, en lugar de partmulas de sulfuro de metal mas grandes que comprenden un gran numero de compuestos de sulfuro de metal unidas juntas. Por otra parte, el fallo en mezclar mtimamente la composicion de precursor soluble en aceite en la materia prima antes de la descomposicion del precursor produce la formacion de partmulas de catalizador mas grandes (es decir, de tamano de micras o mayor) que comprende un numero relativamente grande de moleculas de sulfuro de metal unidas juntas en vez de una dispersion molecular o coloidal del catalizador de sulfuro metalico.

A pesar de la naturaleza generalmente hidrofoba de las materias primas de aceite pesado, debido a que las moleculas de asfalteno generalmente tienen un gran numero de grupos funcionales de oxfgeno, azufre y nitrogeno, ademas de constituyentes de metal asociados tales como mquel y vanadio, la fraccion de asfaltenos es significativamente menos hidrofoba y mas hidrofila que otros hidrocarburos dentro de la materia prima. Las moleculas de asfalteno, por tanto, generalmente tienen una mayor afinidad por el catalizador de sulfuro metalico polar, particularmente cuando esta en un estado coloidal o molecular, en comparacion con hidrocarburos mas hidrofobos en una materia prima de aceite pesado. Como resultado, una porcion significativa de las moleculas de sulfuro de metal polares o partmulas coloidales tienden a asociarse a las moleculas de asfalteno mas hidrofilas y menos hidrofobas en comparacion con los hidrocarburos mas hidrofobos en la materia prima. La estrecha proximidad de las partmulas de catalizador o moleculas a las moleculas de asfalteno ayuda a promover reacciones de mejora beneficiosas que implican radicales libres formados mediante craqueo termico de la fraccion de asfaltenos. Este fenomeno es particularmente beneficioso en el caso de aceites pesados que tienen un contenido de asfaltenos relativamente alto, que de otro modo son diffciles, si no imposibles, de mejorar usando tecnicas de hidroprocesamiento convencionales debido a la tendencia de los asfaltenos a desactivar catalizadores soportados porosos y depositar coque y sedimentos sobre o dentro del equipo de procesamiento. En el caso de sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion convencionales, el contenido de asfalteno puede generalmente no superar el 10 % en volumen de la materia prima.

Segun una realizacion, los atomos del catalizador metalico liberados del compuesto de precursor organometalico o complejo reaccionan con azufre liberado de la materia prima de aceite pesado durante el calentamiento para dar compuestos de catalizador metalico que comprenden uno o mas tipos de sulfuros metalicos. Un ejemplo no limitante de un catalizador de sulfuro metalico util que puede emplearse en los metodos y sistemas segun la invencion es disulfuro de molibdeno. Un ejemplo no limitante de una composicion de precursor de catalizador usada para formar disulfuro de molibdeno es 2-etilhexanoato de molibdeno.

El catalizador molecular o coloidal generalmente nunca se desactiva debido a que no esta contenido dentro de los poros de un material de soporte. Ademas, debido al contacto mtimo con las moleculas de aceite pesado, las partmulas de catalizador molecular o coloidal pueden catalizar rapidamente una reaccion de hidrogenacion entre atomos de hidrogeno y radicales libres formados a partir de las moleculas de aceite pesado. Aunque el catalizador molecular o coloidal abandona el reactor con el producto mejorado, esta siendo constantemente sustituido con catalizador nuevo contenido en la materia prima entrante. Como resultado, las condiciones de proceso, rendimiento y niveles de conversion siguen siendo significativamente mas constantes con el tiempo en comparacion con los procesos de lecho en ebullicion que utilizan un catalizador soportado poroso como unico catalizador de hidroprocesamiento. Ademas, debido a que el catalizador molecular o coloidal se dispersa mas libremente en toda la materia prima, que incluye estar mtimamente asociado a asfaltenos, los niveles de conversion y el rendimiento aumentan significativamente o sustancialmente en comparacion con sistemas de hidroprocesamiento de lecho en ebullicion convencionales.

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El catalizador molecular o coloidal mas uniformemente dispersado tambien es capaz de distribuir mas uniformemente los sitios de reaccion catalfticos en toda la camara de reaccion y materia prima. Esto reduce la tendencia de los radicales libres a reaccionar entre sf para formar moleculas de precursor de coque y sedimento en comparacion con los reactores de lecho en ebullicion convencionales que solo usan un catalizador soportado relativamente grande (por ejemplo, 1/4'' x 1/8'' o 1/4'' x 1/16'') (6,35 mm x 3,175 mm o 6,35 mm x 1,5875 mm), en el que las moleculas de aceite pesado deben difundir dentro de los poros del soporte de catalizador para alcanzar los sitios activos del catalizador.

En otro aspecto de la invencion, un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion existente puede mejorarse aumentando o sustituyendo al menos parcialmente el catalizador soportado con el catalizador molecular o coloidal descrito en el presente documento. Los sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion normalmente cuestan millones de dolares construirlos. En vez de desmantelar tales sistemas, o construir los sistemas de hidroprocesamiento completamente de nuevo a gran coste para acomodar materias primas de aceite pesado de baja calidad que son ricas en asfaltenos y/o fracciones de alto punto de ebullicion (por ejemplo, superiores 975 °F), la presente invencion proporciona un metodo para modificar un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion preexistente de manera que pueda mas eficazmente materias primas de aceite pesado de calidad mas baja.

La modificacion o mejora de un sistema de lecho en ebullicion preexistente se lleva a cabo incorporando un catalizador coloidal o molecular y/o una composicion de precursor de catalizador bien dispersa dentro de la materia prima de aceite pesado antes de introducir la materia prima dentro del reactor de lecho en ebullicion. La composicion de precursor de catalizador bien dispersa es capaz de formar el catalizador coloidal o molecular in situ en los calentadores de alimentacion y/o dentro del reactor de lecho en ebullicion. Esto proporciona actividad catalftica dentro de lo que previamente constituyo las zonas libres de catalizador dentro del reactor de lecho en ebullicion y equipo de procesamiento aguas abajo antes de la mejora segun la invencion. Esto promueve reacciones de mejora beneficiosas dentro de las anteriores zonas libres de catalizador en vez de reacciones perjudiciales entre radicales libres de hidrocarburo.

Segun una realizacion de la invencion, un sistema de reactor de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion preexistente se mejora incorporando un catalizador coloidal o molecular dentro de la materia prima de aceite pesado mientras que se mantiene la misma cantidad de catalizador soportado poroso empleada previamente. Cabna esperar que la incorporacion del catalizador coloidal o molecular dentro de la materia prima de aceite pesado aumentara la vida del catalizador soportado poroso, reduciendo asf la velocidad a la que el catalizador gastado soportado debe sustituirse. Esto tiene el efecto beneficioso de reducir el requisito de catalizador soportado poroso. Los sitios catalfticos mas uniformemente distribuidos tambien aumentan el nivel de conversion, mientras que reducen o eliminan la tendencia de los radicales libres a reaccionar juntos para formar precursores de coque y sedimento.

Segun otra realizacion de la invencion, un sistema de reactor de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion preexistente se mejora incorporando un catalizador coloidal o molecular dentro de la materia prima de aceite pesado mientras que se reduce la cantidad del catalizador soportado poroso dentro del reactor de lecho en ebullicion. Debido al efecto catalftico aditivo del catalizador coloidal o molecular, generalmente se requerira menos catalizador soportado poroso para mantener un nivel de conversion deseado. La cantidad de catalizador soportado poroso puede reducirse de una cantidad umbral inicial a una cantidad reducida final, tanto bruscamente como gradualmente con el tiempo. La cantidad de catalizador soportado poroso tambien puede reducirse gradualmente a una o mas mesetas intermedias que se mantienen durante un periodo de tiempo deseado antes de alcanzar finalmente la cantidad reducida final.

Alternativamente, la cantidad de catalizador soportado poroso y/o catalizador coloidal o molecular puede reducirse o aumentarse periodicamente con el fin de mantener una relacion optima del catalizador coloidal o molecular con respecto al catalizador soportado poroso para un grado particular de materia prima de aceite pesado. Esto puede ser beneficioso en el caso en el que la calidad de la materia prima de aceite pesado fluctue de vez en cuanto. Esto permite alterar o ajustar el sistema de lecho en ebullicion mejorado dependiendo de la constitucion qmmica de la materia prima que va a procesarse en cualquier momento dado.

En el caso en el que un sistema de hidroprocesamiento preexistente incluya mas de un reactor de lecho en ebullicion en secuencia, esta dentro del alcance de la invencion mejorar cada reactor de lecho en ebullicion de la misma forma (por ejemplo, manteniendo un nivel constante del catalizador soportado poroso en cada reactor o reduciendo el catalizador soportado por la misma cantidad en cada reactor de lecho en ebullicion). Tambien esta dentro del alcance de la invencion utilizar o mantener cantidades variables de catalizador soportado poroso entre los diferentes reactores de lecho en ebullicion. Tambien esta dentro del alcance de la invencion eliminar al menos una porcion del catalizador coloidal o molecular, otros metales y/o impurezas de la materia prima mejorada antes de introducirla dentro de un reactor de lecho en ebullicion posterior aguas abajo, por ejemplo, por medio de un “lecho protector”. Alternativamente, puede anadirse catalizador coloidal o molecular complementario a la materia prima mejorada y/o el (los) reactor(es) aguas abajo para compensar la posible eliminacion de catalizador por el catalizador soportado poroso en el (los) reactor(es) aguas arriba.

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Tambien esta dentro del alcance de la invencion mejorar un reactor de lecho en ebullicion preexistente eliminando el catalizador soportado poroso completamente y sustituyendolo por el catalizador coloidal o molecular. En este caso, el reactor de lecho en ebullicion “mejorado” dentro del sistema de lecho en ebullicion ya no puede ser tecnicamente un “reactor de lecho en ebullicion”, sino un “reactor de fase en suspension”. A modo de ejemplo y no limitacion, un primer reactor de lecho en ebullicion dentro de un sistema de hidroprocesamiento que incluye multiples reactores de lecho en ebullicion puede mejorarse eliminando el catalizador soportado poroso completamente, mientras que uno o mas reactores de lecho en ebullicion aguas abajo pueden todavfa incluir al menos una porcion de la cantidad original del catalizador soportado poroso empleada inicialmente. Alternativamente, o ademas, uno o mas reactores de fase en suspension nuevos que comprenden una materia prima de aceite pesado y un catalizador coloidal o molecular como fase lfquida y gas hidrogeno como fase gaseosa pueden construirse aguas arriba con respecto a uno o mas reactores de lecho en ebullicion, que incluyen un reactor de lecho en ebullicion que se ha convertido en un reactor de fase en suspension.

Un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion mejorado segun la invencion puede incluir equipo de procesamiento y de manipulacion aguas arriba y aguas abajo del uno o mas reactores de lecho en ebullicion segun se necesite para dar un sistema de hidroprocesamiento deseado. Tal otro equipo de procesamiento y de manipulacion puede incluir, por ejemplo, uno o mas de una camara de precalentamiento, tal como para causar que la composicion de precursor de catalizador bien dispersa se descomponga y/o para causar que la materia prima de aceite pesado libere azufre que puede combinarse con el metal liberado de la composicion de precursor de catalizador, un separador en caliente, un reactor de fase en suspension, un reactor de lecho fijo, un lecho protector, una columna de destilacion atmosferica, una columna de destilacion a vado, un lavador, un sistema de lavado acuoso, y conductos y canales para transportar la materia prima de una localizacion en el sistema a otra.

Estas y otras ventajas y caractensticas de la presente invencion seran mas completamente evidentes de la siguiente descripcion y reivindicaciones adjuntas, o pueden aprenderse por la practica de la invencion como se expone en lo sucesivo.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS

Para aclarar adicionalmente las ventajas y caractensticas anteriores y otras de la presente invencion, se proveera una descripcion mas particular de la invencion por referencia a realizaciones espedficas de la misma que se ilustran en los dibujos adjuntos. Se aprecia que estos dibujos representan solo realizaciones tfpicas de la invencion y, por tanto, no deben considerarse limitantes de su alcance. La invencion se describira y explicara con especificidad y detalle adicional mediante el uso de los dibujos adjuntos, en los que:

La Figura 1 representa una estructura qrnmica hipotetica de una molecula de asfalteno;

las Figuras 2A y 2B son diagramas esquematicos que ilustran reactores de lecho en ebullicion a modo de ejemplo que pueden incorporarse en sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion mejorados segun la invencion;

la Figura 2C es un diagrama esquematico que ilustra un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion a modo de ejemplo que comprende multiples reactores de lecho en ebullicion que pueden incorporarse en o mejorarse para dar un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion mejorado segun la invencion;

la Figura 3 es un diagrama de flujo que ilustra esquematicamente un proceso a modo de ejemplo para preparar una materia prima de aceite pesado que incluye un catalizador molecular o coloidal disperso en su interior;

la Figura 4 ilustra esquematicamente moleculas de catalizador o partfculas de catalizador de tamano coloidal asociadas a moleculas de asfalteno;

las Figuras 5A y 5B representan esquematicamente vistas desde arriba y laterales de un cristal de disulfuro de molibdeno de aproximadamente 1 nm de tamano;

la Figura 6 es un diagrama esquematico de un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion a modo de ejemplo segun la invencion que incluye un reactor de fase en suspension, un reactor de lecho en ebullicion y un separador en caliente;

las Figura 7A-7C son diagramas de bloques que ilustran sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion a modo de ejemplo segun la invencion;

las Figuras 8A-8D son diagramas de flujo que ilustran metodos a modo de ejemplo para mejorar un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion preexistente;

la Figura 9 es un grafico que compara las conversiones de asfaltenos usando un catalizador coloidal o molecular frente a usar un catalizador soportado poroso;

la Figura 10 es un diagrama esquematico de un sistema de hidroprocesamiento piloto de fase en suspension / lecho en ebullicion usado para comparar un catalizador coloidal o molecular segun la invencion y un catalizador de lecho en ebullicion convencional;

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la Figura 11 es un grafico que compara los aumentos en la cafda de presion a traves del segundo reactor de lecho en ebullicion piloto con el tiempo para series de pruebas usando tanto un catalizador soportado poroso por sf mismo como en combinacion con un catalizador coloidal o molecular;

la Figura 12 es un grafico que representa la conversion de residuo a diversas horas en funcionamiento para series de pruebas usando tanto un catalizador soportado poroso por sf mismo como en combinacion con un catalizador coloidal o molecular;

la Figura 13 es un grafico que compara la conversion de asfaltenos a diversas horas en funcionamiento para series de pruebas usando tanto un catalizador soportado poroso por sf mismo como en combinacion con un catalizador coloidal o molecular;

la Figura 14 es un grafico que compara la desulfurizacion a diversas horas en funcionamiento para series de pruebas usando tanto un catalizador soportado poroso por sf mismo como en combinacion con un catalizador coloidal o molecular;

la Figura 15 es un grafico que compara aumentos en la cafda de presion a traves del segundo reactor de lecho en ebullicion piloto con el tiempo para series de pruebas usando tanto un catalizador soportado poroso por sf mismo como en combinacion con un catalizador coloidal o molecular;

la Figura 16 es un grafico que compara la conversion de residuo a diversas horas en funcionamiento para series de pruebas usando tanto un catalizador soportado poroso por sf mismo como en combinacion con el catalizador coloidal o molecular;

la Figura 17 es un grafico que compara la conversion de asfaltenos C7 a diversas horas en funcionamiento para series de pruebas usando tanto un catalizador soportado poroso por sf mismo como en combinacion con un catalizador coloidal o molecular.

la Figura 18 es un grafico que compara la gravedad API del fondo del separador en caliente a diversas horas en

funcionamiento para series de pruebas usando tanto un catalizador soportado poroso por sf mismo como en

combinacion con un catalizador coloidal o molecular.

la Figura 19 es un grafico que compara la gravedad API del residuo sin convertir a diversas horas en funcionamiento para series de pruebas usando tanto un catalizador soportado poroso por sf mismo como en combinacion con un catalizador coloidal o molecular.

la Figura 20 es un grafico que compara el sedimento IP-375 en fondos del separador en caliente a diversas horas en

combinacion con un catalizador coloidal o molecular;

la Figura 21 es un grafico que compara la concentracion de asfalteno en los fondos del separador en caliente a diversas horas en funcionamiento para series de pruebas usando tanto un catalizador soportado poroso por sf mismo como en combinacion con un catalizador coloidal o molecular; y

la Figura 22 es un grafico que compara MCR en fondos del separador en caliente a diversas horas en funcionamiento para series de pruebas usando tanto un catalizador soportado poroso por sf mismo como en combinacion con un catalizador coloidal o molecular.

DESCRIPCION DETALLADA DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS

I. INTRODUCCION Y DEFINICIONES

La presente invencion se refiere a metodos y sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion para mejorar la calidad de una materia prima de aceite pesado. Tales metodos y sistemas emplean un sistema de catalizador dual que incluye un catalizador de hidroprocesamiento molecularmente o coloidalmente disperso y un catalizador soportado poroso. Los metodos y sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion de la invencion procesan mas eficazmente moleculas de asfalteno, reducen o eliminan la formacion de precursores de coque y sedimento, reducen la incrustacion del equipo, aumentan el nivel de conversion, eliminan zonas libres de catalizador que de otro modo existinan en reactores de lecho en ebullicion convencionales y equipo de procesamiento aguas abajo, y usan mas eficazmente el catalizador soportado poroso.

La invencion tambien se refiere a metodos para mejorar un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion preexistente. Esto implica aumentar o sustituir al menos una porcion del catalizador soportado poroso en el sistema de lecho en ebullicion preexistente con un catalizador molecular o coloidal.

Los terminos “catalizador coloidal” y “catalizador coloidalmente disperso” deben referirse a partfculas de catalizador que tienen un tamano de partfcula que es de tamano coloidal, por ejemplo, inferior a aproximadamente 100 nm de diametro, preferentemente inferior a aproximadamente 10 nm de diametro, mas preferentemente inferior a aproximadamente 5 nm de diametro, y lo mas preferentemente inferior a aproximadamente 1 nm de diametro. El

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termino “catalizador coloidal” incluye, pero no se limita a, compuestos de catalizador molecular o molecularmente disperso.

Los terminos “catalizador molecular” y “catalizador molecularmente disperso” deben referirse a compuestos de catalizador que estan esencialmente “disueltos” o completamente disociados de otros compuestos o moleculas de catalizador en una materia prima de hidrocarburo de aceite pesado, fraccion de lfquido no volatil, fraccion del fondo, residuo u otra materia prima o producto en la que el catalizador pueda encontrarse. Tambien debe referirse a partfculas de catalizador muy pequenas que solo contienen algunas moleculas de catalizador unidas juntas (por ejemplo, 15 moleculas o menos).

Los terminos “catalizador residual”, “catalizador molecular residual” y “catalizador coloidal residual” deben referirse a las moleculas de catalizador o partfculas coloidales que quedan con una materia prima mejorada o material cuando se transfieren de un recipiente a otro (por ejemplo, de un reactor de hidrocraqueo a un separador en caliente, otro reactor de hidroprocesamiento, o columna de destilacion).

El termino “materia prima acondicionada” debe referirse a una materia prima de aceite pesado en la que una composicion de precursor de catalizador soluble en agua se ha combinado y mezclado suficientemente de manera que, tras la descomposicion del precursor de catalizador y la formacion del catalizador, el catalizador comprenda un catalizador coloidal o molecular disperso dentro de la materia prima.

El termino “hidrocraqueo” debe referirse a un proceso cuyo fin primario es reducir el intervalo de ebullicion de una materia prima de aceite pesado y en el que una porcion sustancial de la materia prima se convierte en productos con intervalos de ebullicion inferiores a los de la materia prima original. El hidrocraqueo generalmente implica la fragmentacion de moleculas de hidrocarburo mas grandes en fragmentos moleculares mas pequenos que tienen un menor numero de atomos de carbono y una mayor relacion de hidrogeno con respecto a carbono. El mecanismo por el que el hidrocraqueo se produce normalmente implica la formacion de radicales libres de hidrocarburos durante la fragmentacion, seguido del tapado de los extremos de los radicales libres o restos con hidrogeno. Los atomos de hidrogeno o radicales que reaccionan con los radicales libres de hidrocarburos durante el hidrocraqueo se generan en o por sitios activos del catalizador.

El termino “hidrotratamiento” debe referirse a una operacion mas suave cuyo fin primario es eliminar impurezas tales como azufre, nitrogeno, oxfgeno, haluros y metales traza de la materia prima y saturar olefinas y/o estabilizar los radicales libres de hidrocarburos haciendolos reaccionar con hidrogeno en vez de dejar que reaccionen con ellos mismos. El fin primario no es cambiar el intervalo de ebullicion de la materia prima. El hidrotratamiento se lleva casi siempre a cabo usando un reactor de lecho fijo, aunque tambien pueden usarse otros reactores de hidroprocesamiento para el hidrotratamiento, un ejemplo de los cuales es un hidrotratador de lecho en ebullicion.

Por supuesto, el “hidrocraqueo” puede tambien implicar la eliminacion de azufre y nitrogeno de una materia prima, ademas de la saturacion de olefinas y otras reacciones normalmente asociadas al “hidrotratamiento”. Los terminos “hidroprocesamiento” e “hidroconversion” deben referirse ampliamente a tanto procesos de “hidrocraqueo” como de “hidrotratamiento”, que definen extremos opuestos del espectro, y todo entre medias a lo largo del espectro.

Los terminos “catalizador soportado solido”, “catalizador soportado poroso” y “catalizador soportado” deben referirse a catalizadores que normalmente se usan en sistemas de hidroprocesamiento de lecho en ebullicion y de lecho fijo convencionales, que incluyen catalizadores disenados principalmente para el hidrocraqueo o la hidrodesmetalizacion y catalizadores disenados principalmente para el hidrotratamiento. Tales catalizadores normalmente comprenden (i) un soporte de catalizador que tiene una gran area superficial y numerosos canales o poros interconectados de diametro irregular y (ii) partfculas finas de un catalizador activo tal como sulfuros de cobalto, mquel, tungsteno y molibdeno dispersos dentro de los poros. Por ejemplo, un catalizador de hidrocraqueo de aceite pesado fabricado por Criterion Catalyst, el catalizador trilobular Criterion 317, tiene una distribucion de tamano de poro bimodal, oscilando el 80 % de los poros entre 30 y 300 Angstroms con un pico a 100 Angstroms y oscilando el 20 % de los poros entre 1000 y 7000 Angstroms con un pico a 4000 Angstroms. Los poros para el soporte del catalizador solido son de tamano limitado debido a la necesidad de que el catalizador soportado mantenga la integridad mecanica para prevenir la excesiva rotura y formacion de excesivos finos en el reactor. Los catalizadores soportados se producen comunmente como pellas cilmdricas o solidos esfericos.

El termino “materia prima de aceite pesado” debe referirse a un crudo pesado, bitumen de arenas de petroleo, fondo del barril y residuo que queda de los procesos de refinena (por ejemplo, fondos del reductor de la viscosidad), y cualquier otro material de calidad mas baja que contenga una cantidad sustancial de fracciones de hidrocarburos que tienen alto punto de ebullicion (por ejemplo, que hierven a o por encima de 343 °C (650 °F), mas particularmente a o por encima de aproximadamente 524 °C (975 °F)), y/o que incluyen una cantidad significativa de asfaltenos que pueden desactivar un catalizador solido soportado y/o producir o producen la formacion de precursores de coque y sedimento. Ejemplos de las materias primas de aceite pesado incluyen, pero no se limitan a, aceite pesado de Lloydminster, bitumen de Cold Lake, bitumen de Athabasca, fondos de columnas atmosfericas, fondos de columnas de vacfo, residuo, alquitran residual, residuo de vacfo y fracciones lfquidas no volatiles que quedan despues de someter el crudo, bitumen de arenas asfalticas, carbon licuado, esquisto bituminoso o materias primas de alquitran

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de hulla a destilacion, separacion en caliente, y similares, y que contienen fracciones de mayor punto de ebullicion y/o asfaltenos.

El termino “reactor de hidrocraqueo” debe referirse a cualquier recipiente en el que el hidrocraqueo (es decir, reduccion del intervalo de ebullicion) de una materia prima en presencia de hidrogeno y un catalizador de hidrocraqueo es el fin primario. Los reactores de hidrocraqueo se caracterizan por tener un puerto de entrada en el que puede introducirse materia prima de aceite pesado e hidrogeno, un puerto de salida del que puede extraerse una materia prima mejorada o material, y energfa termica suficiente para formar los radicales libres de hidrocarburos con el fin de producir la fragmentacion de moleculas de hidrocarburo mas grandes en moleculas mas pequenas. Ejemplos de los reactores de hidrocraqueo incluyen, pero no se limitan a, reactores de fase en suspension (es decir, un sistema gas-lfquido bifasico), reactores de lecho en ebullicion (es decir, un sistema gas-lfquido-solido trifasico), reactores de lecho fijo (es decir, un sistema trifasico que incluye una alimentacion de lfquido que gotea hacia abajo sobre un lecho fijo de catalizador solido soportado con hidrogeno que normalmente circula en paralelo, pero posiblemente en contracorriente en algunos casos).

El termino “temperatura de hidrocraqueo” debe referirse a una temperatura minima requerida para efectuar el hidrocraqueo significativo de una materia prima de aceite pesado. En general, las temperaturas de hidrocraqueo entraran preferentemente dentro de un intervalo de aproximadamente 410 °C (770 °F) a aproximadamente 460 °C (860 °F), mas preferentemente en un intervalo de aproximadamente 420 °C (788 °F) a aproximadamente 450 °C (842 °F), y lo mas preferentemente en un intervalo de aproximadamente 430 °C (806 °F) a aproximadamente 445 °C (833 °F). Se apreciara que la temperatura requerida para efectuar el hidrocraqueo puede variar dependiendo de las propiedades y la constitucion qrnmica de la materia prima de aceite pesado. La intensidad del hidrocraqueo tambien puede conferirse variando la velocidad espacial de la materia prima, es decir, el tiempo de residencia de la materia prima en el reactor, mientras que se mantiene el reactor a una temperatura fija. Normalmente se requieren una temperatura del reactor mas suave y velocidad espacial de la materia prima mas larga para materia prima de aceite pesado con alta reactividad y/o alta concentracion de asfaltenos.

El termino “reactor de hidrocraqueo de fase en suspension gas-lfquido” debe referirse a un reactor de hidroprocesamiento que incluye una fase lfquida continua y una fase dispersa gaseosa que forma una “suspension” de burbujas gaseosas dentro de la fase lfquida. La fase lfquida normalmente comprende una materia prima de hidrocarburo que puede contener una baja concentracion de un catalizador coloidal o catalizador de tamano molecular, y la fase gaseosa normalmente comprende gas hidrogeno, sulfuro de hidrogeno y productos de hidrocarburo de bajo punto de ebullicion vaporizados. El termino “reactor de hidrocraqueo de suspension trifasica gas-lfquido-solido” se usa cuando se emplea un catalizador solido junto con lfquido y gas. El gas puede contener hidrogeno, sulfuro de hidrogeno y productos de hidrocarburo de bajo punto de ebullicion vaporizados. El termino “reactor de fase en suspension” debe referirse ampliamente a tanto el tipo de reactores (por ejemplo, aquellos con un catalizador coloidal o molecular, aquellos con un catalizador de tamano de micras o de partroulas grandes, y aquellos que incluyen ambos). En la mayona de los casos, debe referirse a un reactor que al menos incluye un catalizador coloidal o molecular. Un reactor de fase en suspension a modo de ejemplo se desvela en la solicitud de EE.UU. N.° de serie 10/225.937, presentada el 22 de agosto de 2002, y titulada “APPARATUS FOR HYDROCRACKING AND/OR HYDROGENATING FOSSIL FUELS”.

El termino “asfalteno” debe referirse a la fraccion de una materia prima de aceite pesado que normalmente es insoluble en disolventes parafrnicos tales como propano, butano, pentano, hexano y heptano y que incluye hojas de compuestos de anillo condensados mantenidos juntos por heteroatomos tales como azufre, nitrogeno, oxfgeno y metales. Los asfaltenos incluyen ampliamente un amplio intervalo de compuestos complejos que tienen en cualquier parte de 80 a 160.000 atomos de carbono, con pesos moleculares predominantes, como se ha determinado por tecnicas de disolucion, en el intervalo de 5000 a 10.000. Aproximadamente el 80-90 % de los metales en el crudo estan contenidos en la fraccion de asfaltenos que, junto con una mayor concentracion de heteroatomos no metalicos, convierte las moleculas de asfalteno mas hidrofilas y menos hidrofobas que otros hidrocarburos en crudo. Una estructura de molecula de asfalteno hipotetica desarrollada por A.G. Bridge y colaboradores en Chevron se representa en la Figura 1.

Los terminos “mejoran”, “mejorar” y “mejorado”, cuando se usan para describir una materia prima que esta siendo o se ha sometido a hidroprocesamiento, o un material o producto resultante, deben referirse a uno o mas de una reduccion en el peso molecular de la materia prima, una reduccion en el intervalo del punto de ebullicion de la materia prima, una reduccion en la concentracion de asfaltenos, una reduccion en la concentracion de los radicales libres de hidrocarburos y/o una reduccion en la cantidad de impurezas, tales como azufre, nitrogeno, oxfgeno, haluros y metales.

II. METODOS DE HIDROPROCESAMIENTO EN LECHO EN EBULLICION Y SISTEMA

A. Reactores de lecho en ebullicion y sistemas a modo de ejemplo

Las Figuras 2A y 2B representan esquematicamente reactores de lecho en ebullicion convencionales que se usan para procesar una materia prima de hidrocarburos y que pueden mejorarse segun la invencion. La Figura 2A representa esquematicamente un reactor de lecho en ebullicion 10 usado en el sistema de hidrocraqueo LC-Fining

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desarrollado por C-E Lummus. El reactor de lecho en ebullicion 10 incluye un puerto de entrada 12 en el fondo a traves del cual se introducen una materia prima 14 y gas hidrogeno presurizado 16 y un puerto de salida 18 en la parte superior a traves del cual se extrae una materia prima mejorada 20.

El reactor de lecho en ebullicion 10 incluye adicionalmente una zona de catalizador expandido 22 que comprende un catalizador soportado poroso 24 que se mantiene en un estado expandido o fluidizado en contra de la fuerza de la gravedad por el movimiento ascendente de materia prima y gas (esquematicamente representado como burbujas 25) a traves del reactor de lecho en ebullicion 10. El extremo inferior de la zona de catalizador expandido 22 se define por una placa de rejilla del distribuidor 26, que separa la zona de catalizador expandido 22 de una zona libre de catalizador soportado inferior 28 localizada entre el fondo del reactor de lecho en ebullicion 10 y la placa de rejilla del distribuidor 26. La placa de rejilla del distribuidor 26 distribuye el gas hidrogeno y la materia prima incluso a traves del reactor y previene que el catalizador soportado 24 caiga por la fuerza de la gravedad en la zona libre de catalizador soportado inferior 28. El extremo superior de la zona de catalizador expandido 22 es la altura a la que la fuerza de la gravedad hacia abajo empieza a ser igual o a superar a la fuerza de levantamiento de la materia prima que se mueve hacia arriba y el gas a traves del reactor de lecho en ebullicion 10 a medida que el catalizador soportado 24 alcanza un nivel dado de expansion o separacion. Por encima de la zona de catalizador expandido 22 esta una zona libre de catalizador soportado superior 30.

La materia prima dentro del reactor de lecho en ebullicion 10 se recircula continuamente desde la zona libre de catalizador soportado superior 30 hasta la zona libre de catalizador soportado inferior 28 del reactor de lecho en ebullicion 10 por medio de un canal de recirculacion 32 dispuesto en el centro del reactor de lecho en ebullicion 10 en comunicacion con una bomba de ebullicion 34 dispuesta en el fondo del reactor de lecho en ebullicion 10. En la parte superior del canal de recirculacion 32 esta una copa de recirculacion en forma de embudo 36 a traves de la que se extrae materia prima de la zona libre de catalizador soportado superior 30. La materia prima extrafda hacia abajo a traves del canal de recirculacion 32 entra en la zona libre de catalizador inferior 28 y pasa a traves de la placa de rejilla del distribuidor 26 y en la zona de catalizador expandido 22, en la que se mezcla con materia prima 14 y gas hidrogeno 16 que entra en el reactor de lecho en ebullicion 130 a traves del puerto de entrada 12. La materia prima combinada que circula continuamente hacia arriba a traves del reactor de lecho en ebullicion 10 mantiene ventajosamente el catalizador soportado 24 en un estado expandido o fluidizado dentro de la zona de catalizador expandido 22, minimiza la canalizacion, controla las velocidades de reaccion y mantiene el calor liberado por las reacciones de hidrogenacion exotermica a un nivel seguro.

Se introduce catalizador soportado 24 nuevo en el reactor de lecho en ebullicion 10, mas espedficamente la zona de catalizador expandido 22, a traves de un tubo de entrada de catalizador 38 que pasa a traves de la parte superior del reactor de lecho en ebullicion 10 y directamente en la zona de catalizador expandido 22. El catalizador soportado 24 gastado se extrae de la zona de catalizador expandido 22 a traves de un tubo de extraccion de catalizador 40 que pasa de un extremo inferior de la zona de catalizador expandido 22 a traves de tanto la placa de rejilla del distribuidor 26 como el fondo del reactor de lecho en ebullicion 10. Se apreciara que el tubo de extraccion de catalizador 40 es incapaz de diferenciar entre catalizador completamente gastado, catalizador parcialmente gastado, pero activo, y catalizador nuevo, de forma que una distribucion aleatoria de catalizador soportado 24 se extrae del reactor de lecho en ebullicion 10 como catalizador “gastado”. Esto tiene el efecto de desperdiciar una cierta cantidad del catalizador soportado 24.

Finalmente, la materia prima mejorada 20 extrafda del reactor de lecho en ebullicion 10 se introduce en un separador en caliente 42. En el caso en el que la materia prima 14 contenga una cantidad significativa de asfaltenos (por ejemplo, aproximadamente el 10% o mas), el separador en caliente 42 puede necesitar ser operado a una temperatura sustancialmente mas fna que la temperatura de hidrocraqueo en el reactor de lecho en ebullicion 10 con el fin de reducir la tendencia de los radicales libres de asfalteno a formar e incrustar el separador en caliente 42 y aparato aguas abajo. En tales casos, se anade aceite de refrigeracion 44 para enfriar la materia prima mejorada 20. El separador en caliente 42 separa la fraccion volatil 46, que se extrae de la parte superior del separador en caliente 42, de la fraccion no volatil 48, que se extrae del fondo de separador en caliente 42. Se apreciara que el anadir el aceite de refrigeracion 44 reduce la relacion de la fraccion volatil 46 con respecto a la fraccion no volatil 48, reduciendose asf la eficiencia del proceso de separacion en caliente.

La Figura 2B representa esquematicamente un reactor de lecho en ebullicion 110 usado en el sistema de hidrocraqueo H-Oil desarrollado por Hydrocarbon Research Incorporated, actualmente operado por Husky Oil en Alberta, Canada, que es un ejemplo de un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion que puede mejorarse segun la invencion. El reactor de lecho en ebullicion 110 incluye un puerto de entrada 112 a traves del cual se introducen una materia prima de aceite pesado 114 y gas hidrogeno presurizado 116 y un puerto de salida 118 a traves del cual se extrae materia prima mejorada 120. Una zona de catalizador expandido 122 que comprende un catalizador soportado poroso 124 esta limitada por una placa de rejilla del distribuidor 126, que separa la zona de catalizador expandido 122 de una zona libre de catalizador inferior 128 entre el fondo del reactor 110 y la placa de rejilla del distribuidor 126, y un extremo superior 129, que define un lfmite aproximado entre la zona de catalizador expandido 122 y una zona libre de catalizador superior 130. Un lfmite 131 muestra el nivel aproximado de catalizador soportado 124 cuando no esta en un estado expandido o fluidizado.

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La materia prima se recircula continuamente dentro del reactor 110 por medio de un canal de recirculacion 132 en comunicacion con una bomba de ebullicion 134 dispuesta fuera del reactor 110. La materia prima se extrae a traves de una copa de recirculacion en forma de embudo 136 de la zona libre de catalizador superior 130. La copa de recirculacion 136 tiene forma de espiral, que ayuda a separar las burbujas de hidrogeno 125 de la materia prima 136 para prevenir la cavitacion de la bomba de ebullicion 134. La materia prima recirculada entre la zona libre de catalizador inferior 128, en la que se combina con la materia prima 116 y el gas hidrogeno 118, y la mezcla pasa a traves de la placa de rejilla del distribuidor 126 y en la zona de catalizador expandido 122. Se introduce catalizador 124 nuevo en la zona de catalizador expandido 122 mediante un tubo de entrada de catalizador 136, y el catalizador gastado 124 se extrae de la zona de catalizador expandido 122 mediante un tubo de descarga de catalizador 140.

La principal diferencia entre el reactor de lecho en ebullicion H-Oil 110 y el reactor de lecho en ebullicion LC-Fining 10 es la localizacion de la bomba de ebullicion. La bomba de ebullicion 134 en el reactor H-Oil 110 se localiza externa a la camara de reaccion. La materia prima que se recircula se introduce mediante un puerto de recirculacion 141 en el fondo del reactor 110. El puerto de recirculacion 141 incluye una campana de burbujeo 143, que ayuda a distribuir uniformemente la materia prima a traves de la zona libre de catalizador inferior 128. Se muestra que la materia prima mejorada 120 se envfa a un separador en caliente 142, que separa la fraccion volatil 146 de la fraccion no volatil 148.

La Figura 2C representa esquematicamente un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion 200 convencional que comprende multiples reactores de lecho en ebullicion. El sistema de hidroprocesamiento 200, que es una unidad de hidroprocesamiento LC-Fining, incluye tres reactores de lecho en ebullicion 210 en serie para mejorar una materia prima 214. La materia prima 214 se introduce en el primer reactor de lecho en ebullicion 210a junto con gas hidrogeno 216, ambos de los cuales pasan preliminarmente a traves de calentadores respectivos. La materia prima mejorada 220a del primer reactor de lecho en ebullicion 210a se introduce junto con gas hidrogeno 216 adicional dentro del segundo reactor de lecho en ebullicion 210b. La materia prima mejorada 220b del segundo reactor de lecho en ebullicion 210b se introduce junto con gas hidrogeno 216 adicional dentro del tercer reactor de lecho en ebullicion 210c.

La materia prima mejorada 220c del tercer reactor de lecho en ebullicion 210c se envfa a un separador de temperatura alta 242a, que separa las fracciones volatiles y no volatiles. La fraccion volatil 246a pasa entonces a traves de un intercambiador de calor 250, que precalienta el gas hidrogeno 216 antes de ser introducido dentro del primer reactor de lecho en ebullicion 210a. La fraccion volatil 246a algo enfriada se envfa a un separador de temperatura media 242b, que separa la fraccion volatil 246b restante de una fraccion lfquida 248b resultante que se forma como resultado de la refrigeracion. La fraccion volatil 246b restante se envfa aguas abajo a un separador de temperatura baja 246c para la separacion adicional en una fraccion gaseosa 252c y una fraccion lfquida desgasificada 248c.

La fraccion lfquida 248a del separador de temperatura alta 242a se envfa junto con la fraccion lfquida 248b resultante del separador de temperatura media 242b a un separador de baja presion 242d, que separa gas rico en hidrogeno 252d de una fraccion lfquida desgasificada 248d, que entonces se mezcla con la fraccion lfquida desgasificada 248c del separador de temperatura baja 242c y se fracciona en productos. La fraccion gaseosa 252c del separador de temperatura baja 242c se purifica en gas de escape, gas de purga y gas hidrogeno 216. El gas hidrogeno 216 se comprime, se mezcla con gas hidrogeno de relleno 216a, y tanto se pasa a traves del intercambiador de calor 250 y se introduce dentro del primer reactor de lecho en ebullicion 210a junto con la materia prima 216 como se introduce directamente dentro del segundo y tercer reactores de lecho en ebullicion 210b y 210b.

B. Preparacion y caracteristicas del catalizador coloidal o molecular

Los metodos y sistemas inventivos para mejorar una materia prima de aceite pesado incluyen la etapa preliminar de, o sub-sistema para, preparar una materia prima de aceite pesado de manera que tenga un catalizador coloidal o molecular disperso en su interior, un ejemplo que se ilustra esquematicamente en el diagrama de flujo representado en la Figura 3. Segun una realizacion, una composicion de precursor de catalizador soluble en agua se premezcla con una corriente de hidrocarburo diluyente para formar una mezcla de precursor diluida. El preparar una materia prima de aceite pesado para incluir un catalizador coloidal o molecular tambien forma parte de los metodos a modo de ejemplo para mejorar un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion preexistente, como se trata mas completamente mas adelante.

El precursor de catalizador soluble en aceite tiene preferentemente una temperatura de descomposicion en un intervalo de 100 °C (212 °F) a 350 °C (662 °F), mas preferentemente en un intervalo de 150 °C (302 °F) a 300 °C (572 °F), y lo mas preferentemente en un intervalo de 175 °C (347 °F) a 250 °C (482 °F). Ejemplos de composiciones de precursor de catalizador a modo de ejemplo son naftanato de molibdeno, naftanato de vanadio, octoato de vanadio, hexacarbonilo de molibdeno, hexacarbonilo de vanadio y pentacarbonilo de hierro. Un precursor de catalizador actualmente preferido es 2-etilhexanoato de molibdeno (tambien comunmente conocido como octoato de molibdeno) que contiene 15 % en peso de molibdeno y que tiene una temperatura de descomposicion o intervalo suficientemente alto para evitar la descomposicion sustancial cuando se mezcla con una materia prima de aceite pesado a una temperatura por debajo de 250 °C (482 °F). Un experto en la materia puede seleccionar, siguiendo la

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presente divulgacion, un perfil de temperatura de mezcla que produce la mezcla mtima de una composicion de precursor seleccionada sin descomposicion sustancial antes de la formacion del catalizador coloidal o molecular.

Ejemplos de diluyentes de hidrocarburo adecuados incluyen, pero no se limitan a, gasoil de vado (que normalmente tiene un intervalo de ebullicion de 360-524 °C) (680-975 °F), aceite de decantacion o aceite recirculado (que normalmente tiene un intervalo de ebullicion de 360 °-550 °C) (680-1022 °F) y gasoil ligero (que normalmente tiene un intervalo de ebullicion de 200 °-360 °C) (392-680 °F).

La relacion de composicion de precursor de catalizador con respecto a diluyente de aceite de hidrocarburos esta preferentemente en un intervalo de 1:500 a aproximadamente 1:1, mas preferentemente en un intervalo de 1:150 a 1:2, y lo mas preferentemente en un intervalo de 1:100 a 1:5 (por ejemplo, 1:100, 1:50, 1:30 o 1:10).

La composicion de precursor de catalizador se mezcla ventajosamente con el diluyente de hidrocarburo a una temperatura por debajo de la cual una porcion significativa de la composicion de precursor de catalizador empieza a descomponerse, preferentemente, a temperatura en un intervalo de 25 °C (77 °F) a 250 °C (482 °F), mas preferentemente en el intervalo de 50 °C (122 °F) a 200 °C (392 °F), y lo mas preferentemente en un intervalo de 75 °C (167 °F) a 150 °C (302 °F), para formar la mezcla de precursor diluida. Se apreciara que la temperatura real a la que normalmente se forma la mezcla de precursor diluida depende en gran medida de la temperatura de descomposicion de la composicion de precursor particular que se utiliza. La composicion de precursor se mezcla preferentemente con el diluyente de aceite de hidrocarburos durante un periodo de tiempo en un intervalo de 1 segundo a 20 minutos, mas preferentemente en un intervalo de 5 segundos a 10 minutos, y lo mas preferentemente en un intervalo de 20 segundos a 5 minutos. El tiempo de mezcla real depende, al menos en parte, de la temperatura (es decir, que afecta la viscosidad de los fluidos) y la intensidad de mezcla. La intensidad de mezcla depende, al menos en parte, del numero de etapas, por ejemplo, para la mezcladora estatica en lmea.

La patente de EE.UU. N.° 5.578.197 a Cyr et al. describe un metodo por el cual se mezclo 2-etilhexanoato de molibdeno con residuo de columna de vacfo de bitumen durante 24 horas antes de calentar la mezcla resultante en un recipiente de reaccion para formar el compuesto de catalizador y para efectuar el hidrocraqueo (vease la col. 10, lmeas 4-43). Mientras que la mezcla de 24 horas en un entorno de prueba puede ser completamente aceptable, tales largos tiempos de mezcla pueden hacer ciertas operaciones industriales prohibitivamente caras.

Ahora se ha encontrado que el premezclar la composicion de precursor con un diluyente de hidrocarburo antes de la mezcla de la mezcla de precursor diluida con la materia prima de aceite pesado ayuda enormemente a mezclar minuciosamente e mtimamente la composicion de precursor dentro de la materia prima, particularmente en el periodo de tiempo relativamente corto requerido para que las operaciones industriales a gran escala sean economicamente viables. La formacion de una mezcla de precursor diluida acorta el tiempo de mezcla global (1) reduciendo o eliminando las diferencias en la solubilidad entre la composicion de precursor de catalizador mas polar y la materia prima de aceite pesado, (2) reduciendo o eliminando las diferencias en la reologfa entre la composicion de precursor de catalizador y la materia prima de aceite pesado, y/o (3) rompiendo las moleculas de precursor de catalizador para formar un soluto dentro de un diluyente de aceite de hidrocarburos que esta mucho mas facilmente disperso dentro de la materia prima de aceite pesado. Es particularmente ventajoso primero formar una mezcla de precursor diluida en el caso en el que la materia prima de aceite pesado contenga agua (por ejemplo, agua condensada). De otro modo, la mayor afinidad del agua por la composicion de precursor de catalizador polar puede producir aglomeracion localizada de la composicion de precursor, produciendo mala dispersion y formacion de partmulas de catalizador de tamano de micras o mas grandes. El diluyente de aceite de hidrocarburos esta preferentemente sustancialmente libre de agua (es decir, contiene menos de aproximadamente el 0,5% de agua) para prevenir la formacion de cantidades sustanciales de partmulas de catalizador de tamano de micras o mayores.

La mezcla de precursor diluida se combina entonces con la materia prima de aceite pesado y se mezcla durante un tiempo suficiente y de un modo tal que se disperse la composicion de precursor de catalizador en toda la materia prima con el fin de dar una composicion de materia prima acondicionada en la que la composicion de precursor esta minuciosamente mezclada dentro de la materia prima de aceite pesado. Con el fin de obtener mezcla suficiente de la composicion de precursor de catalizador dentro de la materia prima de aceite pesado de manera que de un catalizador coloidal o molecular tras la descomposicion de la composicion de precursor, la mezcla de precursor diluida y la materia prima de aceite pesado se mezclan preferentemente durante un periodo de tiempo en un intervalo de 1 segundo a 20 minutos, mas preferentemente en un intervalo de 5 segundos a 10 minutos, y lo mas preferentemente en un intervalo de 20 segundos a 3 minutos. El aumentar el vigor y/o la energfa de cizallamiento del proceso de mezcla generalmente reduce el tiempo requerido para efectuar la mezcla completa.

Ejemplos de aparatos de mezcla que pueden usarse para efectuar la mezcla completa de la composicion de precursor de catalizador y materia prima de aceite pesado incluyen, pero no se limitan a, mezcla de alto cizallamiento tal como la mezcla creada en un recipiente con una helice o agitador de turbina; multiples mezcladoras estaticas en lmea; multiples mezcladoras estaticas en lmea en combinacion con mezcladoras de alto cizallamiento en lmea; multiples mezcladoras estaticas en lmea en combinacion con mezcladoras de alto cizallamiento en lmea; multiples mezcladoras estaticas en lmea en combinacion con mezcladoras de alto cizallamiento en lmea seguidas por una bomba alrededor en el recipiente de explosion; combinaciones de lo anterior seguido de una o mas bombas centnfugas multi-etapa; y una o mas bombas centnfugas multi-etapa. Segun una realizacion, puede llevarse a cabo

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mezcla continua en vez de discontinua usando bombas de alta ene^a que tienen multiples camaras dentro de las que la composicion de precursor de catalizador y materia prima de aceite pesado se agitan y mezclan como parte del propio proceso de bombeo. Los anteriores aparatos de mezcla tambien pueden usarse para los procesos de pre- mezcla tratados anteriormente en los que la composicion de precursor de catalizador se mezcla con el diluyente de aceite de hidrocarburos para formar la mezcla de precursor de catalizador.

Alternativamente, la mezcla de precursor diluida puede mezclarse inicialmente con 20 % de la materia prima de aceite pesado, la materia prima de aceite pesado mezclada resultante puede mezclarse con otro 40 % de la materia prima de aceite pesado, y el 60 % resultante de la materia prima de aceite pesado mezclada puede mezclarse con el 40 % restante de aceite pesado segun la buena practica de ingeniena de dilucion progresiva para dispersar minuciosamente el precursor de catalizador en la materia prima de aceite pesado. La adherencia vigorosa al tiempo de mezcla en los dispositivos o metodos de mezcla apropiados descritos en el presente documento debe todavfa usarse en el enfoque de dilucion progresiva.

En el caso de las materias primas de aceite pesado que son solidas o extremadamente viscosas a temperatura ambiente, tales materias primas pueden calentarse ventajosamente con el fin de reblandecerlas y crear una materia prima que tenga viscosidad suficientemente baja para permitir la buena mezcla del precursor de catalizador soluble en aceite en la composicion de materia prima. En general, el disminuir la viscosidad de la materia prima de aceite pesado reducira el tiempo requerido para efectuar la mezcla minuciosa e mtima de la composicion de precursor de aceite soluble dentro de la materia prima. Sin embargo, la materia prima no debe calentarse a una temperatura por encima de la cual se produzca una descomposicion significativa de la composicion de precursor de catalizador hasta despues de la mezcla minuciosa e mtima para formar la composicion de materia prima mezclada. El descomponer prematuramente la composicion de precursor de catalizador generalmente produce la formacion de partmulas de catalizador de tamano de micras o mayores en vez de un catalizador coloidal o molecular. La materia prima de aceite pesado y la mezcla de precursor diluida se mezclan y acondicionan preferentemente a una temperatura en un intervalo de 50 °C (122 °F) a 300 °C (572 °F), y mas preferentemente en un intervalo de 75 °C (167 °F) a 250 °C (482 °F), para dar la materia prima acondicionada.

Despues de que la composicion de precursor de catalizador se haya mezclado bien en toda la materia prima de aceite pesado de manera que de la composicion de materia prima acondicionada, esta composicion se calienta entonces a por encima de la temperatura a la que se produce una descomposicion significativa de la composicion de precursor de catalizador con el fin de liberar el metal de catalizador de la misma para formar el catalizador activo final. Segun una realizacion, se cree que el metal de la composicion de precursor forma primero un oxido metalico, que luego reacciona con el azufre liberado de la materia prima de aceite pesado dando un compuesto de sulfuro metalico que es el catalizador activo final. En el caso en el que la materia prima de aceite pesado incluya azufre suficiente o en exceso, el catalizador activado final puede formarse in situ calentando la materia prima de aceite pesado a una temperatura suficiente para liberar el azufre del mismo. En algunos casos, el azufre puede ser liberado a la misma temperatura a la que se descompone la composicion de precursor. En otros casos, puede requerirse calentamiento adicional a mayor temperatura.

Si la composicion de precursor de catalizador soluble en agua se mezcla minuciosamente en toda la materia prima de aceite pesado, al menos una porcion sustancial de los iones metalicos liberados sera suficientemente resguardada o protegida de otros iones metalicos de manera que puedan forman un catalizador molecularmente disperso tras la reaccion con azufre para formar el compuesto de sulfuro metalico. Bajo algunas circunstancias, puede producirse aglomeracion menor, dando partmulas de catalizador de tamano coloidal. Sin embargo, se cree que el tener cuidado al mezclar minuciosamente la composicion de precursor en toda la materia prima dara moleculas de catalizador individuales en vez de partmulas coloidales. El mezclar simplemente, a la vez que se deja de mezclar suficientemente, la composicion de precursor de catalizador con la materia prima normalmente produce la formacion de compuestos de sulfuro de metal aglomerados grandes que son de tamano de micras o mayores.

Con el fin de formar el catalizador de sulfuro metalico, la composicion de materia prima mezclada se calienta a una temperatura en un intervalo de 350 °C (662 °F) a 440 °C (824 °F), y mas preferentemente en un intervalo de 375 °C (707 °F) a 420 °C (788 °F). Segun una realizacion, la materia prima acondicionada se calienta a una temperatura que es 100 °C (180 °F) inferior a la temperatura de hidrocraqueo dentro del reactor de hidrocraqueo, preferentemente 50 °C (90 °F) inferior a la temperatura de hidrocraqueo. Segun una realizacion, el catalizador coloidal o molecular se forma durante el precalentamiento antes de introducir la materia prima de aceite pesado en el reactor de hidrocraqueo. Segun otra realizacion, al menos una porcion del catalizador coloidal o molecular se forma in situ dentro del propio reactor de hidrocraqueo. En algunos casos, el catalizador coloidal o molecular puede formarse a medida que la materia prima de aceite pesado se calienta a una temperatura de hidrocraqueo previa a o despues de introducir la materia prima de aceite pesado en un reactor de hidrocraqueo. La concentracion inicial del metal de catalizador en el catalizador coloidal o molecular esta preferentemente en un intervalo de 5 ppm a 500 ppm en peso de la materia prima de aceite pesado, mas preferentemente en un intervalo de 15 ppm a 300 ppm, y lo mas preferentemente en un intervalo de 25 ppm a 175 ppm. El catalizador puede llegar a estar mas concentrado a medida que las fracciones volatiles se eliminan de una fraccion residual no volatil.

En el caso en el que la materia prima de aceite pesado incluya una cantidad significativa de moleculas de asfalteno, las moleculas de catalizador o partmulas coloidales se asociaran preferencialmente con, o seguiran en estrecha

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proximidad a, las moleculas de asfalteno. El asfalteno tiene una mayor afinidad por el catalizador coloidal o molecular ya que las moleculas de asfalteno son generalmente mas hidrofilas y menos hidrofobas que otros hidrocarburos contenidos dentro de la materia prima de aceite pesado. Debido a que el catalizador coloidal o molecular tiende a ser muy hidrofilo, las partmulas o moleculas individuales tenderan a migrar hacia los restos mas hidrofilos o moleculas dentro de la materia prima de aceite pesado. La Figura 4 representa esquematicamente moleculas de catalizador, o partmulas coloidales “X” asociadas a, o en estrecha proximidad a, las moleculas de asfalteno.

Aunque la naturaleza altamente polar del compuesto de catalizador produce o permite que el catalizador coloidal o molecular se asocie a moleculas de asfalteno, es la incompatibilidad general entre el compuesto de catalizador altamente polar y la materia prima de aceite pesado hidrofoba la que necesita la mezcla mtima o completa anteriormente mencionada de la composicion de precursor de catalizador soluble en agua dentro de la materia prima de aceite pesado antes de la descomposicion del precursor y la formacion del catalizador coloidal o molecular. Debido a que los compuestos de catalizador metalico son altamente polares, no pueden dispersarse eficazmente dentro de una materia prima de aceite pesado en forma coloidal o molecular si se anaden directamente a la misma o como parte de una disolucion acuosa o una emulsion de aceite y agua. Tales metodos dan inevitablemente partfculas de catalizador de tamano de micras o mayores.

Ahora se hace referencia a las Figuras 5A y 5B, que representan esquematicamente un cristal de disulfuro de molibdeno de tamano nanometrico. La Figura 5A es una vista desde arriba, y la Figura 5B es una vista lateral de un cristal de disulfuro de molibdeno. Las moleculas de disulfuro de molibdeno normalmente forman cristales hexagonales planos en los que capas individuales de atomos de molibdeno (Mo) se intercalan entre las capas de atomos de azufre (S). Los unicos sitios activos para la catalisis estan sobre los bordes del cristal en los que estan expuestos los atomos de molibdeno. Cristales mas pequenos tienen un mayor porcentaje de atomos de molibdeno expuestos en los bordes.

El diametro de un atomo de molibdeno es aproximadamente 0,3 nm, y el diametro de un atomo de azufre es aproximadamente 0,2 nm. Un cristal de tamano nanometrico de disulfuro de molibdeno tiene 7 atomos de molibdeno intercalados entre 14 atomos de azufre. Como mejor se observa en la Figura 6A, 6 de los 7 (85,7 %) atomos de molibdeno totales se expondran en el borde y estaran disponibles para actividad catalftica. A diferencia, un cristal de tamano de micras de disulfuro de molibdeno tiene varios millones de atomos, estando solo aproximadamente el 0,2 % de los atomos de molibdeno totales expuestos en el borde del cristal y disponibles para actividad catalftica. El 99,8 % restante de los atomos de molibdeno en el cristal de tamano de micras se incorporan dentro del interior del cristal y, por tanto, no estan disponibles para la catalisis. Esto significa que las partfculas de disulfuro de molibdeno de tamano nanometrico son, al menos en teona, ordenes de magnitud mas eficaces que las partfculas de tamano de micras en proporcionar sitios activos del catalizador.

En terminos practicos, el formar partfculas de catalizador mas pequenas produce mas partfculas de catalizador y sitios del catalizador mas uniformemente distribuidos en toda la materia prima. La simple matematica indica que el formar partfculas de tamano nanometrico en lugar de partmulas de tamano de micras producira aproximadamente 10003 (o 1 millon) a 10003 (o 1 billon) de veces mas partmulas dependiendo del tamano y la forma de los cristales de catalizador. Esto significa que hay aproximadamente 1 millon a 1 billon de veces mas puntos o localizaciones dentro de la materia prima en la que residen los sitios activos del catalizador. Ademas, se cree que las partfculas de disulfuro de molibdeno de tamano nanometrico o mas pequenas llegan a asociarse mtimamente a moleculas de asfalteno, como se muestra en la Figura 4. A diferencia, se cree que partmulas de catalizador de tamano de micras o mayores son demasiado grandes para llegar a asociarse mtimamente a o dentro de moleculas de asfalteno.

C. Reactores de lecho en ebullicion y sistemas que emplean el catalizador coloidal o molecular

La Figura 6 ilustra esquematicamente un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion 400 a modo de ejemplo segun la invencion. El sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion 400 incluye un reactor de hidrocraqueo de fase en suspension 402, un separador en caliente 404 y un reactor de lecho en ebullicion 430 dispuesto entre el reactor de fase en suspension 402 y el separador en caliente 404. Una materia prima de aceite pesado 406 se combina inicialmente y se acondiciona con una composicion de precursor de catalizador 408 dentro de una mezcladora 410, preferentemente despues de pre-mezclar primero la composicion de precursor 408 con un diluyente como se trata anteriormente. La materia prima acondicionada de la mezcladora 410 se presuriza por una bomba 412, se pasa a traves de un pre-calentador 413, y se alimenta continuamente o periodicamente en el reactor de fase en suspension 402 junto con gas hidrogeno 414 a traves de un puerto de entrada 418 localizado en o cerca del fondo del reactor de fase en suspension 402. Un agitador 420 en el fondo del reactor de fase en suspension 402 ayuda a dispersar mas uniformemente el hidrogeno 414, representado esquematicamente como burbujas de gas 422, dentro de la materia prima 406. Alternativamente o ademas del agitador 420, el reactor de fase en suspension 402 puede incluir un canal de recirculacion, bomba de recirculacion y placa de rejilla del distribuidor (no mostrada) como en los reactores de lecho en ebullicion convencionales para promover incluso mas la dispersion de reactantes, catalizador y calor. El catalizador coloidal o molecular dentro de la materia prima 406 se representa esquematicamente como partmulas de catalizador 424. Se apreciara que las burbujas de gas 422 y las partmulas de catalizador 424 se muestran de tamano excesivo de manera que puedan observarse en el dibujo. En realidad, probablemente son invisibles a simple vista.

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La materia prima de aceite pesado 406 mejora catalfticamente en presencia de hidrogeno y catalizador coloidal o molecular dentro del reactor de fase en suspension 402 para formar una materia prima mejorada 426, que se extrae continuamente junto con hidrogeno residual y del reactor de fase en suspension 402 a traves de un puerto de salida 428 localizado en o cerca de la parte superior del reactor de fase en suspension 402. La materia prima mejorada 426 se presuriza opcionalmente por la bomba 432 y se introduce junto con hidrogeno 434 complementario dentro del reactor de lecho en ebullicion 430 a traves de un puerto de entrada 436 localizado en o cerca del fondo del reactor de lecho en ebullicion 430. La materia prima mejorada 426 contiene catalizador residual o molecular, representado esquematicamente como partfculas de catalizador 424' dentro del reactor de lecho en ebullicion 430, e hidrogeno. El reactor de lecho en ebullicion 430 tambien incluye un puerto de salida 438 en o cerca de la parte superior del reactor de lecho en ebullicion 430 a traves del cual se extrae una materia prima hidroprocesada 440 adicional.

El reactor de lecho en ebullicion 430 incluye adicionalmente una zona de catalizador expandido 442 que comprende un catalizador soportado poroso 444. Una zona libre de catalizador soportado inferior 448 se localiza por debajo de la zona de catalizador expandido 442, y por encima de la zona de catalizador expandido 442 esta una zona libre de catalizador soportado superior 450. El catalizador coloidal o molecular residual 424' se dispersa a traves de la materia prima dentro del reactor de lecho en ebullicion 430, que incluye tanto la zona de catalizador expandido 442 como las zonas libres de catalizador soportado 448, 450, 452, estando asf disponible para promover las reacciones de mejora dentro de lo que constituyen las zonas libres de catalizador en los reactores de lecho en ebullicion convencionales. La materia prima dentro del reactor de lecho en ebullicion 430 se recircula continuamente de la zona libre de catalizador soportado superior 450 a la zona libre de catalizador soportado inferior 448 por medio de un canal de recirculacion 452 en comunicacion con una bomba de ebullicion 454. En la parte superior del canal de recirculacion 452 esta una copa de recirculacion en forma de embudo 456 a traves de la cual se extrae materia prima de la zona libre de catalizador soportado superior 450. La materia prima recirculada se combina con materia prima mejorada 426 nueva y gas hidrogeno 434 complementario.

Se introduce catalizador soportado 444 nuevo en el reactor de lecho en ebullicion 430 a traves de un tubo de entrada de catalizador 458, y el catalizador soportado 444 gastado se extrae a traves de un tubo de extraccion de catalizador 460. Mientras que el tubo de extraccion de catalizador 460 es incapaz de diferenciar entre catalizador completamente gastado, catalizador parcialmente gastado, pero activo, y catalizador nuevo, la existencia de catalizador coloidal o molecular residual, mostrado esquematicamente como partfculas de catalizador 424' dentro del reactor de lecho en ebullicion 430, proporciona actividad de hidrogenacion catalttica adicional, tanto dentro de la zona de catalizador expandido 442, el canal de recirculacion 452, como las zonas libres de catalizador soportado inferior y superior 448, 450. El taponamiento de los radicales libres fuera del catalizador soportado 444 minimiza la formacion de sedimento y precursores de coque, que frecuentemente son los responsables de desactivar el catalizador soportado. Esto tiene el efecto de reducir la cantidad de catalizador soportado 444, que de otro modo se requerina para llevar a cabo una reaccion de hidroprocesamiento deseada. Tambien reduce la velocidad a la que el catalizador soportado 444 debe extraerse y reponerse.

Finalmente, la materia prima hidroprocesada adicional 440 extrafda del reactor de lecho en ebullicion 430 se introduce en el separador en caliente 404. El separador en caliente 404 separa la fraccion volatil 405, que se extrae de la parte superior del separador en caliente 404, de la fraccion no volatil 407, que se extrae del fondo del separador en caliente 404. Segun una realizacion, el separador en caliente opera ventajosamente a una temperatura dentro de aproximadamente 20 °F (aproximadamente 11 °C) de la temperatura de hidroprocesamiento dentro del reactor de lecho en ebullicion 430. La fraccion no volatil 407 todavfa contiene catalizador coloidal o molecular residual, representado esquematicamente como partfculas de catalizador 424", y gas hidrogeno residual, representado esquematicamente como burbujas 422", disperso en su interior. Como resultado, las reacciones de hidrogenacion beneficiosas entre radicales libres de hidrocarburo que todavfa existen y/o que se forman dentro de la fraccion no volatil 407 y el hidrogeno residual 422" pueden catalizarse por el catalizador coloidal o molecular residual 424" dentro del separador en caliente 404. Por tanto, no hay necesidad de anadir aceite de refrigeracion a la materia prima hidroprocesada adicional 440 para prevenir la incrustacion del separador en caliente 404.

Las Figuras 7A-7C ilustran adicionalmente sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion a modo de ejemplo segun la invencion, que incluyen sistemas mejorados de sistemas de lecho en ebullicion preexistentes. La Figura 7A es un diagrama de bloques que ilustra esquematicamente un sistema de hidroprocesamiento 500 a modo de ejemplo que incluye un reactor de lecho en ebullicion 502 y que se diferencia de un sistema de lecho en ebullicion convencional por mezclar una composicion de precursor de catalizador 504 con una materia prima de aceite pesado 506 antes de introducir la materia prima 506 dentro del reactor de lecho en ebullicion 502 y aparato 508 aguas abajo. El aparato 508 aguas abajo puede comprender uno o mas reactores de lecho en ebullicion adicionales, otros reactores de hidrocraqueo o de hidroprocesamiento, separadores en caliente, columnas de destilacion, un lecho protector, y similares.

La materia prima de aceite pesado 506 puede comprender cualquier materia prima de combustible fosil deseada y/o fraccion de la misma que incluye, pero no se limita a, uno o mas de crudo pesado, bitumen de arenas de petroleo, fondo de las fracciones de barril de crudo, fondos de columnas atmosfericas, fondos de columnas de vado, alquitran de hulla, carbon licuado y otras fracciones residuales. Segun una realizacion, la materia prima de aceite pesado 506 incluye una fraccion significativa de hidrocarburos de alto punto de ebullicion (es decir, a o por encima de 343 °C (650 °F), mas particularmente a o por encima de aproximadamente 524 °C (975 °F)) y/o asfaltenos. Los asfaltenos

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son moleculas de hidrocarburo complejas que incluyen una relacion relativamente baja de hidrogeno con respecto a carbono que es el resultado de un numero sustancial de anillos aromaticos y naftenicos condensados con cadenas laterales parafmicas (vease la Figura 1). Hojas que consisten en los anillos aromaticos y naftenicos condensados se mantienen juntas por heteroatomos tales como azufre o nitrogeno y/o puentes de polimetileno, enlaces tioeter y complejos de vanadio y mquel. La fraccion de asfaltenos tambien contiene un mayor contenido de azufre y nitrogeno que el crudo o el resto del residuo de vado, y tambien contiene mayores concentraciones de compuestos formadores de carbono (es decir, que forman precursores de coque y sedimento).

La composicion de precursor de catalizador 504 se mezcla mtimamente con la materia prima 506 antes de introducir la materia prima dentro del reactor de lecho en ebullicion 502. Segun una realizacion, la composicion de precursor de catalizador puede pre-mezclarse con una corriente de hidrocarburos diluyentes (no mostrada) para formar una mezcla de precursor diluida que entonces se mezcla con la materia prima de aceite pesado 506. El catalizador coloidal o molecular puede generarse antes de introducir la materia prima 506 dentro del reactor de lecho en ebullicion 502 y/o generarse in situ dentro del reactor de lecho en ebullicion 502. De esta forma, el reactor de lecho en ebullicion 502 dentro de sistema de hidroprocesamiento 500 emplea un catalizador coloidal o molecular, que proporciona los beneficios descritos anteriormente (por ejemplo, promueve reacciones de mejora beneficiosas que implican a asfaltenos u otras moleculas de hidrocarburo grandes que son demasiado grandes como para difundir dentro de los poros de un catalizador soportado poroso y proporciona un catalizador de hidroprocesamiento dentro de lo que de otro modo constituina zonas libres de catalizador inherentes en un reactor de lecho en ebullicion y aparato 508 aguas abajo).

La Figura 7B es un diagrama de bloques que ilustra esquematicamente un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion 600 a modo de ejemplo que incluye un reactor de fase en suspension 610 aguas arriba de un reactor de lecho en ebullicion 602 y aparato 608 aguas abajo. El reactor de fase en suspension 610 puede comprender un reactor de lecho en ebullicion que operaba previamente que se ha convertido en un reactor de fase en suspension, o puede comprender un reactor recientemente construido dentro del sistema de hidroprocesamiento 600. La composicion de precursor de catalizador 604 se mezcla mtimamente con la materia prima de aceite pesado 606 antes de introducir la materia prima 606 en el reactor de fase en suspension 610. El reactor de fase en suspension 610 da una materia prima mejorada, que a partir de aqrn se introduce dentro del reactor de lecho en ebullicion 602, tanto directamente como despues del procesamiento adicional (por ejemplo, uno o mas reactores de fase en suspension adicionales, uno o mas separadores en caliente y/o uno o mas reactores de lecho en ebullicion aguas arriba del reactor de lecho en ebullicion 602). El sistema de hidroprocesamiento 600 puede incluir ademas el aparato 608 aguas abajo segun se desee para completar el sistema (por ejemplo, uno o mas de un lecho protector, reactor de hidrotratamiento de lecho fijo, separador en caliente y similares).

La Figura 7C es un diagrama de bloques que ilustra esquematicamente un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion 700 a modo de ejemplo que incluye un reactor de fase en suspension 710 aguas arriba de un reactor de lecho en ebullicion 702 y un lecho protector 712 aguas abajo del reactor de lecho en ebullicion 702. La composicion de precursor de catalizador 704 se mezcla mtimamente con la materia prima de aceite pesado 706 antes de introducir la materia prima 706 en el reactor de fase en suspension 710. El reactor de fase en suspension 710 da una materia prima mejorada, que a partir de aqrn se introduce dentro del reactor de lecho en ebullicion 702 para el hidrocraqueo y/o hidrotratamiento adicionales. El material mejorado adicional del reactor de lecho en ebullicion 702 se envfa al lecho protector 712, que comprende ventajosamente un reactor de lecho fijo que incluye un catalizador que esta especialmente disenado para eliminar impurezas objetivo (por ejemplo, uno o mas de impurezas metalicas tales como mquel y vanadio y al menos una porcion del catalizador coloidal o molecular). El sistema de hidroprocesamiento 700 puede incluir ademas el aparato 708 aguas abajo segun se desee para completar el sistema.

Cualquiera de los sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion a modo de ejemplo anteriores, ademas de otros, que pueden hacerse por aquellos expertos en la materia basandose en las ensenanzas desveladas en el presente documento, puede comprender equipo completamente nuevo (por ejemplo, una “operacion de campo verde”), o pueden integrar uno o mas componentes de los sistemas de hidroprocesamiento preexistentes. Esta dentro del alcance de la invencion mejorar un reactor de lecho en ebullicion o sistema de hidroprocesamiento preexistente para dar un sistema de hidroprocesamiento segun la invencion.

D. Metodos para mejorar un reactor de lecho en ebullicion o sistema existente

Las Figuras 8A-8D muestran diagramas de bloques que ilustran esquematicamente metodos a modo de ejemplo para mejorar los reactores de lecho en ebullicion y sistemas preexistentes segun la invencion. La Figura 8A es un diagrama de bloques de un metodo 800 a modo de ejemplo para mejorar un reactor de lecho en ebullicion preexistente. La etapa primera o acto implica operar un reactor de lecho en ebullicion preexistente usando un catalizador en lecho en ebullicion soportado poroso. Tales catalizadores normalmente tienen un tamano de, por ejemplo, 1/4" x 1/8" o 1/4" x 1/16" (6,35 mm x 3,175 mm o 6,35 mm x 1,5875 mm), e incluyen un material de soporte inerte poroso y sitios activos de catalizador metalico dispuestos dentro de los poros del material de soporte. Como se trata anteriormente, las moleculas de materia prima de aceite pesado, mas particularmente los radicales libres de hidrocarburo generados por el craqueo termico, deben difundir dentro de los poros del catalizador. Como resultado, moleculas mas grandes tales como asfaltenos que son demasiado grandes como para entrar en los poros no

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pueden ser eficazmente hidroprocesadas usando el catalizador soportado poroso. Ademas, radicales libres de hidrocarburo de cualquier tamano dentro de las zonas libres de catalizador del reactor de lecho en ebullicion no pueden hidroprocesarse debido a que no estan en contacto con el catalizador soportado poroso, ni pueden moleculas fuera de los poros del catalizador soportado poroso.

Segun una realizacion de la invencion, el reactor de lecho en ebullicion se mejora inicialmente operando el reactor usando un catalizador coloidal o molecular, ademas del catalizador soportado poroso. El catalizador coloidal o molecular puede generarse dentro de una materia prima de aceite pesado antes de introducir la materia prima dentro del reactor de lecho en ebullicion, o la materia prima puede contener una composicion de precursor de catalizador bien disperso que forma el catalizador coloidal o molecular in situ dentro del reactor de lecho en ebullicion. Metodos a modo de ejemplo para preparar el catalizador coloidal o molecular dentro de una materia prima se describen mas completamente anteriormente.

La operacion del reactor de lecho en ebullicion usando el catalizador coloidal o molecular ayuda inmediatamente a compensar al menos dos deficiencias inherentes en el reactor de lecho en ebullicion antes de la mejora segun la invencion. Primero, el catalizador coloidal o molecular seguira dentro de la materia prima de aceite pesado a medida que pase dentro de lo que eran previamente las zonas libres de catalizador del reactor de lecho en ebullicion. Como resultado, el catalizador coloidal o molecular permite reacciones de mejora beneficiosas de la materia prima a traves de la camara de reaccion entera, que incluye lo que previamente constituyo las zonas libres de catalizador (por ejemplo, los radicales libres de hidrocarburo formados en cualquier parte en la camara de reaccion como resultado de craqueo termico pueden hidroprocesarse y taponarse con hidrogeno en cualquier parte en la camara de reaccion, ademas de dentro del equipo de procesamiento aguas abajo, tal como separadores en caliente. Segundo, los asfaltenos y otras moleculas de hidrocarburo que son demasiado grandes como para entrar en los poros del catalizador soportado pueden ser hidroprocesadas por el catalizador coloidal o molecular, tanto dentro de la zona de catalizador expandido como lo que previamente constituyo las zonas libres de catalizador antes de la mejora. El resultado es el aumento de la conversion de la materia prima y la disminucion del incrustamiento del equipo.

Tanto antes, pero normalmente despues, de empezar a operar el reactor de lecho en ebullicion usando el catalizador coloidal o molecular, la concentracion de catalizador soportado poroso dentro del reactor de lecho en ebullicion puede ajustarse a un nivel deseado. En algunos casos puede desearse simplemente mantener la concentracion de catalizador soportado al mismo nivel que antes, mejorando el reactor de lecho en ebullicion y operando el reactor a una mayor conversion o usando una materia prima de calidad mas baja. Sin embargo, debido a que el efecto catalftico del catalizador coloidal o molecular es aditivo al del catalizador soportado, puede ser posible en muchos casos reducir la concentracion del catalizador soportado poroso. La concentracion de catalizador soportado puede reducirse desde un nivel inicial hasta un nivel reducido de una vez, o puede hacerse gradualmente en las etapas. En algunos casos puede ser posible o deseable eliminar el catalizador soportado completamente, que convertina el reactor de lecho en ebullicion en un reactor de fase en suspension.

Tambien esta dentro del alcance de la invencion variar la concentracion del catalizador soportado y/o el catalizador coloidal o molecular con el fin de optimizar el hidroprocesamiento de diferentes materias primas de calidad variable. De esta forma, la relacion precisa de catalizador soportado y catalizador coloidal o molecular puede ajustarse a una materia prima de aceite pesado particular. Por ejemplo, para materias primas que incluyen concentraciones relativamente altas de asfaltenos, puede ser ventajoso aumentar la relacion de catalizador coloidal o molecular con respecto al catalizador soportado. En cambio, para materias primas que incluyen una concentracion relativamente baja de asfaltenos, puede ser ventajoso reducir la relacion de catalizador coloidal o molecular con respecto a catalizador soportado.

La Figura 8B es un diagrama de bloques de un metodo 802 a modo de ejemplo para mejorar un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion preexistente que comprende multiples reactores de lecho en ebullicion. Debe entenderse que la operacion y mejora de un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion que comprende multiples reactores de lecho en ebullicion como se ilustra en la Figura 8B no es mutuamente excluyente de la operacion y mejora de un reactor de lecho en ebullicion como se ilustra en la Figura 8A. La primera etapa o acto implica operar un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion preexistente que comprende multiples reactores de lecho en ebullicion usando un catalizador soportado poroso dentro de cada reactor.

Segun una realizacion de la invencion, el sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion mejora inicialmente operando uno o mas de los reactores de lecho en ebullicion usando un catalizador coloidal o molecular, ademas del catalizador soportado poroso. La operacion de uno o mas reactores de lecho en ebullicion usando el catalizador coloidal o molecular permite reacciones de mejora beneficiosas de la materia prima a traves de la camara de reaccion entera del uno o mas reactores de lecho en ebullicion, que incluye lo que previamente constituyo las zonas libres de catalizador, y permite el hidroprocesamiento de asfaltenos y otras moleculas de hidrocarburo demasiado grandes como para entrar en los poros del catalizador soportado. El resultado es el aumento de la conversion de la materia prima y la disminucion de la incrustacion del sistema.

Tanto antes como despues de empezar a operar uno o mas reactores de lecho en ebullicion usando el catalizador coloidal o molecular, la concentracion de catalizador soportado poroso dentro de uno o mas reactores de lecho en ebullicion puede ajustarse a un nivel deseado. La concentracion de catalizador soportado en todos los reactores de

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lecho en ebullicion puede mantenerse a sus niveles iniciales o pueden todas ajustarse a un nivel mas bajo deseado, tanto simultaneamente como secuencialmente. Alternativamente, la concentracion del catalizador soportado y/o el catalizador coloidal o molecular puede variar de reactor a reactor para explicar diferencias en la calidad de la materia prima que se introduce en cada reactor de lecho en ebullicion. Esta dentro del alcance de la invencion eliminar el catalizador soportado completamente dentro del uno o mas reactores de lecho en ebullicion, mientras que se mantiene al menos algo del catalizador soportado dentro de uno o varios de otros reactores de lecho en ebullicion. Segun una realizacion, el ultimo reactor de lecho en ebullicion en una serie puede incluir un catalizador poroso disenado para eliminar al menos una porcion del catalizador coloidal o molecular de la materia prima mejorada.

La Figura 8C es un diagrama de bloques de un metodo 804 a modo de ejemplo para mejorar un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion preexistente que comprende al menos un reactor de lecho en ebullicion. Debe entenderse que la operacion y mejora de al menos un reactor de lecho en ebullicion como se ilustra en la Figura 8C no es mutuamente excluyente de la operacion y mejora de un reactor de lecho en ebullicion como se ilustra en la Figura 8A u operacion y mejora de un sistema de hidroprocesamiento que comprende multiples reactores de lecho en ebullicion como se ilustra en la Figura 8B. La primera etapa o acto implica operar un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion preexistente que comprende al menos un reactor de lecho en ebullicion usando un catalizador soportado poroso.

Segun una realizacion de la invencion, el sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion mejora inicialmente empezando a operar uno o mas reactores de fase en suspension aguas arriba del al menos un reactor de lecho en ebullicion usando un catalizador coloidal o molecular dentro del reactor de fase en suspension. La operacion de uno o mas reactores de fase en suspension usando el catalizador coloidal o molecular permite reacciones de mejora beneficiosas de la materia prima antes de introducir la materia prima mejorada dentro del al menos un reactor de lecho en ebullicion. Debido a esto, la materia prima mejorada introducida dentro del reactor de lecho en ebullicion sera de mayor calidad en comparacion con la calidad de la materia prima antes de la mejora. Por ejemplo, la materia prima mejorada del reactor de fase en suspension tiene un punto de ebullicion promedio mas bajo y contiene menos asfaltenos y otras moleculas mas grandes que de otro modo podnan tender a incrustar al menos un reactor de lecho en ebullicion.

Ademas, la materia prima mejorada del reactor de fase en suspension que se introduce en el (los) reactor(es) de lecho en ebullicion contiene el catalizador coloidal o molecular, que adicionalmente mejorara la reaccion de hidroprocesamiento en el reactor de lecho en ebullicion por los motivos dados anteriormente. Como antes, esta dentro del alcance de la invencion mantener la concentracion inicial de catalizador soportado. Alternativamente, la concentracion del catalizador soportado puede reducirse o alterarse dependiendo de la calidad de la materia prima o una conversion deseada.

En una variacion del metodo ilustrado en la Figura 8C, un lecho protector puede anadirse despues del ultimo lecho en ebullicion con el fin de eliminar el catalizador molecular o coloidal y/u otros metales que puedan quedar en el material hidroprocesado producido por el sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion mejorado. Ademas del lecho protector, puede instalarse un reactor de hidrotratamiento de lecho fijo despues del lecho protector.

La Figura 8D es un diagrama de bloques de un metodo 806 a modo de ejemplo para mejorar un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion preexistente que comprende al menos un reactor de lecho en ebullicion de un modo que esta expresamente disenado para prolongar la vida del catalizador soportado dentro del lecho en ebullicion. Debe entenderse que la operacion y mejora del al menos un reactor de lecho en ebullicion como se ilustra en la Figura 8D no es mutuamente excluyente de la operacion y mejora de un reactor de lecho en ebullicion como se ilustra en la Figura 8A, un sistema de hidroprocesamiento que comprende multiples reactores de lecho en ebullicion como se ilustra en la Figura 8B, o al menos un reactor de lecho en ebullicion como se ilustra en la Figura 8C. La primera etapa o acto implica operar un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion preexistente que comprende al menos un reactor de lecho en ebullicion usando un catalizador soportado poroso.

Como en el ejemplo inmediatamente precedente, el sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion mejora inicialmente empezando a operar uno o mas reactores de fase en suspension aguas arriba del (de los) reactor(es) de lecho en ebullicion usando un catalizador coloidal o molecular dentro del reactor de fase en suspension. Despues de mejorar la materia prima en el uno o mas reactores de fase en suspension, y opcionalmente uno o mas reactores de lecho en ebullicion aguas arriba del reactor de lecho en ebullicion en cuestion, la materia prima mejorada se procesa para eliminar al menos una porcion del catalizador coloidal o molecular, ademas de cualquier impureza metalica, antes de introducir la materia prima dentro del reactor de lecho en ebullicion en cuestion. Esto puede llevarse a cabo, por ejemplo, pasando la materia prima mejorada a traves de un reactor que incluye un catalizador poroso que se disena para eliminar impurezas metalicas de una materia prima. El reactor que contiene el catalizador poroso para eliminar las impurezas metalicas puede ser un reactor de lecho fijo (por ejemplo, un lecho protector) o puede ser un lecho en ebullicion que contiene el catalizador anteriormente mencionado. La materia prima purificada se alimenta entonces dentro de y se hidroprocesa usando el reactor de lecho en ebullicion en cuestion.

Los metodos y sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion mejorados de la presente invencion alcanzan preferentemente niveles de conversion de al menos aproximadamente el 50 %, mas preferentemente de al menos aproximadamente el 65 %, y lo mas preferentemente de al menos aproximadamente el 80 %. El uso del catalizador

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coloidal o molecular puede alcanzar niveles de conversion de hasta aproximadamente el 95 %. Ademas, mientras que los sistemas de lecho en ebullicion convencionales normalmente tienen un nivel de conversion mas bajo para la fraccion de asfaltenos en comparacion con la materia prima de aceite pesado en conjunto, los metodos y sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion mejorados mantienen preferentemente niveles de conversion similares para tanto la fraccion de asfaltenos como la materia prima de aceite pesado global.

III. ESTUDIOS EXPERIMENTALES Y RESULTADOS

Los siguientes estudios de pruebas que demuestran los efectos y ventajas del uso de un catalizador coloidal o molecular en lugar de, o ademas de, un catalizador soportado poroso convencional cuando se hidroprocesa una materia prima de aceite pesado que incluye una cantidad significativa de asfaltenos.

Ejemplo 1

Se comparo la capacidad de un catalizador coloidal o molecular y un catalizador soportado poroso para convertir la fraccion de asfaltenos de una materia prima de aceite pesado. Se introdujo una materia prima de aceite pesado que comprendfa residuo atmosferico de bitumen de Cold Lake y 300 ppm de un catalizador de disulfuro de molibdeno en forma coloidal o molecular en un sistema de reactor de hidroprocesamiento de fase en suspension piloto y se opero a diversos niveles de conversion de residuo en porcentaje. El sistema de reactor piloto usado en esta prueba fue similar al mostrado en la Figura 10 (tratada mas completamente mas adelante), excepto que el sistema de reactor piloto solo tuvo un unico reactor de fase en suspension de flujo continuo que tema un volumen de 1200 ml. El reactor piloto era un tubo hueco y no tema sistema de recirculacion de lfquido interno. Los experimentos en planta piloto se llevaron a cabo a 2000 psig de presion de hidrogeno, con una temperatura de reaccion por encima del intervalo de 430-450 °C para controlar el nivel de conversion y un caudal de hidrogeno de 5000 pies cubicos estandar por barril de aceite pesado (SCF/bbl). El porcentaje de conversion de los asfaltenos frente al nivel de conversion global para el material residual si se usa el catalizador coloidal o molecular se representa en el grafico mostrado en la Figura 9.

El residuo atmosferico de bitumen de Cold Lake tambien se hidroproceso usando un catalizador soportado poroso dentro de un reactor con agitacion de flujo continuo gas-lfquido-solido trifasico que se opero a diversos niveles de conversion de residuo en porcentaje. El catalizador soportado poroso estuvo contenido dentro de una jaula giratoria y los experimentos se llevaron a cabo a 2000 psig de presion de hidrogeno a la temperatura de reaccion entre 420440 °C para controlar el nivel de conversion. El porcentaje de conversion de los asfaltenos frente al nivel de conversion global para el material residual si se usa el catalizador soportado poroso tambien se representa en el grafico mostrado en la Figura 9.

Segun el grafico de la Figura 9, el estudio comparativo mostro que el porcentaje de conversion de asfaltenos usando el catalizador coloidal o molecular fue el mismo que el porcentaje de conversion del material residual en conjunto. Esto significa que los asfaltenos se convirtieron en materiales de menor punto de ebullicion al mismo nivel de conversion que el material residual en conjunto, demostrando que el catalizador coloidal o molecular era tan activo en convertir los asfaltenos como otras moleculas de hidrocarburo residuales. En terminos practicos, el resultado es la formacion no progresiva de asfaltenos en la materia prima.

A diferencia, el porcentaje de conversion de asfaltenos usando el catalizador soportado poroso fue la mitad o menos del porcentaje de conversion de la fraccion residual en conjunto. Esto significa que el catalizador soportado poroso fue sustancialmente menos eficaz en convertir los asfaltenos que otros hidrocarburos en el material residual, lo mas probablemente debido a que los asfaltenos mas grandes no son capaces de difundir dentro de los poros de catalizador tan facilmente como otras moleculas mas pequenas en el material residual. Como resultado, una proporcion mucho mayor de los asfaltenos permanecio sin convertir, y el material residual sin convertir restante contuvo una elevada proporcion de asfaltenos. Cabna esperar que la produccion de un material residual que tiene una concentracion cada vez mayor de asfaltenos condujera a la incrustacion de catalizador y equipo, que es por lo que solo el residuo de columna de vacfo diluido o las materias primas de asfalteno bajo pueden ser hidroprocesados usando sistemas de lecho en ebullicion y de lecho fijo convencionales y a un nivel de conversion inferior a 60.

Ejemplo 2

Se introdujo una materia prima de aceite pesado que comprendfa fondos de columnas de vacfo de Athabasca (que incluyo el 21 % en peso de asfaltenos insolubles en pentano) de la planta de Syncrude Canada Ltd. en Alberta, Canada, con 150 ppm de un catalizador de sulfuro de molibdeno en forma coloidal o molecular en una planta piloto similar a la mostrada en la Figura 10 que tiene dos reactores de fase en suspension gas-lfquido conectados en serie. Cada reactor tuvo un volumen de 2200 ml. El primer reactor se calento a una temperatura promedio ponderada por debajo de 370 °C (698 °F) y el segundo reactor se calento a una temperatura promedio ponderada entre 419-445 °C (786-833 °F) y velocidad espacial horaria del lfquido entre 0,41 y 0,7/h. Los resultados de esta prueba mostraron que la concentracion del asfalteno en el residuo residual al 75 % de conversion tambien fue del 21 % en peso, que fue identica a aquella en la materia prima original, confirmando asf adicionalmente la capacidad del catalizador coloidal o molecular para convertir la fraccion de asfaltenos a la misma velocidad que el material residual en conjunto.

Ejemplo 3

Este ejemplo probo la capacidad de un catalizador coloidal o molecular utilizado en un reactor de fase en suspension segun la invencion para convertir diversos materiales residuales y sus fracciones de asfalteno y azufre a altas velocidades de conversion. La planta piloto usada en este ejemplo fue el mismo reactor tubular de fase en 5 suspension descrito en el Ejemplo 1. En cada prueba, la materia prima de aceite pesado se mezclo minuciosamente con hasta 250 partes por millon del precursor de catalizador durante un periodo de tiempo prolongado antes de introducirse al reactor. La temperatura del reactor se mantuvo entre 430-450 °C para controlar el nivel de conversion. La presion del reactor fue 2000 psig y la velocidad de tratamiento del hidrogeno fue 5000 pies cubicos estandar por barril de aceite pesado. Los resultados de esta prueba se exponen en la Tabla I a continuacion:

10 Tabla I

Materia prima: Bitumen de Athabasca Fondos de Cold Lake Mezcla de Maya/Ithmus Mezcla de fondos parafrnicos chinos

Conversion de residuo de 975 °F+, % en peso: 94 94 63 95

% de conversion en peso de asfalteno (ins. en C5): 95 93 67 96

% de conversion en peso de azufre: 78 78 56 92

Esta prueba confirma que un catalizador coloidal o molecular utilizado en un reactor de fase en suspension segun la invencion fue capaz de convertir la fraccion de asfaltenos a esencialmente la misma velocidad que la velocidad de conversion del residuo global, incluso a velocidades de conversion globales muy altas. Esto demuestra la 15 superioridad de los metodos y sistemas de hidroprocesamiento desvelados en el presente documento en comparacion con los sistemas de lecho fijo convencionales, que no pueden operar a niveles de conversion superiores a aproximadamente el 25 % cuando se procesan materias primas residuales que tienen una fraccion significativa de asfalteno, y sistemas de lecho en ebullicion convencionales, que convierten asfaltenos a niveles de conversion sustancialmente menores en comparacion con la conversion de residuo global, particular a altos niveles 20 de conversion de residuo. Esto muestra que los metodos y sistemas de la invencion cumplen una necesidad que se sentfa desde hace tiempo en la materia que no habfa sido resuelta usando los sistemas de hidroprocesamiento de de costumbre (es decir, que es capaz de convertir materias primas que contienen alto asfalteno a altos niveles de conversion mientras que tambien convierten la fraccion de asfaltenos al mismo nivel de conversion). Tambien es un resultado sorprendente e inesperado dado el hecho de que los catalizadores soportados convencionales en 25 existencia y usados durante decadas no pueden convertir los asfaltos y las fracciones de residuo globales a la misma velocidad, particularmente a altos niveles de conversion globales.

Ejemplo 4

Este ejemplo utilizo la planta piloto mostrada en la Figura 10, que incluyo dos reactores de lecho en ebullicion conectados en serie y que se uso para comparar la diferencia entre usar un catalizador en lecho en ebullicion 30 soportado poroso (“catalizador EB”) por sf mismo cuando se procesa una materia prima de aceite pesado que contiene asfaltenos y el catalizador EB en combinacion con un catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular. Se simulo una unidad de lecho en ebullicion comercial actualmente en operacion en esta prueba piloto. La materia prima para esta prueba fue fondos de columnas de vacfo generados a partir de un crudo ruso en una planta comercial en operacion, y el catalizador EB se tomo de las existencias en la misma planta comercial. Los 35 fondos de columnas de vacfo contuvieron 90 % en peso de material con un punto de ebullicion de 525 °C+ (es decir, superior o igual a 525 °C). Los experimentos comparativos se llevaron a cabo a la temperatura de reaccion entre 418-435 °C para controlar el nivel de conversion, una velocidad espacial de 0,26 por hora, una velocidad de alimentacion de hidrogeno de 4500 pies cubicos estandar por barril de aceite pesado y una presion de 2100 psig.

Los resultados de este estudio comparativo se representan graficamente en las Figuras 11-14. El estudio 40 comparativo demostro la capacidad del catalizador coloidal o molecular para convertir los asfaltenos en materiales de menor punto de ebullicion mientras que tambien prolonga la duracion util del catalizador soportado poroso.

La primera serie (Serie “A”) fue una prueba de referencia que simulaba la operacion de la unidad comercial real con el catalizador EB, pero sin el catalizador coloidal o molecular. Para simular las condiciones comerciales reales, se uso una mezcla de un tercio de catalizador EB nuevo y 2/3 de catalizador EB en equilibrio tomados de la planta 45 comercial. La unidad de prueba opero durante 5 dfas a aproximadamente el 50 % en peso de conversion de residuo (p.e. > 524 °C), y luego durante 4 dfas al 58-60 % en peso de conversion. Al final del periodo de 9 dfas, la prueba tuvo que pararse debido a un aumento significativo en la presion a traves del segundo reactor mostrado

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esquematicamente en la Figura 10. Al final de la serie, los reactores se abrieron, se descargo el catalizador EB y se inspeccionaron las paredes del reactor y todos los accesorios. Se tomaron muestras y se analizaron.

La segunda prueba (Serie “B”) fue un duplicado de la Serie “A” usando una carga de catalizador identica (es decir, una mezcla de catalizador EB nuevo y en equilibrio), pero con la materia prima acondicionada con 25 a 100 ppm de un catalizador de sulfuro de molibdeno coloidal o molecular (es decir, 50 ppm de 0-120 horas; 100 ppm de 120-195 horas; 100 ppm de 195-270 horas; 50 pmm de 270-340 horas, y 25 ppm mas alla de 340 horas). Despues de operar durante 8 dfas a las mismas condiciones que la Serie “A”, la conversion aumento al 70 % y se mantuvo a ese nivel durante 3 dfas. El nivel de conversion de residuo se redujo entonces de nuevo al 60 % y se mantuvo durante 5 dfas para confirmar la reproducibilidad de los resultados de la prueba. La Serie “B” se termino entonces al final de este tiempo, con la observacion de que la unidad era completamente operable sin cambio perceptible en la cafda de presion a traves del segundo reactor mostrado en la Figura 10, incluso despues de 16 dfas en funcionamiento. Al igual que en la primera prueba, los reactores se abrieron y se inspeccionaron despues de la parada.

La cafda de presion a traves del segundo reactor que causo la parada de la Serie “A”, pero que no se produjo en la Serie “B”, se representa graficamente en el grafico de la Figura 11. Como se muestra en la Figura 11, la Serie “A” duro poco mas de aproximadamente 220 horas antes de detenerse debido a un aumento espectacular en la cafda de presion a traves del segundo reactor resultante de la deposicion de sedimento en el reactor (es decir, incrustacion del equipo). Una inspeccion posterior de la serie mostro una incrustacion significativa del tamiz en la copa de recirculacion de lfquido del reactor del segundo reactor, que causo el aumento en la cafda de presion entre la entrada y la salida del reactor. Por otra parte, la Serie “B” duro aproximadamente 400 horas y solo de detuvo debido a que se habfan obtenido todos los datos relevantes, no debido a cualquier incrustacion del equipo o aumento de la presion a traves del segundo reactor. Una inspeccion posterior de la serie mostro incrustacion minima del tamiz en la copa de recirculacion de lfquido del reactor en el segundo reactor, previniendose asf, o al menos minimizandose, el tipo de aumento de presion diferencial que se produjo en la Serie “A”.

El grafico mostrado en la Figura 12 representa la conversion de residuo frente a las horas en funcionamiento. Para los primeros 9 dfas, las dos series de pruebas se monitorizaron cada una muy bien. Solo la Serie “B” fue capaz de continuar mas de 9 dfas, sin embargo, como se ha descrito anteriormente. Como se muestra en la Figura 12, cuando el porcentaje de conversion se mantuvo a aproximadamente el mismo nivel para ambas series de prueba, la Serie “B” tuvo un porcentaje de conversion sustancialmente mayor de la fraccion residual. Esto demostro que el catalizador coloidal o molecular ayudo al catalizador EB en convertir el material residual de la columna de vacro en materiales de menor punto de ebullicion.

El grafico representado en la Figura 13 muestra la conversion de asfaltenos (definida en terminos de insolubles en heptano) frente al tiempo en funcionamiento a diversos niveles de conversion de residuo. La Serie “B”, usando el catalizador coloidal o molecular y el catalizador EB, alcanzo aproximadamente dos veces la conversion de asfaltenos que en la Serie “A”, usando el catalizador EB solo. Esta mejora significativa en la conversion de asfaltenos es directamente atribuible al uso del catalizador coloidal o molecular debido a que, por lo demas, las dos series de pruebas fueron identicas. Esta prueba confirma los resultados del Ejemplo 1, que demostro que un catalizador coloidal o molecular es capaz de convertir mucho mejor los asfaltenos en una materia prima de aceite pesado que un catalizador soportado poroso.

El grafico representado en la Figura 14 representa el porcentaje de desulfurizacion del residuo en funcion del tiempo comparando la Serie “A” usando solo el catalizador EB y la Serie “B” usando tanto el catalizador EB como el catalizador coloidal o molecular.

La Tabla II a continuacion resume los datos de pruebas sobre la formacion de sedimentos como se ha determinado por el Metodo IP 375.

TABLA II

IMPACTO DEL CATALIZADOR COLOIDAL O MOLECULAR SOBRE INCRUSTACION: LA FORMACION DE SEDIMENTO E

Conversion de residuo % en peso: 50 60 71 60

Tiempo en funcionamiento horas: 0 a 132 133 a 220 204 a 272 272 a 400

SERIE “A”: Sedimento % en peso (catalizador EB solo): 0,12-0,22 0,59-0,86 N/A N/A

SERIE “B”: Sedimento % en peso (catalizador EB + catalizador C o M): 0,06-0,15 0,32-0,36 0,72-1,06 0,23-0,35

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La Serie A opera durante 220 horas pero tuvo que detenerse cuando la presion diferencial en el segundo reactor aumento significativamente. No se generaron datos despues de 220 horas. Una inspeccion posterior de la serie mostro incrustacion significativa sobre el tamiz de la copa de recirculacion de lfquido del reactor.

La Serie B opero durante 400 horas con muy poco cambio en la presion diferencial del reactor. La inspeccion mostro que el tamiz en la copa de recirculacion de lfquido del reactor estaba limpio con incrustacion minima.

Los valores de formacion de sedimento para la Serie “B” fueron aproximadamente la mitad de aquellos de la Serie “A” durante los periodos de tiempo comparativos y las condiciones de reaccion. Para la Serie “B”, cuando la conversion se redujo del 71 % al 60 % en los ultimos 5 dfas, los valores de sedimento volvieron al mismo intervalo que en el 60 % de conversion inicial, a pesar de cualquier desactivacion del catalizador EB adicional que pudiera haber ocurrido cuando se opera el reactor al 71 % de conversion. Debido a que el sedimento se redujo significativamente cuando se uso el catalizador coloidal o molecular, la unidad de planta piloto demostro ser menos propensa a la incrustacion y taponamiento que cuando solo se uso el catalizador EB convencional, como se demuestra por la menor cafda de presion a traves del reactor. Puede extrapolarse que los mismos beneficios de uso del catalizador coloidal o molecular se aplicanan en operaciones a escala comercial. Es decir, se esperana que la formacion de sedimento reducida condujera a menor incrustacion del equipo y catalizador solido soportado que, a su vez, producina operacion de la unidad mas larga y menos mantenimiento cuando el catalizador coloidal o molecular se usara ademas de, o en combinacion con, el catalizador EB.

En resumen, el catalizador coloidal o molecular aumento consistentemente la conversion de asfaltenos en paralelo con la conversion de residuo y redujo la formacion de sedimento. Estos resultados demuestran que el catalizador coloidal o molecular aumento significativamente la transferencia de hidrogeno fuera del catalizador soportado, tapono los radicales libres y minimizo las reacciones de combinacion que implican a radicales libres, como se refleja en la reduccion de sedimento a todos los niveles de la conversion de residuo. El reducir la formacion de sedimento reduce la velocidad de desactivacion del catalizador soportado. El catalizador soportado es, por tanto, capaz de continuar realizando su funcion catalttica de eliminar azufre y transferir hidrogeno, produciendo productos de mayor gravedad API.

Ejemplo 5

Se realizo una prueba usando la planta piloto descrita en la Figura 10, excepto que el primer y segundo reactores operaron en un sistema de hidroprocesamiento en fase en suspension que comprendfa un reactor de fase en suspension que utilizo 125 partes por millon de un catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular (los reactores operaron como reactores de “fase en suspension” en esta prueba en vez de reactores de lecho en ebullicion debido a que utilizaron catalizador de lecho en ebullicion soportado no poroso). La planta piloto opero a 1500 psig de presion de hidrogeno, siendo el residuo de Athabasca acondicionado alimentado a una velocidad espacial de 0,7 por hora, una velocidad de tratamiento de hidrogeno a 4500 pies cubicos estandar por barril de residuo, manteniendose dentro del primer reactor a menos de 370 °C y manteniendose dentro del segundo reactor a 441 °C. El producto lfquido se recogio y se alimento a un reactor de lecho protector simulado cargado con un catalizador de desmetalizacion.

El fin de esta prueba era determinar si un reactor de fase en suspension que empleaba un catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular podna usarse para convertir preliminarmente residuo y fracciones de asfaltenos, ademas de metales contenidos en ellas, a sulfuros metalicos, seguido de eliminar cualquier sulfuro metalico, que incluye el catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular por el lecho protector. Esto permitina que un reactor de lecho fijo llevara a cabo posteriormente la desulfurizacion y desnitrogenacion de la materia prima preliminarmente convertida sin el riesgo de taponamiento del catalizador de hidrotratamiento por metales originalmente en la materia prima y/o del catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular anadido.

En este estudio, una composicion de precursor de catalizador que comprende 2-etilhexanoato de molibdeno (15 % de molibdeno en peso) se diluyo primero a aproximadamente el 1 % en peso de metal molibdeno usando fueloil Numero 2 (diesel pesado). Esta composicion de precursor diluida se mezclo mtimamente con fondos de columnas de vacra de Athabasca para dar una materia prima acondicionada, que se calento a 400 °C (752 °F) en un calentador de alimentacion para formar el catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular y luego se hidrocraqueo a 440 °C (824 °F) en un reactor de retro-mezcla de fase en suspension gas-lfquido piloto.

El segundo reactor mostrado en la Figura 10 tuvo un volumen efectivo de 2.239 ml, una altura de 4,27 metros y un diametro interno de 2,95 cm. El reactor piloto tuvo una bomba de recirculacion externa para circular el lfquido del reactor de la parte superior del reactor de nuevo a la entrada del reactor por medio de un bucle externo. La circulacion del lfquido del reactor permitio la rapida disipacion del calor generado por reacciones de hidroprocesamiento y el mantenimiento de un perfil de temperatura de lfquido del reactor homogeneo. En la entrada del reactor, la materia prima nueva y el hidrogeno se unieron con el lfquido del reactor recirculado, que luego se sometio a las reacciones de hidrocraqueo.

El efluente tomado del reactor se introdujo en un separador en caliente, que separo el efluente en una corriente caliente de vapor y gaseosa, que se extrajo de la parte superior, y una corriente de producto lfquido, que se extrajo

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del fondo. Despues de enfriarse y reduccion de presion a traves de separadores aguas abajo posteriores, los productos hidrocraqueados se recogieron como condensados ligeros, lfquido del fondo, gas de producto y gas disuelto. El condensado ligero y el lfquido de fondo se combinaron como lfquido total y se alimentaron al reactor de lecho protector cargado con un catalizador de desmetalizacion comercial suministrado por WR Grace.

Se utilizaron 140 gramos de catalizador de desmetalizacion dentro de la unidad de lecho protector. La velocidad de alimentacion fue 124 g/h de producto hidrocraqueado del reactor de fase en suspension. Las condiciones de operacion fueron 380 °C (716 °F) a 2.000 psi. El caudal de hidrogeno fue 300 SCF/bbl (pies cubicos estandar por barril - 42 galones de alimentacion de lfquido). Los analisis de metales del producto hidrocraqueado del reactor de fase en suspension piloto se muestran en la Tabla III del siguiente modo:

Tabla III

Concentracion

Metal: (partes por millon en

Mquel: 94

Vanadio: 260

Molibdeno: 134

El analisis de metales despues de desmetalizarse el producto usando el catalizador de desmetalizacion del lecho protector se muestra en la Tabla IV del siguiente modo:

Tabla IV

Metal: WPPM % en peso eliminado

Mquel: 4 95,7

Vanadio: 5 98,1

Molibdeno: 4 97,0

Como se muestra claramente, la desmetalizacion en lecho fijo produjo la eliminacion de la gran mayona de los metales de la materia prima mejorada formados usando el catalizador coloidal o molecular dentro del reactor de fase en suspension piloto. Esto muestra que la mejora preliminar de una materia prima de aceite pesado usando un catalizador coloidal o molecular puede llevarse a cabo satisfactoriamente con el fin de (i) mejorar asfaltenos y otros hidrocarburos residuales de mayor punto de ebullicion y (ii) convertir metales en una forma que facilita su eliminacion por la desmetalizacion en el lecho protector para prevenir la incrustacion de un reactor de hidrotratamiento de lecho fijo aguas abajo usado para la desulfurizacion y desnitrogenacion. El catalizador de desmetalizacion elimino tanto el catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular como la fraccion de mquel y vanadio encontrada en la materia prima a aproximadamente la misma velocidad, demostrando asf que el catalizador coloidal o molecular podna eliminarse usando el mismo proceso de desmetalizacion normalmente usado para eliminar contaminantes metalicos de una materia prima. En vista de esto, un experto en la materia esperana que la mejora preliminar de una materia prima de aceite pesado rica en asfaltenos pudiera llevarse a cabo aguas arriba de un reactor de lecho fijo de hidroprocesamiento usando un catalizador coloidal o molecular, por ejemplo, en uno o mas de un reactor de fase en suspension o un reactor de lecho en ebullicion, seguido de desmetalizacion en un lecho protector, con el fin de eliminar o reducir enormemente la incrustacion de un reactor de lecho fijo de hidrotratamiento aguas abajo por asfaltenos y/o metales encontrados en la materia prima.

Ejemplo 6

Se uso una planta piloto con dos reactores de lecho en ebullicion conectados en serie para comparar la diferencia entre usar un catalizador de lecho en ebullicion soportado poroso (“catalizador EB”) por sf mismo cuando se procesa una materia prima de aceite pesado que contiene asfaltenos y el catalizador EB en combinacion con un catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular. La planta piloto 900 para esta prueba se representa esquematicamente en la Figura 10, e incluyo un recipiente de mezcla de alto cizallamiento 902 usado para mezclar 2-etilhexanoato de molibdeno (15% de molibdeno en peso de la composicion de precursor de catalizador) en la materia prima para formar una materia prima acondicionada. La materia prima para esta prueba fue el 95 % de residuo de Athabasca y el 5 % de aceite de decantacion de una planta comercial en operacion, y el catalizador EB se tomo de las existencias en la misma planta comercial. La materia prima acondicionada se circulo fuera y de nuevo dentro del recipiente de mezcla 902 por una bomba 904. Una bomba de piston de dosificacion de alta precision 906 extrajo la materia prima acondicionada del bucle y la presurizo a la presion del reactor. A partir de aqrn, el hidrogeno 908 se alimento en la materia prima presurizada y la mezcla resultante se paso a traves de un pre-calentador 910 antes de ser introducida en el primero de los dos reactores de fase en suspension/lecho en ebullicion piloto 912, 912'.

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Cada uno de los reactores 912, 912' tuvo un volumen interior de 2200 ml e incluyo un catalizador soportado poroso y un protector de alambre de malla 914 para mantener el catalizador soportado dentro del reactor. La altura de catalizador sedimentado en cada reactor se indica por una lmea de puntos inferior 916, y el lecho de catalizador expandido durante uso se indica por una lmea de puntos superior 918. El primer reactor 912 se cargo con catalizador en equilibrio del segundo de los dos reactores de LC-Fining en serie, mientras que el segundo reactor 912' se cargo con 1/3 de catalizador nuevo y 2/3 de catalizador en equilibrio del reactor de LC-Fining. Los reactores 912, 912' operaron a una velocidad espacial de 0,28 volumenes de reactor por hora con 2100 psig de contrapresion. La velocidad de alimentacion del hidrogeno fue 4500 scf/barril, siendo el 60 % introducido en el primer reactor 912 y siendo el 40 % anadido como hidrogeno complementario 920 al material que se transfiere del primer reactor 912 al segundo reactor 912'.

Durante el uso, tanto la materia prima sola (en el caso de la Serie “A” usando un catalizador de lecho en ebullicion solo) como la materia prima y el catalizador coloidal o molecular (en el caso de la Serie “B” usando un catalizador de lecho en ebullicion y el catalizador coloidal o molecular) se recircularon continuamente desde la parte superior de cada reactor hasta el fondo del reactor de un modo similar a un reactor de lecho en ebullicion comercial real que estaba siendo mejorado. La materia prima mejorada del primer reactor 912 se transfirio junto con el hidrogeno complementario en el segundo reactor 912' para hidroprocesamiento adicional. El material mejorado adicional del segundo reactor 912' se introdujo en un primer separador en caliente 922 para separar gases y vapores 924 de una fraccion de lfquido. El lfquido 926 del primer separador en caliente se introdujo en un segundo separador en caliente 928 para eliminar gases y vapores adicionales 924', que se mezclaron con aquellos del primer separador en caliente 922 y luego se separaron en gases 930 y condensado 932. Los fondos del separador en caliente 934 se eliminaron del segundo separador en caliente 928.

La primera serie (Serie “A”) fue una prueba de referencia que simulaba la operacion de la unidad comercial real con el catalizador EB, pero sin el catalizador coloidal o molecular. La segunda prueba (Serie “B”) fue un duplicado de la Serie “A”, usando una carga de catalizador identica (es decir, una mezcla de catalizador EB nuevo y en equilibrio), pero con la materia prima acondicionada con 50 partes por millon de un catalizador de sulfuro de molibdeno coloidal o molecular. Para cada serie, la unidad de prueba opero durante 5 dfas a una temperatura del reactor de 425 °C, seguido de 4 dfas a una temperatura de 432-434 °C, y luego 1 dfa a 440 °C. Se tomaron muestras de los fondos del separador en caliente al final de cada periodo de 24 horas y se probaron.

Los resultados de este estudio comparativo se representan graficamente en las Figuras 15-22. El estudio comparativo demostro la capacidad del catalizador coloidal o molecular para convertir los asfaltenos en materiales de menor punto de ebullicion mientras que tambien se redujo la formacion de sedimento en los reactores. Se confirmaron adicionalmente los resultados de los ejemplos anteriormente que muestran que la fraccion de asfaltenos puede convertirse a la misma velocidad que el material residual global.

El grafico mostrado en la Figura 15 representa la cafda de presion a traves del segundo reactor para cada una de las Series “A” y “B” en toda la duracion de la prueba. El grafico mostrado en la Figura 16 representa la conversion de residuo para las Series “A” y “B” frente a las horas en funcionamiento. En toda la prueba, los niveles de conversion globales para los dos tipos de catalizadores se mantuvieron aproximadamente iguales. Sin embargo, el grafico mostrado en la Figura 15 muestra una mayor cafda de presion a traves del segundo reactor para la Serie “A” en comparacion con la Serie “B” en toda la prueba despues de las primeras 24 horas. El mayor diferencial de presion sugiere una formacion significativamente mayor de sedimento en los reactores durante la Serie “A” que en la Serie “B”, que esta de acuerdo con menor conversion de asfaltenos en la Serie “A”.

En realidad, el grafico representado en la Figura 17 muestra que la conversion de asfaltenos (definida en terminos de insolubles en heptano (C7)) frente al tiempo en funcionamiento a diversos niveles de conversion de residuo fue sustancialmente mayor en la Serie “B” en comparacion con la Serie “A”. Los niveles de conversion de asfaltenos para cada una de las Series “A” y “B” comenzaron relativamente altos. A partir de aqm, la conversion de asfalteno para la Serie “B” siguio siendo alta (es decir, superior a aproximadamente el 85 %, mientras que la conversion de asfaltenos para la Serie “A” disminuyo progresivamente a medida que continuo la prueba. Ademas, la diferencia entre los niveles de conversion de asfalteno para las Series “A” y “B” se ensancharon progresivamente a medida que se avanzo la prueba. Esto demuestra que el catalizador coloidal o molecular ayudo enormemente en convertir la fraccion de asfaltenos, particularmente con el tiempo, en comparacion con el uso de catalizador soportado poroso por sf mismo.

El grafico representado en la Figura 18 representa la gravedad API de los fondos del separador en caliente para las Series “A” y “B”. El grafico representado en la Figura 19 representa la gravedad API de residuo sin convertir para las Series “A” y “B”. Los datos en ambos graficos estan de acuerdo con el aumento global en la conversion de asfalteno en la Serie “B” en comparacion con la Serie “A” y elevada transferencia de hidrogeno al producto mediante el catalizador coloidal o molecular y el catalizador soportado poroso menos desactivado. La reduccion en la formacion de sedimento permite la desactivacion del catalizador soportado, que se demuestra claramente por la mayor gravedad API mostrada en las Figuras 18 y 19. Como la gravedad API esta directamente relacionada con la calidad y los contenidos de hidrogeno, mayor gravedad API significa mayores contenidos de hidrogeno y menor gravedad espedfica absoluta.

El grafico mostrado en la Figura 20 representa el sedimento IP-375 encontrado en los fondos del separador en caliente para cada una de las Series “A” y “B”. El grafico representado en la Figura 21 representa el porcentaje de asfaltenos encontrado en los fondos del separador en caliente para cada una de las Series “A” y “B”. El aumento de 2-3 veces en el sedimento encontrado en los fondos del separador en caliente producido en la Serie “A” en 5 comparacion con la Serie “B” esta de acuerdo con la mayor concentracion de asfaltenos encontrada en los fondos del separador en caliente de la Serie “A”. Ademas, aunque la concentracion de asfaltenos encontrada en los fondos del separador en caliente de la Serie “B” siguio sustancialmente constante en toda la prueba, los asfaltenos encontrados en los fondos del separador en caliente de la Serie “A” aumentaron progresivamente con el tiempo. Esto muestra que cabna esperar que el uso del catalizador coloidal o molecular ayudara enormemente en el 10 mantenimiento de niveles mas estacionarios de asfaltenos en las materias primas procesadas, con una reduccion concomitante en la formacion de sedimento en comparacion con el uso de un catalizador soportado poroso por sf mismo.

El grafico en la Figura 22 representa el porcentaje en peso de residuo de microcarbono (MCR) encontrado en los fondos del separador en caliente para cada una de las Series “A” y “B”. De acuerdo con los datos previos, el MCR en 15 los fondos del separador en caliente para la Serie “B” aumento en toda la prueba, aunque aumento inicialmente, luego se estanco en toda la Serie “A”.

Los beneficios de anadir el catalizador coloidal o molecular, ademas del catalizador en lecho en ebullicion soportado poroso en comparacion con el uso del catalizador en lecho en ebullicion por sf mismo, pueden observarse por los siguientes datos adicionales deducidos de la prueba anterior expuesta en la Tabla V:

20 TABLA V

Catalizador: Catalizador EB Cat. EB + Cat. C o M Cambio

% en peso de conv de 525 °C+: 72,8 81,7 8,9

C1-C3, % en peso de alimentacion: 3,9 5,3 1,4

C4-524 °C, Producto de barril / alimentacion del barril: 0,77 (34,1° API) 0,88 (36,9° API) 0,11 (2,8° API)

525 °C+, Producto de barril / alimentacion del barril: 0,25 (5,8° API) 0,16 (4,3° API) -0,09 (-1,5° API)

Residuo de carbono de Conradson o conversion de MCR: 69,3 76,4 7,1

% en peso de conv de Asf C7: 79,8 88,4 8,6

Sedimento despues de la prueba de filtracion en caliente tras la mezcla del residuo 525 °C+ con un crudo ligero: 0,03 <0,01 -0,02

Sedimento basico y contenido de agua: 0,2 0,1 -0,1

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un metodo de hidroprocesamiento de una materia prima de aceite pesado, que comprende:

preparar una materia prima de aceite pesado que comprende una cantidad sustancial de hidrocarburos lfquidos que tienen un punto de ebullicion superior a 343 °C y que comprende al menos uno de crudo pesado, bitumen de arenas de petroleo, fondos de columnas atmosfericas, fondos de columnas de vado, residuo, fondos de reductores de la viscosidad, alquitran de hulla, aceite pesado de esquisto bituminoso, o carbon licuado, y un catalizador coloidal o molecular disperso en toda la materia prima, siendo el catalizador coloidal o molecular formado en la materia prima de aceite pesado por:

mezcla de un diluyente de aceite de hidrocarburos que comprende al menos uno de gasoil de vado, aceite de decantacion, aceite de ciclo, o gasoil ligero, y una composicion de precursor de catalizador soluble en agua que comprende al menos uno de 2-etilhexanoato de molibdeno, naftanato de molibdeno, hexacarbonilo de molibdeno, octoato de vanadio, naftanato de vanadio o pentacarbonilo de hierro durante un periodo de tiempo de 1 segundo a 20 minutos y a una temperatura de 25 °C a 250 °C para formar una mezcla de precursor diluida;

mezcla de la mezcla de precursor diluida con la materia prima de aceite pesado durante un periodo de tiempo de 1 segundo a 20 minutos y a una temperatura de 50 °C a 300 °C para dar una materia prima acondicionada; y

calentamiento de la materia prima acondicionada a una temperatura de 350 °C a 440 °C para descomponer la composicion de precursor de catalizador y permitir que el metal liberado de la composicion de precursor de catalizador descompuesta reaccione con el azufre liberado de la materia prima de aceite pesado para formar el catalizador coloidal o molecular in situ dentro de la materia prima de aceite pesado; y

calentamiento o mantenimiento de la materia prima de aceite pesado a una temperatura de hidrocraqueo dentro de un reactor de lecho en ebullicion, comprendiendo el reactor de lecho en ebullicion:

una fase lfquida que comprende hidrocarburos lfquidos y el catalizador coloidal o molecular;

una fase solida que comprende un catalizador soportado poroso dentro de un lecho de catalizador expandido;

una fase gaseosa que comprende hidrogeno; y

zonas libres de catalizador soportado por encima y por debajo del lecho de catalizador expandido que carecen del catalizador soportado poroso,

operando el reactor de lecho en ebullicion a las condiciones de hidrocraqueo con el fin de producir el craqueo termico de la materia prima de aceite pesado y la formacion de radicales libres de hidrocarburo, catalizando el catalizador coloidal o molecular reacciones entre el hidrogeno y los radicales libres de hidrocarburo para dar un material hidroprocesado y reducir o eliminar la formacion de precursores de coque y sedimento dentro del reactor de lecho en ebullicion.
2. Un metodo como se define en la reivindicacion 1, comprendiendo la materia prima de aceite pesado al menos el 5 % en peso de asfaltenos, estando al menos una porcion del catalizador coloidal o molecular asociada a al menos una porcion de los asfaltenos en la materia prima de hidrocarburo, promoviendo el catalizador coloidal o molecular asociado a los asfaltenos en la materia prima de hidrocarburo reacciones entre radicales libres formados a partir de los asfaltenos y el hidrogeno dentro del reactor de lecho en ebullicion, reduciendo o eliminando las reacciones entre los radicales libres formados a partir de los asfaltenos y el hidrogeno la formacion de precursores de coque y sedimento.
3. Un metodo como se define en la reivindicacion 1 o 2, estando la relacion de composicion de precursor de catalizador con respecto a diluyente de aceite de hidrocarburos en un intervalo de 1:500 a 1:1, tal como en un intervalo de 1:150 a 1:2, preferentemente en un intervalo de 1:100 a 1:5.
4. Un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, siendo el diluyente de aceite de hidrocarburos y la composicion de precursor de catalizador mezclados a temperatura de 50 °C a 200 °C, tal como 75 °C a 150 °C, siendo la mezcla de precursor diluida y la materia prima de aceite pesado mezcladas a una temperatura de 50 °C a 300 °C, tal como 75 °C a 250 °C, y siendo la materia prima acondicionada calentada a una temperatura de 350 °C a 440 °C, tal como 375 °C a 420 °C.
5. Un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, siendo el diluyente de aceite de hidrocarburos y la composicion de precursor de catalizador mezclada durante un periodo de tiempo de 5 segundos a 10 minutos, y siendo la mezcla de precursor diluida y la materia prima de aceite pesado mezclada durante un periodo de tiempo de 5 segundos a 10 minutos.

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6. Un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, teniendo el metal de catalizador en el catalizador coloidal o molecular inicialmente una concentracion de 5 ppm a 500 ppm, tal como 15 ppm a 300 ppm, preferentemente 25 ppm a 175 ppm, en peso de la materia prima de aceite pesado en (d).
7. Un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el catalizador coloidal o molecular comprende disulfuro de molibdeno.
8. Un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende ademas ajustar la concentracion del catalizador soportado poroso dentro del reactor de lecho en ebullicion.
9. Un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende ademas empezar a operar un reactor de fase en suspension aguas arriba de al menos un reactor de lecho en ebullicion, comprendiendo el reactor de fase en suspension la materia prima de aceite pesado y el catalizador coloidal o molecular como una fase lfquida y el gas hidrogeno como una fase gaseosa.
10. Un metodo como se define en la reivindicacion 9, comprendiendo el reactor de fase en suspension un nuevo reactor que se construye aguas arriba del reactor de lecho en ebullicion.
11. Un metodo como se define en la reivindicacion 9 o 10, comprendiendo el reactor de fase en suspension un canal de recirculacion, bomba de recirculacion y una placa de rejilla del distribuidor.
12. Un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende ademas introducir el material hidroprocesado dentro de un reactor de lecho protector con el fin de eliminar al menos una porcion del catalizador coloidal o molecular e impurezas metalicas de la materia prima hidroprocesada y asf formar un material limpio.
13. Un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende ademas introducir catalizador coloidal o molecular complementario dentro de una materia prima mejorada eliminada de un reactor de lecho en ebullicion aguas arriba antes de introducir la materia prima mejorada dentro de un reactor de lecho en ebullicion aguas abajo.
14. Un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13,

50 % de conversion de la materia prima de aceite pesado, que incluye al menos el asfalteno contenido en su interior.
15. Un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14,

65 % de conversion de la materia prima de aceite pesado, que incluye al menos el asfalteno contenido en su interior.
16. Un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15,

80 % de conversion de la materia prima de aceite pesado, que incluye al menos el asfalteno contenido en su interior.
17. Un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion, que comprende:

una materia prima de aceite pesado que comprende una cantidad sustancial de hidrocarburos lfquidos que tienen un punto de ebullicion superior a 343 °C y que comprende al menos uno de crudo pesado, bitumen de arenas de petroleo, fondos de columnas atmosfericas, fondos de columnas de vado, residuo, fondos de reductores de la viscosidad, alquitran de hulla, aceite pesado de esquisto bituminoso, o carbon licuado, y un catalizador coloidal o molecular disperso en toda la materia prima de aceite pesado;

una pre-mezcladora configurada para pre-mezclar una composicion de precursor de catalizador que comprende al menos uno de 2-etilhexanoato de molibdeno, naftanato de molibdeno, hexacarbonilo de molibdeno, octoato de vanadio, naftanato de vanadio o pentacarbonilo de hierro con un diluyente de aceite de hidrocarburos que comprende al menos uno de gasoil de vado, aceite de decantacion, aceite de ciclo, o gasoil ligero a una temperatura de 25 °C a 250 °C durante un periodo de tiempo de 1 segundo a 20 minutos para formar una mezcla de precursor diluida; y

una mezcladora de acondicionamiento configurada para mezclar la mezcla de precursor diluida con la materia prima de aceite pesado a una temperatura de 50 °C a 300 °C durante un periodo de tiempo de 1 segundo a 20 minutos para formar una materia prima acondicionada;

un aparato de calentamiento configurado para calentar la materia prima acondicionada a una temperatura de 350 °C a 440 °C para descomponer la composicion de precursor de catalizador y permitir que el metal liberado de la composicion de precursor de catalizador descompuesta reaccione con el azufre liberado de la materia prima de aceite pesado para formar el catalizador coloidal o molecular in situ dentro de la materia prima de aceite pesado; y

logrando el metodo al menos el 50 % de conversion de cualquier

logrando el metodo al menos el 65 % de conversion de cualquier

logrando el metodo al menos el 80 % de conversion de cualquier

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al menos un reactor de lecho en ebullicion configurado para operar a las condiciones de hidrocraqueo con el fin de producir el craqueo termico de hidrocarburos en la materia prima de aceite pesado y la formacion de radicales libres de hidrocarburo y que comprende:

un lecho de catalizador expandido que comprende una fase solida que incluye un catalizador soportado poroso como fase solida;

zonas libres de catalizador soportado por encima y por debajo del lecho de catalizador expandido que carecen de catalizador soportado poroso;

una fase de hidrocarburo lfquido dispuesta dentro del lecho de catalizador expandido y las zonas libres de catalizador soportado que comprenden la materia prima de aceite pesado y el catalizador coloidal o molecular disperso en su interior; y

una fase gaseosa que comprende hidrogeno,

y, cuando el reactor de lecho en ebullicion opera a las condiciones de hidrocraqueo, el catalizador coloidal o molecular es capaz de catalizar reacciones entre el hidrogeno y los radicales libres de hidrocarburo para dar un material mejorado y reducir o eliminar la formacion de precursores de coque y sedimento dentro del reactor de lecho en ebullicion.
18. Un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion como se define en la reivindicacion 17, estando el aparato de calentamiento configurado para calentar la materia prima acondicionada a una temperatura de 350 °C a 440 °C, tal como 375 °C a 420 °C, con el fin de formar el catalizador coloidal o molecular.
19. Un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion como se define en la reivindicacion 17 o 18, comprendiendo la materia prima de aceite pesado al menos el 5 % en peso de asfaltenos, estando al menos una porcion del catalizador coloidal o molecular asociada a al menos una porcion de los asfaltenos en la materia prima de hidrocarburo, siendo el catalizador coloidal o molecular capaz de promover las reacciones entre radicales libres de hidrocarburo formados a partir de los asfaltenos y el hidrogeno dentro del reactor de lecho en ebullicion con el fin de reducir o eliminar la formacion de precursores de coque y sedimento.
20. Un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion como se define en una cualquiera de las

reivindicaciones 17 a 19, en el que el catalizador coloidal o molecular comprende disulfuro de molibdeno.
21. Un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion como se define en una cualquiera de las

reivindicaciones 17 a 20, que comprende ademas un reactor de fase en suspension aguas arriba del al menos un

reactor de lecho en ebullicion, comprendiendo el reactor de fase en suspension la materia prima de aceite pesado y el catalizador coloidal o molecular como una fase lfquida y el gas hidrogeno como una fase gaseosa.
22. Un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion como se define en la reivindicacion 21, comprendiendo el reactor de fase en suspension un canal de recirculacion, bomba de recirculacion y una placa de rejilla del distribuidor.
23. Un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion como se define en una cualquiera de las

reivindicaciones 17 a 22, que comprende ademas un reactor de lecho protector dispuesto aguas abajo del al menos un reactor de lecho en ebullicion y configurado para eliminar al menos una porcion del catalizador coloidal o molecular e impurezas metalicas de una materia prima mejorada producida por el al menos un reactor de lecho en ebullicion y asf formar un material limpio.
24. Un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion como se define en la reivindicacion 23, que comprende ademas un separador en caliente configurado para separar gas y un fraccion lfquida volatil de una fraccion lfquida no volatil del material limpio producido por el lecho protector.
25. Un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion como se define en la reivindicacion 23 o 24, que comprende ademas uno o mas reactores de lecho fijo de hidrotratamiento configurados para recibir e hidrotratar el material limpio del lecho protector.
26. Un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 25, que comprende:

uno o mas reactores de fase en suspension que comprenden la materia prima de aceite pesado y el catalizador coloidal o molecular disperso en su interior como una fase lfquida y predominantemente gas hidrogeno como una fase gaseosa; y

uno o mas reactores de lecho en ebullicion que reciben una materia prima mejorada del uno o mas reactores de fase en suspension, comprendiendo cada uno una fase de hidrocarburo lfquido, un lecho expandido de un catalizador soportado poroso como fase solida, y gas hidrogeno como fase gaseosa.
27. Un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion como se define en la reivindicacion 26, que comprende ademas un reactor de lecho protector configurado para eliminar al menos una porcion del catalizador coloidal o molecular e impurezas metalicas de una materia prima mejorada producida por al menos un reactor de fase en suspension o reactor de lecho en ebullicion de manera que asf formen un material limpio.

5 28. Un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion como se define en la reivindicacion 27, estando el

reactor de lecho protector dispuesto aguas abajo del uno o mas reactores de lecho en ebullicion.
29. Un sistema de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion como se define en la reivindicacion 27 o 28, que comprende ademas uno o mas reactores de lecho fijo de hidrotratamiento configurados para recibir e hidrotratar el material limpio del lecho protector.

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