ES2583505T3 - Método de hidroprocesamiento y sistema para mejorar aceite pesado - Google Patents
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Abstract
Un método de hidroprocesamiento de una materia prima de aceite pesado, que comprende: preparar una materia prima de aceite pesado que comprende una cantidad sustancial de hidrocarburos que tienen un punto de ebullición superior a 343 ºC y que comprende al menos uno de crudo pesado, bitumen de arenas de petróleo, fondos de columnas atmosféricas, fondos de columnas de vacío, residuo, fondos de reductores de la viscosidad, alquitrán de hulla, aceite pesado de esquisto bituminoso, o carbón licuado, y un catalizador coloidal o molecular disperso en toda la materia prima, siendo el catalizador coloidal o molecular formado en la materia prima de aceite pesado por: mezcla de un diluyente de aceite de hidrocarburos que comprende al menos uno de gasoil de vacío, aceite de decantación, aceite de ciclo, o gasoil ligero, y una composición de precursor de catalizador soluble en agua que comprende al menos uno de 2-etilhexanoato de molibdeno, naftanato de molibdeno, hexacarbonilo de molibdeno, octoato de vanadio, naftanato de vanadio o pentacarbonilo de hierro durante un periodo de tiempo de 1 segundo a 20 minutos y a una temperatura de 25 ºC a 250 ºC para formar una mezcla de precursor diluida; mezcla de la mezcla de precursor diluida con la materia prima de aceite pesado durante un periodo de tiempo de 1 segundo a 20 minutos y a una temperatura de 50 ºC a 300 ºC para dar una materia prima acondicionada; y calentamiento de la materia prima acondicionada a una temperatura de 350 ºC a 440 ºC para descomponer la composición de precursor de catalizador y permitir que el metal liberado de la composición de precursor de catalizador descompuesta reaccione con el azufre liberado de la materia prima de aceite pesado para formar el catalizador coloidal o molecular in situ dentro de la materia prima de aceite pesado; calentamiento o mantenimiento de la materia prima de aceite pesado a una temperatura de hidrocraqueo dentro de un reactor de hidrocraqueo para formar los radicales libres de hidrocarburos de la materia prima de aceite pesado, catalizando el catalizador coloidal o molecular las reacciones entre el hidrógeno y los radicales libres en el reactor de hidrocraqueo para dar un material mejorado y reduciendo o eliminando la formación de precursores de coque y sedimento en el reactor de hidrocraqueo; y transferencia del material mejorado, junto con el catalizador coloidal o molecular residual y el hidrógeno, a un separador en caliente mientras que se mantiene el material mejorado a una temperatura de separación en caliente dentro de 11 ºC de la temperatura de hidrocraqueo de manera que se separen fracciones gaseosas y volátiles de una fracción de líquido en el material mejorado y formen o mantengan los radicales libres de hidrocarburos en la fracción de líquido, catalizando el catalizador coloidal o molecular residual las reacciones entre los radicales libres de hidrocarburos y el hidrógeno residual dentro del separador en caliente y reduciendo o eliminando la formación de precursores de coque y sedimento dentro del separador en caliente.
Description
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DESCRIPCION
Metodo de hidroprocesamiento y sistema para mejorar aceite pesado ANTECEDENTES DE LA INVENCION
1. El campo de la invencion
La presente invencion esta en el campo de mejorar las materias primas de aceite pesado que incluyen una cantidad significativa de asfaltenos y fraccion que hierve por encima de 524 °C (975 °F) en materiales de mayor calidad de menor punto de ebullicion. Mas particularmente, la invencion se refiere a sistemas de hidroprocesamiento que emplean un catalizador de hidroprocesamiento coloidal o molecular que promueve el hidrocraqueo y el hidrotratamiento de las materias primas de aceite pesado mientras que tambien inhibe la incrustacion del sistema por precursores de coque y sedimento.
2. La tecnologia relevante
La demanda mundial de combustibles fosiles refinados esta aumentando cada vez mas e inevitablemente superara al suministro de crudo de alta calidad, tanto como resultado de las escaseces actuales como debido a las acciones de los carteles del petroleo. En cualquier caso, a medida que aumenta el precio o la escasez de crudo habra una demanda cada vez mayor de encontrar formas para explotar mejor las materias primas de menor calidad y extraer valores de combustible de las mismas. A medida que estan disponibles formas mas economicas de procesar materias primas de menor calidad, tales materias primas pueden posiblemente coger, o incluso superar, a los crudos de mayor calidad, en un futuro no lejano, como la fuente primaria de combustibles fosiles refinados usados para hacer funcionar automoviles, camiones, equipo de granja, avion, y otros vetuculos que se basan en combustion interna.
Las materias primas de menor calidad se caracterizan porque incluyen cantidades relativamente altas de hidrocarburos que tienen un punto de ebullicion de 524 °C (975 °F) o mayor. Tambien contienen concentraciones relativamente altas de azufre, nitrogeno y metales. Las fracciones de alto punto de ebullicion normalmente tienen un peso molecular alto y/o relacion hidrogeno/carbono baja, un ejemplo de las cuales es una clase de compuestos complejos conjuntamente denominados “asfaltenos”. Los asfaltenos son diffciles de procesar y comunmente producen la incrustacion de catalizadores y equipo de hidroprocesamiento convencionales.
Ejemplos de materias primas de menor calidad que contienen concentraciones relativamente altas de asfaltenos, azufre, nitrogeno y metales incluyen crudo pesado y bitumen de arenas de petroleo, ademas del fondo del barril y residuo que queda del proceso de refinena convencional (conjuntamente “aceite pesado”). Los terminos “fondo del barril” y “residuo” normalmente se refieren a fondos de columnas atmosfericas, que tienen un punto de ebullicion de al menos 343 °C (650 °F), o fondos de columnas de vacfo, que tienen un punto de ebullicion de al menos 524 °C (975 °F). Los terminos “alquitran residual” y “residuo de vado” se usan comunmente para referirse a fracciones que tienen un punto de ebullicion de 524 °C (975 °F) o mayor.
A modo de comparacion, el crudo ligero de Alberta contiene aproximadamente 9 % en volumen de residuo de vado, mientras que el aceite pesado de Lloydminster contiene aproximadamente 41 % en volumen de residuo de vado, el bitumen de Cold Lake contiene aproximadamente 50 % en volumen de residuo de vado, y el bitumen de Athabasca contiene aproximadamente 51 % en volumen de residuo de vado. El residuo contiene incluso mayores concentraciones de fracciones que hierven a o por encima de aproximadamente 343 °C (650 °F), comprendiendo los fondos de columnas de vado casi exclusivamente fracciones que hierven a o por encima de aproximadamente 524 °C (975 °F).
El convertir el aceite pesado en productos finales utiles requiere un amplio procesamiento, que incluye reducir el punto de ebullicion del aceite pesado, aumentar la relacion de hidrogeno con respecto a carbono, y eliminar impurezas tales como metales, azufre, nitrogeno y compuestos que forman alta cantidad de carbono. Ejemplos de procesos de hidrocraqueo catalftico usando catalizadores soportados convencionales para mejorar los fondos de columnas atmosfericas incluyen hidroprocesamiento en lecho fijo, hidroprocesamiento en lecho en ebullicion o expandido e hidroprocesamiento en lecho en movimiento. Los procesos no catalfticos usados para mejorar los fondos de columnas de vado incluyen craqueo termico, tal como coquizacion retardada y Flexicoking, y extraccion con disolvente. La extraccion con disolvente es bastante cara e incapaz de reducir el punto de ebullicion del aceite pesado. Los procesos de hidrocraqueo catalftico comerciales existentes implican la rapida desactivacion del catalizador y el alto coste del catalizador, haciendolos actualmente inadecuados para el hidroprocesamiento de fondos de columnas de vado, a menos que se diluyan sustancialmente con fracciones de menor punto de ebullicion, tales como los fondos de columnas atmosfericas. La mayona de los procesos en lecho en ebullicion existentes operan a menos del 65 % en peso de conversion, mientras que la mayona de los procesos en lecho fijo tienen menos de aproximadamente el 25 % en peso de conversion.
Una causa importante de la incrustacion del catalizador y del equipo es la formacion no deseada de coque y sedimento, que frecuentemente resultan cuando los asfaltenos se calientan a las altas temperaturas requeridas para efectuar el craqueo catalftico y termico. Los catalizadores soportados usados en procesos de hidrocraqueo
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comerciales tales como procesos en lecho fijo y en lecho en ebullicion utilizan catalizadores solidos soportados que incluyen agrupaciones de sitios cataltticos localizadas dentro de poros o canales en el material de soporte. La mayona de las materias primas de aceite pesado contienen una porcion significativa de moleculas de asfalteno, que son o bien demasiado grandes para entrar en los poros del soporte del catalizador o incluso quedan atrapadas dentro de los poros. Las moleculas de asfalteno que quedan atrapadas en los poros desactivan los sitios del catalizador en los poros bloqueados. De esta forma, moleculas de asfalteno mas pequenas pueden bloquear progresivamente todos los sitios del catalizador, desactivando completamente el catalizador.
Ademas, moleculas de asfalteno mas grandes forman radicales libres, al igual que otras moleculas de hidrocarburo en la materia prima, pero, a diferencia de las moleculas mas pequenas en la materia prima, son demasiado grandes como para entrar en los poros del catalizador. Debido a esto, son generalmente incapaces de reaccionar con radicales de hidrogeno localizados en los sitios del catalizador. Como resultado, los radicales libres de asfalteno mas grandes estan libres para reaccionar con el asfalteno y otros radicales libres en la materia prima, formando asf moleculas mas grandes que continuan aumentando en tamano que pueden incrustarse en tanto el catalizador como el equipo de hidroprocesamiento mediante la formacion de precursores de coque y sedimento. La tendencia de los asfaltenos a formar coque y sedimento aumenta a medida que aumenta el nivel de conversion del residuo debido a las condiciones mas energicas requeridas para aumentar la conversion. Las reacciones no deseables y el incrustamiento que implican al asfalteno enormemente aumentan los costes de catalizador y de mantenimiento de los procesos de hidrocraqueo en lecho en ebullicion y en lecho fijo. Tambien hacen inadecuados los procesos comerciales existentes para el hidroprocesamiento de fondos de columnas de vacro y otras materias primas de calidad muy baja ricas en asfaltenos.
El agravar los niveles de conversion relativamente bajos usando sistemas de hidroprocesamiento en lecho fijo es la incapacidad para convertir proporcionalmente la fraccion de asfaltenos al mismo nivel de conversion que el aceite pesado en conjunto. Similarmente, aun cuando los sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullicion sean capaces de operar a niveles de conversion sustancialmente mayores que los sistemas de lecho fijo, la desproporcionada conversion de asfaltenos con respecto al aceite pesado en conjunto tambien es un problema con los sistemas en ebullicion. El resultado de la desproporcionada conversion es una formacion progresiva de asfaltenos en la materia prima procesada, con un aumento concomitante en la verosimilitud de que el coque y el sedimento se formaran en el reactor y otro equipo de procesamiento.
Otro problema, particularmente crucial en el caso de los procesos en lecho en ebullicion, implica la continuada reaccion de radicales libres en las zonas libres de catalizador localizadas (i) entre la copa de recirculacion de lfquido y el extremo superior del lecho de catalizador expandido, (ii) entre el plenum y la placa de rejilla del distribuidor en el fondo del lecho de catalizador, (iii) fuera de los catalizadores solidos dentro del lecho de catalizador expandido, y (iv) dentro del separador en caliente. Los radicales libres de hidrocarburos generados a temperaturas elevadas dentro del lecho en ebullicion son generalmente capaces de someterse a hidrogenacion en la zona de catalizador expandido como esta previsto (excepto por moleculas de asfalteno mas grandes, como se trata anteriormente). Sin embargo, es diffcil que las reacciones de hidrogenacion catalizadas se produzcan dentro de las zonas libres de catalizador. Ademas, a medida que el producto se extrae y se envfa al separador en caliente, los radicales libres de hidrocarburos continuan persistiendo y pueden generarse adicionalmente a altas temperaturas de la materia prima dentro del separador en caliente, que solo pueden ser aproximadamente 2-4 °C (3,6-7,2 °F) inferiores a la temperatura de la materia prima en el lecho en ebullicion. Debido a que el separador en caliente no incluye catalizador, los radicales libres tienden a polimerizarse entre sf en vez de ser tapados por hidrogeno mediante hidrogenacion catalftica, produciendo asf la formacion de precursores de coque y sedimento con una alta tendencia a la incrustacion del separador en caliente, intercambiadores de calor aguas abajo, e incluso la columna de destilacion a vacfo. La formacion de precursores de coque y sedimento en el separador en caliente se agrava en el caso en el que la materia prima incluya una concentracion significativa de asfaltenos. Aparte de la incrustacion del equipo, los sedimentos frecuentemente conducen a inestabilidad del residuo cuando se usa como fueloil.
Para prevenir la incrustacion del separador en caliente, el reactor de hidrocraqueo en lecho en ebullicion LC-Fining en Syncrude Canada en la Provincia de Alberta, Canada, se ha modificado para reducir la temperatura de la materia prima parcialmente mejorada dentro del separador en caliente con el fin de reducir la formacion de radicales libres y la formacion de sedimentos asociada y la incrustacion que de otro modo se producina en ausencia de refrigeracion. Esto se lleva a cabo usando un temple del aceite, en el que el aceite del refrigerador se bombea a presion elevada a la entrada del separador en caliente con el fin de reducir la temperatura del producto del reactor que entra en el separador en caliente.
Otro problema asociado a los procesos de hidrocraqueo en lecho en ebullicion convencionales es la necesidad de controlar cuidadosamente la temperatura y dispersar rapidamente el calor que se acumula dentro de las areas estancadas en todo el lecho entero. Debido a que muchas reacciones de hidroconversion son exotermicas, y debido a que el calor puede aumentar la velocidad de ciertas reacciones, la formacion de puntos estancados cuando las partroulas de catalizador soportado no estan apropiadamente fluidizadas dentro del reactor de lecho en ebullicion puede producir reacciones que rapidamente estan fuera de control. Los puntos estancados de elevada temperatura pueden promover la formacion de precursores de coque y sedimento, que pueden unir las partroulas de catalizador juntas para formar bolas de catalizador que son demasiado pesadas para ser fluidizadas. Las reacciones exotermicas tienden a persistir alrededor de las bolas de catalizador y zonas estancadas. Un reactor de lecho en
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ebullicion en realidad estallo debido a reacciones fuera de control no controladas aceleradas por zonas estancadas producidas por la mala distribucion de hidrogeno, matando supuestamente a varios trabajadores en la proximidad del reactor. Por tanto, se colocan termopares en todo el lecho en ebullicion con el fin de monitorizar y mantener una temperatura uniformemente controlada en todo el reactor.
Los sistemas de hidrocraqueo en lecho fijo son incluso mas propensos a problemas asociados al sobrecalentamiento debido a la proximidad mas estrecha de las partfculas de catalizador solido inmoviles. Como resultado, los sistemas en lecho fijo deben ser operados usando un lecho poco profundo de catalizador solo y mientras que se inyecta hidrogeno fno entre los lechos de catalizador para moderar la temperatura antes de introducir la alimentacion parcialmente convertida y el producto al siguiente lecho de catalizador. A diferencia de un sistema de lecho en ebullicion, en el que catalizador nuevo se anade continuamente o periodicamente y el catalizador gastado se extrae continuamente o periodicamente, el catalizador en un sistema en lecho fijo solo puede cambiarse parando completamente y limpiando el reactor. Ademas, los asfaltenos, el coque y el sedimento taponan el lecho de catalizador, causando una cafda en la presion. Por los motivos anteriores, los sistemas de hidrocraqueo en lecho fijo normalmente solo operan durante menos de 8 meses a la conversion mas baja de aproximadamente el 15-25 %, en comparacion con los sistemas de lecho en ebullicion que normalmente tienen una conversion de aproximadamente el 50-60 % durante hasta dos anos antes de la parada, debido a la incrustacion del catalizador que desactiva progresivamente el catalizador.
Un intento por obtener los beneficios de tanto los sistemas de lecho en ebullicion como de lecho fijo es el llamado sistema de “lecho en movimiento”, en el que catalizador nuevo se anade periodicamente a la parte superior de un lecho de catalizador y el catalizador gastado se extrae periodicamente del fondo del lecho de catalizador. Sin embargo, este proceso ha tenido poco exito comercial debido a la dificultad en realidad de anadir y extraer el catalizador, mientras continua operando a las altas presiones requeridas para mantener el proceso de hidroconversion en marcha.
En vista de lo anterior, hay una necesidad continua de desarrollar metodos y sistemas de hidroprocesamiento mejorados que puedan usarse a un nivel comercial para mejorar las materias primas de aceite pesado. Tambien hay una necesidad de desarrollar metodos y sistemas de hidroprocesamiento que puedan usarse para mejorar los fondos de columnas de vado y otras materias primas de aceite pesado de baja calidad que deben ahora procesarse a niveles de conversion muy bajos para prevenir la incrustacion del equipo.
El documento US 6.004.453 desvela un proceso para el hidrocraqueo de una materia prima de aceite de hidrocarburos pesados, una porcion sustancial de la cual hierve por encima de 524 °C, que comprende:
(a) preparar una alimentacion de suspension de una mezcla de materia prima de aceite de hidrocarburos pesados y de aproximadamente el 0,01-4,0 % en peso (basado en materia prima nueva) de partfculas de aditivo inhibidor del coque seleccionadas del grupo que consiste en carbon, no carbon, ceniza volante, pirita y compuestos de hierro que no son catalizadores de la hidrogenacion activos, pasar dicha alimentacion de suspension hacia arriba a traves de una zona de hidrocraqueo vertical confinada en presencia de hidrogeno y en ausencia de un catalizador de hidrogenacion activo, siendo dicha zona de hidrocraqueo mantenida a una temperatura por encima de aproximadamente 450 °C, una presion de al menos 3,5 MPa y una velocidad espacial de hasta 4 volumenes de aceite de hidrocarburos por hora por volumen de la capacidad de la zona de hidrocraqueo,
(b) extraer de la parte superior de dicha zona de hidrocraqueo un efluente mixto que contiene una fase gaseosa que comprende hidrogeno y vapor de hidrocarburos y una fase lfquida que comprende hidrocarburos pesados,
(c) pasar dicho efluente mixto a un recipiente del separador en caliente,
(d) extraer de la parte superior del separador una corriente gaseosa que comprende hidrogeno y vapor de hidrocarburos,
(e) extraer del fondo del separador una corriente lfquida que comprende hidrocarburos lfquidos y partfculas del aditivo inhibidor de coque,
(f) fraccionar la corriente lfquida separada para obtener una corriente de fondo de alquitran que hierve por encima de 495 °C, conteniendo dicha corriente de alquitran dichas partfculas de aditivo, y una fraccion de gasoil pesado aromatico que hierve en el intervalo de 360 a 524 °C,
(g) recircular al menos parte de dicha corriente de alquitran que contiene partfculas de aditivo para formar aproximadamente el 5 al 15 % en peso de la materia prima a la zona de hidrocraqueo, y
(h) recircular al menos parte de dicha fraccion de gasoil pesado aromatico para formar aproximadamente el 15 al 50 % en peso de la materia prima a la zona de hidrocraqueo.
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El documento US 5.374.348 describe un proceso para el hidrocraqueo de una materia prima de aceite de hidrocarburos pesados, una porcion sustancial de la cual hierve por encima de 524 °C, que comprende:
(a) pasar una alimentacion de suspension de (1) materia prima nueva de aceite de hidrocarburos pesados y una recirculacion de hidrocarburos pesados y (2) de aproximadamente 0,01-4 % en peso (basado en materia prima nueva) de partfculas de aditivo de sulfato de hierro que tienen tamanos inferiores a 45 pm teniendo al menos el 50 % en peso de las partfculas tamanos inferiores a 10 pm, hacia arriba a traves de una zona de hidrocraqueo vertical confinada, estando dicha zona de hidrocraqueo mantenida a una temperatura entre aproximadamente 350° y 600 °C, una presion de al menos 3,5 MPa y una velocidad espacial de hasta 4 volumenes de aceite de hidrocarburos nuevo por hora por volumen de capacidad de la zona de hidrocraqueo,
(b) extraer de la parte superior de dicha zona de hidrocraqueo un efluente mixto que contiene una fase gaseosa que comprende hidrogeno y vapor de hidrocarburos y una fase ftquida que comprende hidrocarburos pesados,
(c) pasar dicho efluente mixto a un recipiente del separador en caliente,
(d) extraer de la parte superior del separador una corriente gaseosa que comprende hidrogeno y vapor de hidrocarburos,
(e) extraer del fondo del separador una corriente ftquida de hidrocarburos pesados que comprende hidrocarburos pesados y partfculas del aditivo de sulfato de hierro convertidas principalmente en una fase de sulfuro de hierro,
(f) fraccionar la corriente ftquida de hidrocarburos pesados separada para obtener un aceite pesado que hierve por encima de 450 °C, conteniendo dicho aceite pesado dichas partfculas de aditivo, y
(g) recircular dicho aceite pesado fraccionado que contiene dichas partfculas de aditivo y mezclarlo con la suspension de alimentacion de la zona de hidrocraqueo en una cantidad de hasta el 40 % en peso de la suspension de alimentacion combinada.
El documento US 5.108.581 desvela un proceso catafttico para hidroconvertir materias primas hidrocarbonaceas pesadas en productos de menor punto de ebullicion, en el que un concentrado de precursor de catalizador o concentrado de catalizador se prepara primero en un medio de aceite pesado, luego se alimenta a una zona de hidroconversion que tambien puede contener un catalizador de hidrotratamiento soportado.
El documento US 5.372.705 describe un metodo de hidroconvertir catalfticamente una corriente de alimentacion de hidrocarburos que contiene una cantidad sustancial de componentes que hierven por encima de aproximadamente 538 °C para convertir una porcion sustancial de los mismos en compuestos que hierven por debajo de 538 °C. Mas particularmente, aditivo de aceite pesado aromatico, tal como Heavy Cycle Gas Oil, se anade a una corriente de alimentacion de hidrocarburos pesados y la corriente se pone en contacto con un catalizador solido y un naftenato metalico miscible con aceite.
El documento US 5.868.923 desvela un proceso de hidroconversion en lecho en ebullicion que utiliza un catalizador heterogeneo bimodal y un compuesto de catalizadores miscibles con aceite que contiene metal para lograr una reduccion en el sedimento, un aumento en la conversion, una reduccion en la energfa utilizada para mantener las condiciones de reaccion y aumentos de la estabilidad del lecho de catalizador en ebullicion.
El documento US 5.622.616 desvela que la hidroconversion de aceite de hidrocarburos pesados usando catalizador heterogeneo solido y pequenas cantidades de compuesto miscible con aceite, como naftenato de molibdeno, mejora las propiedades del volumen de poro total del catalizador.
El documento US 6.136.179 se refiere a un proceso de hidroconversion catafttica de un aceite de hidrocarburos pesados que contiene una porcion sustancial de componentes que tienen un punto de ebullicion atmosferica por encima de 565 °C para dar un aceite de hidrocarburos producto que contiene componentes que tienen un punto de ebullicion por debajo de aproximadamente 565 °C. El proceso incluye las etapas de mezclar un aceite de hidrocarburos pesados con un compuesto de molibdeno soluble en aceite, introducir la mezcla resultante en una zona de hidroconversion, introducir un gas de alimentacion del reactor en la zona de hidroconversion y recuperar el aceite de hidrocarburos producto de la zona de hidroconversion.
El documento US 4.066.530 desvela que un proceso de hidroconversion catalftica se efectua haciendo reaccionar con hidrogeno un aceite hidrocarbonaceo pesado que contiene un catalizador que comprende un componente de hierro y un componente de otro metal catalfticamente activo preparado disolviendo un compuesto de metal soluble en aceite en el aceite y convirtiendo el compuesto de metal en el aceite en el componente de metal catalfticamente activo correspondiente. Los compuestos solubles en aceite preferidos son compuestos de molibdeno.
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Roger K. Lott et al. tratan “(HC)3 Process - A Slurry Hydrocracking Technology Designed to Convert Bottoms and Heavy Oils”, 7th UNITAR International Conference of Heavy Crude and Tar Sands, Beijing, 27-30 de octubre de 1998, paginas 1-8.
Alberto Del Bianco et al. en Chemtech, Noviembre de 1995, paginas 35-43 tratan la mejora de aceite pesado usando procesos en suspension.
Bernard Fixari et al., Energy & Fuels 1994, 8, 588-592 tratan “New Developments in Deep Hydroconversion of Heavy Oil Residues with Dispersed Catalysts. 1. Effect of Metals and Experimental Conditions” y A. Del Bianco et al. en Energy & Fuels 1994, 8, 593-597 tratan “New Developments in Deep Hydroconversion of Heavy Oil Residues with Dispersed Catalysts. 2. Kinetic Aspects of Reaction”.
N. Panariti et al. en Applied Catalysis A: General 204 (2000) 203-213 tratan “Petroleum residue upgrading with dispersed catalysts, Part 1. Catalysts activity and selectivity” y N. Panariti et al. en Applied Catalysis A: General 204 (2000) 215-222 tratan “Petroleum residue upgrading with dispersed catalysts, Part 2. Effect of operating conditions”.
SUMARIO DE LA INVENCION
La presente invencion se refiere a un metodo de hidroprocesamiento de una materia prima de aceite pesado segun la reivindicacion 1 y a un sistema de hidroprocesamiento segun la reivindicacion 24. Realizaciones adicionales de la invencion se reivindican en las reivindicaciones dependientes.
La presente invencion implica metodos y sistemas para el hidroprocesamiento de materias primas de aceite pesado en un reactor para formar una materia prima mejorada y entonces someter la materia prima mejorada a un proceso de separacion en caliente de un modo que se inhiba o elimine la formacion de precursores de coque y sedimento. Los metodos y sistemas inventivos utilizan un catalizador de hidroprocesamiento coloidal o molecular que vence los problemas asociados al uso de catalizadores soportados porosos en mejorar las materias primas de aceite pesado, particularmente la incapacidad de los catalizadores soportados porosos de procesar eficazmente moleculas de asfalteno. El resultado es uno o mas de reduccion de la incrustacion de equipos, aumento del nivel de conversion, que permite que el reactor procese un intervalo mas ancho de materias primas de menor calidad, y uso mas eficiente del catalizador soportado si se usa en combinacion con el catalizador coloidal o molecular.
En lugar de, o ademas de, un catalizador solido soportado, partfculas o moleculas de tamano coloidal de un catalizador de hidroprocesamiento se dispersan en toda la materia prima, estando una porcion significativa asociada a moleculas de asfalteno que pueden estar presentes en la materia prima. A medida que las moleculas de asfalteno forman radicales libres durante el craqueo termico, las partfculas o moleculas de catalizador coloidal estrechamente asociadas catalizan una reaccion entre los radicales del asfalteno y el hidrogeno, promoviendo asf preferencialmente reacciones de mejora beneficiosas para formar moleculas de hidrocarburo mas pequenas que contienen menos azufre en lugar de formar precursores de coque y sedimento. Como resultado, la fraccion de asfaltenos encontrada en las materias primas de aceite pesado puede mejorarse en materiales mas utiles junto con los otros hidrocarburos en la materia prima en vez de simplemente ser un precursor de coque y de sedimento, es decir, en el mejor de los casos, un producto residual que debe ser desechado y, en el peor de los casos, el peor enemigo que puede desactivar rapidamente el catalizador y/o incrustarse en el equipo de procesamiento, requiriendo cantidades sustancialmente mayores de catalizador y/o costosas paradas y operaciones de limpieza. El parar repetidamente los recipientes presurizados que implican ciclos de temperatura alta y presion alta puede aumentar enormemente el riesgo de danar la integridad mecanica del equipo y reducir su vida operativa.
El catalizador coloidal o molecular usado dentro del metodo y sistemas segun la invencion normalmente se forma in situ dentro de la materia prima de aceite pesado antes de, o tras comenzar, el hidroprocesamiento de la materia prima. Segun una realizacion, una composicion de precursor de catalizador soluble en agua que comprende un compuesto organometalico o complejo se mezcla con la materia prima de aceite pesado que contiene moleculas que llevan azufre y se mezcla minuciosamente con el fin de lograr una dispersion muy alta del precursor dentro de la materia prima antes de la formacion del catalizador. Una composicion de precursor de catalizador a modo de ejemplo es un complejo de 2-etilhexanoato de molibdeno que contiene aproximadamente el 15% en peso de molibdeno.
Con el fin de garantizar la mezcla completa de la composicion de precursor dentro de la materia prima, la composicion de precursor de catalizador se mezcla previamente con un diluyente de aceite de hidrocarburos (por ejemplo, gasoil de vacro, aceite de decantacion, aceite recirculado o gasoil ligero) para crear una mezcla de precursor diluida, que a partir de aqrn se mezcla con la materia prima de aceite pesado. La temperatura de descomposicion de la composicion de precursor de catalizador esta seleccionada de manera que sea suficientemente alta de manera que la composicion de precursor de catalizador resista a la sustancial descomposicion prematura antes de que se haya logrado la mezcla mtima de la composicion de precursor de catalizador dentro de la materia prima. El posterior calentamiento de la materia prima a una temperatura suficiente para producir la liberacion de sulfuro de hidrogeno de las moleculas de hidrocarburo que llevan azufre, bien antes o bien tras comenzar el hidroprocesamiento, produce la composicion de precursor de catalizador que se ha mezclado mtimamente con la materia prima para dar moleculas de catalizador de sulfuro metalico individuales y/o partfculas
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extremadamente pequenas que son de tamano coloidal (es decir, inferiores a 100 nm, preferentemente inferiores a aproximadamente 10 nm, mas preferentemente inferiores a aproximadamente 5 nm, y lo mas preferentemente inferiores a aproximadamente 1 nm).
Una vez formado, el compuesto de catalizador de sulfuro metalico, que se disocia de la porcion de aceite soluble del precursor de catalizador, es altamente polar. Por otra parte, las materias primas de aceite son muy hidrofobas, haciendo imposible dispersar las partmulas de catalizador de sulfuro metalico hidrofilo mas grandes en partmulas de tamano mas pequeno dentro de la materia prima, mucho menos dar una dispersion coloidal o molecular de catalizador. Esto es cierto si el compuesto de catalizador metalico se anade directamente a la materia prima de aceite como un polvo solido o como parte de una disolucion acuosa en lugar de usando una composicion de precursor de catalizador soluble en agua como en la presente invencion para formar el compuesto de catalizador in situ dentro de la materia prima. Es por este motivo que la composicion de precursor soluble en aceite se mezcla mtimamente con la materia prima antes de la descomposicion de la composicion de precursor de catalizador y la formacion del compuesto de catalizador.
Si la composicion de precursor de catalizador soluble en agua se mezcla bien en toda la materia prima de aceite pesado antes de la descomposicion, los atomos del catalizador metalico y/o los compuestos de catalizador metalico se separaran ffsicamente entre sf y se rodearan por las moleculas de materia primera de aceite pesado, que se cree que previene o inhibe la aglomeracion sustancial. Se ha encontrado que el premezclar la composicion de precursor de catalizador con un diluyente de aceite de hidrocarburos antes de mezclar la mezcla de precursor diluida resultante dentro de la materia prima ayuda enormemente a asegurar que la mezcla completa de la composicion de precursor dentro de la materia prima se produzca antes de la descomposicion de la composicion de precursor para dar el catalizador, particularmente en el caso de aplicaciones industriales a gran escala. El resultado de la mezcla completa es que toda, o una porcion sustancial, de la composicion de precursor de catalizador se convierte en moleculas de sulfuro de metal individuales, o partmulas de tamano coloidal, en lugar de partmulas de sulfuro de metal mas grandes que comprenden un gran numero de compuestos de sulfuro de metal unidas juntas. Por otra parte, el fallo en mezclar mtimamente la composicion de precursor soluble en aceite en la materia prima antes de la descomposicion del precursor produce la formacion de partmulas de catalizador mas grandes (es decir, de tamano de micras o mayor) que comprende un numero relativamente grande de moleculas de sulfuro de metal unidas juntas en vez de una dispersion molecular o coloidal del catalizador de sulfuro metalico.
A pesar de la naturaleza generalmente hidrofoba de las materias primas de aceite pesado, debido a que las moleculas de asfalteno generalmente tienen un gran numero de grupos funcionales de oxfgeno, azufre y nitrogeno, ademas de constituyentes de metal asociados tales como mquel y vanadio, la fraccion de asfaltenos es significativamente menos hidrofoba y mas hidrofila que otros hidrocarburos dentro de la materia prima. Las moleculas de asfalteno, por tanto, generalmente tienen una mayor afinidad por el catalizador de sulfuro metalico polar, particularmente cuando esta en un estado coloidal o molecular, en comparacion con hidrocarburos mas hidrofobos en una materia prima de aceite pesado. Como resultado, una porcion significativa de las moleculas de sulfuro de metal polares o partmulas coloidales tienden a asociarse a las moleculas de asfalteno mas hidrofilas y menos hidrofobas en comparacion con los hidrocarburos mas hidrofobos en la materia prima. La estrecha proximidad de las partmulas de catalizador o moleculas a las moleculas de asfalteno ayuda a promover reacciones de mejora beneficiosas que implican radicales libres formados mediante craqueo termico de la fraccion de asfaltenos. Este fenomeno es particularmente beneficioso en el caso de aceites pesados que tienen un contenido de asfaltenos relativamente alto, que de otro modo son diffciles, si no imposibles, de mejorar usando tecnicas de hidroprocesamiento convencionales debido a la tendencia de los asfaltenos a desactivar catalizadores soportados porosos y depositar coque y sedimentos sobre o dentro del equipo de procesamiento.
Segun una realizacion, los atomos del catalizador metalico liberados del compuesto de precursor organometalico o complejo reaccionan con azufre liberado de la materia prima de aceite pesado durante el calentamiento para dar compuestos de catalizador metalico que comprenden uno o mas tipos de sulfuros metalicos. Un ejemplo no limitante de un catalizador de sulfuro metalico util que puede emplearse en los metodos y sistemas segun la invencion es disulfuro de molibdeno. Un ejemplo no limitante de una composicion de precursor de catalizador usada para formar disulfuro de molibdeno es 2-etilhexanoato de molibdeno.
El catalizador coloidal o molecular generalmente nunca se desactiva debido a que no esta contenido dentro de los poros de un material de soporte. Ademas, debido al contacto mtimo con las moleculas de aceite pesado, las partmulas de catalizador molecular o catalizador coloidal pueden catalizar rapidamente una reaccion de hidrogenacion entre atomos de hidrogeno y radicales libres formados a partir de las moleculas de aceite pesado. Aunque el catalizador molecular o coloidal abandona el reactor con el producto mejorado, esta siendo constantemente sustituido con catalizador nuevo contenido en la materia prima entrante. Como resultado, las condiciones de proceso, rendimiento y niveles de conversion siguen siendo significativamente mas constantes con el tiempo en comparacion con los procesos que utilizan catalizadores solidos soportados como unico catalizador de hidroprocesamiento. Ademas, debido a que el catalizador coloidal o molecular se dispersa mas libremente en toda la materia prima, que incluye estar mtimamente asociado a asfaltenos, los niveles de conversion y el rendimiento pueden aumentarse significativamente o sustancialmente en comparacion con sistemas de hidroprocesamiento convencionales.
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El catalizador coloidal o molecular mas uniformemente dispersado tambien es capaz de distribuir mas uniformemente los sitios de reaccion catalfticos en toda la camara de reaccion y materia prima. Esto reduce la tendencia de los radicales libres a reaccionar entre sf para formar moleculas de precursor de coque y sedimento en comparacion con los reactores de lecho en ebullicion que solo usan un catalizador soportado relativamente grande (por ejemplo, 1/4'' x 1/8'' o 1/4'' x 1/16'') (6,35 mm x 3,175 mm o 6,35 mm x 1,5875 mm), en el que las moleculas de aceite pesado deben difundir dentro de los poros del soporte de catalizador para alcanzar los sitios activos del catalizador. Como se ha citado previamente, un reactor de lecho en ebullicion tiene inherentemente zonas libres de catalizador en el fondo del reactor (plenum) y desde arriba el nivel de catalizador expandido hasta la copa de recirculacion. En estas zonas libres de catalizador las moleculas de aceite pesado continuan experimentando reacciones de craqueo termico para formar radicales libres que pueden reaccionar entre sf para producir moleculas de precursor de coque y sedimento. Algunos de los radicales libres asf formados tambien saldran del reactor como parte de la materia prima mejorada en el separador en caliente.
Al nivel mas basico, los sistemas de hidroprocesamiento segun la invencion normalmente incluiran al menos un reactor de hidrocraqueo en el que se introduce el gas hidrogeno y una materia prima de aceite pesado que contiene compuestos de azufre que tiene un catalizador coloidal o molecular disperso en su interior y al menos un separador en caliente en el que se introduce la materia prima mejorada del reactor de hidrocraqueo. La materia prima normalmente se precalienta antes de introducirse en el reactor de hidrocraqueo. La materia prima y el gas hidrogeno se mantienen a presion relativamente alta con el fin de que el hidrogeno se disuelva dentro de la materia prima y este disponible para la reaccion catalftica con la materia prima en presencia del catalizador coloidal o molecular. Segun una realizacion, la materia prima y el gas hidrogeno se introducen en el fondo del reactor de hidrocraqueo y la materia prima mejorada se extrae de la parte superior del reactor. Al reactor de hidrocraqueo que comprende una fase gaseosa, que consiste principalmente en hidrogeno, metano, etano y otros productos de hidrocarburos vaporizados, y una materia prima de aceite pesado que contiene el catalizador coloidal o molecular como fase lfquida, se le denominara en lo sucesivo un “reactor de fase en suspension”.
La materia prima mejorada extrafda del reactor de hidrocraqueo o bien se alimenta directamente en el separador en caliente o bien se somete a uno o mas procesos intermedios y entonces se alimenta en el separador en caliente con el fin de separar los gases y lfquidos volatiles de la fraccion de lfquido no volatil antes del procesamiento adicional. Debido a que al menos una porcion del catalizador coloidal o molecular se queda con la materia prima mejorada a medida que se extrae del reactor de hidrocraqueo (es decir, catalizador “residual”), continua estando disponible como catalizador de hidroprocesamiento dentro del separador en caliente ya que la materia prima mejorada tambien contendra normalmente hidrogeno disuelto en su interior. Como resultado, es posible mantener la materia prima mejorada a aproximadamente, o justamente por debajo de, la temperatura de la materia prima dentro del reactor de hidrocraqueo mientras que se reduce o elimina el riesgo de formacion de coque y la incrustacion del separador en caliente u otro equipo aguas abajo del reactor de hidrocraqueo. El mantenimiento de la materia prima mejorada a una temperatura alta dentro del separador en caliente aumenta la eficiencia del proceso global (i) aumentando la proporcion de lfquidos que son volatiles a la temperatura de separacion en caliente y que pueden, por tanto, eliminarse de la fraccion de lfquido no volatil mediante evaporacion, (ii) continuando las beneficiosas reacciones de hidroprocesamiento, y (iii) obviando la necesidad de introducir aceite de temple en el separador en caliente, que (iv) tambien reduce la carga adicional en la columna de destilacion.
En una realizacion, un sistema de hidroprocesamiento segun la invencion incluye un unico reactor de hidrocraqueo en combinacion con un unico separador en caliente. Este sistema de hidroprocesamiento basico puede comprender un modulo dentro de un sistema de refino mas complejo mayor. Reactores de hidrocraqueo a modo de ejemplo que pueden usarse como unico reactor de hidrocraqueo en esta realizacion incluyen, pero no se limitan a, reactores de fase en suspension y reactores de lecho en ebullicion.
Alternativamente, los sistemas de hidroprocesamiento segun la invencion pueden incluir mas de un reactor de hidroprocesamiento, que incluyen una pluralidad de reactores de fase en suspension, o uno o mas reactores de fase en suspension en combinacion con uno o mas reactores de lecho en ebullicion, de lecho fijo o de lecho en movimiento. Los sistemas de hidroprocesamiento pueden incluir uno o mas separadores en caliente colocados en cualquier parte dentro del sistema. Los sistemas de hidroprocesamiento que incluyen multiples reactores de hidroprocesamiento y/o multiples separadores en caliente pueden comprender un modulo dentro de un sistema de refino mas complejo mayor.
Un sistema de hidroprocesamiento segun una realizacion incluye un reactor de fase en suspension, un lecho en ebullicion y un separador en caliente. El reactor de fase en suspension se usa para mejorar una materia prima de aceite pesado que incluye un catalizador coloidal o molecular antes de introducir la materia prima mejorada que contiene el catalizador coloidal o molecular en un lecho en ebullicion que incluye un catalizador solido soportado para hidroprocesamiento adicional, que incluye la eliminacion de azufre, nitrogeno y metales traza de la materia prima mejorada. En comparacion con las moleculas en la fraccion de mayor punto de ebullicion (incluyendo la fraccion de asfaltenos) en la materia prima original, tales moleculas en la materia prima mejorada seran mas pequenas y podran difundir mejor en los poros del catalizador solido soportado en el reactor de lecho en ebullicion, reduciendose la tendencia de las moleculas de hidrocarburos de tamano excesivo a de otro modo taponar los poros de y desactivar el catalizador solido soportado. A medida que el catalizador coloidal o molecular de la materia prima mejorada se distribuya libremente y ampliamente en todo el reactor de lecho en ebullicion, que incluye las zonas
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fuera del lecho de catalizador solido expandido, el catalizador coloidal o molecular proporcionara transferencia de hidrogeno adicional para tapar los radicales libres fuera del catalizador solido soportado, reduciendo asf adicionalmente la formacion de sedimento y precursores de coque en el lecho en ebullicion y protegiendo al catalizador solido soportado de ser incrustado y desactivado por tales precursores de sedimento y de coque. La materia prima mejorada y adicionalmente hidroprocesada se alimenta entonces a un separador en caliente para eliminar gases y fracciones volatiles de la fraccion de lfquido. A diferencia de las materias primas mejoradas de los lechos en ebullicion que solo incluyen un catalizador solido soportado y no catalizador coloidal o molecular, no se requiere temple de la materia prima mejorada y adicionalmente hidroprocesada debido a la presencia continua de catalizador coloidal o molecular residual dentro del separador en caliente.
Segun una variacion, un primer separador en caliente esta dispuesto entre el reactor de fase en suspension y el lecho en ebullicion con el fin de eliminar las fracciones gaseosas y volatiles de la materia prima mejorada en lugar de introducirlas en el lecho en ebullicion, aumentando asf la concentracion de fracciones de mayor punto de ebullicion que puede mejorarse en el lecho en ebullicion. Un segundo separador en caliente se usa a partir de aqu para eliminar fracciones gaseosas y volatiles de una fraccion de lfquido mejorada producida por y eliminada del lecho en ebullicion.
Segun otra realizacion, se usa un reactor de fase en suspension en combinacion con un reactor de lecho fijo y un separador en caliente. La materia prima mejorada producida dentro del reactor de fase en suspension contiene moleculas mas pequenas en comparacion con la materia prima original. Esto, a su vez, ayuda a aumentar la velocidad de difusion de la materia prima a traves de los poros del catalizador solido soportado dentro del reactor de lecho fijo, aumentando asf el nivel de conversion y minimizando la desactivacion de catalizador solido soportado debido al taponamiento de poros por moleculas de hidrocarburo de tamano excesivo y prolongando la vida del catalizador en lecho fijo soportado. Segun una realizacion, un separador en caliente esta dispuesto entre el reactor de fase en suspension y el reactor de lecho fijo. Segun otra realizacion, un segundo separador en caliente esta dispuesto aguas abajo del reactor de lecho fijo. El sistema puede incluir ventajosamente multiples reactores de lecho fijo, comprendiendo el primer reactor de lecho fijo en la secuencia un “lecho protector” para eliminar preliminarmente una porcion sustancial de los metales (incluyendo al menos una porcion del catalizador coloidal o molecular) de la materia prima mejorada. El lecho protector puede incluir ventajosamente un catalizador soportado que esta especialmente disenado para eliminar impurezas tales como sulfuros de mquel, vanadio, hierro y molibdeno, mientras que los reactores de lecho fijo aguas abajo pueden incluir un catalizador soportado que esta especialmente disenado para el hidrotratamiento.
Los beneficios resultantes de los sistemas anteriores incluyen elevados niveles de conversion y rendimiento, cafda de presion reducida en el caso de reactores de lecho fijo, reduccion de la incrustacion de catalizador, ralentizamiento de la tasa de aumento de la temperatura del reactor para compensar la desactivacion del catalizador que de otro modo puede producirse, y/o reduccion de la frecuencia de parada del reactor para sustituir el catalizador solido soportado. Para aumentar adicionalmente la eficiencia del sistema de hidroprocesamiento, al menos una porcion de la fraccion de lfquido del uno o mas separadores en caliente puede recircularse de nuevo en uno o mas de los reactores de hidrocraqueo en el sistema de hidroprocesamiento para mejora adicional. Una ventaja de recircular la fraccion de lfquido es que todavfa contendra catalizador coloidal o molecular residual, permitiendo asf que tambien se recircule el catalizador residual, reduciendose asf la demanda global de catalizador nuevo. Otra ventaja es que la fraccion de lfquido de alto punto de ebullicion puede recircularse de nuevo en el sistema con riesgo enormemente reducido de incrustacion ya que el catalizador coloidal o molecular residual esta continuamente disponible para inhibir o prevenir la formacion de precursores de coque o sedimento.
Estas y otras ventajas y caractensticas de la presente invencion seran mas completamente evidentes de la siguiente descripcion y reivindicaciones adjuntas, o pueden aprenderse por la practica de la invencion como se expone en lo sucesivo.
BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS
Para aclarar adicionalmente las ventajas y caractensticas anteriores y otras de la presente invencion, se proveera una descripcion mas particular de la invencion por referencia a realizaciones espedficas de la misma que se ilustran en los dibujos adjuntos. Se aprecia que estos dibujos representan solo realizaciones tfpicas de la invencion y, por tanto, no deben considerarse limitantes de su alcance. La invencion se describira y explicara con especificidad y detalle adicional mediante el uso de los dibujos adjuntos, en los que:
La Figura 1 representa una estructura qrnmica hipotetica de una molecula de asfalteno;
la Figura 2 es un diagrama de bloques que ilustra esquematicamente un sistema de hidroprocesamiento segun la invencion para mejorar una materia prima de aceite pesado;
la Figura 3 ilustra esquematicamente un sistema de refino que incluye un sistema de hidroprocesamiento segun la invencion como modulo dentro del sistema global;
la Figura 4 es un diagrama de flujo que ilustra esquematicamente un proceso a modo de ejemplo para preparar una materia prima de aceite pesado que incluye un catalizador coloidal o molecular disperso en su interior;
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la Figura 5 ilustra esquematicamente moleculas de catalizador o partfculas de catalizador de tamano coloidal asociadas a moleculas de asfalteno;
las Figuras 6A y 6B representan esquematicamente vistas desde arriba y laterales de un cristal de disulfuro de molibdeno de aproximadamente 1 nm de tamano;
la Figura 7 es un diagrama de flujo que ilustra esquematicamente un metodo de hidroprocesamiento a modo de ejemplo segun la invencion para mejorar una materia prima de aceite pesado;
las Figuras 8A-8G son diagramas de bloques que ilustran esquematicamente realizaciones alternativas a modo de ejemplo de sistemas de hidroprocesamiento segun la invencion para mejorar una materia prima de aceite pesado;
la Figura 9 es un diagrama esquematico de un sistema de hidroprocesamiento segun la invencion que incluye un reactor de fase en suspension y un separador en caliente;
la Figura 10 es un diagrama esquematico de un sistema de hidroprocesamiento segun la invencion que incluye un reactor de fase en suspension, un reactor de lecho en ebullicion y un separador en caliente;
la Figura 11 es un diagrama esquematico de un sistema de hidroprocesamiento segun la invencion que incluye un reactor de fase en suspension, un separador en caliente y un reactor de lecho fijo;
la Figura 12 es un grafico que compara las conversiones de asfaltenos usando un catalizador coloidal o molecular frente a usar un catalizador soportado poroso;
la Figura 13 es un diagrama esquematico de un sistema de hidroprocesamiento piloto de fase en suspension / lecho en ebullicion usado para comparar un catalizador coloidal o molecular segun la invencion y un catalizador de lecho en ebullicion convencional;
la Figura 14 es un grafico que compara los aumentos en la cafda de presion a traves del segundo reactor de lecho en ebullicion piloto con el tiempo para series de pruebas usando tanto un catalizador soportado poroso por sf mismo como en combinacion con un catalizador coloidal o molecular;
la Figura 15 es un grafico que representa la conversion de residuo a diversas horas en funcionamiento para series de pruebas usando tanto un catalizador soportado poroso por sf mismo como en combinacion con un catalizador coloidal o molecular;
la Figura 16 es un grafico que compara la conversion de asfaltenos a diversas horas en funcionamiento para series de pruebas usando tanto un catalizador soportado poroso por sf mismo como en combinacion con un catalizador coloidal o molecular;
la Figura 17 es un grafico que compara la desulfurizacion a diversas horas en funcionamiento para series de pruebas usando tanto un catalizador soportado poroso por sf mismo como en combinacion con un catalizador coloidal o molecular;
la Figura 18 es un grafico que compara aumentos en la cafda de presion a traves del segundo reactor de lecho en ebullicion piloto con el tiempo para series de pruebas usando tanto un catalizador soportado poroso por sf mismo como en combinacion con un catalizador coloidal o molecular;
la Figura 19 es un grafico que compara la conversion de residuo a diversas horas en funcionamiento para series de pruebas usando tanto un catalizador soportado poroso por sf mismo como en combinacion con el catalizador coloidal o molecular;
la Figura 20 es un grafico que compara la conversion de asfaltenos C7 a diversas horas en funcionamiento para series de pruebas usando tanto un catalizador soportado poroso por sf mismo como en combinacion con un catalizador coloidal o molecular.
la Figura 21 es un grafico que compara la gravedad API del fondo del separador en caliente a diversas horas en
funcionamiento para series de pruebas usando tanto un catalizador soportado poroso por sf mismo como en
combinacion con un catalizador coloidal o molecular.
la Figura 22 es un grafico que compara la gravedad API del residuo sin convertir a diversas horas en funcionamiento para series de pruebas usando tanto un catalizador soportado poroso por sf mismo como en combinacion con un catalizador coloidal o molecular.
la Figura 23 es un grafico que compara el sedimento IP-375 en fondos del separador en caliente a diversas horas en
funcionamiento para series de pruebas usando tanto un catalizador soportado poroso por sf mismo como en
combinacion con un catalizador coloidal o molecular;
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la Figura 24 es un grafico que compara la concentracion de asfalteno en los fondos del separador en caliente a diversas horas en funcionamiento para series de pruebas usando tanto un catalizador soportado poroso por sf mismo como en combinacion con un catalizador coloidal o molecular; y
la Figura 25 es un grafico que compara MCR en fondos del separador en caliente a diversas horas en funcionamiento para series de pruebas usando tanto un catalizador soportado poroso por sf mismo como en combinacion con un catalizador coloidal o molecular.
DESCRIPCION DETALLADA DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS
I. INTRODUCCION Y DEFINICIONES
La presente invencion se refiere a metodos y sistemas mejorados que utilizan un compuesto de catalizador molecularmente o coloidalmente disperso para el hidroprocesamiento de materias primas de aceite pesado para formar una materia prima mejorada. Los metodos y sistemas emplean al menos un reactor de hidrocraqueo y al menos un separador en caliente. La presencia continua del catalizador coloidal o molecular en el separador en caliente y otras areas del sistema de hidroprocesamiento que contienen hidrogeno disuelto, que normalmente carecenan de catalizador en sistemas de hidroprocesamiento convencionales, ayuda a inhibir o eliminar la formacion de precursores de coque y sedimento. El catalizador coloidal o molecular tambien vence los problemas asociados a catalizadores solidos soportados porosos, particularmente la incapacidad de tales catalizadores para procesar eficazmente moleculas de asfalteno. Los metodos y sistemas de hidroprocesamiento inventivos pueden utilizar el catalizador coloidal o molecular solo o en combinacion con un catalizador solido soportado.
Los terminos “catalizador coloidal” y “catalizador coloidalmente disperso” deben referirse a partfculas de catalizador que tienen un tamano de partfcula que es de tamano coloidal, por ejemplo, inferior a aproximadamente 100 nm de diametro, preferentemente inferior a aproximadamente 10 nm de diametro, mas preferentemente inferior a aproximadamente 5 nm de diametro, y lo mas preferentemente inferior a aproximadamente 1 nm de diametro. El termino “catalizador coloidal” incluye, pero no se limita a, compuestos de catalizador molecular o molecularmente disperso.
Los terminos “catalizador molecular” y “catalizador molecularmente disperso” deben referirse a compuestos de catalizador que estan esencialmente “disueltos” o completamente disociados de otros compuestos o moleculas de catalizador en una materia prima de hidrocarburo de aceite pesado, fraccion de lfquido no volatil, fraccion del fondo, residuo u otra materia prima o producto en la que el catalizador pueda encontrarse. Tambien debe referirse a partfculas de catalizador muy pequenas que solo contienen algunas moleculas de catalizador unidas juntas (por ejemplo, 15 moleculas o menos).
Los terminos “catalizador residual”, “catalizador molecular residual” y “catalizador coloidal residual” deben referirse a las moleculas de catalizador o partfculas coloidales que quedan con una materia prima mejorada o material cuando se transfieren de un recipiente a otro (por ejemplo, de un reactor de hidrocraqueo a un separador en caliente, otro reactor de hidroprocesamiento, o columna de destilacion).
El termino “materia prima acondicionada” debe referirse a una materia prima de aceite pesado en la que una composicion de precursor de catalizador soluble en agua se ha combinado y mezclado suficientemente de manera que, tras la descomposicion del precursor de catalizador y la formacion del catalizador, el catalizador comprenda un catalizador coloidal o molecular disperso dentro de la materia prima.
El termino “hidrocraqueo” debe referirse a un proceso cuyo fin primario es reducir el intervalo de ebullicion de una materia prima de aceite pesado y en el que una porcion sustancial de la materia prima se convierte en productos con intervalos de ebullicion inferiores a los de la materia prima original. El hidrocraqueo generalmente implica la fragmentacion de moleculas de hidrocarburo mas grandes en fragmentos moleculares mas pequenos que tienen un menor numero de atomos de carbono y una mayor relacion de hidrogeno con respecto a carbono. El mecanismo por el que el hidrocraqueo se produce normalmente implica la formacion de radicales libres de hidrocarburos durante la fragmentacion, seguido del tapado de los extremos de los radicales libres o restos con hidrogeno. Los atomos de hidrogeno o radicales que reaccionan con los radicales libres de hidrocarburos durante el hidrocraqueo se generan en o por sitios activos del catalizador.
El termino “hidrotratamiento” debe referirse a una operacion mas suave cuyo fin primario es eliminar impurezas tales como azufre, nitrogeno, oxfgeno, haluros y metales traza de la materia prima y saturar olefinas y/o estabilizar los radicales libres de hidrocarburos haciendolos reaccionar con hidrogeno en vez de dejar que reaccionen con ellos mismos. El fin primario no es cambiar el intervalo de ebullicion de la materia prima. El hidrotratamiento se lleva casi siempre a cabo usando un reactor de lecho fijo, aunque tambien pueden usarse otros reactores de hidroprocesamiento para el hidrotratamiento, un ejemplo de los cuales es un hidrotratador de lecho en ebullicion.
Por supuesto, el “hidrocraqueo” puede tambien implicar la eliminacion de azufre y nitrogeno de una materia prima, ademas de la saturacion de olefinas y otras reacciones normalmente asociadas al “hidrotratamiento”. Los terminos “hidroprocesamiento” e “hidroconversion” deben referirse ampliamente a tanto procesos de “hidrocraqueo” como de “hidrotratamiento”, que definen extremos opuestos del espectro, y todo entre medias a lo largo del espectro.
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Los terminos “catalizador soportado solido”, “catalizador soportado poroso” y “catalizador soportado” deben referirse a catalizadores que normalmente se usan en sistemas de hidroprocesamiento de lecho en ebullicion y de lecho fijo convencionales, que incluyen catalizadores disenados principalmente para el hidrocraqueo o la hidrodesmetalizacion y catalizadores disenados principalmente para el hidrotratamiento. Tales catalizadores normalmente comprenden (i) un soporte de catalizador que tiene una gran area superficial y numerosos canales o poros interconectados de diametro irregular y (ii) partfculas finas de un catalizador activo tal como sulfuros de cobalto, mquel, tungsteno y molibdeno dispersos dentro de los poros. Por ejemplo, un catalizador de hidrocraqueo de aceite pesado fabricado por Criterion Catalyst, el catalizador trilobular Criterion 317, tiene una distribucion de tamano de poro bimodal, oscilando el 80 % de los poros entre 30 y 300 Angstroms con un pico a 100 Angstroms y oscilando el 20 % de los poros entre 1000 y 7000 Angstroms con un pico a 4000 Angstroms. Los poros para el soporte del catalizador solido son de tamano limitado debido a la necesidad de que el catalizador soportado mantenga la integridad mecanica para prevenir la excesiva rotura y formacion de excesivos finos en el reactor. Los catalizadores soportados se producen comunmente como sedimentos cilmdricos o solidos esfericos.
El termino “materia prima de aceite pesado” debe referirse a un crudo pesado, bitumen de arenas de petroleo, fondo del barril y residuo que queda de los procesos de refinena (por ejemplo, fondos del reductor de la viscosidad), y cualquier otro material de calidad mas baja que contenga una cantidad sustancial de fracciones de hidrocarburos que tienen alto punto de ebullicion (por ejemplo, que hierven a o por encima de 343 °C (650 °F), mas particularmente a o por encima de aproximadamente 524 °C (975 °F)), y/o que incluyen una cantidad significativa de asfaltenos que pueden desactivar un catalizador solido soportado y/o producir o producen la formacion de precursores de coque y sedimento. Ejemplos de las materias primas de aceite pesado incluyen, pero no se limitan a, aceite pesado de Lloydminster, bitumen de Cold Lake, bitumen de Athabasca, fondos de columnas atmosfericas, fondos de columnas de vacfo, residuo, alquitran residual, residuo de vacfo y fracciones lfquidas no volatiles que quedan despues de someter el crudo, bitumen de arenas asfalticas, carbon licuado, esquisto bituminoso o materias primas de alquitran de hulla a destilacion, separacion en caliente, y similares, y que contienen fracciones de mayor punto de ebullicion y/o asfaltenos.
El termino “reactor de hidrocraqueo” debe referirse a cualquier recipiente en el que el hidrocraqueo (es decir, reduccion del intervalo de ebullicion) de una materia prima en presencia de hidrogeno y un catalizador de hidrocraqueo es el fin primario. Los reactores de hidrocraqueo se caracterizan por tener un puerto de entrada en el que puede introducirse materia prima de aceite pesado e hidrogeno, un puerto de salida del que puede extraerse una materia prima mejorada o material, y energfa termica suficiente para formar los radicales libres de hidrocarburos con el fin de producir la fragmentacion de moleculas de hidrocarburo mas grandes en moleculas mas pequenas. Ejemplos de los reactores de hidrocraqueo incluyen, pero no se limitan a, reactores de fase en suspension (es decir, un sistema gas-lfquido bifasico), reactores de lecho en ebullicion (es decir, un sistema gas-lfquido-solido trifasico), reactores de lecho fijo (es decir, un sistema trifasico que incluye una alimentacion de lfquido que gotea hacia abajo sobre un lecho fijo de catalizador solido soportado con hidrogeno que normalmente circula en paralelo, pero posiblemente en contracorriente en algunos casos).
El termino “temperatura de hidrocraqueo” debe referirse a una temperatura minima requerida para efectuar el hidrocraqueo significativo de una materia prima de aceite pesado. En general, las temperaturas de hidrocraqueo entraran preferentemente dentro de un intervalo de aproximadamente 410 °C (770 °F) a aproximadamente 460 °C (860 °F), mas preferentemente en un intervalo de aproximadamente 420 °C (788 °F) a aproximadamente 450 °C (842 °F), y lo mas preferentemente en un intervalo de aproximadamente 430 °C (806 °F) a aproximadamente 445 °C (833 °F). Se apreciara que la temperatura requerida para efectuar el hidrocraqueo puede variar dependiendo de las propiedades y la constitucion qrnmica de la materia prima de aceite pesado. La intensidad del hidrocraqueo tambien puede conferirse variando la velocidad espacial de la materia prima, es decir, el tiempo de residencia de la materia prima en el reactor, mientras que se mantiene el reactor a una temperatura fija. Normalmente se requieren una temperatura del reactor mas suave y velocidad espacial de la materia prima mas larga para materia prima de aceite pesado con alta reactividad y/o alta concentracion de asfaltenos.
El termino “reactor de hidrocraqueo de fase en suspension gas-lfquido” debe referirse a un reactor de hidroprocesamiento que incluye una fase lfquida continua y una fase dispersa gaseosa que forma una “suspension” de burbujas gaseosas dentro de la fase lfquida. La fase lfquida normalmente comprende una materia prima de hidrocarburo que puede contener una baja concentracion de un catalizador coloidal o catalizador de tamano molecular, y la fase gaseosa normalmente comprende gas hidrogeno, sulfuro de hidrogeno y productos de hidrocarburo de bajo punto de ebullicion vaporizados. El termino “reactor de hidrocraqueo de suspension trifasica gas-lfquido-solido” se usa cuando se emplea un catalizador solido junto con lfquido y gas. El gas puede contener hidrogeno, sulfuro de hidrogeno y productos de hidrocarburo de bajo punto de ebullicion vaporizados. El termino “reactor de fase en suspension” debe referirse ampliamente a tanto el tipo de reactores (por ejemplo, aquellos con un catalizador coloidal o molecular, aquellos con un catalizador de tamano de micras o de partfculas grandes, y aquellos que incluyen ambos). En la mayona de los casos, debe referirse a un reactor que al menos incluye un catalizador coloidal o molecular. Un reactor de fase en suspension a modo de ejemplo se desvela en la solicitud de EE.UU. N.° de serie 10/225.937, presentada el 22 de agosto de 2002, y titulada “APPARATUS FOR HYDROCRACKING AND/OR HYDROGENATING FOSSIL FUELS”.
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El termino “asfalteno” debe referirse a la fraccion de una materia prima de aceite pesado que normalmente es insoluble en disolventes parafmicos tales como propano, butano, pentano, hexano y heptano y que incluye hojas de compuestos de anillo condensados mantenidos juntos por heteroatomos tales como azufre, nitrogeno, ox^geno y metales. Los asfaltenos incluyen ampliamente un amplio intervalo de compuestos complejos que tienen en cualquier parte de 80 a 160.000 atomos de carbono, con pesos moleculares predominantes, como se ha determinado por tecnicas de disolucion, en el intervalo de 5000 a 10.000. Aproximadamente el 80-90 % de los metales en el crudo estan contenidos en la fraccion de asfaltenos que, junto con una mayor concentracion de heteroatomos no metalicos, convierte las moleculas de asfalteno mas hidrofilas y menos hidrofobas que otros hidrocarburos en crudo. Una estructura de molecula de asfalteno hipotetica desarrollada por A.G. Bridge y colaboradores en Chevron se representa en la Figura 1.
Los terminos “mejoran”, “mejorar” y “mejorado”, cuando se usan para describir una materia prima que esta siendo o se ha sometido a hidroprocesamiento, o un material o producto resultante, deben referirse a uno o mas de una reduccion en el peso molecular de la materia prima, una reduccion en el intervalo del punto de ebullicion de la materia prima, una reduccion en la concentracion de asfaltenos, una reduccion en la concentracion de los radicales libres de hidrocarburos y/o una reduccion en la cantidad de impurezas, tales como azufre, nitrogeno, oxfgeno, haluros y metales.
II. METODOS Y SISTEMAS DE HIDROPROCESAMIENTO A MODO DE EJEMPLO
La Figura 2 representa un sistema de hidroprocesamiento 10 a modo de ejemplo segun la invencion que comprende una materia prima de aceite pesado 12 que tiene un catalizador coloidal o molecular disperso en su interior, un reactor de hidrocraqueo 14 dentro del que se produce una materia prima mejorada o material de la materia prima de aceite pesado, y un separador en caliente 16 en el que la materia prima mejorada o material extrafdo del reactor de hidrocraqueo 14 se transfiere con el fin de separar fracciones lfquidas gaseosas y volatiles 18 de una fraccion de lfquido no volatil 19. La materia prima de aceite pesado 12 puede comprender cualquier materia prima de combustible fosil deseada y/o fraccion de la misma que incluye, pero no se limita a, uno o mas de crudo pesado, bitumen de arenas de petroleo, fondo de las fracciones de barril del crudo, fondos de columnas atmosfericas, fondos de columnas de vado, alquitran de hulla, carbon licuado y otras fracciones residuales.
Una caractenstica comun de las materias primas de aceite pesado 12 que puede mejorarse ventajosamente usando los metodos y sistemas de hidroprocesamiento (segun la invencion) es que incluyen una fraccion significativa de hidrocarburos de alto punto de ebullicion (es decir, a o por encima de 343 °C (650 °F), mas particularmente a o por encima de aproximadamente 524 °C (975 °F)) y/o asfaltenos. Los asfaltenos son moleculas de hidrocarburo complejas que incluyen una relacion relativamente baja de hidrogeno con respecto a carbono que es el resultado de un numero sustancial de anillos aromaticos y naftenicos condensados con cadenas laterales parafrnicas (vease la Figura 1). Las hojas que consisten en los anillos aromaticos y naftenicos condensados se mantienen juntas por heteroatomos tales como azufre o nitrogeno y/o puentes de polimetileno, enlaces tio-eter, y complejos de vanadio y rnquel. La fraccion de asfaltenos tambien contiene un mayor contenido de azufre y nitrogeno que el crudo o el resto del residuo de vacfo, y tambien contiene mayores concentraciones de compuestos formadores de carbono (es decir, que forman precursores de coque y sedimento).
El reactor de hidrocraqueo 14 puede comprender cualquier reactor de hidrocraqueo o sistema de reactores conocidos en la tecnica, que incluyen, pero no se limitan a, uno o mas reactores de fase en suspension gas-lfquido, reactores de lecho en ebullicion, reactores de lecho fijo o reactores de lecho en movimiento. Los reactores de lecho en ebullicion, de lecho fijo y de lecho en movimiento son sistemas en suspension trifasicos que consisten en un catalizador solido, una materia prima lfquida y un gas que contiene hidrogeno, sulfuro de hidrogeno e hidrocarburos de bajo punto de ebullicion vaporizados. Una diferencia significativa entre el reactor de hidrocraqueo 14 dentro del sistema de hidroprocesamiento 10 segun la invencion y los reactores de hidrocraqueo convencionales es que la materia prima de aceite pesado 12 introducida en el reactor de hidrocraqueo 14 incluye el catalizador coloidal o molecular y/o una composicion de precursor de catalizador bien dispersa capaz de formar el catalizador coloidal o molecular in situ dentro de los calentadores de la alimentacion y/o el reactor de hidrocraqueo 14. El catalizador coloidal o molecular, cuya formacion se trata mas abajo en mas detalle, puede usarse solo o en combinacion con otros catalizadores, tales como catalizadores solidos soportados convencionales (por ejemplo, catalizadores porosos con sitios activos catalfticos localizados dentro de los poros).
El separador en caliente 16 puede comprender cualquier separador en caliente conocido en la tecnica. La principal diferencia entre el separador en caliente 16 dentro del sistema de hidroprocesamiento 10 segun la invencion y los separadores en caliente usados en sistemas convencionales es que la materia prima mejorada o material que se introduce en el separador en caliente 16 incluye catalizador coloidal o molecular residual disperso en su interior, ademas de hidrogeno disuelto. Como resultado, cualquier radical libre de hidrocarburos, que incluye radicales libres de asfalteno, que se genera dentro del separador en caliente 16 y/o que persiste dentro de la materia prima mejorada como se extrae del reactor de hidrocraqueo 14, puede hidroprocesarse adicionalmente en el separador en caliente 16.
Mas particularmente, el catalizador coloidal o molecular dentro de la materia prima mejorada o material transferido del reactor de hidrocraqueo 14 al separador en caliente 16 es capaz de catalizar las beneficiosas reacciones de
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mejora o de hidrotratamiento entre los radicales libres de hidrocarburos e hidrogeno dentro del separador en caliente 16. El resultado es una materia prima mejorada mas estable, sedimento reducido y precursor de formacion de coque, y disminucion de la incrustacion del separador en caliente 16 en comparacion con sistemas de hidroprocesamiento que no utilizan un catalizador coloidal o molecular (por ejemplo, sistemas de lechos en ebullicion convencionales que requieren temple del separador en caliente con aceite de refrigerador con el fin de reducir la tendencia de los radicales libres dentro del material mejorado para formar precursores de coque y sedimento en el separador en caliente en ausencia de cualquier catalizador).
La Figura 3 representa un sistema de refino 100 a modo de ejemplo que incorpora un sistema de hidroprocesamiento segun la invencion. El sistema de refino 100 puede el mismo comprender un modulo dentro de un sistema de refinena de aceite incluso mas detallado y complejo, que incluye un modulo que se anade a un sistema de refinena preexistente como parte de una mejora. El sistema de refino 100 incluye mas particularmente una columna de destilacion 102 en la que se introduce una alimentacion inicial 104 que comprende una fraccion significativa de hidrocarburos de mayor punto de ebullicion. A modo de ejemplo y no limitacion, los gases y/o hidrocarburos de menor punto de ebullicion 106 que tienen un punto de ebullicion inferior a 370 °C (698 °F) se separan de una fraccion de lfquido de mayor punto de ebullicion 108 que comprende materiales que tienen un punto de ebullicion superior a 370 °C (698 °F). En esta realizacion, la fraccion de lfquido de mayor punto de ebullicion 108 comprende una “materia prima de aceite pesado” dentro del significado de este termino.
Una composicion de precursor de catalizador soluble en agua 110 se mezcla previamente con una fraccion de aceite de hidrocarburos o diluyente 111 que tiene un intervalo de ebullicion entre 250-524 °C (482-975 °F), preferentemente que tiene un punto de ebullicion entre 360-500 °C (680-932 °F), y se mezcla durante un periodo de tiempo en una pre-mezcladora 112 para formar una mezcla de precursor diluida 113 en la que la composicion de precursor 110 se mezcla bien con el diluyente 111. A modo de ejemplo y no limitacion, la pre-mezcladora 112 puede ser una mezcladora estatica en lmea. La mezcla de precursor diluida 113 y la materia prima de aceite pesado 108 se combinan dentro de una mezcladora o camara de acondicionamiento 114 con el fin de dispersar minuciosamente la composicion de precursor de catalizador 110 dentro de la materia prima de aceite pesado 108 y formar una materia prima inicialmente acondicionada 115. La camara de acondicionamiento 114 puede tambien servir de recipiente de explosion para la materia prima 108. En otras palabras, la mezcla de la materia prima y la composicion de precursor de catalizador puede llevarse a cabo en un recipiente de explosion comunmente usado para amortiguar la fluctuacion de flujo antes de las unidades de procesamiento aguas abajo. A modo de ejemplo y no limitacion, la mezcla en la camara 114 puede consistir en una bomba alrededor del sistema de bucle.
La materia prima inicialmente acondicionada 115 se presuriza usando una bomba multi-etapa 118. La bomba 118 puede consistir en muchas etapas de compresion, proporcionando cada etapa mezcla adicional y mezcla de la composicion de precursor de catalizador 110 dentro de la materia prima inicialmente acondicionada 115 para formar la materia prima finalmente acondicionada 116 en la que la composicion de precursor 110 esta mas minuciosamente mezclada en toda la materia prima 108.
La materia prima finalmente acondicionada 116 se introduce en un pre-calentador u horno 120 para calentar la materia prima finalmente acondicionada 116 a una temperatura que esta aproximadamente 100 °C (212 °F), preferentemente aproximadamente 50 °C (122 °F), por debajo de la temperatura en el reactor de fase en suspension 122. La composicion de precursor de catalizador soluble en agua 110 dispersa en toda la materia prima 108 se descompone y combina con el azufre liberado de la materia prima de aceite pesado 108 dando un catalizador coloidal o molecular a medida que la materia prima acondicionada 116 se desplaza a traves del pre-calentador de horno 120 y se calienta a una temperatura superior a la temperatura de descomposicion de la composicion de precursor de catalizador. Esto da una materia prima preparada 121, que se introduce a presion en un reactor de fase en suspension 122. El gas hidrogeno 124 tambien se introduce en el reactor 122 a presion con el fin de efectuar el hidrocraqueo de la materia prima preparada 121 dentro del reactor de fase en suspension 122. Los fondos residuales de aceite pesado 126 y/o el gas de reciclo 128 producidos aguas abajo del reactor de fase en suspension 122 pueden recircularse opcionalmente de nuevo al reactor 122. Los fondos residuales 126 pueden incluir ventajosamente catalizador coloidal o molecular residual disperso en su interior. El gas de reciclo 128 incluye ventajosamente hidrogeno. El reactor de fase en suspension 122 puede contener un canal de recirculacion, bomba de recirculacion y la placa de rejilla del distribuidor como en un reactor de lecho en ebullicion convencional para promover incluso mas la dispersion de reactantes, catalizador y calor (por ejemplo, de un modo similar a los reactores de lecho en ebullicion convencionales).
La materia prima preparada 121 dentro del reactor de fase en suspension 122 se calienta o mantiene a una temperatura de hidrocraqueo, que produce o permite que la materia prima preparada 121, en combinacion con el catalizador y el hidrogeno en el reactor 122, mejoren para formar una materia prima mejorada 130 que se extrae en la parte superior del reactor 122. Segun una realizacion, la materia prima mejorada 130 se transfiere directamente a un separador en caliente 132, opcionalmente junto con al menos una porcion de la fraccion de menor punto de ebullicion 106 de la columna de destilacion 102 y/o gas de reciclo 128 producido aguas abajo. Alternativamente, la materia prima mejorada 130 puede introducirse en uno o mas reactores de hidroprocesamiento (no mostrados) antes de transferirse al separador en caliente 132.
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Los gases y Kquidos volatiles 134 se sacan de la parte superior de separador en caliente 132 y se envfan aguas abajo para procesamiento adicional. Se extrae una fraccion de lfquido de mayor punto de ebullicion 136 del fondo del separador en caliente 132 y se procesa adicionalmente. Segun una realizacion, se introduce en una columna de vado 138 con el fin de separar las fracciones de menor punto de ebullicion 140 que pueden ser volatilizadas mediante destilacion a vado y una fraccion residual de alto punto de ebullicion 126 de menor calidad que se extrae del fondo de la columna de vado 138 y tanto se usa como un residuo como se recircula de nuevo al reactor de fase en suspension 122, como se trata anteriormente. El residuo tambien puede usarse como materia prima para proporcionar producto gaseoso en un reactor de gasificacion.
La fraccion de menor punto de ebullicion 140 puede combinarse con al menos una porcion de la fraccion de menor punto de ebullicion 106 extrafda de la columna de destilacion 102 y los gases y lfquidos volatiles 134 extrafdos del separador en caliente 132 e introducirse en un hidrotratador de alimentacion mixta 142. El hidrotratador de alimentacion mixta 142 comprende uno o mas lechos de catalizador solido soportado 144 que efectuan el hidrotratamiento de los materiales introducidos en el. El hidrotratador de alimentacion mixta 142 es un ejemplo de un reactor de lecho fijo. La corriente de producto que consiste en 106, 134 y 140 tambien puede procesarse en un reactor de lecho fijo de hidrocraqueo catalttico o hidrotratador 142.
El material hidrotratado 146 se extrae del hidrotratador 142 y a continuacion se somete a uno o mas procesos de separacion o limpieza 148 aguas abajo. El gas de reciclo 128 que comprende hidrogeno puede recircularse de nuevo al reactor de fase en suspension 122 y/o separador en caliente 132, como se trata anteriormente. Pueden usarse agua de lavado y amina pobre 150 para lavar el material hidrotratado 146 con el fin de dar una variedad de productos, que incluyen gas combustible 152, crudo sintetico 154, amina rica 156 y agua acida 158. La amina se usa para eliminar H2S. El agua de lavado se usa para disolver sales de amonio que de otro modo pueden formar cristales que pueden llegar a depositarse sobre el equipo, limitando asf el flujo de fluido.
A. Preparacion y caracteristicas del catalizador coloidal o molecular
Los metodos inventivos segun la invencion incluyen la etapa preliminar de preparacion de una materia prima de aceite pesado de manera que tenga un catalizador coloidal o molecular disperso en su interior, un ejemplo que se ilustra esquematicamente en el diagrama de flujo representado en la Figura 4. Segun la invencion, una composicion de precursor de catalizador soluble en agua se premezcla con una corriente de hidrocarburo diluyente para formar una mezcla de precursor diluida.
El precursor de catalizador soluble en aceite tiene preferentemente una temperatura de descomposicion en un intervalo de 100 °C (212 °F) a 350 °C (662 °F), mas preferentemente en un intervalo de 150 °C (302 °F) a 300 °C (572 °F), y lo mas preferentemente en un intervalo de 175 °C (347 °F) a 250 °C (482 °F). Ejemplos de composiciones de precursor de catalizador son naftanato de molibdeno, naftanato de vanadio, octoato de vanadio, hexacarbonilo de molibdeno, hexacarbonilo de vanadio y pentacarbonilo de hierro. Un precursor de catalizador actualmente preferido es 2-etilhexanoato de molibdeno (tambien comunmente conocido como octoato de molibdeno) que contiene 15 % en peso de molibdeno y que tiene una temperatura de descomposicion o intervalo suficientemente alto para evitar la descomposicion sustancial cuando se mezcla con una materia prima de aceite pesado a una temperatura por debajo de 250 °C (482 °F). Un experto en la materia puede seleccionar, siguiendo la presente divulgacion, un perfil de temperatura de mezcla que produce la mezcla mtima de una composicion de precursor seleccionada sin descomposicion sustancial antes de la formacion del catalizador coloidal o molecular.
Ejemplos de diluyentes de hidrocarburo adecuados son gasoil de vado (que normalmente tiene un intervalo de ebullicion de 360-524 °C) (680-975 °F), aceite de decantacion o aceite recirculado (que normalmente tiene un intervalo de ebullicion de 360 °-550 °C) (680-1022 °F) y gasoil ligero (que normalmente tiene un intervalo de ebullicion de 200 °-360 °C) (392-680 °F).
La relacion de composicion de precursor de catalizador con respecto a diluyente de aceite de hidrocarburos esta preferentemente en un intervalo de 1:500 a 1:1, mas preferentemente en un intervalo de 1:150 a aproximadamente 1:2, y lo mas preferentemente en un intervalo de 1:100 a 1:5 (por ejemplo, 1:100, 1:50, 1:30 o 1:10).
La composicion de precursor de catalizador se mezcla ventajosamente con el diluyente de hidrocarburo a una temperatura por debajo de la cual una porcion significativa de la composicion de precursor de catalizador empieza a descomponerse, preferentemente, a temperatura en un intervalo de 25 °C (77 °F) a 250 °C (482 °F), mas preferentemente en el intervalo de 50 °C (122 °F) a 200 °C (392 °F), y lo mas preferentemente en un intervalo de 75 °C (167 °F) a 150 °C (302 °F), para formar la mezcla de precursor diluida. Se apreciara que la temperatura real a la que normalmente se forma la mezcla de precursor diluida depende en gran medida de la temperatura de descomposicion de la composicion de precursor particular que se utiliza. La composicion de precursor se mezcla preferentemente con el diluyente de aceite de hidrocarburos durante un periodo de tiempo en un intervalo de 1 segundo a 20 minutos, mas preferentemente en un intervalo de 5 segundos a 10 minutos, y lo mas preferentemente en un intervalo de 20 segundos a 5 minutos. El tiempo de mezcla real depende, al menos en parte, de la temperatura (es decir, que afecta la viscosidad de los fluidos) y la intensidad de mezcla. La intensidad de mezcla depende, al menos en parte, del numero de etapas, por ejemplo, para la mezcladora estatica en lmea.
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La patente de EE.UU. N.° 5.578.197 a Cyr et al. describe un metodo por el cual se mezclo 2-etilhexanoato de molibdeno con residuo de columna de vado de bitumen durante 24 horas antes de calentar la mezcla resultante en un recipiente de reaccion para formar el compuesto de catalizador y para efectuar el hidrocraqueo (vease la col. 10, lmeas 4-43). Mientras que la mezcla de 24 horas en un entorno de prueba puede ser completamente aceptable, tales largos tiempos de mezcla pueden hacer ciertas operaciones industriales prohibitivamente caras.
Ahora se ha encontrado que el premezclar la composicion de precursor con un diluyente de hidrocarburo antes de la mezcla de la mezcla de precursor diluida con la materia prima de aceite pesado ayuda enormemente a mezclar minuciosamente e mtimamente la composicion de precursor dentro de la materia prima, particularmente en el periodo de tiempo relativamente corto requerido para que las operaciones industriales a gran escala sean economicamente viables. La formacion de una mezcla de precursor diluida acorta el tiempo de mezcla global (1) reduciendo o eliminando las diferencias en la solubilidad entre la composicion de precursor de catalizador mas polar y la materia prima de aceite pesado, (2) reduciendo o eliminando las diferencias en la reologfa entre la composicion de precursor de catalizador y la materia prima de aceite pesado, y/o (3) rompiendo las moleculas de precursor de catalizador para formar un soluto dentro de un diluyente de aceite de hidrocarburos que esta mucho mas facilmente disperso dentro de la materia prima de aceite pesado. Es particularmente ventajoso primero formar una mezcla de precursor diluida en el caso en el que la materia prima de aceite pesado contenga agua (por ejemplo, agua condensada). De otro modo, la mayor afinidad del agua por la composicion de precursor de catalizador polar puede producir aglomeracion localizada de la composicion de precursor, produciendo mala dispersion y formacion de partmulas de catalizador de tamano de micras o mas grandes. El diluyente de aceite de hidrocarburos esta preferentemente sustancialmente libre de agua (es decir, contiene menos de aproximadamente el 0,5% de agua) para prevenir la formacion de cantidades sustanciales de partmulas de catalizador de tamano de micras o mayores.
La mezcla de precursor diluida se combina entonces con la materia prima de aceite pesado y se mezcla durante un tiempo suficiente y de un modo tal que se disperse la composicion de precursor de catalizador en toda la materia prima con el fin de dar una composicion de materia prima acondicionada en la que la composicion de precursor esta minuciosamente mezclada dentro de la materia prima de aceite pesado. Con el fin de obtener mezcla suficiente de la composicion de precursor de catalizador dentro de la materia prima de aceite pesado de manera que de un catalizador coloidal o molecular tras la descomposicion de la composicion de precursor, la mezcla de precursor diluida y la materia prima de aceite pesado se mezclan preferentemente durante un periodo de tiempo en un intervalo de 1 segundo a 20 minutos, mas preferentemente en un intervalo de 5 segundos a 10 minutos, y lo mas preferentemente en un intervalo de 20 segundos a 3 minutos. El aumentar el vigor y/o la energfa de cizallamiento del proceso de mezcla generalmente reduce el tiempo requerido para efectuar la mezcla completa.
Ejemplos de aparatos de mezcla que pueden usarse para efectuar la mezcla completa de la composicion de precursor de catalizador y materia prima de aceite pesado incluyen, pero no se limitan a, mezcla de alto cizallamiento tal como la mezcla creada en un recipiente con una helice o agitador de turbina; multiples mezcladoras estaticas en lmea; multiples mezcladoras estaticas en lmea en combinacion con mezcladoras de alto cizallamiento en lmea; multiples mezcladoras estaticas en lmea en combinacion con mezcladoras de alto cizallamiento en lmea; multiples mezcladoras estaticas en lmea en combinacion con mezcladoras de alto cizallamiento en lmea seguidas por una bomba alrededor en el recipiente de explosion; combinaciones de lo anterior seguido de una o mas bombas centnfugas multi-etapa; y una o mas bombas centnfugas multi-etapa. Segun una realizacion, puede llevarse a cabo mezcla continua en vez de discontinua usando bombas de alta energfa que tienen multiples camaras dentro de las que la composicion de precursor de catalizador y materia prima de aceite pesado se agitan y mezclan como parte del propio proceso de bombeo. Los anteriores aparatos de mezcla tambien pueden usarse para los procesos de pre- mezcla tratados anteriormente en los que la composicion de precursor de catalizador se mezcla con el diluyente de aceite de hidrocarburos para formar la mezcla de precursor de catalizador.
Alternativamente, la mezcla de precursor diluida puede mezclarse inicialmente con 20 % de la materia prima de aceite pesado, la materia prima de aceite pesado mezclada resultante puede mezclarse con otro 40 % de la materia prima de aceite pesado, y el 60 % resultante de la materia prima de aceite pesado mezclada puede mezclarse con el 40 % restante de aceite pesado segun la buena practica de ingeniena de dilucion progresiva para dispersar minuciosamente el precursor de catalizador en la materia prima de aceite pesado. La adherencia vigorosa al tiempo de mezcla en los dispositivos o metodos de mezcla apropiados descritos en el presente documento debe todavfa usarse en el enfoque de dilucion progresiva.
En el caso de las materias primas de aceite pesado que son solidas o extremadamente viscosas a temperatura ambiente, tales materias primas pueden calentarse ventajosamente con el fin de reblandecerlas y crear una materia prima que tenga viscosidad suficientemente baja para permitir la buena mezcla del precursor de catalizador soluble en aceite en la composicion de materia prima. En general, el disminuir la viscosidad de la materia prima de aceite pesado reducira el tiempo requerido para efectuar la mezcla minuciosa e mtima de la composicion de precursor de aceite soluble dentro de la materia prima. Sin embargo, la materia prima no debe calentarse a una temperatura por encima de la cual se produzca una descomposicion significativa de la composicion de precursor de catalizador hasta despues de la mezcla minuciosa e mtima para formar la composicion de materia prima mezclada. El descomponer prematuramente la composicion de precursor de catalizador generalmente produce la formacion de partmulas de catalizador de tamano de micras o mayores en vez de un catalizador coloidal o molecular. La materia prima de aceite pesado y la mezcla de precursor diluida se mezclan y acondicionan preferentemente a una temperatura en un
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intervalo de 50 °C (122 °F) a 300 °C (572 °F), y lo mas preferentemente en un intervalo de 75 °C (167 °F) a 250 °C (482 °F), para dar la materia prima acondicionada.
Despues de que la composicion de precursor de catalizador se haya mezclado bien en toda la materia prima de aceite pesado de manera que de la composicion de materia prima acondicionada, esta composicion se calienta entonces a por encima de la temperatura a la que se produce una descomposicion significativa de la composicion de precursor de catalizador con el fin de liberar el metal de catalizador de la misma para formar el catalizador activo final. Segun una realizacion, se cree que el metal de la composicion de precursor forma primero un oxido metalico, que luego reacciona con el azufre liberado de la materia prima de aceite pesado dando un compuesto de sulfuro metalico que es el catalizador activo final. En el caso en el que la materia prima de aceite pesado incluya azufre suficiente o en exceso, el catalizador activado final puede formarse in situ calentando la materia prima de aceite pesado a una temperatura suficiente para liberar el azufre del mismo. En algunos casos, el azufre puede ser liberado a la misma temperatura a la que se descompone la composicion de precursor. En otros casos, puede requerirse calentamiento adicional a mayor temperatura.
Si la composicion de precursor de catalizador soluble en agua se mezcla minuciosamente en toda la materia prima de aceite pesado, al menos una porcion sustancial de los iones metalicos liberados sera suficientemente resguardada o protegida de otros iones metalicos de manera que puedan forman un catalizador molecularmente disperso tras la reaccion con azufre para formar el compuesto de sulfuro metalico. Bajo algunas circunstancias, puede producirse aglomeracion menor, dando partfculas de catalizador de tamano coloidal. Sin embargo, se cree que el tener cuidado al mezclar minuciosamente la composicion de precursor en toda la materia prima dara moleculas de catalizador individuales en vez de partfculas coloidales. El mezclar simplemente, a la vez que se deja de mezclar suficientemente, la composicion de precursor de catalizador con la materia prima normalmente produce la formacion de compuestos de sulfuro de metal aglomerados grandes que son de tamano de micras o mayores.
Con el fin de formar el catalizador de sulfuro metalico, la composicion de materia prima mezclada se calienta a una temperatura en un intervalo de 350 °C (662 °F) a 440 °C (824 °F), y mas preferentemente en un intervalo de 375 °C (707 °F) a 420 °C (788 °F). Segun una realizacion, la materia prima acondicionada se calienta a una temperatura que es 100 °C (180 °F) inferior a la temperatura de hidrocraqueo dentro del reactor de hidrocraqueo, preferentemente 50 °C (90 °F) inferior a la temperatura de hidrocraqueo. Segun una realizacion, el catalizador coloidal o molecular se forma durante el precalentamiento antes de introducir la materia prima de aceite pesado en el reactor de hidrocraqueo. Segun otra realizacion, al menos una porcion del catalizador coloidal o molecular se forma in situ dentro del propio reactor de hidrocraqueo. En algunos casos, el catalizador coloidal o molecular puede formarse a medida que la materia prima de aceite pesado se calienta a una temperatura de hidrocraqueo previa a o despues de introducir la materia prima de aceite pesado en un reactor de hidrocraqueo. La concentracion inicial del metal de catalizador en el catalizador coloidal o molecular esta preferentemente en un intervalo de 5 partes por millon (ppm) a 500 ppm en peso de la materia prima de aceite pesado, mas preferentemente en un intervalo de 15 ppm a 300 ppm, y lo mas preferentemente en un intervalo de 25 ppm a 175 ppm. El catalizador puede llegar a estar mas concentrado a medida que las fracciones volatiles se eliminan de una fraccion residual no volatil.
En el caso en el que la materia prima de aceite pesado incluya una cantidad significativa de moleculas de asfalteno, las moleculas de catalizador o partfculas coloidales se asociaran preferencialmente con, o seguiran en estrecha proximidad a, las moleculas de asfalteno. El asfalteno tiene una mayor afinidad por el catalizador coloidal o molecular ya que las moleculas de asfalteno son generalmente mas hidrofilas y menos hidrofobas que otros hidrocarburos contenidos dentro de la materia prima de aceite pesado. Debido a que el catalizador coloidal o molecular tiende a ser muy hidrofilo, las partfculas o moleculas individuales tenderan a migrar hacia los restos mas hidrofilos o moleculas dentro de la materia prima de aceite pesado. La Figura 5 representa esquematicamente moleculas de catalizador, o partfculas coloidales “X” asociadas a, o en estrecha proximidad a, las moleculas de asfalteno.
Aunque la naturaleza altamente polar del compuesto de catalizador produce o permite que el catalizador coloidal o molecular se asocie a moleculas de asfalteno, es la incompatibilidad general entre el compuesto de catalizador altamente polar y la materia prima de aceite pesado hidrofoba la que necesita la mezcla mtima o completa anteriormente mencionada de la composicion de precursor de catalizador soluble en agua dentro de la materia prima de aceite pesado antes de la descomposicion del precursor y la formacion del catalizador coloidal o molecular. Debido a que los compuestos de catalizador metalico son altamente polares, no pueden dispersarse eficazmente dentro de una materia prima de aceite pesado en forma coloidal o molecular si se anaden directamente a la misma o como parte de una disolucion acuosa o una emulsion de aceite y agua. Tales metodos dan inevitablemente partfculas de catalizador de tamano de micras o mayores.
Ahora se hace referencia a las Figuras 6A y 6B, que representan esquematicamente un cristal de disulfuro de molibdeno de tamano nanometrico. La Figura 6A es una vista desde arriba, y la Figura 6B es una vista lateral de un cristal de disulfuro de molibdeno. Las moleculas de disulfuro de molibdeno normalmente forman cristales hexagonales planos en los que capas individuales de atomos de molibdeno (Mo) se intercalan entre las capas de atomos de azufre (S). Los unicos sitios activos para la catalisis estan sobre los bordes del cristal en los que estan expuestos los atomos de molibdeno. Cristales mas pequenos tienen un mayor porcentaje de atomos de molibdeno expuestos en los bordes.
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El diametro de un atomo de molibdeno es aproximadamente 0,3 nm, y el diametro de un atomo de azufre es aproximadamente 0,2 nm. Un cristal de tamano nanometrico de disulfuro de molibdeno tiene 7 atomos de molibdeno intercalados entre 14 atomos de azufre. Como mejor se observa en la Figura 6A, 6 de los 7 (85,7 %) atomos de molibdeno totales se expondran en el borde y estaran disponibles para actividad catalftica. A diferencia, un cristal de tamano de micras de disulfuro de molibdeno tiene varios millones de atomos, estando solo aproximadamente el 0,2 % de los atomos de molibdeno totales expuestos en el borde del cristal y disponibles para actividad catalftica. El 99,8 % restante de los atomos de molibdeno en el cristal de tamano de micras se incorporan dentro del interior del cristal y, por tanto, no estan disponibles para la catalisis. Esto significa que las partfculas de disulfuro de molibdeno de tamano nanometrico son, al menos en teona, ordenes de magnitud mas eficaces que las partfculas de tamano de micras en proporcionar sitios activos del catalizador.
En terminos practicos, el formar partfculas de catalizador mas pequenas produce mas partfculas de catalizador y sitios del catalizador mas uniformemente distribuidos en toda la materia prima. La simple matematica indica que el formar partfculas de tamano nanometrico en lugar de partmulas de tamano de micras producira aproximadamente 10003 (o 1 millon) a 10003 (o 1 billon) de veces mas partfculas dependiendo del tamano y la forma de los cristales de catalizador. Esto significa que hay aproximadamente 1 millon a 1 billon de veces mas puntos o localizaciones dentro de la materia prima en la que residen los sitios activos del catalizador. Ademas, se cree que las partfculas de disulfuro de molibdeno de tamano nanometrico o mas pequenas llegan a asociarse mtimamente a moleculas de asfalteno, como se muestra en la Figura 5. A diferencia, se cree que partmulas de catalizador de tamano de micras o mayores son demasiado grandes para llegar a asociarse mtimamente a o dentro de moleculas de asfalteno.
B. Metodos de hidroprocesamiento
La Figura 7 es un diagrama de flujo que ilustra esquematicamente un metodo para el hidroprocesamiento de una materia prima de aceite pesado segun la invencion. Primero, una materia prima de aceite pesado se introduce junto con hidrogeno en un reactor de hidrocraqueo. El catalizador coloidal o molecular puede formarse in situ dentro de la materia prima de aceite pesado antes de introducir la materia prima en el reactor de hidrocraqueo, o al menos una porcion del catalizador coloidal o molecular puede generarse in situ dentro del propio reactor de hidrocraqueo. Ejemplos de reactores de hidrocraqueo adecuados que pueden usarse en esta primera etapa o subparte del metodo incluyen reactores de fase en suspension gas-ftquido, reactores de lecho en ebullicion, reactores de lecho fijo y reactores de lecho en movimiento.
La materia prima de aceite pesado se calienta a o se mantiene a una temperatura de hidrocraqueo para formar los radicales libres de hidrocarburos a partir de las moleculas de hidrocarburo en la materia prima de aceite pesado. La materia prima puede introducirse en el reactor de hidrocraqueo ya calentado a la temperatura de hidrocraqueo, o puede calentarse dentro del reactor de hidrocraqueo a la temperatura de hidrocraqueo con el fin de dar los radicales libres de hidrocarburos. El catalizador coloidal o molecular dentro de la materia prima cataliza reacciones de mejora entre los radicales libres de hidrocarburos y el hidrogeno dentro del reactor de hidrocraqueo para formar una materia prima mejorada o material. Segun una realizacion, se introduce exceso de hidrogeno en el reactor de hidrocraqueo con el fin de garantizar altos niveles de conversion y rendimiento.
La material o materia prima mejorada se extrae del reactor de hidrocraqueo y se transfiere a un separador en caliente. Como se trata mas abajo en mas detalle, el material mejorado puede introducirse alternativamente en uno o mas reactores de hidroprocesamiento adicionales para mejorar adicional antes de introducir el material mejorado adicional en el separador en caliente.
El separador en caliente permite o produce la separacion de gases y ftquidos volatiles de una fraccion de ftquido no volatil. Las fracciones ftquidas gaseosas y volatiles se extraen ventajosamente de la parte superior del separador en caliente y la fraccion de ftquido no volatil (o menos volatil) se extrae del fondo del separador en caliente. El catalizador coloidal o molecular residual dentro de la fraccion de ftquido continua catalizando las reacciones de hidrogenacion entre el hidrogeno residual o recien anadido y los radicales libres de hidrocarburos que persisten y/o que se generan nuevamente dentro del separador en caliente. Debido a que continuan las reacciones de hidrogenacion catalftica, la temperatura dentro del separador en caliente puede mantenerse a o cerca de la temperatura de hidrocraqueo sin la incrustacion del equipo como resultado de la formacion de precursores de coque y sedimento, que podna producirse de otro modo dentro del separador en caliente si los radicales del asfalteno se dejaran reaccionar entre sf y otros radicales de hidrocarburo en lugar de ser tapados con hidrogeno.
En general, la temperatura de la materia prima mejorada o material dentro del separador en caliente se mantiene preferentemente a una temperatura dentro de aproximadamente 20 °F (aproximadamente 11 °C) de la temperatura de hidrocraqueo dentro del reactor de hidrocraqueo, mas preferentemente dentro de aproximadamente 10 °F (aproximadamente 5,5 °C) de la temperatura de hidrocraqueo, y lo mas preferentemente dentro de aproximadamente 5 °F (aproximadamente 2,75 °C) de la temperatura de hidrocraqueo. Segun una realizacion, la temperatura de la materia prima mejorada o material dentro del separador en caliente se mantiene a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 2-4 °C (3,6-7,2 °F) de la temperatura de hidrocraqueo. El mantener la temperatura del material mejorado dentro del separador en caliente cerca de la temperatura de hidrocraqueo es ventajoso por varios motivos. Una ventaja es la capacidad para volatilizar ftquidos de mayor punto de ebullicion de manera que se separe una mayor fraccion de tales ftquidos volatiles de la fraccion de ftquido restante. Otro es que el
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mantener una temperatura alta en combinacion con un catalizador coloidal o molecular e hidrogeno residual o recien anadido continua produciendo reacciones de hidrogenacion beneficiosas entre los radicales libres de hidrocarburos que persisten o que se generan dentro del separador en caliente, mejorando adicionalmente la fraccion de Kquido dentro del separador en caliente, y previniendo o inhibiendo la formacion de precursores de coque y sedimento. Esto obvia la necesidad de enfriar el material mejorado antes de introducirlo en el separador en caliente, que puede ser costoso e ineficiente. En particular, hace innecesario templar con aceite de refrigerador para reducir la temperatura en el separador en caliente.
Los metodos de hidroprocesamiento inventivos segun la invencion que utilizan un catalizador coloidal o molecular son capaces de alcanzar altos niveles de conversion de las materias primas de aceite pesado que incluyen cantidades significativas de asfaltenos. En comparacion con los metodos de hidroprocesamiento en lecho fijo, por ejemplo, que son solo capaces de niveles de conversion de aproximadamente el 25 %, los metodos de hidroprocesamiento de la presente invencion alcanzan preferentemente niveles de conversion de al menos aproximadamente el 50 %, mas preferentemente de al menos aproximadamente el 65 %, y lo mas preferentemente de al menos aproximadamente el 80 %. El uso del catalizador coloidal o molecular puede alcanzar niveles de conversion de hasta aproximadamente el 95 %. Ademas, los metodos inventivos son capaces de alcanzar mayores niveles de conversion con menor catalizador e incrustacion del equipo en comparacion con los metodos (por ejemplo, que utilizaron sistemas de lecho fijo y en ebullicion) que utilizan catalizadores soportados porosos. Ademas, mientras que los sistemas en lecho fijo convencionales normalmente tienen un nivel de conversion mas bajo para la fraccion de asfaltenos en comparacion con la materia prima de aceite pesado en conjunto, los metodos y sistemas de hidroprocesamiento mejorado preferentemente mantienen niveles de conversion similares para tanto la fraccion de asfaltenos como la materia prima de aceite pesado global.
A diferencia de los metodos en lecho fijo y en lecho en ebullicion, los metodos inventivos son ademas capaces de alcanzar niveles de conversion similares para la fraccion de asfaltenos en cuanto a la fraccion de no asfaltenos. A diferencia, el nivel de conversion para la fraccion de asfaltenos usando sistemas de lechos fijos y en ebullicion normalmente es la mitad o inferior al nivel de conversion para el material de aceite pesado global, que es por lo que tales metodos pueden solo usarse para procesar residuo de columna de vacro diluido en vez de residuo puro. Los metodos inventivos son, por tanto, adicionalmente ventajosos debido a su capacidad para posiblemente hidroprocesar residuo puro y otras materias primas que contienen alto asfalteno sin dilucion.
C. Sistemas de hidroprocesamiento
Las Figuras 8A-8E ilustran esquematicamente diversos sistemas de hidroprocesamiento segun la invencion. La Figura 8A representa un sistema de hidroprocesamiento 200 a modo de ejemplo que incluye al menos un reactor de hidrocraqueo de fase en suspension 202 y un separador en caliente 204, cuyo diseno y operacion se muestran y describen mas completamente mas adelante con respecto a la Figura 9. Segun una realizacion, el reactor de fase en suspension 202 incluye una fase lfquida que comprende la materia prima de aceite pesado y el catalizador coloidal o molecular disperso en su interior y una fase gaseosa que comprende principalmente hidrogeno. A alta presion, al menos una porcion del gas hidrogeno se disuelve dentro de la materia prima de aceite pesado. La fase gaseosa tambien puede incluir gases y lfquidos volatiles generados durante la reaccion de hidrocraqueo, aunque los lfquidos volatiles pueden permanecer en un estado lfquido dependiendo de la presion dentro del reactor de fase en suspension 202. Un catalizador molecular esta esencialmente “disuelto” en forma molecular dentro de la materia prima de aceite pesado. Un catalizador coloidal esta en suspension coloidal dentro de la materia prima y no sedimenta como pueden hacerlo las partroulas de catalizador de tamano de micras o mayores.
La Figura 8B representa alternativamente un sistema de hidroprocesamiento 210 a modo de ejemplo que incluye al menos un reactor de hidrocraqueo en lecho en ebullicion 212 y un separador en caliente 214, cuyo diseno y operacion se muestran y describen mas completamente mas adelante con respecto a la Figura 10. El reactor de lecho en ebullicion 212 incluye una fase lfquida que comprende la materia prima de aceite pesado y un catalizador molecular “disuelto” y/o catalizador coloidal coloidalmente suspenso. Tambien incluye una fase gaseosa que comprende hidrogeno, al menos una porcion de la cual se disuelve dentro de la materia prima de aceite pesado dependiendo de la presion dentro del reactor de lecho en ebullicion 212. Un catalizador solido soportado tambien esta incluido dentro del reactor de lecho en ebullicion como una fase solida distinta. El catalizador solido esta en un estado fluidizado o expandido, en vez de estar estaticamente en un lecho. Una bomba circula la materia prima de aceite pesado del fondo hacia la parte superior, levantando o fluidizando asf el catalizador solido soportado en todo el reactor de lecho en ebullicion 212. La materia prima de aceite pesado e hidrogeno normalmente se anaden mediante el fondo del reactor de lecho en ebullicion 212, mientras que el material mejorado o la materia prima se extraen en o cerca de la parte superior del reactor de lecho en ebullicion 212. Continuamente o periodicamente se anade nuevo catalizador solido soportado en o cerca de la parte superior del reactor de lecho en ebullicion 212, y continuamente o periodicamente se extrae el catalizador gastado o usado de o cerca del fondo del reactor de lecho en ebullicion 212.
La Figura 8C representa un sistema de hidroprocesamiento 220 que es una modificacion de los sistemas de hidroprocesamiento 200 y 210 representados en las Figuras 8A y 8B, respectivamente, excepto que un reactor de hidrocraqueo de fase en suspension 222 esta dispuesto aguas arriba de un reactor de hidroprocesamiento de lecho en ebullicion 224 y separador en caliente 226. Una ventaja de esto es que la materia prima de aceite pesado puede
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mejorarse preliminarmente por el reactor de fase en suspension 222 antes de ser introducida en el reactor de lecho en ebullicion 224. Como resultado, el peso molecular promedio y/o punto de ebullicion de la materia prima se reduce significativamente. Un efecto de esto es que la materia prima mejorada extrafda del reactor de fase en suspension 222 tiene un tamano molecular mas pequeno y sera capaz de difundir mejor en los poros del catalizador soportado sin impedimento de la transferencia de masa. Otro beneficio es que la materia prima mejorada normalmente tendra una menor concentracion de asfaltenos que de otro modo podnan actuar desactivando el catalizador solido soportado dentro del reactor de lecho en ebullicion 224. El catalizador coloidal o molecular dentro de la materia prima mejorada proporcionara transferencia catalftica adicional de hidrogeno en toda la fase lfquida en el reactor de lecho en ebullicion 224 (por ejemplo, las zonas libres de catalizador en reactores de lecho en ebullicion tfpicos), reduciendo las reacciones de combinacion de radicales libres que pueden conducir a la formacion de precursores de coque y sedimento que frecuentemente se depositan sobre el catalizador soportado, causando que las partfculas de catalizador formen bolas de catalizador. De esta forma, puede reducirse significativamente el requisito de catalizador solido soportado, reduciendose asf el coste de este aspecto del sistema global. Ademas, hasta el punto de que ya se haya producido un grado deseado de mejora en el reactor de fase en suspension 222, el catalizador solido soportado en el reactor de lecho en ebullicion 224 puede ser operado a una temperatura mas baja (por ejemplo, aproximadamente 420 °C) (aproximadamente 790 °F) y baja velocidad espacial para eliminar principalmente impurezas de la materia prima mejorada, tales como azufre, nitrogeno y metales, en vez de catalizar principalmente las reacciones de hidrocraqueo.
La Figura 8D representa un sistema de hidroprocesamiento 230, que es una variacion del sistema de hidroprocesamiento 220 representado en la Figura 8C, excepto que un primer separador en caliente 234 esta dispuesto entre un reactor de hidrocraqueo de fase en suspension 232 y un reactor de hidroprocesamiento de lecho en ebullicion 236 conectado a un segundo separador en caliente 238. De esta forma, las fracciones de menor punto de ebullicion producidas en el reactor de fase en suspension 232 pueden eliminarse de la materia prima mejorada antes de introducir la fraccion residual de mayor punto de ebullicion en el reactor de lecho en ebullicion 236. De esta forma, puede actuarse sobre una mezcla mas altamente concentrada de moleculas de materia prima que requieren mejora adicional por el catalizador coloidal o molecular residual dentro de la fraccion residual lfquida y el catalizador solido soportado dentro del reactor de lecho en ebullicion 236. El catalizador coloidal o molecular tambien se vuelve mas concentrado como resultado de eliminar las fracciones de menor punto de ebullicion.
La Figura 8E representa un sistema de hidroprocesamiento 240 que incluye un reactor de hidrocraqueo de lecho fijo 242 y un separador en caliente 244 aguas abajo del reactor de lecho fijo 242, cuyo diseno y operacion se muestran y describen mas completamente mas adelante con respecto a la Figura 11. En el caso en el que esten incluidos multiples reactores de lecho fijo 242, el primer reactor de lecho fijo puede comprender un “lecho protector” cuyo fin primario es eliminar impurezas. En el caso en el que se desee utilizar un catalizador coloidal o molecular en combinacion con un catalizador solido soportado en un lecho fijo, sera ventajoso utilizar un catalizador de lecho fijo modificado que no este disenado para eliminar el catalizador coloidal o molecular.
La Figura 8F representa un sistema de hidroprocesamiento 250 que incluye un reactor de hidrocraqueo de fase en suspension 252, un separador en caliente 254 aguas abajo del reactor de fase en suspension 252, y al menos un reactor de lecho fijo 256 aguas abajo del separador en caliente 254. El reactor de fase en suspension 252 puede realizar la mayor parte de las reacciones de hidrocraqueo, mientras que el reactor de lecho fijo 256 puede utilizarse principalmente para hidrotratar para eliminar impurezas de la fraccion de lfquido no volatil restante que sale del separador en caliente 254. La fraccion de lfquido mejorada del reactor de lecho fijo 256 puede usarse segun se desee, que incluye ser recirculada de nuevo al reactor de fase en suspension 252 en un estado mas purificado despues de que haber pasado a traves del reactor de lecho fijo 256. En el caso en el que se utilicen multiples reactores de lecho fijo 256, el primer reactor de lecho fijo puede comprender ventajosamente un “lecho protector” cuyo fin primario es eliminar sulfuros metalicos, tales como mquel, vanadio y hierro, y un porcentaje significativo del catalizador coloidal o molecular. Un catalizador especializado para eliminar impurezas puede estar incluido en el lecho protector, mientras que un catalizador para realizar reacciones de mejora puede incluirse dentro de reactores de lecho fijo posteriores en la secuencia.
La Figura 8G representa un sistema de hidroprocesamiento 260 que incluye un reactor de fase en suspension 262, dos o mas reactores de lecho protector 264a y 264b dispuestos en modo paralelo para uso alternativo, uno o mas reactores de lecho fijo 266 y un separador en caliente 268. Los reactores de lecho protector 264a y 264b estan rellenos con catalizador soportado de poro grande disenado para eliminar una porcion sustancial del catalizador coloidal o molecular, ademas de sulfuros de mquel, vanadio y hierro contenidos en la materia prima mejorada que sale del reactor de fase en suspension 262. Cuando hay una cafda sustancial en la presion en el lecho protector 264a o 264b que se usa debido a la acumulacion de metales y otras impurezas en el catalizador, la materia prima mejorada del reactor de fase en suspension 262 se dirige entonces a los otros reactores de lecho protector 264a o 264b de manera que el catalizador soportado cargado con metales capturados y otras impurezas pueda sustituirse fuera de lmea y regenerarse. El ciclo se repite siempre que metales suficientes y otras impurezas hayan sido capturados en el reactor de lecho protector 264a o 264b que requieren la sustitucion del catalizador. La materia prima mejorada limpia que sale del reactor de lecho protector 264a o 264b se alimenta a uno o mas reactores de lecho fijo 266 cargados con un catalizador soportado disenado para la funcion de hidrotratamiento. Finalmente, el material mejorado de los reactores de lecho fijo 266 se envfa a un separador en caliente 268.
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La Figura 9 representa esquematicamente un sistema de hidroprocesamiento 300 que incluye un reactor de hidrocraqueo de fase en suspension 302 y un separador en caliente 304. Una materia prima de aceite pesado 306 se mezcla y acondiciona con una composicion de precursor de catalizador 308 dentro de una mezcladora 310, preferentemente despues de premezclar primero la composicion de precursor 308 con un diluyente como se trata anteriormente. La materia prima acondicionada de la mezcladora 310 se presuriza por una bomba 312, que tambien sirve de dispositivo de mezcla multi-etapa para dispensar adicionalmente la composicion de precursor de catalizador como se trata anteriormente, se pasa a traves de un pre-calentador 314 y se alimenta continuamente en el reactor de fase en suspension 302 junto con el gas hidrogeno 316 a traves de un puerto de entrada 318 localizado en o cerca del fondo del reactor de fase en suspension 302. Un agitador 320 en el fondo del reactor de fase en suspension 302 induce la mezcla dentro de la fase lfquida, ayudando asf a dispersar mas uniformemente el calor generado por las reacciones de hidrocraqueo. Alternativamente o ademas del agitador 320, el reactor de fase en suspension 302 puede incluir un canal de recirculacion, bomba de recirculacion y la placa de rejilla del distribuidor (no mostrada) como en reactores de lecho en ebullicion convencionales (vease la Figura 10) para promover incluso mas la dispersion de los reactantes, catalizador y el calor. El hidrogeno se representa esquematicamente como burbujas de gas 322, dentro de la materia prima 306. El catalizador coloidal o molecular dentro de la materia prima 306 se representa esquematicamente como partfculas de catalizador 324. Se apreciara que las burbujas de gas 322 y las partfculas de catalizador 324 se muestran de tamano excesivo de manera que puedan observarse en el dibujo. En realidad, probablemente son invisibles a simple vista.
La materia prima de aceite pesado 306 mejora cataltticamente en presencia de hidrogeno y el catalizador coloidal o molecular dentro del reactor de fase en suspension 302 para formar una materia prima mejorada 326, que se extrae continuamente del reactor de fase en suspension 302 a traves de un puerto de salida 328 localizado en o cerca de la parte superior del reactor de fase en suspension 302 y luego se alimenta en el separador en caliente 304, opcionalmente despues de pasar a traves del aparato de hidroprocesamiento opcional 330. La materia prima mejorada 326 en el separador en caliente 304 contiene catalizador residual o molecular, representado esquematicamente como partfculas de catalizador 324' dentro del separador en caliente 304, e hidrogeno residual, representado esquematicamente como burbujas 322'. El separador en caliente 304, que opera ventajosamente a una temperatura dentro de aproximadamente 20 °F (aproximadamente 11 °C) de la temperatura de hidrocraqueo dentro del reactor de fase en suspension 302, separa la fraccion volatil 305, que se extrae de la parte superior del separador en caliente 304, de la fraccion no volatil 307, que se extrae del fondo del separador en caliente 304. La fraccion no volatil 307 todavfa contiene catalizador coloidal o molecular residual 324' y gas hidrogeno residual 322' disperso en su interior. Como resultado, las reacciones de mejora beneficiosas entre los radicales libres de hidrocarburos que todavfa existen y/o que se forman dentro de la fraccion no volatil 307 y el hidrogeno residual 322' pueden catalizarse por el catalizador coloidal o molecular residual 324' dentro del separador en caliente 304.
La Figura 10 representa esquematicamente un sistema de hidroprocesamiento 400 que incluye un reactor de hidrocraqueo de fase en suspension 402, un separador en caliente 404 y un reactor de lecho en ebullicion 430 dispuesto entre el reactor de fase en suspension 402 y el separador en caliente 404. El reactor de fase en suspension 402 produce una materia prima mejorada 426 en esencialmente la misma forma que en el sistema de hidroprocesamiento 300, excepto que la materia prima mejorada 426 se alimenta en el reactor de lecho en ebullicion 430 en lugar del separador en caliente 404. La materia prima mejorada 426 se presuriza opcionalmente por la bomba 432 y se introduce junto con hidrogeno complementario 434 en el reactor de lecho en ebullicion 430 a traves de un puerto de entrada 436 localizado en o cerca del fondo del reactor de lecho en ebullicion 430. La materia prima mejorada 426 contiene catalizador residual o molecular, representado esquematicamente como partroulas de catalizador 424' dentro del reactor de lecho en ebullicion 430. El reactor de lecho en ebullicion 430 tambien incluye un puerto de salida 438 en o cerca de la parte superior del reactor de lecho en ebullicion 430 a traves del que se extrae otra materia prima hidroprocesada 440.
El reactor de lecho en ebullicion 430 incluye adicionalmente una zona de catalizador expandido 442 que comprende un catalizador soportado poroso 444 que se mantiene en un estado expandido o fluidizado contra la fuerza de la gravedad por el movimiento hacia arriba de materia prima y gas a traves del reactor de lecho en ebullicion 430. El extremo mas bajo de la zona de catalizador expandido 442 se define por una placa de rejilla del distribuidor 446 con campanas de burbujeo, que separan la zona de catalizador expandido 442 de una zona libre de catalizador soportado inferior 448 localizada entre el fondo del reactor de lecho en ebullicion 430 y la placa de rejilla del distribuidor 446. La placa de rejilla del distribuidor 446 distribuye el gas hidrogeno y la materia prima incluso a traves del reactor y previene que el catalizador soportado 444 caiga por la fuerza de la gravedad en la zona libre de catalizador soportado inferior 448. El extremo superior de la zona de catalizador expandido 442 es la altura a la que la fuerza de la gravedad hacia abajo empieza a ser igual o a superar la fuerza de levantamiento de la materia prima que se mueve hacia arriba y el gas a traves del reactor de lecho en ebullicion 430 a medida que el catalizador soportado 444 alcanza un nivel dado de expansion o separacion. Por encima de la zona de catalizador expandido 442 esta una zona libre de catalizador soportado superior 450. El catalizador coloidal o molecular residual 424' se dispersa en toda la materia prima dentro del reactor de lecho en ebullicion 430, que incluye tanto la zona de catalizador expandido 422 como las zonas libres de catalizador soportado 448, 450.
La materia prima dentro del reactor de lecho en ebullicion 430 se recircula continuamente desde la zona libre de catalizador soportado superior 450 hasta la zona libre de catalizador soportado inferior 448 del reactor de lecho en ebullicion 430 por medio de un canal de recirculacion 452 dispuesto en el centro del reactor de lecho en ebullicion
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430 en comunicacion con una bomba de ebullicion 454 dispuesta en el fondo del reactor de lecho en ebullicion 430. En la parte superior del canal de recirculacion 452 esta una copa de recirculacion en forma de embudo 456 a traves de la que materia prima se extrae de la zona libre de catalizador soportado superior 450. La materia prima extrafda hacia abajo a traves del canal de recirculacion 452 entra en la zona libre de catalizador inferior 448 y entonces pasa a traves de la placa de rejilla del distribuidor 446 y en la zona de catalizador expandido 442, en la que se mezcla con materia prima mejorada nueva 426 y gas hidrogeno complementary 434 que entra en el reactor de lecho en ebullicion 430 a traves del puerto de entrada 436. La materia prima combinada que circula continuamente hacia arriba a traves del reactor de lecho en ebullicion 430 mantiene ventajosamente el catalizador soportado 444 en un estado expandido o fluidizado dentro de la zona de catalizador expandido 442, minimiza la canalizacion, controla las velocidades de reaccion y mantiene el calor liberado por las reacciones de hidrogenacion exotermica a un nivel seguro.
Se introduce catalizador soportado 444 nuevo en el reactor de lecho en ebullicion 430, mas espedficamente la zona de catalizador expandido 442, a traves de un tubo de entrada de catalizador 458 que pasa a traves de la parte superior del reactor de lecho en ebullicion 430 y directamente en la zona de catalizador expandido 442. El catalizador soportado 444 gastado se extrae de la zona de catalizador expandido 442 a traves de un tubo de extraccion de catalizador 460 que pasa de un extremo inferior de la zona de catalizador expandido 442 a traves de tanto la placa de rejilla del distribuidor 446 como el fondo del reactor de lecho en ebullicion 430. Se apreciara que el tubo de extraccion de catalizador 460 es incapaz de diferenciar entre catalizador completamente gastado, catalizador parcialmente gastado, pero activo, y catalizador nuevo de forma que una distribucion aleatoria de catalizador soportado 444 se extrae del reactor de lecho en ebullicion 430 como catalizador “gastado”. Esto tiene el efecto de desperdiciar una cierta cantidad del catalizador soportado 444. Por otra parte, la existencia de catalizador coloidal o molecular residual, mostrado esquematicamente como partfculas de catalizador 424', dentro del reactor de lecho en ebullicion 430 proporciona actividad de hidrogenacion catalftica adicional, tanto dentro de la zona de catalizador expandido 442 como las zonas libres de catalizador soportado inferior y superior 448, 450. El taponamiento de los radicales libres minimiza la formacion de sedimento y precursores de coque, que frecuentemente son los responsables de desactivar el catalizador soportado. Esto tiene el efecto de reducir la cantidad de catalizador soportado 444 que de otro modo se requerina para llevar a cabo una reaccion de hidroprocesamiento deseada. Tambien reduce la velocidad a la que el catalizador soportado 444 debe extraerse y reponerse.
Finalmente, la materia prima hidroprocesada adicional 440 extrafda del reactor de lecho en ebullicion 430 se introduce en el separador en caliente 404. El separador en caliente 404, que opera ventajosamente a una temperatura dentro de aproximadamente 20 °F (aproximadamente 11 °C) de la temperatura de hidroprocesamiento dentro del reactor de lecho en ebullicion 430, separa la fraccion volatil 405, que se extrae de la parte superior del separador en caliente 404, de la fraccion no volatil 407, que se extrae del fondo del separador en caliente 404. La fraccion no volatil 407 normalmente contiene catalizador coloidal o molecular residual, representado esquematicamente como las partfculas de catalizador 424'', y gas hidrogeno residual, representado esquematicamente como las burbujas 422'', disperso en su interior. Como resultado, las reacciones de mejora beneficiosas entre los radicales libres de hidrocarburos que todavfa existen y/o que se forman dentro de la fraccion no volatil 407 y el hidrogeno residual 422” pueden catalizarse por el catalizador coloidal o molecular residual 424” dentro del separador en caliente 404.
La Figura 11 representa esquematicamente un sistema de hidroprocesamiento 500 que incluye un reactor de fase en suspension 502, un separador en caliente 504 y un reactor de lecho fijo 560. El reactor de fase en suspension 502 produce una materia prima mejorada 526 en esencialmente la misma forma que el reactor de fase en suspension 302 en el sistema de hidroprocesamiento 300, y el separador en caliente 504 separa una fraccion volatil 505 de una fraccion no volatil 507 en esencialmente la misma forma que el separador en caliente 304 en el sistema de hidroprocesamiento 300. La materia prima mejorada 526 contiene catalizador coloidal o molecular residual, representado esquematicamente como las partroulas de catalizador 524' dentro del separador en caliente 504. La fraccion no volatil 507, sin embargo, se introduce en el reactor de lecho fijo 560 para hidroprocesamiento adicional. El reactor de lecho fijo 560 puede disenarse para realizar las reacciones de hidrocraqueo y/o de hidrotratamiento dependiendo de la temperatura de operacion y/o el tipo de catalizador solido soportado que se usa dentro del reactor de lecho fijo 560.
El reactor de lecho fijo 560 incluye mas particularmente un puerto de entrada 562 en la parte superior a traves del cual se introducen cual la fraccion no volatil 507 y el gas hidrogeno complementario 564, y un puerto de salida 566 en el fondo a traves del cual se extrae una materia prima hidroprocesada adicional 568. El reactor de lecho fijo 560 incluye adicionalmente una pluralidad de lechos de catalizador 570 verticalmente apilados y separados que comprenden un catalizador soportado poroso cargado. Por encima de cada lecho de catalizador 570 esta una rejilla de distribuidor 572, que ayuda a distribuir mas uniformemente el flujo de materia prima hacia abajo a traves de los lechos de catalizador 570. Existen zonas libres de catalizador soportado 574 por encima y por debajo de cada lecho de catalizador 570. Hasta que el catalizador coloidal o molecular residual 524' no se elimine preliminarmente por un lecho protector, queda disperso en toda la materia prima dentro del reactor de lecho fijo 560, en tanto los lecho de catalizador 570 como las zonas libres de catalizador soportado 574. Pueden proporcionarse puertos auxiliares 576 en el centro y/o la parte inferior del reactor de lecho fijo 560 a traves de los que puede introducirse aceite de refrigeracion y/o temple de hidrogeno para enfriar el calor generado por las reacciones de hidroprocesamiento,
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controlar la velocidad de reaccion, y as^ ayudar a prevenir la formacion de precursores de coque y sedimento y/o excesivo gas dentro del reactor de lecho fijo 560.
III. ESTUDIOS EXPERIMENTALES Y RESULTADOS
Los siguientes ejemplos describen estudios de pruebas que demuestran los efectos y ventajas del uso de un catalizador coloidal o molecular en lugar de, o ademas de, un catalizador soportado poroso convencional cuando se hidroprocesa una materia prima de aceite pesado que incluye una cantidad significativa de asfaltenos.
Ejemplo 1
Se comparo la capacidad de un catalizador coloidal o molecular y un catalizador soportado poroso para convertir la fraccion de asfaltenos de una materia prima de aceite pesado. Se introdujo una materia prima de aceite pesado que comprendfa residuo atmosferico de bitumen de Cold Lake y 300 ppm de un catalizador de disulfuro de molibdeno en forma coloidal o molecular en un sistema de reactor de hidroprocesamiento de fase en suspension piloto y se opero a diversos niveles de conversion de residuo en porcentaje. El sistema de reactor piloto usado en esta prueba fue similar al mostrado en la Figura 13 (tratada mas completamente mas adelante), excepto que el sistema de reactor piloto solo tuvo un unico reactor de fase en suspension de flujo continuo que tema un volumen de 1200 ml. El reactor piloto era un tubo hueco y no tema sistema de recirculacion de lfquido interno. Los experimentos en planta piloto se llevaron a cabo a 2000 psig de presion de hidrogeno, con una temperatura de reaccion por encima del intervalo de 430-450 °C para controlar el nivel de conversion y un caudal de hidrogeno de 5000 pies cubicos estandar por barril de aceite pesado (SCF/bbl). El porcentaje de conversion de los asfaltenos frente al nivel de conversion global para el material residual si se usa el catalizador coloidal o molecular se representa en el grafico mostrado en la Figura 12.
El residuo atmosferico de bitumen de Cold Lake tambien se hidroproceso usando un catalizador soportado poroso dentro de un reactor con agitacion de flujo continuo gas-lfquido-solido trifasico que se opero a diversos niveles de conversion de residuo en porcentaje. El catalizador soportado poroso estuvo contenido dentro de una jaula giratoria y los experimentos se llevaron a cabo a 2000 psig de presion de hidrogeno a la temperatura de reaccion entre 420440 °C para controlar el nivel de conversion. El porcentaje de conversion de los asfaltenos frente al nivel de conversion global para el material residual si se usa el catalizador soportado poroso tambien se representa en el grafico mostrado en la Figura 12.
Segun el grafico de la Figura 12, el estudio comparativo mostro que el porcentaje de conversion de asfaltenos usando el catalizador coloidal o molecular fue el mismo que el porcentaje de conversion del material residual en conjunto. Esto significa que los asfaltenos se convirtieron en materiales de menor punto de ebullicion al mismo nivel de conversion que el material residual en conjunto, demostrando que el catalizador coloidal o molecular era tan activo en convertir los asfaltenos como otras moleculas de hidrocarburo residuales. En terminos practicos, el resultado es la formacion no progresiva de asfaltenos en la materia prima.
A diferencia, el porcentaje de conversion de asfaltenos usando el catalizador soportado poroso fue la mitad o menos del porcentaje de conversion de la fraccion residual en conjunto. Esto significa que el catalizador soportado poroso fue sustancialmente menos eficaz en convertir los asfaltenos que otros hidrocarburos en el material residual, lo mas probablemente debido a que los asfaltenos mas grandes no son capaces de difundir dentro de los poros de catalizador tan facilmente como otras moleculas mas pequenas en el material residual. Como resultado, una proporcion mucho mayor de los asfaltenos permanecio sin convertir, y el material residual sin convertir restante contuvo una elevada proporcion de asfaltenos. Cabna esperar que la produccion de un material residual que tiene una concentracion cada vez mayor de asfaltenos condujera a la incrustacion de catalizador y equipo, que es por lo que solo el residuo de columna de vacfo diluido o las materias primas de asfalteno bajo pueden ser hidroprocesados usando sistemas de lecho en ebullicion y de lecho fijo convencionales y a un nivel de conversion inferior a 60.
Ejemplo 2
Se introdujo una materia prima de aceite pesado que comprendfa fondos de columnas de vacfo de Athabasca (que incluyo el 21 % en peso de asfaltenos insolubles en pentano) de la planta de Syncrude Canada Ltd. en Alberta, Canada, con 150 ppm de un catalizador de sulfuro de molibdeno en forma coloidal o molecular en una planta piloto similar a la mostrada en la Figura 13 que tiene dos reactores de fase en suspension gas-lfquido conectados en serie. Cada reactor tuvo un volumen de 2200 ml. El primer reactor se calento a una temperatura promedio ponderada por debajo de 370 °C (698 °F) y el segundo reactor se calento a una temperatura promedio ponderada entre 419-445 °C (786-833 °F) y velocidad espacial horaria del lfquido entre 0,41 y 0,7/h. Los resultados de esta prueba mostraron que la concentracion del asfalteno en el residuo residual al 75 % de conversion tambien fue del 21 % en peso, que fue identica a aquella en la materia prima original, confirmando asf adicionalmente la capacidad del catalizador coloidal o molecular para convertir la fraccion de asfaltenos a la misma velocidad que el material residual en conjunto.
Ejemplo 3
Este ejemplo probo la capacidad de un catalizador coloidal o molecular utilizado en un reactor de fase en suspension segun la invencion para convertir diversos materiales residuales y sus fracciones de asfalteno y azufre a altas velocidades de conversion. La planta piloto usada en este ejemplo fue el mismo reactor tubular de fase en
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suspension descrito en el Ejemplo 1. En cada prueba, la materia prima de aceite pesado se mezclo minuciosamente con hasta 250 partes por millon del precursor de catalizador durante un periodo de tiempo prolongado antes de introducirse al reactor. La temperatura del reactor se mantuvo entre 430-450 °C para controlar el nivel de conversion. La presion del reactor fue 2000 psig y la velocidad de tratamiento del hidrogeno fue 5000 pies cubicos estandar por barril de aceite pesado. Los resultados de esta prueba se exponen en la Tabla I a continuacion:
Tabla I
- Materia prima
- Bitumen de Athabasca Fondos de Cold Lake Mezcla de Maya/Ithmus Mezcla de fondos parafrnicos chinos
- Conversion de residuo de 975 °F+, % en peso
- 94 94 63 95
- % de conversion en peso de asfalteno (ins. en C5)
- 95 93 67 96
- % de conversion en peso de azufre
- 78 78 56 92
Esta prueba confirma que un catalizador coloidal o molecular utilizado en un reactor de fase en suspension segun la invencion fue capaz de convertir la fraccion de asfaltenos a esencialmente la misma velocidad que la velocidad de conversion del residuo global, incluso a velocidades de conversion globales muy altas. Esto demuestra la superioridad de los metodos y sistemas de hidroprocesamiento desvelados en el presente documento en comparacion con los sistemas de lecho fijo convencionales, que no pueden operar a niveles de conversion superiores a aproximadamente el 25 % cuando se procesan materias primas residuales que tienen una fraccion significativa de asfalteno, y sistemas de lecho en ebullicion convencionales, que convierten asfaltenos a niveles de conversion sustancialmente menores en comparacion con la conversion de residuo global, particular a altos niveles de conversion de residuo. Esto muestra que los metodos y sistemas de la invencion cumplen una necesidad que se sentfa desde hace tiempo en la materia que no habfa sido resuelta usando los sistemas de hidroprocesamiento de de costumbre (es decir, que es capaz de convertir materias primas que contienen alto asfalteno a altos niveles de conversion mientras que tambien convierten la fraccion de asfaltenos al mismo nivel de conversion). Tambien es un resultado sorprendente e inesperado dado el hecho de que los catalizadores soportados convencionales en existencia y usados durante decadas no pueden convertir los asfaltos y las fracciones de residuo globales a la misma velocidad, particularmente a altos niveles de conversion globales.
Ejemplo 4
Este ejemplo utilizo la planta piloto mostrada en la Figura 13, que incluyo dos reactores de lecho en ebullicion conectados en serie y que se uso para comparar la diferencia entre usar un catalizador en lecho en ebullicion soportado poroso (“catalizador EB”) por sf mismo cuando se procesa una materia prima de aceite pesado que contiene asfaltenos y el catalizador Eb en combinacion con un catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular. Se simulo una unidad de lecho en ebullicion comercial actualmente en operacion en esta prueba piloto. La materia prima para esta prueba fue fondos de columnas de vacfo generados a partir de un crudo ruso en una planta comercial en operacion, y el catalizador EB se tomo de las existencias en la misma planta comercial. Los fondos de columnas de vacfo contuvieron 90 % en peso de material con un punto de ebullicion de 525 °C+ (es decir, superior o igual a 525 °C). Los experimentos comparativos se llevaron a cabo a la temperatura de reaccion entre 418-435 °C para controlar el nivel de conversion, una velocidad espacial de 0,26 por hora, una velocidad de alimentacion de hidrogeno de 4500 pies cubicos estandar por barril de aceite pesado y una presion de 2100 psig.
Los resultados de este estudio comparativo se representan graficamente en las Figuras 14-17. El estudio comparativo demostro la capacidad del catalizador coloidal o molecular para convertir los asfaltenos en materiales de menor punto de ebullicion mientras que tambien prolonga la duracion util del catalizador soportado poroso.
La primera serie (Serie “A”) fue una prueba de referencia que simulaba la operacion de la unidad comercial real con el catalizador EB, pero sin el catalizador coloidal o molecular. Para simular las condiciones comerciales reales, se uso una mezcla de un tercio de catalizador EB nuevo y 2/3 de catalizador EB en equilibrio tomados de la planta comercial. La unidad de prueba opero durante 5 dfas a aproximadamente el 50 % en peso de conversion de residuo (p.e. > 524 °C), y luego durante 4 dfas al 58-60 % en peso de conversion. Al final del periodo de 9 dfas, la prueba tuvo que pararse debido a un aumento significativo en la presion a traves del segundo reactor mostrado esquematicamente en la Figura 13. Al final de la serie, los reactores se abrieron, se descargo el catalizador EB y se inspeccionaron las paredes del reactor y todos los accesorios. Se tomaron muestras y se analizaron.
La segunda prueba (Serie “B”) fue un duplicado de la Serie “A” usando una carga de catalizador identica (es decir, una mezcla de catalizador EB nuevo y en equilibrio), pero con la materia prima acondicionada con 25 a 100 ppm de un catalizador de sulfuro de molibdeno coloidal o molecular (es decir, 50 ppm de 0-120 horas; 100 ppm de 120-195
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La cafda de presion a traves del segundo reactor que causo la parada de la Serie “A”, pero que no se produjo en la Serie “B”, se representa graficamente en el grafico de la Figura 14. Como se muestra en la Figura 14, la Serie “A” duro poco mas de aproximadamente 220 horas antes de detenerse debido a un aumento espectacular en la cafda de presion a traves del segundo reactor resultante de la deposicion de sedimento en el reactor (es decir, incrustacion del equipo). Una inspeccion posterior de la serie mostro una incrustacion significativa del tamiz en la copa de recirculacion de lfquido del reactor del segundo reactor, que causo el aumento en la cafda de presion entre la entrada y la salida del reactor. Por otra parte, la Serie “B” duro aproximadamente 400 horas y solo de detuvo debido a que se habfan obtenido todos los datos relevantes, no debido a cualquier incrustacion del equipo o aumento de la presion a traves del segundo reactor. Una inspeccion posterior de la serie mostro incrustacion minima del tamiz en la copa de recirculacion de lfquido del reactor en el segundo reactor, previniendose asf, o al menos minimizandose, el tipo de aumento de presion diferencial que se produjo en la Serie “A”.
El grafico mostrado en la Figura 15 representa la conversion de residuo frente a las horas en funcionamiento. Para los primeros 9 dfas, las dos series de pruebas se monitorizaron cada una muy bien. Solo la Serie “B” fue capaz de continuar mas de 9 dfas, sin embargo, como se ha descrito anteriormente. Como se muestra en la Figura 15, cuando el porcentaje de conversion se mantuvo a aproximadamente el mismo nivel para ambas series de prueba, la Serie “B” tuvo un porcentaje de conversion sustancialmente mayor de la fraccion residual. Esto demostro que el catalizador coloidal o molecular ayudo al catalizador EB en convertir el material residual de la columna de vacro en materiales de menor punto de ebullicion.
El grafico representado en la Figura 16 muestra la conversion de asfaltenos (definida en terminos de insolubles en heptano) frente al tiempo en funcionamiento a diversos niveles de conversion de residuo. La Serie “B”, usando el catalizador coloidal o molecular y el catalizador EB, alcanzo aproximadamente dos veces la conversion de asfaltenos que en la Serie “A”, usando el catalizador EB solo. Esta mejora significativa en la conversion de asfaltenos es directamente atribuible al uso del catalizador coloidal o molecular debido a que, por lo demas, las dos series de pruebas fueron identicas. Esta prueba confirma los resultados del Ejemplo 1, que demostro que un catalizador coloidal o molecular es capaz de convertir mucho mejor los asfaltenos en una materia prima de aceite pesado que un catalizador soportado poroso.
El grafico representado en la Figura 17 representa el porcentaje de desulfurizacion del residuo en funcion del tiempo comparando la Serie “A” usando solo el catalizador EB y la Serie “B” usando tanto el catalizador EB como el catalizador coloidal o molecular.
La Tabla II a continuacion resume los datos de pruebas sobre la formacion de sedimentos como se ha determinado por el Metodo IP 375.
TABLA II
- IMPACTO DEL CATALIZADOR COLOIDAL O MOLECULAR SOBRE LA FORMACION DE SEDIMENTO E INCRUSTACION
- Conversion de residuo % en peso
- 50 60 71 60
- Tiempo en funcionamiento horas
- 0 a 132 133 a 220 204 a 272 272 a 400
- SERIE “A”: Sedimento % en peso (catalizador EB solo)
- 0,12-0,22 0,59-0,86 N/A N/A
- SERIE “B”: Sedimento % en peso (catalizador EB + catalizador C o M)
- 0,06-0,15 0,32-0,36 0,72-1,06 0,23-0,35
La Serie A opero durante 220 horas pero tuvo que detenerse cuando la presion diferencial en el segundo reactor aumento significativamente. No se generaron datos despues de 220 horas. Una inspeccion posterior de la serie mostro incrustacion significativa sobre el tamiz de la copa de recirculacion de lfquido del reactor.
La Serie B opero durante 400 horas con muy poco cambio en la presion diferencial del reactor. La inspeccion mostro que el tamiz en la copa de recirculacion de lfquido del reactor estaba limpio con incrustacion minima.
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Los valores de formacion de sedimento para la Serie “B” fueron aproximadamente la mitad de aquellos de la Serie “A” durante los periodos de tiempo comparativos y las condiciones de reaccion. Para la Serie “B”, cuando la conversion se redujo del 71 % al 60 % en los ultimos 5 dfas, los valores de sedimento volvieron al mismo intervalo que en el 60 % de conversion inicial, a pesar de cualquier desactivacion del catalizador EB adicional que pudiera haber ocurrido cuando se opera el reactor al 71 % de conversion. Debido a que el sedimento se redujo significativamente cuando se uso el catalizador coloidal o molecular, la unidad de planta piloto demostro ser menos propensa a la incrustacion y taponamiento que cuando solo se uso el catalizador EB convencional, como se demuestra por la menor cafda de presion a traves del reactor. Puede extrapolarse que los mismos beneficios de uso del catalizador coloidal o molecular se aplicanan en operaciones a escala comercial. Es decir, se esperana que la formacion de sedimento reducida condujera a menor incrustacion del equipo y catalizador solido soportado que, a su vez, producina operacion de la unidad mas larga y menos mantenimiento cuando el catalizador coloidal o molecular se usara ademas de, o en combinacion con, el catalizador EB.
En resumen, el catalizador coloidal o molecular aumento consistentemente la conversion de asfaltenos en paralelo con la conversion de residuo y redujo la formacion de sedimento. Estos resultados demuestran que el catalizador coloidal o molecular aumento significativamente la transferencia de hidrogeno fuera del catalizador soportado, tapono los radicales libres y minimizo las reacciones de combinacion que implican a radicales libres, como se refleja en la reduccion de sedimento a todos los niveles de la conversion de residuo. El reducir la formacion de sedimento reduce la velocidad de desactivacion del catalizador soportado. El catalizador soportado es, por tanto, capaz de continuar realizando su funcion catalftica de eliminar azufre y transferir hidrogeno, produciendo productos de mayor gravedad API.
Ejemplo 5
Se realizo una prueba usando la planta piloto descrita en la Figura 13, excepto que el primer y segundo reactores operaron en un sistema de hidroprocesamiento de fase en suspension que comprendfa un reactor de fase en suspension que utilizo 125 partes por millon de un catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular (los reactores operaron como reactores de “fase en suspension” en esta prueba en vez de reactores de lecho en ebullicion debido a que utilizaron catalizador de lecho en ebullicion soportado no poroso). La planta piloto opero a 1500 psig de presion de hidrogeno, siendo el residuo de Athabasca acondicionado alimentado a una velocidad espacial de 0,7 por hora, una velocidad de tratamiento de hidrogeno a 4500 pies cubicos estandar por barril de residuo, manteniendose dentro del primer reactor a menos de 370 °C y manteniendose dentro del segundo reactor a 441 °C. El producto lfquido se recogio y se alimento a un reactor de lecho protector simulado cargado con un catalizador de desmetalizacion.
El fin de esta prueba era determinar si un reactor de fase en suspension que empleaba un catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular podna usarse para convertir preliminarmente residuo y fracciones de asfaltenos, ademas de metales contenidos en ellas, a sulfuros metalicos, seguido de eliminar cualquier sulfuro metalico, que incluye el catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular por el lecho protector. Esto permitina que un reactor de lecho fijo llevara a cabo posteriormente la desulfurizacion y desnitrogenacion de la materia prima preliminarmente convertida sin el riesgo de taponamiento del catalizador de hidrotratamiento por metales originalmente en la materia prima y/o del catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular anadido.
En este estudio, una composicion de precursor de catalizador que comprende 2-etilhexanoato de molibdeno (15 % de molibdeno en peso) se diluyo primero a aproximadamente el 1 % en peso de metal molibdeno usando fueloil Numero 2 (diesel pesado). Esta composicion de precursor diluida se mezclo mtimamente con fondos de columnas de vacro de Athabasca para dar una materia prima acondicionada, que se calento a 400 °C (752 °F) en un calentador de alimentacion para formar el catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular y luego se hidrocraqueo a 440 °C (824 °F) en un reactor de retro-mezcla de fase en suspension gas-lfquido piloto.
El segundo reactor mostrado en la Figura 13 tuvo un volumen efectivo de 2.239 ml, una altura de 4,27 metros y un diametro interno de 2,95 cm. El reactor piloto tuvo una bomba de recirculacion externa para circular el lfquido del reactor de la parte superior del reactor de nuevo a la entrada del reactor por medio de un bucle externo. La circulacion del lfquido del reactor permitio la rapida disipacion del calor generado por reacciones de hidroprocesamiento y el mantenimiento de un perfil de temperatura de lfquido del reactor homogeneo. En la entrada del reactor, la materia prima nueva y el hidrogeno se unieron con el lfquido del reactor recirculado, que luego se sometio a las reacciones de hidrocraqueo.
El efluente tomado del reactor se introdujo en un separador en caliente, que separo el efluente en una corriente caliente de vapor y gaseosa, que se extrajo de la parte superior, y una corriente de producto lfquido, que se extrajo del fondo. Despues de enfriarse y reduccion de presion a traves de separadores aguas abajo posteriores, los productos hidrocraqueados se recogieron como condensados ligeros, lfquido del fondo, gas de producto y gas disuelto. El condensado ligero y el lfquido de fondo se combinaron como lfquido total y se alimentaron al reactor de lecho protector cargado con un catalizador de desmetalizacion comercial suministrado por WR Grace.
Se utilizaron 140 gramos de catalizador de desmetalizacion dentro de la unidad de lecho protector. La velocidad de alimentacion fue 124 g/h de producto hidrocraqueado del reactor de fase en suspension. Las condiciones de
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operacion fueron 380 °C (716 °F) a 2.000 psi. El caudal de hidrogeno fue 300 SCF/bbl (pies cubicos estandar por barril - 42 galones de alimentacion de Kquido). Los analisis de metales del producto hidrocraqueado del reactor de fase en suspension piloto se muestran en la Tabla III del siguiente modo:
Tabla III
- Metal
- Concentracion (parte por millon en peso (WPPM))
- Nfquel
- 94
- Vanadio
- 260
- Molibdeno
- 134
El analisis de metales despues de desmetalizarse el producto usando el catalizador de desmetalizacion del lecho protector se muestra en la Tabla IV del siguiente modo:
Tabla IV
- Metal
- WPPM % en peso eliminado
- Nfquel
- 4 95,7
- Vanadio
- 5 98,1
- Molibdeno
- 4 97,0
Como se muestra claramente, la desmetalizacion en lecho fijo produjo la eliminacion de la gran mayona de los metales de la materia prima mejorada formados usando el catalizador coloidal o molecular dentro del reactor de fase en suspension piloto. Esto muestra que la mejora preliminar de una materia prima de aceite pesado usando un catalizador coloidal o molecular puede llevarse a cabo satisfactoriamente con el fin de (i) mejorar asfaltenos y otros hidrocarburos residuales de mayor punto de ebullicion y (ii) convertir metales en una forma que facilita su eliminacion por la desmetalizacion en el lecho protector para prevenir la incrustacion de un reactor de hidrotratamiento de lecho fijo aguas abajo usado para la desulfurizacion y desnitrogenacion. El catalizador de desmetalizacion elimino tanto el catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular como la fraccion de rnquel y vanadio encontrada en la materia prima a aproximadamente la misma velocidad, demostrando asf que el catalizador coloidal o molecular podna eliminarse usando el mismo proceso de desmetalizacion normalmente usado para eliminar contaminantes metalicos de una materia prima. En vista de esto, un experto en la materia esperana que la mejora preliminar de una materia prima de aceite pesado rica en asfaltenos pudiera llevarse a cabo aguas arriba de un reactor de lecho fijo de hidroprocesamiento usando un catalizador coloidal o molecular, por ejemplo, en uno o mas de un reactor de fase en suspension o un reactor de lecho en ebullicion, seguido de desmetalizacion en un lecho protector, con el fin de eliminar o reducir enormemente la incrustacion de un reactor de lecho fijo de hidrotratamiento aguas abajo por asfaltenos y/o metales encontrados en la materia prima.
Ejemplo 6
Se uso una planta piloto con dos reactores de lecho en ebullicion conectados en serie para comparar la diferencia entre usar un catalizador de lecho en ebullicion soportado poroso (“catalizador EB”) por sf mismo cuando se procesa una materia prima de aceite pesado que contiene asfaltenos y el catalizador EB en combinacion con un catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular. La planta piloto 900 para esta prueba se representa esquematicamente en la Figura 13, e incluyo un recipiente de mezcla de alto cizallamiento 902 usado para mezclar 2-etilhexanoato de molibdeno (15% de molibdeno en peso de la composicion de precursor de catalizador) en la materia prima para formar una materia prima acondicionada. La materia prima para esta prueba fue el 95 % de residuo de Athabasca y el 5 % de aceite de decantacion de una planta comercial en operacion, y el catalizador EB se tomo de las existencias en la misma planta comercial. La materia prima acondicionada se circulo fuera y de nuevo dentro del recipiente de mezcla 902 por una bomba 904. Una bomba de piston de dosificacion de alta precision 906 extrajo la materia prima acondicionada del bucle y la presurizo a la presion del reactor. A partir de aqm, el hidrogeno 908 se alimento en la materia prima presurizada y la mezcla resultante se paso a traves de un pre-calentador 910 antes de ser introducida en el primero de los dos reactores de fase en suspension/lecho en ebullicion piloto 912, 912'.
Cada uno de los reactores 912, 912' tuvo un volumen interior de 2200 ml e incluyo un catalizador soportado poroso y un protector de alambre de malla 914 para mantener el catalizador soportado dentro del reactor. La altura de catalizador sedimentado en cada reactor se indica por una lmea de puntos inferior 916, y el lecho de catalizador expandido durante uso se indica por una lmea de puntos superior 918. El primer reactor 912 se cargo con catalizador en equilibrio del segundo de los dos reactores de LC-Fining en serie, mientras que el segundo reactor 912' se cargo con 1/3 de catalizador nuevo y 2/3 de catalizador en equilibrio del reactor de LC-Fining. Los reactores 912, 912' operaron a una velocidad espacial de 0,28 volumenes de reactor por hora con 2100 psig de contrapresion. La velocidad de alimentacion del hidrogeno fue 4500 scf/barril, siendo el 60 % introducido en el primer reactor 912 y
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siendo el 40 % anadido como hidrogeno complementario 920 al material que se transfiere del primer reactor 912 al segundo reactor 912'.
Durante el uso, tanto la materia prima sola (en el caso de la Serie “A” usando un catalizador de lecho en ebullicion solo) como la materia prima y el catalizador coloidal o molecular (en el caso de la Serie “B” usando un catalizador de lecho en ebullicion y el catalizador coloidal o molecular) se recircularon continuamente desde la parte superior de cada reactor hasta el fondo del reactor de un modo similar a un reactor de lecho en ebullicion comercial real que estaba siendo mejorado. La materia prima mejorada del primer reactor 912 se transfirio junto con el hidrogeno complementario en el segundo reactor 912' para hidroprocesamiento adicional. El material mejorado adicional del segundo reactor 912' se introdujo en un primer separador en caliente 922 para separar gases y vapores 924 de una fraccion de lfquido. El lfquido 926 del primer separador en caliente se introdujo en un segundo separador en caliente 928 para eliminar gases y vapores adicionales 924', que se mezclaron con aquellos del primer separador en caliente 922 y luego se separaron en gases 930 y condensado 932. Los fondos del separador en caliente 934 se eliminaron del segundo separador en caliente 928.
La primera serie (Serie “A”) fue una prueba de referencia que simulaba la operacion de la unidad comercial real con el catalizador EB, pero sin el catalizador coloidal o molecular. La segunda prueba (Serie “B”) fue un duplicado de la Serie “A”, usando una carga de catalizador identica (es decir, una mezcla de catalizador EB nuevo y en equilibrio), pero con la materia prima acondicionada con 50 partes por millon de un catalizador de sulfuro de molibdeno coloidal o molecular. Para cada serie, la unidad de prueba opero durante 5 dfas a una temperatura del reactor de 425 °C, seguido de 4 dfas a una temperatura de 432-434 °C, y luego 1 dfa a 440 °C. Se tomaron muestras de los fondos del separador en caliente al final de cada periodo de 24 horas y se probaron.
Los resultados de este estudio comparativo se representan graficamente en las Figuras 18-25. El estudio comparativo demostro la capacidad del catalizador coloidal o molecular para convertir los asfaltenos en materiales de menor punto de ebullicion mientras que tambien se redujo la formacion de sedimento en los reactores. Se confirmaron adicionalmente los resultados de los ejemplos anteriormente que muestran que la fraccion de asfaltenos puede convertirse a la misma velocidad que el material residual global.
El grafico mostrado en la Figura 18 representa la cafda de presion a traves del segundo reactor para cada una de las Series “A” y “B” en toda la duracion de la prueba. El grafico mostrado en la Figura 19 representa la conversion de residuo para las Series “A” y “B” frente a las horas en funcionamiento. En toda la prueba, los niveles de conversion globales para los dos tipos de catalizadores se mantuvieron aproximadamente iguales. Sin embargo, el grafico mostrado en la Figura 18 muestra una mayor cafda de presion a traves del segundo reactor para la Serie “A” en comparacion con la Serie “B” en toda la prueba despues de las primeras 24 horas. El mayor diferencial de presion sugiere una formacion significativamente mayor de sedimento en los reactores durante la Serie “A” que en la Serie “B”, que esta de acuerdo con menor conversion de asfaltenos en la Serie “A”.
En realidad, el grafico representado en la Figura 20 muestra que la conversion de asfaltenos (definida en terminos de insolubles en heptano (C7)) frente al tiempo en funcionamiento a diversos niveles de conversion de residuo fue sustancialmente mayor en la Serie “B” en comparacion con la Serie “A”. Los niveles de conversion de asfaltenos para cada una de las Series “A” y “B” comenzaron relativamente altos. A partir de aqm, la conversion de asfalteno para la Serie “B” siguio siendo alta (es decir, superior a aproximadamente el 85 %, mientras que la conversion de asfaltenos para la Serie “A” disminuyo progresivamente a medida que continuo la prueba. Ademas, la diferencia entre los niveles de conversion de asfalteno para las Series “A” y “B” se ensancharon progresivamente a medida que se avanzo la prueba. Esto demuestra que el catalizador coloidal o molecular ayudo enormemente en convertir la fraccion de asfaltenos, particularmente con el tiempo, en comparacion con el uso de catalizador soportado poroso por sf mismo.
El grafico representado en la Figura 21 representa la gravedad API de los fondos del separador en caliente para las Series “A” y “B”. El grafico representado en la Figura 22 representa la gravedad API de residuo sin convertir para las Series “A” y “B”. Los datos en ambos graficos estan de acuerdo con el aumento global en la conversion de asfalteno en la Serie “B” en comparacion con la Serie “A” y elevada transferencia de hidrogeno al producto mediante el catalizador coloidal o molecular y el catalizador soportado poroso menos desactivado. La reduccion en la formacion de sedimento permite la desactivacion del catalizador soportado, que se demuestra claramente por la mayor gravedad API mostrada en las Figuras 21 y 22. Como la gravedad API esta directamente relacionada con la calidad y los contenidos de hidrogeno, mayor gravedad API significa mayores contenidos de hidrogeno y menor gravedad espedfica absoluta.
El grafico mostrado en la Figura 23 representa el sedimento IP-375 encontrado en los fondos del separador en caliente para cada una de las Series “A” y “B”. El grafico representado en la Figura 24 representa el porcentaje de asfaltenos encontrado en los fondos del separador en caliente para cada una de las Series “A” y “B”. El aumento de 2-3 veces en el sedimento encontrado en los fondos del separador en caliente producido en la Serie “A” en comparacion con la Serie “B” esta de acuerdo con la mayor concentracion de asfaltenos encontrada en los fondos del separador en caliente de la Serie “A”. Ademas, aunque la concentracion de asfaltenos encontrada en los fondos del separador en caliente de la Serie “B” siguio sustancialmente constante en toda la prueba, los asfaltenos encontrados en los fondos del separador en caliente de la Serie “A” aumentaron progresivamente con el tiempo.
Esto muestra que cabna esperar que el uso del catalizador coloidal o molecular ayudara enormemente en el mantenimiento de niveles mas estacionarios de asfaltenos en las materias primas procesadas, con una reduccion concomitante en la formacion de sedimento en comparacion con el uso de un catalizador soportado poroso por sf mismo.
5 El grafico en la Figura 25 representa el porcentaje en peso de residuo de microcarbono (MCR) encontrado en los fondos del separador en caliente para cada una de las Series “A” y “B”. De acuerdo con los datos previos, el MCR en los fondos del separador en caliente para la Serie “B” aumento en toda la prueba, aunque aumento inicialmente, luego se estanco en toda la Serie “A”.
Los beneficios de anadir el catalizador coloidal o molecular, ademas del catalizador en lecho en ebullicion soportado 10 poroso en comparacion con el uso del catalizador en lecho en ebullicion por sf mismo, pueden observarse por los siguientes datos adicionales deducidos de la prueba anterior expuesta en la Tabla V:
TABLA V
- Catalizador
- Catalizador EB Cat. EB + Cat. C o M Cambio
- % en peso de conv de 525 °C+
- 72,8 81,7 8,9
- C1-C3, % en peso de alimentacion
- 3,9 5,3 1,4
- C4-524 °C, Producto de barril / alimentacion del barril
- 0,77 (34,1° API) 0,88 (36,9° API) 0,11 (2,8° API)
- 525 °C+, Producto de barril / alimentacion del barril
- 0,25 (5,8° API) 0,16 (4,3° API) -0,09 (-1,5° API)
- Residuo de carbono de Conradson o conversion de MCR
- 69,3 76,4 7,1
- % en peso de conv de Asf C7
- 79,8 88,4 8,6
- Sedimento despues de la prueba de filtracion en caliente tras la mezcla del residuo 525 °C+ con un crudo ligero
- 0,03 <0,01 -0,02
- Sedimento basico y contenido de agua
- 0,2 0,1 -0,1
Claims (26)
- 5101520253035404550REIVINDICACIONES1. Un metodo de hidroprocesamiento de una materia prima de aceite pesado, que comprende:preparar una materia prima de aceite pesado que comprende una cantidad sustancial de hidrocarburos que tienen un punto de ebullicion superior a 343 °C y que comprende al menos uno de crudo pesado, bitumen de arenas de petroleo, fondos de columnas atmosfericas, fondos de columnas de vado, residuo, fondos de reductores de la viscosidad, alquitran de hulla, aceite pesado de esquisto bituminoso, o carbon licuado, y un catalizador coloidal o molecular disperso en toda la materia prima, siendo el catalizador coloidal o molecular formado en la materia prima de aceite pesado por:mezcla de un diluyente de aceite de hidrocarburos que comprende al menos uno de gasoil de vado, aceite de decantacion, aceite de ciclo, o gasoil ligero, y una composicion de precursor de catalizador soluble en agua que comprende al menos uno de 2-etilhexanoato de molibdeno, naftanato de molibdeno, hexacarbonilo de molibdeno, octoato de vanadio, naftanato de vanadio o pentacarbonilo de hierro durante un periodo de tiempo de 1 segundo a 20 minutos y a una temperatura de 25 °C a 250 °C para formar una mezcla de precursor diluida;mezcla de la mezcla de precursor diluida con la materia prima de aceite pesado durante un periodo de tiempo de 1 segundo a 20 minutos y a una temperatura de 50 °C a 300 °C para dar una materia prima acondicionada; ycalentamiento de la materia prima acondicionada a una temperatura de 350 °C a 440 °C para descomponer la composicion de precursor de catalizador y permitir que el metal liberado de la composicion de precursor de catalizador descompuesta reaccione con el azufre liberado de la materia prima de aceite pesado para formar el catalizador coloidal o molecular in situ dentro de la materia prima de aceite pesado;calentamiento o mantenimiento de la materia prima de aceite pesado a una temperatura de hidrocraqueo dentro de un reactor de hidrocraqueo para formar los radicales libres de hidrocarburos de la materia prima de aceite pesado,catalizando el catalizador coloidal o molecular las reacciones entre el hidrogeno y los radicales libres en el reactor de hidrocraqueo para dar un material mejorado y reduciendo o eliminando la formacion de precursores de coque y sedimento en el reactor de hidrocraqueo; ytransferencia del material mejorado, junto con el catalizador coloidal o molecular residual y el hidrogeno, a un separador en caliente mientras que se mantiene el material mejorado a una temperatura de separacion en caliente dentro de 11 °C de la temperatura de hidrocraqueo de manera que se separen fracciones gaseosas y volatiles de una fraccion de lfquido en el material mejorado y formen o mantengan los radicales libres de hidrocarburos en la fraccion de lfquido,catalizando el catalizador coloidal o molecular residual las reacciones entre los radicales libres de hidrocarburos y el hidrogeno residual dentro del separador en caliente y reduciendo o eliminando la formacion de precursores de coque y sedimento dentro del separador en caliente.
- 2. Un metodo como se define en la reivindicacion 1, en el que la materia prima de aceite pesado comprende al menos aproximadamente el 5 % en peso de asfaltenos, estando al menos una porcion del catalizador coloidal o molecular asociada a al menos una porcion de los asfaltenos, promoviendo el catalizador coloidal o molecular las reacciones entre radicales libres formados a partir de los asfaltenos y el hidrogeno dentro del reactor de hidrocraqueo, previniendo o inhibiendo las reacciones entre los radicales libres formados a partir de los asfaltenos y el hidrogeno la formacion de precursores de coque y sedimento dentro del reactor de hidrocraqueo.
- 3. Un metodo como se define en la reivindicacion 1 o 2, en el que el material mejorado dentro del separador en caliente comprende asfaltenos y en el que al menos una porcion del catalizador coloidal o molecular residual en el material mejorado esta asociado a al menos una porcion de los asfaltenos, promoviendo el catalizador coloidal o molecular residual asociado a los asfaltenos las reacciones entre radicales libres del asfalteno y el hidrogeno, previniendo o inhibiendo las reacciones entre los radicales libres del asfalteno y el hidrogeno la formacion de precursores de coque y sedimento dentro del separador en caliente.
- 4. Un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, comprendiendo la materia prima de aceite pesado inicialmente al menos 30 % en peso, tal como al menos 50 % en peso, preferentemente al menos 95 % en peso, de hidrocarburos que tienen un punto de ebullicion de al menos 524 °C.
- 5. Un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, teniendo el metal de catalizador en el catalizador coloidal o molecular al menos inicialmente una concentracion en un intervalo de 5 ppm a 500 ppm, tal como 15 ppm a 300 ppm, preferentemente 25 ppm a 175 ppm, en peso de la materia prima de aceite pesado.5101520253035404550
- 6. Un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, estando la relacion de composicion de precursor de catalizador con respecto a diluyente de aceite de hidrocarburos en un intervalo de 1:500 a 1:1, tal como en un intervalo de 1:150 a 1:2, preferentemente en un intervalo de 1:100 a 1:5.
- 7. Un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, mezclandose el diluyente de aceite de hidrocarburos y la composicion de precursor de catalizador a temperatura en un intervalo de 50 °C a 200 °C, tal como en un intervalo de 75 °C a 150 °C, mezclandose la mezcla de precursor diluida y la materia prima de aceite pesado a una temperatura en un intervalo de 50 °C a 300 °C, tal como en un intervalo de 75 °C a 250 °C, y calentandose la materia prima acondicionada a una temperatura en un intervalo de 350 °C a 440 °C, tal como en un intervalo de 375 °C a 420 °C.
- 8. Un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, mezclandose el diluyente de aceite de hidrocarburos y la composicion de precursor de catalizador durante un periodo de tiempo en un intervalo de 5 segundos a 10 minutos, tal como en un intervalo de 20 segundos a 3 minutos, y mezclandose la mezcla de precursor diluida y la materia prima de aceite pesado durante un periodo de tiempo en un intervalo de 5 segundos a 10 minutos, tal como en un intervalo de 20 segundos a 5 minutos.
- 9. Un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, formandose al menos una porcion del catalizador coloidal o molecular antes de introducir la materia prima en el reactor de hidrocraqueo.
- 10. Un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, formandose al menos una porcion del catalizador coloidal o molecular despues de introducir la materia prima en el reactor de hidrocraqueo.
- 11. Un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, manteniendose el material mejorado dentro del separador en caliente a una temperatura dentro de 5,5 °C, tal como dentro de 2,75 °C, de la temperatura de hidrocraqueo dentro del reactor de hidrocraqueo.
- 12. Un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, comprendiendo el reactor de hidrocraqueo al menos uno de un reactor de fase en suspension, un reactor de lecho en ebullicion o un reactor de lecho fijo.
- 13. Un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende ademas:introducir la fraccion de lfquido y el catalizador coloidal o molecular residual del separador en caliente en un segundo reactor de hidrocraqueo para formar una fraccion de lfquido mejorada, comprendiendo el segundo reactor de hidrocraqueo al menos uno de un reactor de fase en suspension, un reactor de lecho en ebullicion o un reactor de lecho fijo; eintroducir la fraccion de lfquido mejorada del segundo reactor de hidrocraqueo en un segundo separador en caliente.
- 14. Un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el reactor de hidrocraqueo es un reactor de fase en suspension que comprende un canal de recirculacion, una bomba de recirculacion y una placa de rejilla del distribuidor.
- 15. Un metodo como se define en la reivindicacion 14, que comprende ademas introducir el material mejorado y el catalizador coloidal o molecular del reactor de fase en suspension en al menos un reactor de lecho en ebullicion que contiene un catalizador solido soportado para hidroprocesamiento adicional antes de transferir el material mejorado en el separador en caliente,eliminando el catalizador solido soportado al menos una porcion de azufre, nitrogeno y metales del material mejorado,catalizando el catalizador coloidal o molecular reacciones entre el hidrogeno y los radicales libres de hidrocarburos dentro del reactor de lecho en ebullicion, reduciendose o eliminandose asf la formacion de precursores de coque o sedimentos y prolongando la vida util del catalizador solido soportado en comparacion con un catalizador solido soportado dentro de un reactor de lecho en ebullicion en ausencia del catalizador coloidal o molecular.
- 16. Un metodo como se define en la reivindicacion 14 o 15, que comprende ademas:introducir una materia prima preliminar en un reactor de lecho en ebullicion para la mejora preliminar en presencia de un catalizador solido soportado y el catalizador coloidal o molecular para formar un producto mejorado preliminar,eliminando el catalizador solido soportado al menos una porcion de azufre, nitrogeno y metales de la materia prima preliminar,5101520253035404550catalizando el catalizador coloidal o molecular reacciones entre el hidrogeno y los radicales libres de hidrocarburos dentro del reactor de lecho en ebullicion, reduciendose o eliminandose as^ la formacion de precursores de coque o sedimentos y prolongando la vida util del catalizador solido soportado en comparacion con un catalizador solido soportado dentro de un reactor de lecho en ebullicion en ausencia del catalizador coloidal o molecular; yextraer el producto mejorado preliminar y el catalizador coloidal o molecular del reactor de lecho en ebullicion e introducirlo como materia prima de aceite pesado en el reactor de fase en suspension.
- 17. Un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, que comprende ademas extraer la fraccion de lfquido del separador en caliente e introducir la fraccion de lfquido junto con catalizador coloidal o molecular residual e hidrogeno adicional en al menos un reactor de lecho en ebullicion que contiene un catalizador solido soportado para el hidroprocesamiento de la fraccion de lfquido,siendo la fraccion de lfquido dentro del reactor de lecho en ebullicion calentada o mantenida a una temperatura de hidroprocesamiento para formar los radicales libres de hidrocarburos,catalizando el catalizador coloidal o molecular residual reacciones entre el hidrogeno y los radicales libres de hidrocarburos dentro del reactor de lecho en ebullicion,eliminando el catalizador solido soportado al menos una porcion de azufre, nitrogeno y metales de la fraccion de lfquido.
- 18. Un metodo como se define en la reivindicacion 17, que comprende ademas transferir la fraccion de lfquido mejorada y el catalizador coloidal o molecular residual del reactor de lecho en ebullicion a un segundo separador en caliente con el fin de separar fracciones lfquidas gaseosas y volatiles de una segunda fraccion de lfquido en la fraccion de lfquido mejorada,promoviendo el catalizador coloidal o molecular residual en la fraccion de lfquido mejorada reacciones entre al menos una porcion de hidrogeno y los radicales libres de hidrocarburos dentro del segundo separador en caliente, reduciendose o eliminandose asf la formacion de precursores de coque y sedimento dentro del segundo separador en caliente.
- 19. Un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, que comprende ademas extraer la fraccion de lfquido del separador en caliente e introducir la fraccion de lfquido junto con catalizador coloidal o molecular residual en un reactor de lecho fijo que contiene un catalizador solido soportado para el hidroprocesamiento de la fraccion de lfquido,reduciendo o eliminando el catalizador coloidal o molecular residual la formacion de precursores de coque o sedimentos dentro de al menos una porcion del reactor de lecho fijo,promoviendo al menos uno del catalizador solido soportado o catalizador coloidal o molecular residual reacciones entre el hidrogeno y los radicales libres de hidrocarburos dentro del reactor de lecho fijo con el fin de dar una fraccion de lfquido mejorada.
- 20. Un metodo como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, que comprende ademas extraer la fraccion de lfquido del separador en caliente e introducir la fraccion de lfquido junto con catalizador coloidal o molecular residual en un lecho protector que contiene un catalizador solido soportado para el hidroprocesamiento de la fraccion de lfquido,eliminando el catalizador solido soportado al menos una porcion del catalizador coloidal o molecular residual y contaminantes metalicos de la fraccion de lfquido para dar una fraccion de lfquido mejorada.
- 21. Un metodo como se define en la reivindicacion 20, que comprende ademas introducir la fraccion de lfquido mejorada del lecho protector en al menos un reactor de lecho fijo de hidrotratamiento con el fin de eliminar al menos uno de nitrogeno, azufre, oxfgeno o haluros y dar un material hidrotratado que tiene elevado contenido de hidrogeno.
- 22. Un metodo como se define en la reivindicacion 21, que comprende ademas introducir el material hidrotratado en un segundo separador en caliente.
- 23. Un metodo como se define en la reivindicacion 14, que comprende ademas introducir el material mejorado y el catalizador coloidal o molecular residual del reactor de fase en suspension en al menos un reactor de lecho fijo que contiene un catalizador solido soportado para hidroprocesamiento adicional antes de transferir la materia prima mejorada en el separador en caliente.
- 24. Un sistema de hidroprocesamiento para el hidroprocesamiento de una materia prima de aceite pesado, que comprende:5101520253035una materia prima de aceite pesado que comprende una cantidad sustancial de hidrocarburos que tienen un punto de ebullicion superior a 343 °C y que comprende al menos uno de crudo pesado, bitumen de arenas de petroleo, fondos de columnas atmosfericas, fondos de columnas de vado, residuo, fondos de reductores de la viscosidad, alquitran de hulla, aceite pesado de esquisto bituminoso, o carbon licuado, y un catalizador coloidal o molecular disperso en toda la materia prima;una primera mezcladora configurada para mezclar un diluyente de aceite de hidrocarburos que comprende al menos uno de gasoil de vado, aceite de decantacion, aceite de ciclo, o gasoil ligero y una composicion de precursor de catalizador soluble en agua que comprende al menos uno de 2-etilhexanoato de molibdeno, naftanato de molibdeno, hexacarbonilo de molibdeno, octoato de vanadio, naftanato de vanadio o pentacarbonilo de hierro durante un periodo de tiempo de 1 segundo a 20 minutos y a una temperatura de 25 °C a 250 °C para formar una mezcla de precursor diluida;una segunda mezcladora configurada para mezclar la mezcla de precursor diluida con una materia prima de aceite pesado durante un periodo de tiempo de 1 segundo a 20 minutos y a una temperatura de 50 °C a 300 °C para dar una materia prima acondicionada; yun calentador configurado para calentar la materia prima acondicionada a una temperatura de 350 °C a 440 °C para descomponer la composicion de precursor de catalizador y permitir que el metal liberado de la composicion de precursor de catalizador descompuesta reaccione con el azufre liberado de la materia prima de aceite pesado para formar el catalizador coloidal o molecular in situ dentro de la materia prima de aceite pesadoun reactor de hidrocraqueo que calienta o mantiene la materia prima de aceite pesado a una temperatura de hidrocraqueo junto con el hidrogeno durante el uso con el fin de convertir al menos una porcion de los hidrocarburos de mayor punto de ebullicion en hidrocarburos de menor punto de ebullicion y asf formar un material mejorado; yun separador en caliente que mantiene el material mejorado a una temperatura de separacion en caliente dentro de 11 °C de la temperatura de hidrocraqueo en el reactor de hidrocraqueo durante el uso con el fin de separar fracciones gaseosas y volatiles de una fraccion de lfquido en el material mejorado y formar o mantener los radicales libres de hidrocarburos en la fraccion de lfquido,en el que el catalizador coloidal o molecular cataliza reacciones entre el hidrogeno y los radicales libres de hidrocarburos dentro del reactor de hidrocraqueo y el separador en caliente durante el uso,en el que el catalizador coloidal o molecular reduce o elimina la formacion de precursores de coque y sedimento dentro del reactor de hidrocraqueo y el separador en caliente durante el uso.
- 25. Un sistema de hidroprocesamiento como se define en la reivindicacion 24, comprendiendo el reactor de hidrocraqueo al menos uno de un reactor de fase en suspension, un reactor de lecho en ebullicion o un reactor de lecho fijo.
- 26. Un sistema de hidroprocesamiento como se define en la reivindicacion 24 o 25, en el que el reactor de hidrocraqueo que comprende un reactor de fase en suspension comprende (i) un puerto de entrada a un fondo del reactor de fase en suspension en el que se introducen la materia prima de aceite pesado y hidrogeno y (ii) un puerto de salida a una parte superior del reactor de fase en suspension del que se extraen el material mejorado, catalizador coloidal o molecular e hidrogeno.
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