ITMI20071198A1 - Procedimento migliorato per l'idroconversione di oli pesanti con sistemi a letto ebullato - Google Patents

Procedimento migliorato per l'idroconversione di oli pesanti con sistemi a letto ebullato Download PDF

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ITMI20071198A1
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Giuseppe Bellussi
Mario Marchionna
Giacomo Rispoli
Lorenzo Tagliabue
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Eni Spa
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Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale
Descrizione
La presente invenzione descrive un procedimento migliorativo per 1 'idroconversione di oli pesanti con sistemi a letto ebullato. Nei processi impiegati nella idro conver si one di residui idrocarbur ici pesanti la carica da trattare viene messa a contatto con idrogeno in presenza di un catalizzatore di idrogenazione in opportune condizioni di temperatura e pressione. Il grado di conversione per singolo passaggio non è mai totale. Anzi è lontano dall 'esserlo, al punto che nella pratica industriale è necessario mettere in serie almeno due reattori per ottenere un grado di conversione che raggiunga il 70%. La frazione di carica non convertita viene necessariamente destinata ad olio combustibile o ad altri impieghi equivalenti, economicamente poco remunerativi e talvolta ambientalmente problematici.
In questo campo, le tecnologie di upgrading di residui pesanti in letto ebullato hanno migliorato le tecnologie pre-esistenti a letto fisso in conseguenza di un migliore fattore di efficienza del catalizzatore, di un migliore scambio termico e di un migliore scambio di materia. Il catalizzatore eterogeneo supportato, in pel l e t s di forma opportuna e di dimensioni circa millimetriche è sospeso nel reattore di hydr ocr ack ing principalmente regolando il flusso del liquido tramite la portata di alimentazione della carica e mediante una pompa di riciclo del liquido, che può essere interna o esterna al reattore. Le portate vengono regolate in modo che il catalizzatore si trovi confinato in una zona centrale del reattore e delimitato da un battente di liquido all'ingresso ed all'uscita del reattore. La reazione avviene once -t hrou gh, senza riciclo ed i prodotti di reazione sono gas, nafta, gasolio, gasolio vacuum (VGO) e olio combustibile. Le condizioni di reazione tipiche di un processo di hydrocracking con reattore a letto ebullato (si veda ad esempio "Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, Voi.
55, 2000, No. 4, p. 397") sono riportate nella tabella seguente :
Condizioni di reazione generali preferite
Contenuto di residuo 975°F<+>50-100 80-100 nella carica, (vol.%)
LHSV (liquid hourly 0. 1-1.0 0.2-0. 5 space velocity), hr<1>
Temperatura Reattore, °F 700-850 770-820
Pressione parziale, psig 500-3500 2,500-3,000
Pressione parziale H2in uscita 1500-2,500 1,800-2,100 dal reattore, psi
Velocità rimpiazzo catalizzatore, lb/bbl 0.03-1.0 0.05-0.60
Pur avendo migliorato le tecnologie a letto fisso, il letto ebullato presenta peraltro ancora alcune limitazioni, non essendo in grado di evitare la produzione di olio combustibile .
Il catalizzatore utilizzato nelle tecnologie a letto ebullato è in genere da allumina come legante e da due fasi attive, una responsabile dell di crack ing e che può essere introdotta agendo sulla composizione del legante (ad esempio, SÌO2o AI2O3o loro miscele) o con l'aggiunta di un secondo materiale dotato di siti acidi (ad esempio cl ay o zeoliti) e una responsabile dell'attività di hydrogen t ran sfer, ottenuta mediante funzionalizzazione del supporto con opportuna miscela di solfuri di Mo (W)/Co (Ni). Questo catalizzatore ha una buona capacità di hydrocr acking e ha una capacità di attivare l'idrogeno molecolare e bloccare i radicali liberi e la formazione di prodotti peciosi, che possono provocare un rapido decadimento del catalizzatore o l'intasamento di sezioni di impianto. La limitata capacità di attivazione dell'idrogeno non permette però di riciclare i prodotti di reazione più pesanti, limitando quindi la conversione e causando l'indesiderata produzione di olio combustibile. Inoltre, per gli stessi motivi, la concentrazione di solidi nel mezzo di reazione (soprattutto intesi come coke e suoi precursori) deve essere mantenuta bassa . Nei processi a letto ebu 1lato, l'hold-up di solidi (determinati con tecnica HFT, Hot Filtration Test) è a circa 0.2 % e sono necessari frequenti interventi di manutenzione per la rimozione dei depositi peciosi formati in varie sezioni dell'impianto.
In alternativa ai processi di idroconversione basati sull'impiego di catalizzatori supportati su letto fisso oppure su letto ebullato, sono stati anche proposti processi che impiegano catalizzatori omogeneamente dispersi nel mezzo di reazione (slurry) . Tali processi "slurry" sono caratterizzati dalla presenza di particelle di catalizzatore aventi dimensioni medie molto piccole, microniche e/o sub-mi cron iche ed uniformemente disperse nella fase idrocarburica .
Il catalizzatore generalmente utilizzato nel processo "slurry" è costituito da una nanodi sper sione di i laminari di molibdenite (M0S2) generata i n -si t u nel mezzo di reazione a partire da un composto oleosolubile alimentato con la carica (vedere ad esempio I T-MI 2003A0 00 692 e IT-MI 2003 A000 693 ) o ex-si t u , per interazione di un opportuno composto del molibdeno con H2S o con un solfuro organico. Questo materiale è estremamente nell 'attivazione dell'idrogeno ed ha ottime proprietà come sca ven ger di radicali (Applied Catalysis A: General, 2 04, 2 000, p.2 03) . In realtà la principale funzione di questo materiale è quella di limitare la formazione di resine o di peci ad opera di composti organici a basso rapporto H/C, bloccando e limitando la diffusione di radicali liberi nel mezzo di reazione e quindi prevenendo la formazione di coke. Per contro, la molibdenite ha una bassa capacità di cracking e quindi nel processo "slurry", il cracking è prevalentemente di natura termica (Applied Catalysis A: General, 204 , 2000, p.215) .
Inoltre, l'attività del catalizzatore difficilmente viene influenzata dalla presenza di metalli o di residui carboniosi provenienti dalla degradazione degli asfalteni .
In , è stata anche proposta (EP-546686 della Texaco Dev. Corp. US 2005/0241991 della Headwaters Heavy OH LLC) 1a di migliorare le tecnologie a letto ebullato, aggiungendo al sistema di reazione anche del catalizzatore nanodisperso a base di M0S2, in modo che la concentrazione di quest'ultimo sia compresa tra 10 e 500 ppm, rispetto alla carica. Le altre condizioni di processo sono simili a quelle dei processi con letto ebullato: non c'è riciclo di frazione pesante e quindi l'olio combustibile compare ancora tra i prodotti di reazione, anche se la qualità del bot t om hydrocra cki n g è migliorata in termini di densità rispetto al caso di partenza. In assetto once-t hrough , la concentrazione di molibdenite nel mezzo di reazione deve essere necessariamente mantenuta bassa poiché, in assenza di il catalizzatore viene consumato. In conclusione pur se si osservano miglioramenti rispetto ad una tipica configurazione a letto ebullato, non si superano radicalmente i principali problemi della medesima tecnologia.
Si è ora sorprendentemente trovato un procedimento applicabile a oli pesanti, scelti fra grezzi, grezzi pesanti, bitumi da t ar san ds , residui di distillazione, tagli pesanti di distillazione, residui di distillazione deasfaltati, oli vegetali, oli derivati da carbone e scisti bituminosi, oli ottenuti da termodecomposizione di rifiuti, di polimeri, di biomasse, tale da superare sostanzialmente i problemi fino ad ora riscontrati nei processi a letto ebullato di hydr ocr ack ing per la conversione a distillati dei residui pesanti, modificando 10 schema tipico di un processo a letto ebullato, mediante l'aggiunta di una sezione di riciclo al reattore della parte pesante non convertita ottenuta dal fondo di una colonna di distillazione o di altre unità di separazione liquido/vapore .
11 procedimento, oggetto della presente invenzione, per la idr ocon ver sione di oli pesanti, comprende l'inviare l'olio pesante ad una zona di idr ocon ver sione effettuata in uno o più reattori a letto ebullato in cui viene immesso idrogeno, in presenza sia di un adatto catalizzatore di idro conver si one eterogeneo supportato, sia di un adatto catalizzatore di idrogenazione nanodisperso nel detto olio pesante e l'inviare la corrente effluente dalla zona di idr oco nver sion e ad una zona di separazione in cui la frazione liquida separata e contenente il catalizzatore nanodisperso viene riciclata al o ai reattori a letto ebu 11a to .
La zona di separazione cui viene inviata la corrente effluente dalla zona di idr oco nver sion e, nel caso sia in fase liquida o mista liquido-vapore, può comprendere uno o più stadi di distillazione atmosferica e/o vacuum e/o uno o più stadi di flash, mediante i quali vengono separate le diverse frazioni provenienti dalla reazione di idr ocon ver sione dal residuo di distillazione o dal liquido uscente dall'unico o dall'ultimo stadio flash, che viene al o ai a letto ebu 11a to .
La zona di separazione cui viene inviata la corrente effluente dalla zona di idroconversione, nel caso sia in fase vapore, può comprendere uno o più separatori ad alta pressione.
Sulla corrente di riciclo è in genere necessario operare uno spurgo per far sì che i solfuri metallici prodotti per effetto della deme t a11a zione , non si accumulino a livelli troppo elevati da impedire l'operabilità del processo (non solo nel reattore di idro trat tamen to ma anche in fondi colonna, separatori, pompe e tubazioni) . Ovviamente assieme allo spurgo viene fatalmente sottratto dal ciclo di reazione anche il catalizzatore che deve quindi essere reintegrato in continuo in misura equivalente.
Il catalizzatore di idrogenazione eterogeneo, tipico del letto ebullato, è costituito da un supporto e da una fase attiva. Il supporto tipicamente utilizzato è a base di allumina, silice o loro miscele ed avente porosità opportuna. La fase attiva è generalmente da due componenti. La prima, sempre presente, è una miscela di solfuri, dei quali uno derivato da un me tallo appartenente a1 gruppo V IB (preferibilmente Mo) ed almeno uno derivato da un metallo appartenente al gruppo Vili (preferibilmente Ni o Co) . I metalli vengono inizialmente depositati sul supporto in forma di ossidi, e sono poi sulfidati affinché siano attivi nella reazione. La seconda è costituita da siti acidi introdotti o regolando opportunamente la composizione del supporto o aggiungendo al supporto una seconda fase quale ad esempio una zeolite o un clay.
La fase attiva preferita è quella avente come prima componente o unica una miscela di solfuri dei quali uno derivato dal molibdeno ed uno derivato dal Ni o dal Co.
Il catalizzatore di idrogenazione nanodisperso, cioè con dispersione di particelle di dimensioni microniche e/o submicroniche (nanodi sper si one ), aggiunto alla carica fresca in quantità tali da garantire un grado di attivazione dell'idrogeno nel reattore, è a base di solfuro di Mo o W, può essere formato ins i t u a partire da un pre cur s or e decomponibile o 1eosolubi 1e, o ex-situ ed eventualmente può contenere addizionalmente uno o più altri metalli di transizione.
Il make -up del catalizzatore nanodisperso viene effettuato con l'alimentazione della carica fresca, per reintegrare il catalizzatore nanodisperso allontanato con 1o spurgo .
La presenza di una ottimale concentrazione di catalizzatore nanodisperso, oltre a limitare la formazione di resine e peci, consente un maggiore bui l d-up di solidi (determinati con tecnica HFT) e limita il decadimento del catalizzatore eterogeneo supportato. In tal modo è possibile trarre beneficio da una più alta attività di cracking, ma al tempo stesso consentire il riciclo delle frazioni più pesanti al reattore e quindi evitare la produzione di olio combustibile. Il catalizzatore eterogeneo supportato viene confinato nella sezione centrale del reattore di hydrocracking, come nei tradizionali letti ebullati, mentre il catalizzatore nanodisperso a base di solfuro di Mo o W circola con il liquido nelle varie sezioni dell'impianto e viene riciclato al reattore. La soluzione consente l'ottenimento di una conversione molto elevata e una migliore qualità dei prodotti rispetto sia al reattore con letto ebullato che al reattore slur ry .
Tale opzione permette infatti di sfruttare completamente le sinergie tra le due tecnologie (letto ebullato e sistemi slurry) e realizzare un processo nuovo e migliorato, che sfrutta sia gli aspetti positivi del catalizzatore eterogeneo supportato, tipico del letto ebullato, che quelli del catalizzatore nanodisperso tipico della tecnologia slurry.
E' anche possibile utilizzare il procedimento in accordo alla presente invenzione per effettuare il re vampi n g di un impianto esistente a letto ebullato utilizzandone le apparecchiature esistenti ed effettuando le sole modifiche necessarie per introdurre il catalizzatore disperso aggiuntivo, separare i prodotti e i prodot t i p i ù pesanti al reattore di hydrocracking .
Il sistema a letto ebullato può essere gestito secondo le modalità e le condizioni tipiche dell'arte nota (si veda ad esempio "0i 1 & Gas Science and Technology, Rev. IFP, Voi. 55, 2000, No.4, p. 397")
La concentrazione del metallo di transizione del catalizzatore nanodisperso, nella carica, comprendente la corrente di riciclo, alimentata alla zona di idrocon versione è compresa fra 10 e 30000 ppm, preferibilmente fra 1000 e 20000 ppm.
Il reattore (o i reattori utilizzati) viene preferibilmente esercito in pressione di idrogeno o di una miscela di idrogeno e idrogeno solforato, compresa tra 100 e 200 atmosfere, in un intervallo di temperature compreso tra 360 e 480°C. La miscela di gas, costituito da idrogeno e gas di
entra nel reattore dal basso ed distribuita attraverso il letto
mediante un distributore di opportuno design ( gri d piate) .
L'entità dello spurgo richiesto dipende dalla velocità con la quale vengono generat i coke e solfuri metallici e dalla concentrazione di solidi nel mezzo di reazione allo stato stazionario. Operando secondo il procedimento descritto, lo spurgo da praticare può essere mantenuto ad un livello inferiore al 10 % rispetto alla carica alimentata.
Gli eventuali stadi di distillazione della zona di separazione cui viene inviata la corrente effluente dalla zona di idr oconver sione possono essere condotti a pressione ridotta preferibilmente compresa tra 0,001 e 0,5 MPa, più preferibilmente compresa tra 0,01 e 0,3 MPa.
Viene ora fornita una realizzazione della presente invenzione con l'ausilio della Figura 1 che tuttavia non deve essere considerata una limitazione della portata della rivendicazione stessa. La carica pesante fresca (1) viene miscelata al catalizzatore fresco (2) ed inviata (3) ad un reattore di idroconversione a letto ebullato (E) in cui è presente un catalizzatore eterogeneo supportato.
Da detto reattore (E) esce una corrente (4), contenente il prodotto di reazione ed il catalizzatore nanodisperso, che viene inviata ad una colonna di separazione (S) in modo da separare i prodotti (5) dalla frazione liquida contenente il catalizzatore nanodisperso (6) che viene
meno di uno spurgo
idroconversione .

Claims (17)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per la idr ocon ver sione di oli pesanti, scelti fra grezzi, grezzi pesanti, bitumi da tar sands, residui di distillazione, tagli pesanti di distillazione, residui di distillazione deasfaltati, oli vegetali, oli derivati da carbone e scisti bituminosi, oli ottenuti da termodecomposizione di rifiuti, di polimeri, di biomasse, comprendente l'inviare l'olio pesante ad una zona di idro conve rs ione effettuata in uno o più reattori a letto ebullato in cui viene immesso idrogeno, in presenza sia di un adatto catalizzatore di idr ocon ver sione , eterogeneo, supportato, sia di un adatto catalizzatore di idrogenazione nanodisperso nel detto olio pesante e l'inviare la corrente effluente dalla zona di idr ocon vers ione ad una zona di separazione in cui la frazione liquida separata e contenente il catalizzatore nanodisperso viene riciclata al o ai reattori a letto ebullato.
  2. 2) Procedimento come da rivendicazione 1 dove la zona di separazione cui viene inviata la corrente effluente dalla zona di idroconversione, nel caso sia in fase liquida o mista liquido-vapore, comprende uno o più stadi di distillazione atmosferica e/o vacuum e/o uno o più stadi flash, mediante i quali vengono separate le diverse frazioni provenienti dalla reazione di idr oco nver sion e dal residuo di distillazione 0 dal liquido uscente dall'unico o dall'ultimo stadio flash, che viene riciclato al o ai reattori a letto ebullato.
  3. 3) Procedimento come da rivendicazione 1 dove la zona di separazione cui viene inviata la corrente effluente dalla zona di 1dr oco nver sion e, nel caso sia in fase vapore, comprende uno o più separatori ad alta pressione.
  4. 4) Procedimento come da rivendicazione 1 dove sulla frazione liquida separata e contenente il catalizzatore nanodisperso riciclata al o ai reattori a letto ebullato viene operato uno spurgo.
  5. 5) Procedimento come da rivendicazione 1 dove il catalizzatore di idrogenazione nanodisperso è a base di solfuro di Mo o W.
  6. 6) Procedimento come da rivendicazione 5 dove il catalizzatore di idrogenazione nanodisperso può essere formato in-situ, a partire da un precursore decomponibile oleosolubile, o ex-situ.
  7. 7) Procedimento come da rivendicazione 5 dove il catalizzatore di idrogenazione nanodisperso contiene addizionalmente uno o più altri metalli di transizione.
  8. 8) Procedimento come da rivendicazione 5 dove la concentrazione del catalizzatore di idrogenazione nanodisperso nella carica, comprendente la corrente di riciclo, alimentata alla zona di idro conver si one, definita in base alla concentrazione del metallo o dei metalli presenti, è compresa tra 10 e 30000 ppm .
  9. 9) Procedimento come da rivendicazione 8 dove la concentrazione del catalizzatore di idrogenazione nanodisperso nella carica, comprendente la corrente di riciclo, alimentata alla zona di idr oco nver sione è compresa tra 3000 e 20000 ppm.
  10. 10) Procedimento come da rivendicazione 1 dove il catalizzatore di idrogenazione eterogeneo supportato è costituito da un supporto e da una fase attiva costituita da una miscela di solfuri, dei quali uno derivato da un metallo appartenente al gruppo VIB ed almeno uno derivato da un metallo appartenente al gruppo Vili.
  11. 11) Procedimento come da rivendicazione 10 dove il metallo appartenente al gruppo VIB è il mo1 ibde no .
  12. 12) Procedimento come da rivendicazione 10 dove il metallo appartenente al gruppo Vili è scelto fra Ni e Co.
  13. 13) Procedimento come da rivendicazione 10 dove la fase attiva è costituita da una miscela di solfuri dei quali uno derivato dal molibdeno ed uno derivato dal Ni o dal Co.
  14. 14) Procedimento come da rivendicazione 10 o 13 dove la fase attiva è costituita anche da siti acidi introdotti o regolando opportunamente la composizione del supporto o aggiungendo al supporto una seconda fase.
  15. 15) Procedimento come da rivendicazione 1 dove le reazioni di idroconversione nei letti ebullati avvengono a temperature comprese fra 36 0 e 480 °C e pressioni comprese fra 100 e 200 atmosfere.
  16. 16) Procedimento come da rivendicazione 2 dove gli stadi di distillazione vengono condotti a pressione ridotta compresa tra 0,001 e 0,5 MPa .
  17. 17) Procedimento come da rivendicazione 17 dove gli stadi di distillazione vengono condotti a pressione ridotta compresa tra 0,01 e 0,3 MPa .
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