ITMI20071045A1 - Procedimento per l'idroconversione di oli pesanti - Google Patents

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ITMI20071045A1
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Alberto Malandrino
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Description

Descrizione
La presente invenzione descrive un procedimento impiegato per la conversione completa e ad alta produttività di oli pesanti comprendente l'inviare l'olio pesante ad uno stadio di idrotrattamento ad alta severità, in presenza di un catalizzatore di idrogenazione a base di molibdeno in fase slurry, effettuato in un reattore del tipo bubbling tower, in cui l'idrogeno agisce da vettore cinetico fluidodinamico e da carrier dei prodotti di conversione, che opera con accumulo di coke e solfuri metallici, ottenendo i prodotti di conversione come outflow della fase vapore direttamente al reattore.
Nei processi impiegati nella idroconversione di residui idrocarbur ici pesanti la carica da trattare viene messa a contatto con idrogeno in presenza di un catalizzatore di idrogenazione in opportune condizioni di temperatura e pressione. La carica da convertire viene alimentata continuativamente al reattore. Il grado di conversione per singolo passaggio non è mai totale. Anzi è lontano dall 'esserlo . Al punto che nella pratica industriale è necessario mettere in serie almeno due reattori per ottenere un grado di conversione che raggiunga almeno il 70%. La frazione di carica non convertita viene necessariamente destinata ad olio combustibile o ad altri impieghi equivalenti, economicamente poco remunerativi e talvolta ambientalmente problematici .
Per conseguire il totale azzeramento dell'olio combustibile, ovvero la totale conversione dell'olio pesante a prodotti, è stata seguita la strada del riciclo in reazione del residuo asfaltenico non convertito, ovvero di quanto rimane dello stream liquido del reattore, solitamente prelevato in uscita da un separatore di fase liquido/vapore ad alta pressione, dopo aver recuperato per distillazione (U.S. Patent 4,066, 530) ovver o per distillazione e successiva estrazione con solvente (U.S.Patent 5,932,090), i prodotti di conversione ottenuti.
Il recupero dei prodotti di conversione contenuti nella fase liquida in uscita dal reattore riveste una grande importanza per minimizzare il riciclo al reattore e incrementare la produttività. A tale fine è richiesto che un'intera sezione d'impianto venga deputata al recupero dei prodotti e alla separazione del catalizzatore e del residuo non convertito per l'allontanamento dei metalli apportati dalla carica e del coke generato in reazione.
La sequenza delle operazioni richieste non è tuttavia di agevole esecuzione a causa della formazione di coke quando l'effluente liquido venga trattato termicamente in assenza di idrogeno, come ad esempio nella distillazione sottovuoto per l'estrazione degli alto bollenti. La formazione di coke produce inoltre effetti negativi sull'attività del catalizzatore. In conseguenza di ciò si prescrive (U.S. Patent 5,298,152) di mantenere costantemente la fase liquida del riciclo in atmosfera di idrogeno, indicandone una pressione minima, introducendo però, così facendo, precisi limiti al recupero dei prodotti di conversione alto bollenti in essa contenuti. Il riciclo del catalizzatore può presentare criticità in conseguenza anche di fenomeni di agglomerazione degli asfalteni e di settling del catalizzatore stesso (U.S. Pat . Appi. 20 06/0 05453 33Al ) ai quali si pone rimedio aggiungendo ulteriori operazioni ed apparecchiature nella sezione di riciclo. Vengono proposte quindi soluzioni solo parziali, in qualche caso non scevre da controindicazioni .
Da quanto noto fino ad ora, le fasi di processo che non hanno ancora trovato soluzioni pienamente soddisfacenti riguardano:
• La separazione e quindi il riciclo del catalizzatore per l'allontanamento dei solidi apportati e generati dalla carica trattata .
• Il recupero dei prodotti di conversione, contenuti nella fase liquida del mezzo di reazione .
Si è ora trovato un procedimento applicabile a oli pesanti, scelti fra grezzi, grezzi pesanti, bitumi da tar sands, residui di distillazione, tagli pesanti di distillazione, residui di distillazione deasfaltati, oli vegetali, oli derivati da carbone e scisti bituminosi, oli ottenuti da termodecomposizione di rifiuti, di polimeri, di biomasse, tale da risolvere alla base i problemi fino ad ora riscontrati nei processi di hydrocracking per la conversione totale a distillati dei residui pesanti che utilizza un reattore di idroconversione ad accumulo di solidi in grado di operare in modo stabile in presenza di alte concentrazioni dei solidi apportati e generati dalla carica idrotrattata in condizioni di alta severità, del tipo bubbling tower con immissione di idrogeno o una miscela di idrogeno e H2S. Tale procedimento consente, in conseguenza dell 'operare ad alto accumulo di solidi, l'allontanamento diretto mediante spurgo dei solidi apportati e generati dalla carica trattata e di ottenere i prodotti di conversione come outflow della fase gassosa direttamente al reattore. Il catalizzatore ed il residuo non convertito rimangono costantemente all'interno del reattore.
Operando secondo il procedimento proposto si superano i problemi e le complessità impiantistiche che si incontrerebbero qualora si procedesse, diversamente dal caso presente, alla separazione del residuo asfaltenico e al riciclo del catalizzatore in specifiche e dedicate sezioni d'impianto. Il procedimento, oggetto della presente invenzione, per la idroconversione di oli pesanti, comprende l'inviare l'olio pesante ad uno stadio di idroconversione ad alto indice di severità e ad alta concentrazione di un catalizzatore a base di molibdeno in fase slurry, effettuato in un reattore ad accumulo di solidi del tipo bubbling tower, operando in condizioni tali da ottenere i prodotti di conversione in fase vapore direttamente al reattore.
Al fine di conseguire i vantaggi di convertibilità completa, ad alta severità, degli oli pesanti a prodotti della loro estrazione in fase vapore direttamente al reattore, nonché della conseguente semplificazione impiantistica, è importante definire le specifiche condizioni per:
• operare in condizioni di stabilità il reattore ad accumulo di solidi ad alte concentrazioni di coke e solfuri metallici apportati e generati dalla carica alimentata, conseguendo l'allontanamento dei solidi direttamente dal reattore tramite applicazione di uno spurgo di contenuta entità,
• operare l'immissione di idrogeno per ottenere un regime fluidodinamico tale da assicurare, attraverso l'agitazione indotta, un elevato grado di omogeneità della massa di reazione, in particolare quando si debba operare ad alta concentrazione di coke e solfuri metallici, contestualmente veicolare i prodotti di conversione nella fase gassosa per la loro diretta estrazione.
E' noto che l'aumento della temperatura di idrotrattamento praticato per inseverire le condizioni di reazione e quindi incrementare il cracking a prodotti leggeri, comporta, in particolare al di sopra di certi livelli, una
marcata formazione di coke come pure di resine asfalteniche insolubili. Operando 1 'hydrocracking in condizioni di alta severità la produzione di coke è tale da rendere problematico e antieconomico l'impiego di alte concentrazioni catalitiche peraltro necessarie per assicurare la necessaria velocità di idrogenazione. L'adozione di un reattore ad accumulo di solidi, opportunamente operato a livello di catalizzatore, è la soluzione che viene qui proposta. Il reattore è omogeneamente agitato, opera in condizioni di stato stazionario ed è del tipo bubble tower. Il vettore cinetico gassoso che assicura il regime fluidodinamico del reattore è costituito dallo stesso idrogeno, ovvero una miscela contenente idrogeno, impiegato nella reazione .
L'idrogeno è alimentato alla base del reattore attraverso un apparato (distributore su uno o più piani) di opportuno disegno per ottenere la migliore distribuzione e la più conveniente dimensione media delle bolle di gas e conseguentemente un regime di agitazione tale da garantire condizioni di omogeneità e stabile controllo della temperatura anche operando in presenza di concentrazioni elevate di solidi, apportati e generati dalla carica trattata quando il regime fluidodinamico sia generato da una quantità di idrogeno almeno pari a 500 kg/h per m<2>di sezione del reattore. In conseguenza delle previste condizioni operative, è richiesto che all'interno del reattore non siano presenti elementi che possano impedire un'agitazione uniforme della massa di reazione, come ad esempio letti catalitici fissi o mobili o altri tipi di ostacoli.
Il catalizzatore di idrogenazione a base di molibdeno, preferibilmente finemente disperso, può essere un precursore decomponibile o un composto preformato ed eventualmente può contenere addizionalmente uno o più metalli di transizione.
Detto catalizzatore viene caricato inizialmente, " una tantum" , in proporzione al volume di reazione per essere tenuto continuativamente nel mezzo di reazione. Così operando il catalizzatore conserva pressoché indefinitamente la sua attività senza alcuna necessità di intervenire su di esso, eliminando così alla radice i problemi di disattivazione ampliamente descritti nella letteratura scientifica e brevettuale. E' richiesta una integrazione di catalizzatore, in ogni caso senza mai separare il catalizzatore stesso dal mezzo di reazione, quando si opera uno spurgo.
Impiegando il procedimento in accordo all'invenzione è possibile lasciare accumulare all'interno della massa di reazione, in particolare quando si operi ad alta severità, i solidi generati dalla carica (solfuri metallici e coke) a concentrazioni molto elevate, ad esempio fino a 200 kg per m e oltre, senza riscontrare effetti avversi sull'attività del catalizzatore e sulla funzionalità del sistema di reazione nel suo complesso.
Raggiunto il prestabilito livello di accumulo, i solfuri metallici e il coke generato dalla carica in lavorazione vengono direttamente e costantemente allontanati dal mezzo di reazione mediante spurgo. La quantità di catalizzatore allontanata con lo spurgo viene integrata in pari misura con modalità continua oppure discontinua ma a intervalli regolari di tempo. Qualora la carica da trattare fosse a basso contenuto di metalli e limitato residuo carbonioso, la velocità di accumulo dei solidi nel mezzo di reazione risulterebbe minima e quindi pressoché trascurabile lo spurgo necessario per l'allontanamento dei solidi generati e conseguentemente minimale il reintegro di catalizzatore .
In riferimento alla formazione di coke, è risultato inoltre utile, sulla base delle sperimentazioni condotte dalla proponente, descrivere in primis il comportamento della carica attraverso la misurazione della quantità di residuo insolubile che si produce in reazione secondo una metodica analitica appositamente sviluppata per la zzazione di residui asfaltenici ad alto contenuto di solidi. Diluita la massa di reazione in tetraidrofurano , gli insolubili che si recuperano per filtrazione sono costituiti dai solfuri dei metalli presenti inizialmente nella carica e dal coke formatosi in reazione. Possono essere presenti resine asfalteniche insolubili, precursori del coke. E' presente inoltre il catalizzatore in proporzione alle quantità impiegate. La quantità misurata di insolubili in tetraidrofurano (THFi) fornisce, a meno della quantità di resine insolubili presenti, la quantità di coke e di solfuri metallici che si producono in reazione, da allontanare mediante spurgo. Sperimentalmente si riscontra che questo valore incrementa sensibilmente quando vengano inseverite le condizioni di hydrocracking superando rapidamente i 3 kg per ton di carica lavorata. Partendo da questo livello di THFi, per poter operare in presenza di un'alta concentrazione catalitica a base di molibdeno di almeno 5 kg per m<3>riferito al mezzo di reazione e preferibilmente di almeno 8 kg per m , viene scelto un livello di accumulo di solidi nel mezzo di reazione di almeno 50 kg per m e preferibilmente di almeno 100 kg per m , in particolare quando le caratteristiche della carica e le condizioni di severità della reazione siano tali da comportare una formazione di residui insolubili in tetraidrofurano a livelli di almeno 3 kg per tonnellata alimentata. Raggiunto, successivamente all'avviamento del reattore, il prefissato livello di accumulo, i solfuri metallici ed il coke generati dalla carica in lavorazione vengono direttamente e con continuità allontanati dal mezzo di reazione, mediante spurgo, in proporzione alla quantità generata. L'entità dello spurgo richiesto dipende dalla velocità con la quale vengono generati coke e solfuri metallici e dalla concentrazione di solidi nel mezzo di reazione allo stato stazionario. Operando secondo il procedimento descritto, lo spurgo da praticare può essere agevolmente mantenuto ad un liveIlo al 2% rispetto alla carica alimentata.
Il reattore ad accumulo di solidi viene preferibilmente esercito in pressione di idrogeno o di una miscela di idrogeno e idrogeno solforato, compresa tra 100 e 200 atmosfere, in un intervallo di temperature compreso tra 400 e 480°C. Sono impiegabili, in conseguenza delle prerogative del reattore ad accumulo di solidi, condizioni operative ad alta severità, quindi a più elevati livelli di temperatura, anche con una generazione di insolubili in tetraidrofurano che raggiunga e superi 10 kg per tonnellata di carica lavorata.
L'idrogeno alimentato tramite apparato di distribuzione alla base del reattore, con funzione di vettore cinetico che genera il regime fluidodinamico del reattore, viene utilizzato anche come carrier gassoso dei prodotti di conversione adeguandone la portata rispetto alla carica alimentata al reattore. Per valori del rapporto portata idrogeno (kg/h )/portata carica (kg/h) superiori a 0,3 e preferibilmente superiori a 0.5 l'effetto trasporto è tale da alla fase gassosa la maggior parte dei prodotti con punto di ebollizione prossimo alla temperatura del reattore. Incrementando ulteriormente il rapporto idrogeno/carica il trasporto va ad interessare anche le frazioni alto bollenti. Condizioni di alta severità comportano l'innalzamento dell 'outflow in fase vapore. Il reattore ad accumulo di solidi, come sopra descritto, può operare a riempimento parziale di liquido. In tale caso la superficie di separazione L (liquido) /V (vapore) si trova posizionata nella parte alta del reattore. I prodotti di conversione si recuperano per condensazione dell'effluente gassoso che, percorso il reattore dal basso verso l'alto, esce dalla parte sommitale dello stesso.
Il reattore ad accumulo di solidi può operare anche a riempimento totale di liquido con effluente bifasico. In tale caso il reattore include un separatore di fase, ad uno o più stadi, dove si trova posizionata l'interfaccia L/V, dalla testa del quale s1 ottengono 1 prodotti convert iti. La fase liquida è ri direttamente al reattore.
La portata della carica in alimentazione, in conseguenza delle specifiche condizioni di funzionamento della sezione di reazione, a volume di liquido costante, non può essere impostata a priori ma deriva necessariamente ed unicamente dalla capacità di conversione. Nella pratica si lascia regolare la portata in alimentazione dall'indicatore di livello, posto all'interfaccia L/V prescelta. La portata di carica così richiamata può variare da 50 a 300 kg/h per m<3>di volume di reazione in dipendenza del grado di severità delle condizioni di reazione prescelte.
Nel seguito viene riportato un esempio avente lo scopo di meglio illustrare l'invenzione, essendo inteso che essa non deve essere considerata ad esso o da esso limitata .
Es empio 1
Si impiega un reattore del tipo bubbling tower a riempimento totale con l'uscita dell'effluente bifasico posizionata nella parte sommitale, che include un separatore di fase per la separazione del flusso gassoso nel quale sono contenuti i prodotti di conversione. La fase liquida è ricircolata al reattore. L'outflow del reattore così concepito è costituito, a meno dello spurgo, esclusivamente dalla fase vapore .
L'idrogeno necessario sia a sostenere il regime fluidodinamico del reattore che a produrre effetto carrier per l'allontanamento dei prodotti viene immesso alla base del reattore, assieme all'idrogeno di reazione. Si opera ad un rapporto portata idrogeno/portata carica di 0.63. L'idrogeno viene inviato a 530°C per preriscaldare la carica fresca in alimentazione costituita da residuo vuoto ottenuto da bitume canadese Borealis contenente 5.1% di zolfo, 19% di asfalteni da n-pentano e THFi < 1 kg/ton. Per la determinazione dei materiali insolubili in tetraidrofurano si opera nel modo seguente. Pesare una quantità di campione compresa tra 1 e 5 g circa. Solubilizzare il campione con alcuni mi di THF e trasferirlo completamente, mediante successivi lavaggi, in un pallone di adatta capienza. Aggiungere quindi ulteriore THF fino ad una diluizione di campione di 40 volte (p/p) . Trattare la soluzione in un bagno ad ultrasuoni per 10 minuti circa; trasferire il pallone su un evaporatore rotante e tenerlo in agitazione alla temperatura di 50°C per 5 minuti, prevenendo l'evaporazione del solvente. Tenere il pallone a riposo a temperatura ambiente per 30 minuti. Filtrare la soluzione sotto vuoto, utilizzando filtri in teflon con porosità 0.5 μπι. Recuperare quindi con THF eventuali particelle di insolubili rimaste sul fondo del pallone. Lavare ripetutamente il filtro con THF e lasciare asciugare il residuo per circa un minuto. Trasferire in una capsula di Petri il filtro con il residuo. Essiccare sotto vuoto a 150°C per 30 minuti. Togliere dalla stufa e lasciare raffreddare per 5 minuti. Pesare il filtro. I solidi ottenuti vengono riferiti al peso del campione di partenza. Il catalizzatore viene caricato una tantum all'avviamento del reattore. Nel caso specifico si è caricata una quantità di ottoato di molibdeno (espresso come molibdeno) pari a 7 kg per ogni m<3>di volume di reazione.
Alle condizioni di reazione prescelte (T: 433°C; P: 160 bar) una tonnellata di residuo Borealis genera 4.473 kg di residuo insolubile in tetraidrofurano , di cui 0.639 kg sono riferibili ai solfuri dei metalli (prevalentemente Ni e V) contenuti nella carica alimentata, il complemento essendo costituito da coke e da resine asfalteniche insolubili. I residui insolubili in tetraidrofurano si sono lasciati accumulare per diversi giorni fino a raggiungere una percentuale del 14% (corrispondente a 75 kg per m<3>di volume di reazione di coke e solfuri metallici) ed a quel momento si è iniziato a spurgare in modo tale da pareggiare la quantità di solidi apportata e generata dalla carica. La formazione di insolubili di THF è risultata costante nella fase di incremento della concentrazione dei solidi nella massa di reazione come pure nel periodo di marcia successiva, a conferma del mantenimento di un costante livello di attività del catalizzatore così impiegato.
La portata di carica in alimentazione necessaria per mantenere costante il livello di liquido misurato al separatore di fase è risultata pari a 122 kg/h per m3 di volume di reazione. I prodotti di conversione vengono recuperati per condensazione dall'outf low in fase vapore. La quota di prodotti con punti di ebollizione compreso tra 200 e 500°C è pari al 41.6%.

Claims (12)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la idroconversione di oli pesanti, scelti fra grezzi, grezzi pesanti, bitumi da tar sands, residui di distillazione, tagli pesanti di distillazione, residui di distillazione deasfaltati, oli vegetali, oli derivati da carbone e scisti bituminosi, oli ottenuti da termodecomposizione di rifiuti, di polimeri, di biomasse, effettuato in adatto reattore ad accumulo di solidi con opportuno catalizzatore di idrogenazione in fase slurry e con immissione di idrogeno o di una miscela di idrogeno e H2S, comprendente l'inviare l'olio pesante ad uno stadio di idroconversione ad alto indice di severità, producendo una quantità di insolubili in tetraidrofurano (THFÌ) di almeno 3 kg per tonnellata di carica convertita, e ad alta concentrazione di un catalizzatore a base di molibdeno in fase slurry, essendo la quantità di molibdeno almeno di 5 kg per m<3>riferita al mezzo di reazione, effettuato in un reattore del tipo bubbling tower, operante con un accumulo di solidi nel mezzo di reazione di almeno 50 kg/m<3>costituiti da coke e da solfuri metallici apportati dalla carica, in cui l'idrogeno immesso sta in un rapporto ponderale di almeno 0,3 rispetto alla carica, ottenendo i prodotti di conversione in fase vapore direttamente al reattore .
  2. 2. Procedimento come da rivendicazione 1 dove l'olio pesante non convertito rimane costantemente nel mezzo di reazione.
  3. 3. Procedimento come da rivendicazione 1 in cui il catalizzatore di idrogenazione rimane continuativamente nel mezzo di reazione .
  4. 4. Procedimento come da rivendicazione 1 dove i solidi apportati e generati dagli oli pesanti da convertire vengono allontanati esclusivamente mediante spurgo.
  5. 5. Procedimento come da rivendicazione 1 dove il catalizzatore viene caricato nel reattore all'avviamento della reazione di idrogenazione, in proporzione al volume del reattore, e mantenuto continuativamente all'interno del mezzo di reazione.
  6. 6. Procedimento come da rivendicazione 4 dove il catalizzatore presente nello spurgo viene integrato nel reattore con modalità continua o discontinua.
  7. 7. Procedimento come da rivendicazione 1 dove il catalizzatore di idrogenazione a base di molibdeno è un precursore decomponibile o un composto preformato dello stesso.
  8. 8. Procedimento come da rivendicazione 1 o 7 dove il catalizzatore contiene addizionalmente uno o più metalli di transizione.
  9. 9. Procedimento come da rivendicazione 1 dove la quantità caricata nel reattore del metallo di transizione contenuto nel cataliz-zatore, espressa come concentrazione di molibdeno, è almeno di 8 kg per m<3>riferito al mezzo di reazione.
  10. 10. Procedimento come da rivendicazione 1 dove il reattore opera con un livello di accumulo di solidi di almeno 100 kg per m riferito al mezzo di reazione.
  11. 11. Procedimento come da rivendicazione 1 dove lo stadio di idrotrattamento viene condotto ad una temperatura compresa fra 400 e 480°C e ad una pressione compresa fra 100 e 200 atmo sfere .
  12. 12. Procedimento come da rivendicazione 1 dove la portata di carica necessaria a mantenere costante il volume di liquido di reazione varia da 50 a 300 kg/h per m<3>di volume di reazione .
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