PT2148912E

PT2148912E - Processo para a hidroconversão de óleos pesados

Info

Publication number: PT2148912E
Application number: PT08758714T
Authority: PT
Inventors: Luigi Patron; Alberto Malandrino; Mario Molinari
Original assignee: Eni Spa
Priority date: 2007-05-23
Filing date: 2008-05-19
Publication date: 2011-04-29
Also published as: EP2148912A1; BRPI0812043A2; US20150184087A1; EG25252A; AP2009005061A0; CA2687793A1; ATE496983T1; PL2148912T3; WO2008141830A1; CA2687793C; ITMI20071045A1; ES2360348T3; AP2522A; DE602008004764D1; EP2148912B1; US20100200463A1; MX2009012543A

Description

DESCRIÇÃO

Processo para a hidroconversão de óleos pesados 0 presente invento descreve um processo usado para a conversão completa e com elevada produtividade de óleos pesados compreendendo o encaminhamento do óleo pesado para uma etapa de hidrotratamento de elevada severidade, na presença de um catalisador de hidrogenação à base de molibdénio na fase em suspensão, efectuado num reactor do tipo coluna de borbulhamento, no qual o hidrogénio actua como um vector cinético da dinâmica do fluído e como um portador dos produtos de conversão, que funciona com a acumulação de coque e sulfuretos metálicos, obtendo-se os produtos de conversão como fluxo de saída da fase vapor directamente no reactor.

Nos processos usados na hidroconversão de resíduos de hidrocarbonetos pesados, a matéria-prima a ser tratada é colocada em contacto com o hidrogénio na presença de um catalisador de hidrogenação em condições adequadas de pressão e temperatura. A matéria-prima a ser tratada é alimentada de forma contínua para o reactor. 0 grau de conversão por passagem única nunca é total, pelo contrário está longe de o ser, pelo que na prática industrial pelo menos dois reactores têm de ser colocados em série para se obter um grau de conversão que atinja, pelo menos, os 70%. A fracção de matéria-prima não convertida destina-se a óleo combustível ou outras utilizações equivalentes, que proporcionam uma baixa remuneração económica sendo, por vezes, problemáticas do ponto de vista ambiental.

Para se obter o zero total do óleo combustível, isto é, a conversão total do óleo pesado em produtos, foi adoptado o processo de reciclagem do resíduo asfalteno não convertido para 1 a reacção, isto é, o remanescente do fluxo de líquido do reactor, normalmente removido à saída por um separador de fase líquida / vapor a elevada pressão, após a recuperação dos produtos de conversão obtidos por destilação (patente US 4,066,530), ou por destilação e extracção subsequente com um solvente (patente US 5,932,090). A recuperação dos produtos de conversão contidos na fase líquida à saída do reactor é extremamente importante para minimizar a reciclagem para o reactor e aumentar a produtividade. Para este efeito, é necessário uma secção completa da instalação para a recuperação dos produtos e para a separação do catalisador e resíduo não convertido para remover os metais provenientes da matéria-prima e coque gerados na reacção. A sequência das operações requeridas, no entanto, não é fácil de efectuar devido à formação de coque quando o efluente líquido é tratado termicamente na ausência de hidrogénio, como, por exemplo, na destilação sob vácuo para a extracção de produtos com elevado ponto de ebulição. A formação de coque também produz efeitos negativos na actividade do catalisador. Como resultado, foi proposto (patente US 5,298,152) manter constantemente a fase líquida da reciclagem numa atmosfera de hidrogénio, a uma pressão mínima, introduzindo, no entanto, limites precisos para a recuperação de produtos de conversão de elevado ponto de ebulição aí contidos. A reciclagem do catalisador também pode ser crítica, como resultado dos fenómenos de aglomeração do asfalteno e assentamento do próprio catalisador (pedido de patente US 2006/00545333A1) que podem ser corrigidos adicionando outras operações e equipamentos na secção de reciclagem. Só são, por 2 isso, propostas soluções parciais, nalguns casos não isentas de contraindicações.

Do que se conhece até agora, as fases de processo que não encontraram, até agora, soluções satisfatórias, referem-se a: • a separação e consequente reciclagem do catalisador para a remoção dos sólidos que derivam de, e são geradas pela matéria-prima tratada. • a recuperação dos produtos de conversão contidos na fase liquida do meio de reacção.

Descobriu-se agora um processo, que pode ser aplicado aos óleos pesados, escolhidos entre os óleos brutos, os óleos brutos pesados, os betumes derivados de areias asfálticas, os resíduos de destilação, os cortes de destilação pesados, os resíduos de destilação desasfaltados, os óleos vegetais, os óleos derivados do coque e de xistos betuminosos, os óleos obtidos da termo-decomposição de resíduos, os polímeros, as biomassas, que resolvem totalmente os problemas encontrados até agora nos processos de hidrocraqueamento para a conversão total de resíduos pesados em destilados que usa um reactor de hidroconversão de acumulação de sólidos capaz de operar de forma estável na presença de elevadas concentrações de sólidos derivados de, e gerados pela matéria-prima hidrotratada sob condições de elevada severidade, do tipo coluna de borbulhamento com a introdução de hidrogénio ou uma mistura de hidrogénio e H2S. Como resultado da operação com uma elevada acumulação de sólidos, este processo permite a remoção directa, por enxaguamento, de sólidos que derivam de, e são gerados pela matéria-prima tratada, obtendo-se os produtos de conversão como fluxo de saída da fase gasosa directamente no reactor. 0 3 catalisador e o resíduo não convertido permanecem constantemente dentro do reactor.

Funcionando de acordo com o processo proposto, os problemas e a complexidade da instalação, que se encontrariam procedendo ao contrário do caso presente, com a separação do resíduo do asfalteno e reciclagem do catalisador em secções específicas e dedicadas da instalação, são vencidos. 0 processo, objecto do presente invento, para a hidroconversão de óleos pesados, compreende o encaminhamento do óleo pesado para uma etapa de hidrotratamento com um índice de elevada severidade e com uma elevada concentração, na presença de um catalisador de hidrogenação à base de molibdénio numa fase em suspensão, efectuada num reactor de acumulação de sólidos do tipo coluna de borbulhamento, operando sob tais condições para se obterem produtos de conversão na fase vapor directamente no reactor.

Para se obterem as vantagens da total conversibilidade, sob condições de elevada severidade, de óleos pesados para produtos, a sua extracção na fase vapor directamente no reactor, assim como a consequente simplificação de instalação, são importantes para definir as condições específicas para: • operar o reactor de acumulação de sólidos com elevadas concentrações de coque e sulfuretos metálicos derivados de, e gerados pela alimentação de matéria-prima, sob condições de estabilidade, efectuando a remoção dos sólidos directamente do reactor pela aplicação de enxaguamento tendo uma entidade limitada, • introduzir o hidrogénio para se obter um regime de dinâmica de fluido que possa garantir, através da agitação induzida, uma elevada homogeneidade da massa de reacção, 4 em particular quando é necessário operar com uma elevada concentração de coque e sulfuretos metálicos, transportando contextualmente os produtos de conversão na fase qasosa, para a sua extracção directa.

Sabe-se que um aumento na temperatura de hidrotratamento para criar condições de reacção mais severas e, consequentemente, aumentar o craqueamento para produtos leves, provoca, acima de determinados níveis, uma formação marcada de coque e, também, de resinas de asfalteno insolúveis. Efectuando o hidrocraqueamento sob condições de elevada severidade, a produção de coque é de forma a tornar a utilização de elevadas concentração catalíticas, necessária para garantir a velocidade de hidrogenação exigida, problemática e não económica. A utilização de um reactor de acumulação de sólidos, operado adequadamente a um nível de catalisador, é a solução aqui proposta. 0 reactor é agitado homogeneamente, funciona em condições estáveis e é do tipo coluna de borbulhamento. 0 vector cinético gasoso que garante o regime de dinâmica de fluido do reactor consiste no mesmo hidrogénio, isto é, uma mistura contendo hidrogénio, usada na reacção. 0 hidrogénio é alimentado para a base do reactor através de um dispositivo concebido adequadamente (distribuidor num ou mais níveis) para se obter a melhor distribuição e dimensão média mais conveniente das bolhas de gás e, consequentemente, um regime de agitação tal para manter condições de homogeneidade e um controlo de temperatura estável, também funcionando na presença de elevadas concentrações de sólidos, derivados de, e gerados pela matéria-prima tratada quando o regime de dinâmica de fluido é gerado por uma quantidade de hidrogénio pelo menos igual a 500 kg/h/m2 de secção do reactor. 5

Como resultado das condições operacionais previstas, não deveria haver elementos dentro do reactor que possam evitar uma agitação uniforme da massa de reacção tal como, por exemplo, leitos cataliticos fixos ou móveis, ou outros tipos de obstáculos. 0 catalisador de hidrogenação à base de molibdénio, disperso de preferência de forma fina, pode ser um precursor que se pode decompor ou um composto pré-formado e pode conter, opcionalmente, um ou mais metais de transição.

Este catalisador é carregado inicialmente, "una tantum" em proporção com o volume de reacção para ser mantido continuamente no meio de reacção. Desta forma, o catalisador mantém quase indefinidamente a sua actividade, sem qualquer necessidade de intervenção, eliminando assim completamente os problemas de desactivação bastante descritos na literatura cientifica e de patentes. É necessária uma integração do catalisador, em qualquer caso sem nunca separar o próprio catalisador do meio de reacção, quando se efectua um enxaguamento.

Utilizando o processo de acordo com o invento, é possível permitir que os sólidos gerados pela matéria-prima (sulfuretos metálicos e coque) se acumulem dentro da massa de reacção, em particular quando se opera sob condições de elevada severidade, em concentrações muito elevadas, por exemplo até 200 kg/m3 e mais, sem criar efeitos negativos na actividade do catalisador e no funcionamento do sistema de reacção global. Logo que o nível de acumulação pré-estabelecido tenha sido atingido, os sulfuretos metálicos e coque gerados pela matéria-prima que é processada são removidos directa e continuamente do meio de reacção, por enxaguamento. A quantidade de catalisador removida com o enxaguamento é integrada na mesma quantidade em lote ou 6 em contínuo, mas com intervalos de tempo regulares. Se a matéria-prima a ser tratada tiver um baixo teor metálico e um resíduo carbonáceo limitado, a velocidade de acumulação dos sólidos no meio de reacção é mínimo e, consequentemente, o enxaguamento necessário para remover os sólidos gerados é negligenciável, e a reacção do catalisador é também mínima.

Com referência à formação de coque, com base nas experiências efectuadas pelo proponente, também ficou provado ser útil descrever in primis o comportamento da matéria-prima através da medição da quantidade de resíduo insolúvel que é produzido na reacção de acordo com um processo analítico desenvolvido especificamente para a caracterização de resíduos de asfalteno com um elevado teor de sólidos. Logo que a massa de reacção tenha sido diluída com tetrahidrofurano, os produtos insolúveis que são recuperados por filtração consistem nos sulfuretos metálicos presentes inicialmente na matéria-prima e o coque formado durante a reacção. As resinas de asfalteno insolúveis, precursores de coque podem também estar presentes. 0 catalisador está também presente em proporção com as quantidades usadas. A quantidade medida de produtos insolúveis no tetrahidrofurano (THFi) fornece, menos a quantidade de resinas insolúveis presentes, a quantidade de coque e sulfuretos metálicos que são produzidos na reacção, para serem removidos por enxaguamento. Detectou-se experimentalmente que este valor aumenta significativamente quando as condições de hidrocraqueamento se tornam mais severas, excedendo rapidamente os 3 kg/ton de matéria-prima processada. Começando neste nível de THFi, para poder operar na presença de uma elevada concentração de catalisador à base de molibdénio, não inferior a 5 kg/m3 em relação ao meio de reacção e, de preferência, não inferior a 8 kg/m3, é escolhido um nível de acumulação de 7 sólidos no meio de reacção não inferior a 50 kg/m3 e, de preferência, não inferior a 100 kg/m3; em particular, quando as caracteristicas da matéria-prima e as condições de severidade da reacção são de forma a gerar uma formação de resíduos insolúveis no tetrahidrofurano em níveis de alimentação de pelo menos 3 kg/ton. Logo que se tenha atingido o nível de acumulação pré-estabelecido, depois do arranque do reactor, os sulfuretos metálicos e o coque gerados pela matéria-prima a ser processada são removidos directa e continuamente do meio de reacção, por enxaguamento, na proporção da quantidade gerada. A entidade de enxaguamento necessária depende da velocidade à qual o coque e sulfuretos metálicos são gerados e da concentração de sólidos no meio de reacção em concentrações estáveis. Funcionando de acordo com o processo descrito, o enxaguamento pode ser facilmente mantido a um nível inferior a 2% em relação à matéria-prima alimentada. 0 reactor de acumulação sólido é operado, de preferência, sob pressão de hidrogénio ou uma mistura de hidrogénio e sulfureto de hidrogénio, num intervalo entre 100 a 200 atm, dentro de um intervalo de temperatura de 400 a 480°C. Como resultado das prerrogativas do reactor de elevado acumulação de sólidos, podem ser usadas condições operacionais de elevada severidade, e desta forma níveis de temperatura mais elevadas, também com uma geração de produtos insolúveis no tetrahidrofurano que atinge, ou excede, os 10 kg/ton de matéria-prima processada. O hidrogénio alimentado por meio do aparelho de distribuição para a base do reactor, actuando como um vector cinético que gera o regime de dinâmica de fluido do reactor, é também usado como um portador gasoso dos produtos de conversão regulando o caudal em relação à matéria-prima alimentada para o 8 reactor. Para valores de caudal de hidrogénio (kg/h)/caudal de matéria-prima (kg/h) superiores a 0,3 e, de preferência, superiores a 0,5, o efeito de transporte é de forma a transferir a maior parte dos produtos com um ponto de ebulição próximo da temperatura do reactor, para a fase gasosa. Aumentando ainda mais a relação de hidrogénio/matéria-prima, o transporte também envolve produtos com elevado ponto de ebulição. As condições de elevada severidade levam a um aumento do fluxo de saída na fase vapor. O reactor de acumulação de sólidos, tal como está descrito acima, pode funcionar com um volume parcial de líquido. Neste caso, a superfície de separação L (líquido)/V (vapor) está colocada na parte superior do reactor. Os produtos de conversão são recuperados por condensação do efluente gasoso que, tendo passado do fundo do reactor para cima, deixa a parte superior deste. O reactor de acumulação de sólidos pode também funcionar com um volume total de líquido com um efluente bifásico. Neste caso o reactor inclui um separador de fase, com uma ou mais etapas, onde está colocada a interface L/V, de cuja cabeça se obtêm os produtos convertidos. A fase líquida é recirculada directamente para o reactor.

Devido às condições de funcionamento específicas da secção de reacção, com um volume de líquido constante, o caudal da carga que é alimentada não pode ser estabelecido a priori, mas deriva necessária e exclusivamente da capacidade de conversão.

Na prática, o caudal de alimentação é regulado pelo indicador de nível, situado na interface pré-seleccionada L/V. O caudal da matéria-prima assim regulado pode variar entre 50 a 300 kg/h/m3 do volume de reacção, dependendo do grau de severidade das condições de reacção. 9

Seguidamente, é proporcionado um exemplo para uma melhor ilustração do invento, mas o invento não deveria ser considerado como estando-lhe limitado.

Exemplo 1 E usado um reactor do tipo coluna de borbulhamento que funciona com volume total, no qual a saida do efluente está colocada na parte superior, que compreende um separador de fase para a separação do fluxo gasoso no qual os produtos de conversão estão contidos. A fase liquida é recirculada para o reactor. 0 fluxo de saida do reactor assim concebido consiste exclusivamente, sem o enxaguamento, em fase vapor. 0 hidrogénio necessário para suster o regime de dinâmica de fluido do reactor e também para produzir um efeito portador para a remoção dos produtos é introduzido na base do reactor, em conjunto com o hidrogénio de reacção. É adoptada uma relação caudal de hidrogénio / caudal de matéria-prima de 0,63. O hidrogénio é enviado a 530°C para pré-aquecer a matéria-prima fresca na alimentação, consistindo em resíduo sob vácuo obtido pelo betume Borealis Canadian contendo 5,1% de enxofre, 19% de asfaltenos de n-pentano e THFi < 1 kg/ton. Para a determinação dos produtos insolúveis no tetrahidrofurano, é adoptado o seguinte procedimento. Pesar uma quantidade de amostra compreendida entre 1 a 5 g, aproximadamente; Dissolver a amostra com alguns ml de THF e transferi-la completamente, por meio de lavagens sucessivas, para um frasco com dimensão adequada. Subsequentemente, adicionar mais THF até se obter uma diluição da amostra de 40 vezes (peso/peso); Tratar a solução num banho de ultrassons durante cerca de 10 minutos; Transferir o frasco para um evaporador rotativo e mantê-lo sob agitação a 10 evitando a uma temperatura de 50 °C durante 5 minutos, evaporação do solvente, deixar o frasco à temperatura ambiente durante 30 minutos, filtrar a solução sob vácuo, usando filtros Teflon com uma porosidade de 5 micrómetros; subsequentemente, recuperar com THF quaisquer partículas possíveis de produtos insolúveis que permaneçam no fundo do fraco; lavar repetidamente o filtro com THF e deixar o resíduo a secar durante cerca de 1 minuto; transferir o filtro com resíduo para uma cápsula de Petri; secar, sob vácuo, a 150°C durante 30 minutos; retirar do forno e arrefecer durante 5 minutos; pesar o filtro. Os sólidos obtidos são comparados com o peso da amostra inicial. O catalisador é carregado una tantum no arranque do reactor. Neste caso específico, uma quantidade de octoato de molibdénio (expresso como molibdénio) igual a 7 kg é carregada para cada m3 de volume de reacção.

Nas condições de reacção pré-estabelecidas (T: 433°C; P: 160 bar) uma tonelada de resíduo de vácuo Borealis gera 4,473 kg de resíduo insolúvel em tetrahidrofurano, dos quais 0,639 kg referem-se a sulfuretos metálicos (maioritariamente Ni e V) contidos na matéria-prima, o complemento consistindo em coque e resinas de asfalteno insolúveis.

Os residuos insolúveis em tetrahidrofurano foram deixados a acumular durante vários dias até atingirem uma percentagem de 14% (correspondendo a 75 kg/m3 de volume de reacção de coque e sulfuretos metálicos) e, neste ponto, iniciou-se o enxaguamento para igualar a quantidade de sólidos derivados de, e gerados pela matéria-prima. A formação de produtos insolúveis em THF provou ser constante na fase de aumento da concentração de sólidos na massa de reacção, como também no período operacional 11 subsequente, confirmando um nível constante de actividade do catalisador assim usado. 0 caudal de matéria-prima na alimentação que é necessário para manter constante o nível de líquido medido no separador de fase, provou ser igual a 122 kg/h/m3 de volume de reacção. Os produtos de conversão são recuperados pela condensação do fluxo de saída na fase vapor. A quantidade de produtos com pontos de ebulição compreendidos entre 200 a 500°C é igual a 41,6%.

Lisboa, 20 de Abril de 2011. 12

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo de hidro-conversão de óleos pesados, escolhidos entre os óleos brutos, os óleos brutos pesados, os betumes derivados de areias asfálticas, os resíduos de destilação, os cortes de destilação pesados, os resíduos de destilação desasfaltados, os óleos vegetais, os óleos derivados do coque e de xistos betuminosos, os óleos obtidos da termo-decomposição de resíduos, os polímeros, as biomassas, efectuado num reactor com acumulação de sólidos adequado com um catalisador de hidrogenação específica numa fase em suspensão e com a introdução de hidrogénio ou de uma mistura de hidrogénio e de H2S, compreendendo o encaminhamento do óleo pesado para uma etapa de hidroconversão apresentando um índice de severidade elevado, a produção de uma quantidade de produtos insolúveis no tetrahidrofurano (THFi) de pelo menos 3 kg/ton de matéria-prima convertida, e com uma concentração elevada de um catalisador à base de molibdénio numa fase em suspensão, a quantidade de molibdénio sendo de pelo menos 5 kg/m3 em relação ao meio de reacção, efectuado num reactor do tipo coluna de borbulhamento, funcionando com uma acumulação de sólidos no meio de reacção de pelo menos 50 kg/m3 consistindo em coque e sulfuretos metálicos derivados da matéria-prima, no qual o hidrogénio introduzido está numa relação de peso de pelo menos 0,3 em relação à matéria-prima, obtendo-se os produtos de conversão na fase vapor directamente no reactor. 1
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o óleo pesado não convertido permanece constantemente no meio de reacção.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o catalisador de hidrogenação permanece continuamente no meio de reacção.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual os sólidos derivados de, e gerados pelos óleos pesados para converter, são eliminados exclusivamente por enxaguamento.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o catalisador é carregado no reactor no início da reacção de hidrogenação, em proporção com o volume do reactor, e é mantido continuamente no meio de reacção.
6. Processo de acordo com a reivindicação 4, no qual o catalisador presente no enxaguamento é integrado no reactor em contínuo ou em lotes.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o catalisador de hidrogenação à base de molibdénio é um precursor que pode decompor-se ou um composto pré-formado deste.
8. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 7, no qual o catalisador contém ainda um ou mais metais de transição.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual a quantidade carregada no reactor do metal de transição 2 contido no reactor, expresso numa concentração de molibdénio, é de pelo menos 8 kg/m3 em relação ao meio de reacção.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o reactor funciona com um nível de acumulação de sólidos de pelo menos 100 kg/m3 em relação ao meio de reacção.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual a etapa de hidrotratamento é executada a uma temperatura da ordem dos 400 a 480°C e a uma pressão da ordem das 100 a 200 atm.
12. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o caudal da matéria-prima necessária para manter o volume do líquido de reacção a um nível constante é de 50 a 300 kg/h por m3 do volume de reacção. Lisboa, 20 de Abril de 2011. 3