FR3052368A1 - Procede de preparation d'un catalyseur a base de sulfure de molybdene - Google Patents

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Abstract

La présente invention est relative à l'utilisation d'un carboxylate de molybdène choisi dans le groupe comprenant le néodécanoate, le nonanoate, le 3,5,5-triméthylhexanoate et l'iso-octadécanoate de molybdène, en tant que précurseur d'un catalyseur à base de sulfure de molybdène. L'invention est aussi relative à un procédé de préparation d'un catalyseur à base de sulfure de molybdène consistant à transformer un carboxylate de molybdène choisi dans le groupe comprenant le néodécanoate, le nonanoate, le 3,5,5-triméthylhexanoate et l'iso-octadécanoate de molybdène, en sulfure de molybdène, la transformation étant opérée en présence d'au moins un agent sulfurant et d'hydrogène.

Description

Procédé de préparation d'un catalyseur
Domaine technique
La présente invention est relative à l'utilisation d'un carboxylate de molybdène en tant que précurseur d'un catalyseur à base de sulfure de molybdène ainsi qu'au procédé de préparation d'un tel catalyseur. L'invention est aussi relative à certains carboxylates de molybdène.
Problème technique
Le contexte technique est celui de l'hydroconversion en présence de catalyseurs à base de sulfure de molybdène. Des procédés industriels d'hydroconversion de charges lourdes existent déjà. On peut citer le procédé MRC d'Exxon qui opère entre 420°C et 450°C sous une pression comprise entre 10 et 15 MPa ou le procédé SOC d'Asahi Chemicals qui opère à plus haute température, 475-480°C, sous une pression plus élevée (20-22 MPa).
Le procédé EST développé par ΓΕΝΙ qui est un procédé d'hydroconversion de charges lourdes en lit bouillonnant permet d'atteindre des conversions élevées à l'aide d'un recyclage du catalyseur. Le catalyseur qui est utilisé dans le procédé EST est formé de particules de sulfure de molybdène bien dispersées et obtenues in situ à partir d'un composé oléosoluble de molybdène. Le composé oléosoluble est introduit dans le réacteur d'hydroconversion en même temps que la charge à traiter. L'activité catalytique du catalyseur se maintient malgré le recyclage.
Le 2-éthylhexanoate de molybdène est un composé oléosoluble utilisé en tant que précurseur dans la préparation d'un catalyseur d'hydroconversion. Cependant, l'acide carboxylique 2-éthylhexanoique est classé dans la famille des substances CMR (CMR = Cancérigène-Mutagène-Reprotoxique) par les autorités européennes, de sorte que l'utilisation de ce composé oléosoluble est susceptible de présenter un danger pour le personnel qui serait amené à le manipuler. Il en est de même des naphténates de molybdène décrits également comme autres précurseurs dans l'art antérieur. Les carboxylates de molybdène décrits dans la présente demande ne présentent pas le même profil de risque et sont donc utilisables comme précurseurs dans la préparation d'un catalyseur à base de sulfure de molybdène.
Art antérieur WO 2008/141831 décrit un procédé d'hydroconversion d'une charge lourde utilisant un catalyseur à base de molybdène. L'octoate ou 2-éthylhexanoate de molybdène est utilisé en tant que précurseur du catalyseur. WO 2009/149923 décrit un procédé d'hydroconversion d'une charge lourde utilisant un catalyseur à base de molybdène qui est préparé à partir d'un composé oléosoluble de molybdène. Le composé décrit est le 2-éthyl hexanoate de molybdène. WO 2013/098741 décrit un procédé d'hydrotraitement utilisant un catalyseur à base de molybdène préparé à partir d'un composé oléosoluble de molybdène qui peut être le 2-éthyl hexanoate, le naphténate ou l'hexanoate de molybdène. US 2013/0248422 décrit un procédé d'hydroconversion d'une charge lourde utilisant un sel de molybdène qui peut être le 10-undécénoate, le dodécanoate, le 3-cyclo-pentylpropionate, le cyclohexanebutyrate, le 4-heptylbenzoate, le 5-phénylvalérate ou le 3,7-diméthyl-2,6-octadiénoate. EP 0512778 décrit un procédé d'hydroconversion d'une charge lourde utilisant un sel de molybdène en combinaison avec un autre sel d'un autre métal, par exemple de cobalt.
Description détaillée L'invention est relative à l'utilisation d'un carboxylate de molybdène choisi dans le groupe comprenant le néodécanoate, le nonanoate, le 3,5,5-triméthylhexanoate et l'iso-octadécanoate de molybdène en tant que précurseur d'un catalyseur à base de sulfure de molybdène. L'invention est aussi relative à l'utilisation dudit carboxylate de molybdène pour la préparation d'un catalyseur à base de sulfure de molybdène. L'invention est aussi relative à l'utilisation dudit carboxylate de molybdène dans une procédé d'hydroconversion d'une charge lourde.
Dans le carboxylate, le molybdène peut être présent au degré d'oxydation +VI. Le carboxylate peut être l'un de ceux décrits dans l'un des exemples.
Dans la présente demande, le néodécanoate de molybdène désigne le carboxylate préparé à partir de l'acide ou du mélange d'acides carboxylique(s) de formule (I) :
dans laquelle n et m représentent des nombres entiers pour lesquels n+m vaut 7. La formule (I) comprend donc au total 10 atomes de carbone.
Un exemple d'acide répondant à la formule (I) est le composé de formule :
ou bien celui de formule :
L'acide ou le mélange d'acides de formule (I) présente généralement un indice d'acide selon la norme ASTM DI 980 compris entre 310 et 330 mg KOH/g, voire entre 310 et 325 mg KOH/g ou entre 320 et 330 mg KOH/g. A titre d'exemples d'acides commerciaux selon la formule (I), on pourra utiliser le produit de marque "Versatic Acid 10" commercialisé par la société Hexion ou bien le produit de marque "Neo Decanoic Acid" commercialisé par la société Exxon-Mobil.
Le catalyseur à base de sulfure de molybdène peut être utilisé dans un procédé d'hydroconversion, notamment un procédé d'hydroconversion d'une charge lourde. Il peut s'agir d'un procédé en suspension ou en lit bouillonnant. Le terme "hydroconversion" désigne tous les procédés dans lesquels une charge hydrocarbonée réagit avec de l'hydrogène. Parmi les procédés d'hydroconversion, on peut mentionner l'hydrotraitement qui consiste à réduire la teneur de certaines impuretés d'une charge (N, S, O, métaux). On peut également mentionner l'hydrocrackage qui consiste à convertir une charge lourde en une charge plus légère. Les molécules de la charge lourde sont brisées de façon à réduire leur masse moléculaire et l'indice H/C de la charge augmente. La charge lourde désigne généralement une charge hydrocarbonée dont au moins 80% en poids ont un point d'ébullition supérieur ou égal à 340°C.
La charge lourde peut être par exemple un pétrole brut, un bitume, un résidu de distillation atmosphérique ou sous vide, une fraction de gas-oil obtenue sous vide (VGO), une huile lourde, un résidus desasphalté de distillation, un schiste bitumineux ou encore une charge issue de la biomasse. Le catalyseur à base de sulfure de molybdène a pour fonction principale d’activer l’hydrogène et de favoriser le transfert d’hydrogène depuis la phase gazeuse vers la charge à traiter. Le catalyseur à base de sulfure de molybdène présente aussi une fonction d’élimination des impuretés de la charge, notamment réduction du soufre (hydrodésulfuration, HDS), réduction des métaux, notamment Ni et V, (hydrodémétallation, HDM), réduction de l’azote (hydrodéazotation, HDN) ou encore réduction de l’oxygène (hydrodéoxygénation, HDO). Il est ainsi possible de réduire respectivement la concentration des impuretés S, métaux, N, O contenues dans la charge à traiter.
Le carboxylate de molybdène est utilisé comme précurseur d'un catalyseur à base de sulfure de molybdène, ce qui signifie que le carboxylate est transformé en sulfure de molybdène. La transformation carboxylate sulfure s'opère en présence d'au moins un agent sulfurant et d'hydrogène. La transformation s'opère à température élevée, typiquement entre 250°C et 500°C, préférentiellement entre 250°C et 400°C. La pression partielle d'hydrogène est élevée, typiquement entre 30 bars et 300 bars, préférentiellement entre 50 et 200 bars. Un agent sulfurant est une molécule chimique contenant un ou plusieurs atome(s) de soufre dont la fonction est de transformer un oxyde en sulfure. Suite à la transformation, le sulfure de molybdène peut être en tout ou en partie présent sous la forme de M0S2 ou sous la forme d’un autre sulfure que M0S2. Il n'est pas exclu non plus que la sulfuration ne soit pas totale ce qui signifie qu'après sulfuration, le sulfure de molybdène se présente en tout ou en partie sous la forme d’un oxysulfure de molybdène. L'agent sulfurant peut être par exemple du sulfure d'hydrogène (H2S) ou un composé organique qui peut libérer H2S. A titre d'exemple, l'agent sulfurant peut être le diméthyldisulfure (DMDS) qui présente une forte teneur en soufre et qui est sûr d'utilisation (faible volatilité, faible inflammabilité et toxicité modérée). Dans le cas de la sulfuration in situ décrite plus loin, le composé organique soufré qui peut libérer H2S peut être contenu dans la charge hydrocarbonée à traiter elle-même.
La transformation du carboxylate de molybdène en sulfure de molybdène peut s'opérer à tout moment du procédé. Elle peut s'opérer avant d'introduire le carboxylate dans le réacteur d'hydroconversion, on parle alors de présulfuration ou de sulfuration ex situ. Elle peut également s'opérer au sein même du réacteur d'hydroconversion, on parle alors de sulfuration in situ. Le composé organique soufré peut être déjà présent dans la charge à traiter elle-même. Il est également possible d'ajouter un agent sulfurant (typiquement le DMDS) à la charge hydrocarbonée, car l'agent sulfurant libère H2S à des températures plus basses que les composés soufrés déjà présents dans la charge à traiter.
Des exemples de procédés pouvant utiliser le carboxylate selon l'invention sont ceux décrits dans les demandes WO 2006/066911, EP 2148912, WO 2008/141831 ou WO 2008/151792.
Des exemples de catalyseurs à base de sulfure de molybdène vont maintenant être décrits plus précisément. Selon un premier exemple, le carboxylate de molybdène permet de préparer un catalyseur à base de sulfure de molybdène se présentant sous la forme de nanoparticules de M0S2, notamment sous forme de feuillets. La longueur d'un feuillet peut être de préférence inférieure ou égale à 20 nm, encore plus préférentiellement inférieure à 10 nm. Le M0S2 peut se présenter sous la forme d’empilement de moins de 10 feuillets, de préférence de moins de 5 feuillets. La forme nanodispersée de M0S2 permet d'obtenir une forte activité catalytique. Les nanoparticules de M0S2 peuvent être en suspension dans le réacteur d'hydroconversion ou bien être dispersées à la surface de particules carbonées, comme par exemple des particules de coke, présentes dans le réacteur d'hydroconversion. Dans la préparation in situ, on introduit dans un réacteur d'hydroconversion le carboxylate de molybdène et une charge à traiter, notamment une charge lourde, la transformation du carboxylate en sulfure de molybdène s'opérant en présence d'au moins un agent sulfurant et d'hydrogène.
Le sulfure de molybdène peut être utilisé comme unique catalyseur ou être combiné avec un ou plusieurs autres catalyseur(s). Ainsi, selon un deuxième exemple, le carboxylate de molybdène permet de préparer le sulfure de molybdène qui agit en combinaison avec un catalyseur de crackage qui se présente sous forme de particules micro- ou nanométriques. L'association des deux catalyseurs, M0S2 et catalyseur de crackage, peut être utilisée pour améliorer la convertion des charges lourdes, notamment dans un réacteur à lit en suspension ou en lit bouillonnant. Le catalyseur de crackage a pour fonction de réduire la masse moléculaire des molécules de la charge à traiter. Le catalyseur de crackage est généralement constitué d’un matériau présentant une fonction acide de bronsted ou de Lewis. A titre d'exemples, il peut s'agir d'un alumino-silicate amorphe notamment une silice-alumine, un aluminosilicate cristallisé notamment une zéolithe, par exemple de type HY, Y ou béta. Le catalyseur de crackage peut être également un mésoporeux ordonné notamment de type MCM, par exemple le MCM-22, ou une alumine acidifiée, par exemple par du phosphore. Pour cette combinaison, le sulfure de molybdène peut là aussi se présenter sous la forme de nanoparticules de M0S2 ainsi que cela a été décrit plus haut. Les nanoparticules de M0S2 peuvent être en suspension dans le réacteur d'hydroconversion et/ou dispersées à la surface de particules carbonées, comme par exemple des particules de coke, présentes dans le réacteur d'hydroconversion et/ou dispersées à la surface des particules du catalyseur de crackage. Dans la préparation in situ, on introduit dans un réacteur d'hydroconversion le carboxylate de molybdène, le catalyseur de crackage, une charge à traiter, notamment une charge lourde, la transformation du carboxylate en sulfure de molybdène s'opérant en présence d'au moins un agent sulfurant et d'hydrogène.
Dans le cadre de la présente invention, il n'est pas exclu que le molybdène dans le sulfure de molybdène soit combiné avec un ou plusieurs autres élément(s) métallique(s) choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et le tungstène. Cette combinaison permet d'améliorer l'activité du molybdène. Une telle combinaison peut être réalisée en associant le carboxylate de molybdène avec un autre précurseur du ou des élément(s) métallique(s) avant l’introduction dans le réacteur d’hydroconversion.
Selon un troisième exemple, le carboxylate de molybdène permet de préparer un catalyseur d’hydrotraitement composé de particules d'un matériau minéral sur lesquelles est déposée partiellement ou complètement une couche de sulfure de molybdène. Le matériau minéral peut être une alumine, de phase cristallographique γ notamment, pure ou dopée, un aluminosilicate amorphe ou cristallisé de type zéolithe, notamment une zéolithe béta. Le matériau minéral se présente de préférence sous la forme de billes, de granules ou d'extrudés, dont le diamètre et/ou la longueur caractéristique sont généralement de l'ordre de 0,5 à 6 mm. La couche de sulfure de molybdène présente de préférence une épaisseur allant de 0,001 pm à 1,0 pm, voire de 0,01 pm à 0,1 pm. Le catalyseur peut être préparé in situ en introduisant dans un réacteur à lit fixe contenant les particules du matériau minéral, le carboxylate de molybdène, la charge à traiter, la transformation du carboxylate en sulfure de molybdène s'opérant en présence d'au moins un agent sulfurant et d'hydrogène. L'opération permettant d'obtenir la couche de sulfure de molybdène nécessite d'opérer en deux étapes : au cours d'une 1®*^® étape, la température au sein du réacteur est suffisamment basse pour éviter la formation de sulfure de molybdène, ce qui permet au carboxylate de s'adsorber à la surface du matériau minéral sans qu'il ne se décompose, puis au cours d'une 2"'^® étape, la température est augmentée pour favoriser la transformation du carboxylate en sulfure de molybdène.
Le carboxylate de molybdène peut être utilisé dans tout procédé d'hydroconversion d'une fraction lourde. Généralement, l'hydroconversion s’effectue à température élevée, typiquement entre 320°C et 500°C, préférentiellement entre 350°C et 450°C. La pression partielle d’hydrogène est élevée, typiquement entre 30 bars et 300 bars, préférentiellement entre 50 bars et 200 bars.
La teneur en molybdène dans la charge à traiter est à adapter selon les performances souhaitées, les conditions opératoires et notamment selon la nature de la charge à traiter. A titre d’indication, la teneur en poids en molybdène peut être comprise entre 10 ppm et 30 000 ppm, de préférence entre 100 ppm et 5000 ppm, cette teneur étant exprimée en ppm de molybdène métal par rapport à la masse de la charge à traiter présente dans le réacteur.
Le carboxylate de molybdène selon l'invention peut être préparé en faisant réagir l'acide molybdique ou un molybdate d'ammonium et l'acide carboxylique correspondant, puis à séparer les insolubles de façon à récupérer le carboxylate. Dans le cas du néodécanoate de molybdène, l'acide carboxylique se présente généralement comme un mélange d'acides carboxylique(s) de formule (I) :
dans laquelle n et m représentent des nombres entiers pour lesquels n+m vaut 7.
Le molybdate d'ammonium peut être par exemple le dimolybdate ou l'heptamolybdate d'ammonium. La réaction nécessite de chauffer le mélange et d'éliminer l'eau qui se forme. Le mélange est généralement chauffé à une température comprise entre 200°C et 250°C. L'eau qui se forme au cours de la réaction est éliminée pour déplacer l'équilibre. A l'échelle du laboratoire, l'élimination de l'eau peut être réalisée à l'aide d'un ballon équipé d'un Dean-Stark. La durée de la réaction est variable et varie généralement entre 5 h et 100 h selon la nature de l'acide et du rendement souhaité. On engage généralement l'acide et l'acide molybdique en proportions stoechiométiques de façon à faire réagir tout l'acide. Dans le cas d'une réaction incomplète, le produit récupéré est un mélange du carboxylate, de l'acide carboxylique de départ et de l'acide molybdique ou le molybdate de départ n'ayant pas complètement réagi. Après filtration, on peut récupérer un mélange du carboxylate et de l'acide carboxylique de départ.
Le carboxylate de molybdène peut être utilisé pur ou en mélange avec l'acide carboxylique de départ, n'ayant pas complètement réagi. Il est également possible d'utiliser une solution du carboxylate de molybdène dans un solvant organique, le carboxylate étant éventuellement en mélange avec l'acide carboxylique de départ, n'ayant pas complètement réagi.
Exemples
Exemple 1 : néodécanoate de molybdène
On mélange 129,3 g d'acide néodécanoïque, 31,8 g d'acide molybdique (teneur en M0O3 > 85%) dans un ballon tricol de 500 ml, pourvu d'un thermomètre, et d’un Dean-Stark équipé d'un condenseur à reflux. Le ballon est ensuite placé sous agitation magnétique et chauffé à l’aide d’un chauffe ballon électrique. Le mélange est chauffé à 237°C sous atmosphère inerte sous azote pendant 30 h. Après filtration, on sépare les insolubles et on obtient une solution de néodécanoate de molybdène contenant 12,5% en poids de molybdène.
Exemple 2: néodécanoate de molybdène
On mélange 122,1 g d'acide néodécanoïque, 30,0 g d'acide molybdique (teneur en M0O3 > 85%) dans un ballon tricol de 500 ml, pourvu d'un thermomètre, et d’un Dean-Stark équipé d'un condenseur à reflux. Le ballon est ensuite placé sous agitation magnétique et chauffé à l’aide d’un chauffe ballon électrique. Le mélange est chauffé à 200°C sous atmosphère inerte sous azote pendant 82 h. Après filtration, on sépare les insolubles et on obtient une solution contenant 11,4% en poids de molybdène.
Exemple 3: nonanoate de molybdène
On mélange 115,6 g d'acide nonanoïque (pureté > 97% en poids), 30,0 g d'acide molybdique (teneur en M0O3 > 85%) dans un ballon tricol de 500 ml, pourvu d'un thermomètre, et d’un Dean-Stark équipé d'un condenseur à reflux. Le ballon est ensuite placé sous agitation magnétique et chauffé à l’aide d’un chauffe ballon électrique. Le mélange est chauffé à 237°C sous atmosphère inerte sous azote pendant 21 h. On sépare les insolubles et on obtient une solution dont la teneur en Mo est estimée à 12,6% en poids de molybdène.
Exemple 5: iso-octadécanoate de molybdène
On mélange 206,8 g d'acide iso-octadécanoïque (pureté > 97,5% en poids), 30,0 g d'acide molybdique (teneur en M0O3 > 85%) dans un ballon tricol de 500 ml, pourvu d'un thermomètre, et d’un Dean-Stark équipé d'un condenseur à reflux. Le ballon est ensuite placé sous agitation magnétique et chauffé à l’aide d’un chauffe ballon électrique. Le mélange est chauffé à 200°C sous atmosphère inerte sous azote pendant 7,5 h. Après filtration, on sépare les insolubles et on obtient une solution contenant 1,4% en poids de molybdène.

Claims (16)

  1. REVENDICATIONS
    1. Utilisation d'un carboxylate de molybdène choisi dans le groupe comprenant le néodécanoate, le nonanoate, le 3,5,5-triméthylhexanoate et l'iso-octadécanoate de molybdène, en tant que précurseur d'un catalyseur à base de sulfure de molybdène.
  2. 2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que le catalyseur à base de sulfure de molybdène est utilisé dans un procédé d'hydroconversion, notamment un procédé d'hydroconversion d'une charge lourde.
  3. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que le catalyseur à base de sulfure de molybdène est préparé in situ dans un réacteur d'hydroconversion.
  4. 4. Utilisation selon la revendication 1 à 3 caractérisée en ce que le catalyseur à base de sulfure de molybdène se présente sous la forme de nanoparticules de M0S2.
  5. 5. Utilisation selon la revendication 4 caractérisée en ce que les nanoparticules de M0S2 sont sous forme de feuillets.
  6. 6. Utilisation selon la revendication 4 ou 5 caractérisée en ce que les nanoparticules de M0S2 sont en suspension dans un réacteur d'hydroconversion ou bien dispersées à la surface de particules carbonées présentes dans un réacteur d'hydroconversion.
  7. 7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que le sulfure de molybdène est combiné avec un catalyseur de crackage qui se présente sous forme de particules micro- ou nanométriques.
  8. 8. Utilisation selon la revendication 7 caractérisée en ce que les nanoparticules de sulfure de molybdène sont dispersées à la surface des particules du catalyseur de crackage.
  9. 9. Utilisation selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que le catalyseur à base de sulfure de molybdène est composé de particules d'un matériau minéral sur lesquelles est déposée partiellement ou complètement une couche de sulfure de molybdène.
  10. 10. Utilisation selon la revendication 9 caractérisée en ce que le matériau minéral se présente de préférence sous la forme de billes, de granules ou d'extrudés.
  11. 11. Procédé de préparation d'un catalyseur à base de sulfure de molybdène consistant à transformer un carboxylate de molybdène choisi dans le groupe comprenant le néodécanoate, le nonanoate, le 3,5,5-triméthylhexanoate et l'iso-octadécanoate de molybdène, en sulfure de molybdène, la transformation étant opérée en présence d'au moins un agent sulfurant et d'hydrogène.
  12. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisée en ce que la transformation s'opère au sein même d'un réacteur d'hydroconversion.
  13. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12 caractérisée en ce que le catalyseur à base de sulfure de molybdène est tel que défini à l'une quelconque des revendications 2 à 9.
  14. 14. Carboxylate de molybdène choisi dans le groupe comprenant le nonanoate, le 3,5,5-triméthylhexanoate et l'iso-octadécanoate de molybdène.
  15. 15. Solution de carboxylate de molybdène selon la revendication 14 dissous dans un solvant organique, le carboxylate étant éventuellement en mélange avec l'acide carboxylique de départ, n'ayant pas complètement réagi.
  16. 16. Procédé de préparation d'un carboxylate selon la revendication 14 consistant à faire réagir l'acide molybdique ou un molybdate d'ammonium et l'acide carboxylique correspondant, puis à séparer les insolubles de façon à récupérer le carboxylate.
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