FR3090685A1 - Procede d’hydroconversion de charges d’hydrocarbures lourdes mettant en œuvre un enchainement specifique de catalyseurs - Google Patents
Procede d’hydroconversion de charges d’hydrocarbures lourdes mettant en œuvre un enchainement specifique de catalyseurs Download PDFInfo
- Publication number
- FR3090685A1 FR3090685A1 FR1873525A FR1873525A FR3090685A1 FR 3090685 A1 FR3090685 A1 FR 3090685A1 FR 1873525 A FR1873525 A FR 1873525A FR 1873525 A FR1873525 A FR 1873525A FR 3090685 A1 FR3090685 A1 FR 3090685A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- hydroconversion
- catalyst
- process according
- molybdenum
- hydroconversion catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 229
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 90
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 63
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 25
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 24
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 49
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 36
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 30
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 23
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 20
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 30
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 29
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 28
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 13
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 15
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 11
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 5
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 5
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 230000003716 rejuvenation Effects 0.000 description 4
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical class [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical class N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical class O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical class O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007324 demetalation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000154 gallium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- LWFNJDOYCSNXDO-UHFFFAOYSA-K gallium;phosphate Chemical compound [Ga+3].[O-]P([O-])([O-])=O LWFNJDOYCSNXDO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000003304 gavage Methods 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000002029 lignocellulosic biomass Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- UFMBFIIJKCBBHN-MEKJRKEKSA-N myelin peptide amide-16 Chemical compound C([C@@H](C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@@H](C)C(N)=O)NC(=O)[C@H](CCCCN)NC(=O)[C@H](CO)NC(=O)[C@H](CCCNC(N)=N)NC(=O)[C@H](CCC(N)=O)NC(=O)[C@H](CO)NC(=O)[C@H]1N(CCC1)C(=O)[C@H](CCCNC(N)=N)NC(=O)[C@H](CCCCN)NC(=O)[C@H](CCC(N)=O)NC(=O)[C@H](C)NC(=O)[C@H](C)NC(C)=O)C1=CC=C(O)C=C1 UFMBFIIJKCBBHN-MEKJRKEKSA-N 0.000 description 1
- 108010074682 myelin peptide amide-16 Proteins 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- GSWAOPJLTADLTN-UHFFFAOYSA-N oxidanimine Chemical class [O-][NH3+] GSWAOPJLTADLTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000012549 training Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/10—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only cracking steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/635—
-
- B01J35/647—
-
- B01J35/69—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Abstract
L’invention concerne un procédé de conversion d’une charge lourde d'hydrocarbures comportant :a) une première étape d’hydroconversion de ladite charge en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur triphasique contenant au moins un premier catalyseur d'hydroconversion formant un effluent liquide à teneur réduite en asphaltènes C7, en Carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote,b) une étape optionnelle de séparation de l’effluent issu de l’étape a) produisant une fraction liquide lourde,c) une deuxième étape d’hydroconversion de l’effluent liquide issu de l’étape a) ou de la fraction liquide lourde issue de l’étape b), en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur triphasique contenant au moins un deuxième catalyseur d'hydroconversion. Les étapes d’hydroconversion a) et c) sont mises en œuvre sous une pression absolue comprise entre 2 et 35 MPa, à une température comprise entre 300 et 550°C, avec une quantité d'hydrogène mélangée avec la charge comprise entre 50 et 5000 Nm3/m3, et la vitesse spatiale horaire globale pour lesdites étapes a) et c) est comprise entre 0,05 et 0,18 h-1. Les premier et deuxième catalyseurs d'hydroconversion comprennent chacun une phase active comportant au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène et au moins un métal du groupe VIIIB choisi parmi le nickel et le cobalt. Le premier catalyseur comprend un support comportant de l’alumine et a un diamètre mésoporeux moyen compris entre 9 nm et 30 nm, et le deuxième catalyseur comprend un support comportant de l’alumine et au moins une zéolithe.
Description
Description
Titre de l’invention : PROCEDE D’HYDROCONVERSION DE CHARGES D’HYDROCARBURES LOURDES METTANT EN
ŒUVRE UN ENCHAINEMENT SPECIFIQUE DE CATALYSEURS
Domaine technique
[0001] La présente invention concerne le domaine de la conversion de charges d’hydrocarbures lourdes, en particulier de charges dont au moins 50% poids d’une fraction ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 300°C. Ce sont typiquement du pétrole brut ou des charges issues, directement ou après traitement, de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d'un pétrole brut, telles que des résidus atmosphériques ou sous vide.
Technique antérieure
[0002] La valorisation de ces résidus pétroliers est relativement difficile tant au point de vue technique qu’au point de vue économique. Alors que le marché est surtout demandeur en carburants pouvant être distillés à pression atmosphérique à une température inférieure à 380°C voire à 320°C, la teneur en résidus issus de pétrole bruts peut aller de 20% et 50% pour les bruts conventionnels, jusqu’à atteindre 50% à 80% pour les bruts lourds et extra-lourds comme par exemple ceux produits au Venezuela ou dans la région de l'Athabasca dans le nord du Canada.
[0003] Afin de répondre aux besoins marché, il est donc nécessaire de convertir ces résidus en produits raffinés, par la transformation des molécules lourdes des résidus en molécules plus légères. Ces produits raffinés ont généralement un ratio hydrogène sur carbone plus élevé que les coupes lourdes de départ.
[0004] Pour cela, on utilise une série de procédés tels que les procédés d'hydrocraquage, d'hydrotraitement et d'hydroconversion, basés sur l'ajout d'hydrogène dans les molécules, de préférence en même temps que le craquage de ces molécules lourdes.
[0005] Un certain nombre de difficultés sont rencontrées lors de la mise en œuvre de tels procédés.
[0006] En particulier, des sous-produits non désirés tels que des précurseurs de coke et des sédiments peuvent se former via des réactions secondaires, quand on opère des conditions sévères (température, pression, pression partielle d'hydrogène, temps de séjour, etc.) en vue d’augmenter la conversion des coupes lourdes en produits légers. Ces sous-produits, en particulier les sédiments correspondent à des formations de particules solides très visqueuses et/ou collantes composées par des asphaltènes, du coke et/ou des particules fines de catalyseur. La formation de ces sédiments dans des procédés d'hydroconversion dépend très fortement de la qualité de la charge, de la sévérité de l'opération et de la composition du catalyseur. En effet, les asphaltènes présents dans la charge sont principalement convertis par désalkylation dans les conditions sévères d'hydroconversion et forment de ce fait des noyaux aromatiques très condensés difficiles à hydrogéner qui rendent les effluents instables et qui précipitent sous forme de sédiments.
[0007] La présence excessive de ces sous-produits peut conduire à la désactivation du catalyseur, l'encrassement des équipements du procédé, et notamment des équipements de séparation et de distillation. De ce fait, le raffineur est obligé de réduire la conversion des coupes lourdes afin d’assurer des spécifications en sédiments des produits tels que les fiouls lourds, et également de limiter les coûts d’arrêt et d’entretien des équipements de l’unité d'hydroconversion.
[0008] Dans les schémas classiques d’hydroconversion, tels que décrit dans les brevets US4521295, US4495060 ou US4457831, mettant en œuvre des réacteurs triphasiques de type lit bouillonnant et opérant à des vitesses volumiques horaires (WH) ou spatiale (débit volumique de charge par rapport au volume réactionnel) comprises entre 0.1 h 1 et 2.5 h1, des températures comprises entre 300°C-550°C et des pressions partielles d’hydrogène comprises entre 1000 et 5000 psig (6,9 MPaG - 34,5 MPaG), le niveau maximum de conversion permettant une opération convenable d’une unité industrielle est toujours limité par la formation de sédiments. Dans ces schémas, c’est la température qui reste le paramètre clé pour maîtriser le niveau de conversion des coupes lourdes : une température élevée est préconisée pour augmenter le craquage thermique des coupes lourdes et donc leur conversion. Cependant, quand la température augmente, la cinétique des réactions de condensation/polymérisation est plus grande que celle des réactions d’hydrogénation, provoquant ainsi des réactions secondaires et indésirables, responsables de la formation de sédiments et de précurseurs de coke.
[0009] Pour pallier cette limite d’opérabilité des unités d’hydroconversion, il est connu d’intégrer aux schémas classiques de conversion de résidus des étapes supplémentaires comme le désasphaltage pour atteindre des niveaux de conversion supérieurs dans des conditions d’opération d’hydroconversion à sévérité réduite. Une unité de désasphaltage peut être ainsi intégrée dans des unités d’hydroconversion de résidus en lit fixe, en lit mobile, en lit bouillonnant et/ou en lit entraîné dit « slurry » selon la terminologie anglo-saxonne. Une unité de désasphaltage peut ainsi être positionnée en amont de l’unité d’hydroconversion (dit « voie indirecte ») comme décrit dans le brevet US7214308, ou en aval de l’unité d’hydroconversion (dit « voie directe ») comme décrit dans les brevets FR2776297 ou US5980730.
[0010] Il est également connu d’optimiser le niveau thermique et le temps de séjour de la charge pour simultanément augmenter le niveau de conversion et la stabilité des effluents liquides. Ainsi le brevet FR3033797 décrit un procédé de traitement de charges lourdes comportant une première étape d’hydroconversion suivie d’une deuxième étape séparée d’hydroconversion de l’effluent issu de la première étape d’hydroconversion ou de la fraction lourde (bouillant à une température supérieure ou égale à 350°C) de l’effluent issu de la première hydroconversion préalablement séparée de la fraction légère, l’effluent hydroconverti final obtenu étant ensuite fractionné par distillation. Ce procédé d’hydroconversion est opéré à une température comprise entre 300 et 550 °C et à faible WH globale, de préférence comprise entre 0,05 h 1 et 0,18 h4, et en particulier compris entre 0,05 h 1 et 0,09 h1. Un tel procédé, notamment grâce à une WH globale faible, permet une purification importante qui permet l’obtention d’une coupe lourde résiduelle non convertie à l’issue du fractionnement avec une faible teneur en asphaltènes et carbone Conradson, pour un niveau de conversion élevé du résidu (> 75 % poids). La stabilité des effluents liquides est améliorée : la teneur en sédiments de la coupe lourde résiduelle non convertie est réduite, ce qui induit une meilleure opérabilité du procédé. Cependant la conversion globale de ce procédé est limitée par l’effluent lourd non converti.
[0011] Un autre moyen pour améliorer les performances et l’opérabilité du procédé est le développement de catalyseurs plus performants.
[0012] Classiquement, le procédé d’hydroconversion est constitué d'au moins deux étapes : une première étape dite d’hydrodémétallation (HDM) initie la conversion de la charge et vise à éliminer la majorité de ses métaux et asphaltènes précurseurs des sédiments en utilisant un ou plusieurs catalyseurs d'hydrodémétallation. Une seconde étape dite d’hydrotraitement (hydrodésulfuration (HDS) et hydrodéazotation (HDN) principalement), consiste à finaliser la conversion de la charge et à augmenter son hydrogénation en faisant passer le produit de la première étape sur un ou plusieurs catalyseurs plus hydrogénants mais moins tolérants aux métaux et asphaltènes. Pour l'étape d'hydrodémétallation (HDM), le catalyseur doit être apte à traiter des charges riches en métaux et en asphaltènes, tout en ayant un haut pouvoir démétallisant associé à une haute capacité de rétention en métaux et une grande résistance au cokage. Des catalyseurs présentant par exemple une distribution poreuse bimodale permettant d'atteindre de forts rendements en HDM ont été décrits dans le brevet US5221656. La phase active initiale du catalyseur utilisé à l'étape d'hydrodémétallation est généralement constituée de nickel et de molybdène, et éventuellement de dopants tels que le phosphore. Cette phase active est connue pour être plus hydrogénante qu'une phase constituée de cobalt et de molybdène, aussi utilisée parfois, et permet donc de limiter la formation de coke dans la porosité et ainsi la désactivation. Pour l'étape d’hydrotraitement (HDT), le catalyseur doit présenter un fort potentiel hydrogénolysant de manière à réaliser un raffinage profond des produits : désulfuration, poursuite de la démétallation, abaissement de la teneur en Carbone Conradson et de la teneur en asphaltènes. Un tel catalyseur se caractérise généralement par un faible volume macroporeux, comme par exemple décrit dans le brevet US6589908. La phase active initiale du catalyseur utilisé à l'étape d'hydrotraitement est généralement constituée de cobalt et de molybdène, comme cela est décrit dans le brevet US6332976.
[0013] Le brevet US7651604B2 propose par exemple un procédé d’hydrotraitement en lit fixe ou en lit bouillonnant comportant deux étapes, à faible pression (4 MPa à 13 MPa), dans lequel un catalyseur à base de nickel, molybdène et titane supportés sur de l’alumine est utilisé dans la première étape dédiée à la conversion des métaux et des asphaltènes, puis un catalyseur à base de cobalt, molybdène et titane supportés sur de l’alumine est utilisé dans la deuxième étape de traitement pour la conversion du soufre et de l’azote. Cette configuration à basse pression limite fortement l’activité catalytique sur deux étapes ainsi que l’hydrogénation des précurseurs de coke.
[0014] L’utilisation de deux types de catalyseurs différents dans un procédé d’hydroconversion de charges lourdes est également décrite dans le brevet US4657664 qui préconise une hydroconversion multi étapes bi-catalytique de type HDM / HDS permettant d’avoir une conversion globale de soufre plus importante que celle d’une hydroconversion multi-étapes mono-catalytique du type HDS / HDS.
[0015] Même si plusieurs brevets décrivent des enchaînements HDM/HDT ou HDM/HDS, peu traitent d’enchaînement HDM/hydrocrackage (HCK) permettant spécifiquement d’améliorer la démétallisation et la conversion du résidu et la stabilité des effluents liquides produits.
[0016] Pour autant, l'ajout de dopant pouvant apporter de l'acidité pour améliorer l'hydroconversion de résidus a plusieurs fois été envisagé dans la littérature, mais révèle souvent un grand nombre de verrous techniques qui n'ont pas pu être levés. Ainsi, pour l'utilisation de supports oxydes de type aluminosilicates, les propriétés texturales sont souvent limitantes pour la conversion de produits pétroliers lourds tels que les résidus (Maity et al., Appl. Catak, A, 250 (2003), p231). Les supports silicealumine conventionnels sont par exemple plus adéquats pour l'hydroconversion des charges plus légères, comparativement aux résidus pétroliers, et leur utilisation pour le traitement de tels résidus conduit à des performances décevantes. L'acidité entraîne par ailleurs souvent la formation d'un excédent de coke (Maity et al., Energy & Fuels, 19 (2005), p343). Généralement l'ajout de silicium en hydrotraitement de résidus, n'est donc pas envisagé pour améliorer la conversion, mais comme un agent dopant modifiant la phase active, ou permettant d'ajuster la texture poreuse (EPI305112B1).
[0017] Il est toujours recherché une amélioration du niveau de conversion des charges lourdes dans les procédés d’hydroconversion, tout en assurant une purification importante, répondant aux normes strictes en particulier sur le soufre, et tout en conservant une bonne opérabilité des procédés, passant notamment par une limitation des sédiments et précurseurs de coke dans les effluents.
Objectifs et Résumé de l’invention
[0018] La présente invention vise à répondre à cet objectif et porte sur une amélioration du procédé d’hydroconversion de charges d’hydrocarbures lourdes décrit dans le brevet FR3033797.
[0019] Les inventeurs ont mis en évidence qu’un enchaînement spécifique de catalyseurs dans un procédé d’hydroconversion d’une charge lourde comme décrit dans le brevet FR3033797 permet de manière inattendue un gain concernant la conversion de la charge lourde (désignée par « HDC540+ » : hydroconversion de la fraction résidu 540+, une fraction 540+ étant une fraction bouillant à une température supérieure ou égale à 540°C, en une fraction 540-, i.e. une fraction bouillant à une température inférieure à 540°C) tout assurant une stabilité des effluents au moins équivalente voire supérieure à celle obtenue avec une configuration selon le brevet FR3033797 mettant en œuvre deux catalyseurs de même type.
[0020] Cet enchaînement spécifique de catalyseurs consiste à mettre en œuvre un catalyseur à texture poreuse optimisée dans la première étape d’hydroconversion augmentant les performances d’hydrodésasphaltage (hydroconversion des asphaltènes C7 désigné par « HDAsC7 »), ce qui permet de diminuer la teneur en sédiments et d’améliorer l’opérabilité du procédé, et un catalyseur comportant une zéolithe dans la deuxième étape d’hydroconversion permettant une hydroconversion améliorée de la fraction lourde 540+ en fraction plus légère 540- (performance de HDC540+).
[0021] Cet enchaînement spécifique de catalyseurs abouti à une synergie catalytique qui permet à la fois d’accroître les performances de chacune des étapes d’hydroconversion du procédé, mais également les performances du procédé dans son ensemble, notamment en termes d’HDAsC7 et d’HDC540+, ainsi que son opérabilité du fait d’une diminution de la teneur en sédiments dans les effluents liquides.
[0022] Cet enchaînement spécifique de catalyseurs permet également d’accroître les performances du procédé concernant l’abaissement de la teneur en Carbone Conradson (hydroconversion du résidu de carbone Conradson, « Carbon Conradson Residue » en anglais, désignée par « HDCCR »), d’hydrodésulfuration (désignée par « HDS »), et d’hydrodémétallation (désignée par « HDM »).
[0023] Ainsi, la présente invention porte sur un procédé de conversion d’une charge lourde d'hydrocarbures, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) une première étape d’hydroconversion de la charge lourde d’hydrocarbures en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur triphasique contenant au moins un premier catalyseur d'hydroconversion, de manière à obtenir un effluent liquide à teneur réduite en asphaltènes C7, en Carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote, ledit premier catalyseur d'hydroconversion comprenant :
- une phase active comportant au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène et au moins un métal du groupe VIIIB choisi parmi le nickel et le cobalt, et
- un support comportant de l’alumine et ayant un diamètre mésoporeux moyen compris entre 9 nm et 30 nm,
b) une étape optionnelle de séparation de l’effluent issu de l’étape a) permettant d’obtenir au moins une fraction liquide légère bouillant à une température inférieure à 350°C et une fraction liquide lourde bouillant à une température supérieure ou égale à 350°C,
c) une deuxième étape d’hydroconversion de l’effluent liquide issu de l’étape d’hydroconversion a) ou de la fraction liquide lourde issue de l’étape de séparation b), en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur triphasique contenant au moins un deuxième catalyseur d'hydroconversion, ledit deuxième catalyseur d'hydroconversion comprenant :
- une phase active comportant au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène et au moins un métal du groupe VIIIB choisi parmi le nickel et le cobalt, et
- un support comportant de l’alumine et au moins une zéolithe, dans lequel lesdites étapes d’hydroconversion a) et c) sont mises en œuvre sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 35 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, avec une quantité d'hydrogène mélangée avec la charge comprise entre 50 NmVm3 et 5000 NmVm3, et la vitesse spatiale horaire globale pour lesdites étapes a) et c) est comprise entre 0,05 et 0,18 h1.
[0024] Selon une mise en œuvre, la phase active du premier catalyseur d'hydroconversion et du deuxième catalyseur d'hydroconversion contient au moins du molybdène, et de préférence le seul métal du groupe VIB est le molybdène.
[0025] De préférence, le premier catalyseur d'hydroconversion comprend entre 2,0 % et 16,0 % en poids de trioxyde de molybdène par rapport à la masse totale du catalyseur, et le deuxième catalyseur d'hydroconversion comprend entre 2,0 % et 18,0 % en poids de trioxyde de molybdène par rapport à la masse totale du catalyseur.
[0026] De préférence, la teneur en cobalt et/ou nickel du premier catalyseur d'hydroconversion et/ou du deuxième catalyseur d'hydroconversion est comprise entre 0,25 % et 5,0 % en poids de l'oxyde de cobalt et/ou de nickel, par rapport à la masse totale du catalyseur.
[0027] Le premier catalyseur d'hydroconversion et/ou le deuxième catalyseur d'hydroconversion peut contenir en outre du phosphore, de préférence dans une teneur comprise entre 0,1 % à 8,0 % en poids d’oxyde de phosphore par rapport à la masse totale du catalyseur.
[0028] Avantageusement, la phase active du premier catalyseur d'hydroconversion et/ou du deuxième catalyseur d'hydroconversion consiste en du molybdène et du cobalt et/ou du nickel.
[0029] De préférence, le premier catalyseur d’hydroconversion ne comprend pas de zéolithe.
[0030] Avantageusement, le support du premier catalyseur d'hydroconversion a un volume poreux total comprise entre 0,60 mL/g et 1,10 mL/g, un volume macroporeux compris entre 10 %et 40% du volume poreux total, un volume mésoporeux compris entre 0,50 mL/g et 0,80 mL/g, un volume microporeux inférieur à 0,05 mL/g, et un diamètre moyen macroporeux compris entre 250 nm et 2000 nm.
[0031] De préférence, le support du premier catalyseur d'hydroconversion a un diamètre mésoporeux moyen compris entre 10 nm et 25 nm, de préférence compris entre 11 nm et 20 nm.
[0032] De préférence, le support du deuxième catalyseur d'hydroconversion comprend au moins une zéolithe choisie parmi des zéolithes de structure MLI, BEA et EAU, de préférence choisie parmi les zéolithes ZSM-5, beta ou Y.
[0033] La zéolithe du support du deuxième catalyseur d'hydroconversion est avantageusement la zéolithe ZSM-5.
[0034] De préférence, le deuxième catalyseur comprend 1 % à 25 % poids de zéolithe(s) par rapport à la masse totale du catalyseur.
[0035] De préférence, les premier et le deuxième catalyseurs d’hydroconversion sont sous forme de billes ou d’extrudés, de préférence cylindriques, trilobés ou quadrilobés, et ont un diamètre équivalent compris entre 0,3 mm et 10 mm.
[0036] Selon une mise en œuvre, la vitesse spatiale horaire globale pour lesdites étapes a) et c) est comprise entre 0,05 h 1 et 0,09 h1.
[0037] Les étapes d’hydroconversion a) et c) peuvent être réalisées sous une pression absolue comprise entre 5 MPa et 25 MPa et de manière préférée, entre 6 MPa et 20 MPa, à une température comprise entre 350°C et 500°C et d’une manière préférée comprise entre 370°C et 430°C, et d’une manière encore préférée comprise entre 380°C et 420°C, avec une quantité d'hydrogène comprise entre 100 NmVm3 et 2000 NmVm3 et de manière très préférée entre 200 Nm3/m3et 1000 NmVm3.
[0038] Selon une mise en œuvre, les réacteurs triphasiques des première et deuxième étapes d’hydroconversion sont des réacteurs fonctionnant en lit bouillonnant.
[0039] Selon une mise en œuvre, au moins un desdits réacteurs triphasiques des première et deuxième étapes d’hydroconversion est un réacteur fonctionnant en lit hybride comportant au moins le catalyseur d’hydroconversion maintenu dans ledit réacteur et un catalyseur entraîné sortant hors dudit réacteur.
[0040] D’autres objets et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d’exemples de réalisations particuliers de l’invention, donnés à titre d’exemples non limitatifs, la description étant faite en référence aux figures annexées décrites ci-après.
Description des modes de réalisation Définitions et Abréviations
[0041] Il est précisé que, dans toute cette description, les expressions «compris(e) entre ... et ...», «comprenant entre ... et... » doivent s’entendre comme incluant les bornes citées.
[0042] Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIIIB selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUP AC ; le groupe VIB selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 6 selon la nouvelle classification IUP AC.
[0043] Les propriétés texturales et structurales du support du catalyseur décrits ci-après sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier.
[0044] On entend par « volume macroporeux » ou « Vmacro » ou « V5onm », le volume des pores de diamètre supérieur à 50,0 nm.
[0045] On entend par « volume mésoporeux » ou Vméso, le volume des pores de diamètre supérieur à 2,0 nm et inférieur à 50,0 nm.
[0046] On entend par « volume microporeux » ou Vmicro, le volume des pores de diamètre inférieur à 2,0 nm.
[0047] Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention par porosimétrie au mercure (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999).
[0048] Les « volume poreux total » ou VPT, volume mésoporeux (VméSO), et volume macroporeux » (Vmacro) sont déterminés par la méthode de l'intrusion au mercure. Les volumes sont mesurés selon la norme ASTM D4284-83, par la technique de la pénétration du mercure dans laquelle on applique l'équation Washburn qui donne la relation entre la pression, le diamètre du plus petit pore dans lequel le mercure pénètre à ladite pression, l'angle de mouillage et la tension superficielle selon la formule suivante :
[Math.l] (4.Lcos(e))10
F
[0049] Dans laquelle :
- d représente le diamètre du pore (nm),
- 1 est la tension superficielle (48,5 Pa),
- 0 est l'angle de contact, (0 = 140 degrés), et
- P est la pression (MPa).
[0050] Le diamètre mésoporeux moyen est déterminé également par cette technique et est égal au diamètre des pores pour un volume d’intrusion égal à Vméso/2.
[0051] Le volume microporeux (Vmicro) est déterminé par porosimétrie à l’azote. L’analyse quantitative de la microporosité est effectuée à partir de la méthode « t » (méthode de Lippens-De Boer, 1965) qui correspond à une transformée de l’isotherme d’adsorption de départ comme décrit dans l’ouvrage de F. Rouquérol et al. 1999 cité ci-dessus.
[0052] On entend par « surface BET », la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans le périodique The journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938).
[0053] On entend par « grains », le matériau formant le catalyseur mis en forme.
[0054] L'objet de l'invention est de proposer un procédé de conversion d’une charge lourde d'hydrocarbures, comprenant les étapes suivantes :
a) une première étape d’hydroconversion de la charge lourde d’hydrocarbures en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur triphasique contenant au moins un premier catalyseur d'hydroconversion, de manière à obtenir un effluent liquide à teneur réduite en Carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote,
b) une étape optionnelle de séparation de l’effluent issu de l’étape a) permettant d’obtenir au moins une fraction liquide légère bouillant à une température inférieure à 350°C et une fraction liquide lourde bouillant à une température supérieure ou égale à 350°C,
c) une deuxième étape d’hydroconversion de l’effluent liquide issu de l’étape d’hydroconversion a) ou de la fraction liquide lourde issue de l’étape de séparation b), en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur triphasique contenant au moins un deuxième catalyseur d'hydroconversion.
[0055] Les étapes d’hydroconversion a) et c) sont mises en œuvre sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 35 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, avec une quantité d'hydrogène mélangée avec la charge comprise entre 50 NmVm3 et 5000 Nm3/m3.
[0056] La vitesse spatiale horaire globale pour lesdites étapes a) et c) est comprise entre 0,05 et 0,18 b1.
[0057] Par vitesse spatiale horaire globale on entend le débit de charge liquide de l’étape a) d’hydroconversion pris dans des conditions standards de température et de pression, rapporté au volume total des réacteurs des étapes a) et c).
[0058] Dans la présente invention, on entend par vitesse spatiale globale, la vitesse spatiale mise en œuvre dans l’ensemble du schéma de procédé, c’est-à-dire prenant en compte l’ensemble des réacteurs mis en jeu dans le procédé dans les étapes a) et c).
[0059] Dans une mise en œuvre, le procédé selon l'invention peut contenir plus de deux étapes d'hydroconversion, et plusieurs étapes optionnelles de séparation entre les étapes d'hydroconversion.
[0060] Les spécificités des catalyseurs mis en œuvre aux étapes d’hydroconversion, dont l’enchaînement dans un tel procédé est nouveau, sont à présent détaillées, avant de décrire plus loin le type de charge traitée et les différentes étapes du procédés.
[0061] Premier catalyseur mis en œuvre à la première étape d’hydroconversion a)
[0062] Le premier catalyseur mis en œuvre à la première étape d’hydroconversion a) est un catalyseur d’hydroconversion de charges lourdes qui comprend d’une part une phase active comportant au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène et au moins un métal du groupe VIIIB choisi parmi le nickel et le cobalt, et d’autre part un support comportant de l’alumine ayant un diamètre mésoporeux moyen compris entre 9 nm et 30 nm.
[0063] L’alumine du support est un oxyde réfractaire poreux au sein duquel sont classiquement dispersés les métaux de la phase active.
[0064] La phase active du premier catalyseur d’hydroconversion
[0065] De préférence, le premier catalyseur d’hydroconversion comprend au moins du molybdène, et plus préférentiellement le premier catalyseur d’hydroconversion comprend un seul métal du groupe VIB qui est du molybdène.
[0066] Plus préférentiellement la phase active du premier catalyseur d'hydroconversion consiste en du molybdène et du cobalt et/ou du nickel.
[0067] Selon un mode de réalisation, le premier catalyseur d’hydroconversion comprend un seul métal du groupe VIIIB qui est le nickel.
[0068] Le premier catalyseur d’hydroconversion a une teneur en molybdène avantageusement comprise entre 2,0 % et 16,0 % en poids de trioxyde de molybdène par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence comprise entre 3,0 % et 15,0%, et de manière encore plus préférée comprise entre 4,0 % et 14,0% poids.
[0069] Selon un mode de réalisation, le premier catalyseur d’hydroconversion a une teneur en tungstène avantageusement comprise entre 2,0 % et 16,0% en poids de trioxyde de tungstène par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence comprise entre 3,0 et 15,0%, et de manière encore plus préférée comprise entre 4,0 et 14,0% poids.
[0070] La teneur en métal cobalt et/ou nickel est avantageusement comprise entre 0,25 % et 5,0% en poids de l'oxyde de cobalt et/ou de nickel, par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence entre comprise 0,4 % et 4,0% et de manière encore plus préférée comprise entre 0,7 % et 3,0% poids.
[0071] Le premier catalyseur d’hydroconversion peut en outre comprendre au moins un élément dopant tel que le phosphore. Dans ce cas, la teneur en phosphore peut être comprise entre 0,1 % à 8,0 % en poids d’oxyde de phosphore par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence comprise entre 0,4 % et 6,0% en poids, et de manière encore plus préférée entre 0,6 % et 4,0 % en poids.
[0072] Le support du premier catalyseur d’hydroconversion
[0073] Le support comporte de l’alumine.
[0074] Selon un mode de réalisation, le support contient uniquement de l’alumine.
[0075] L’alumine peut être présente sous une forme cristallographique de type alumine gamma, delta, thêta, alpha, prises seules ou en mélange. Lesdites alumines diffèrent par leur surface spécifique, leur réactivité de surface et leur volume poreux.
[0076] De préférence, le support d‘alumine du premier catalyseur d’hydroconversion présente un volume poreux total (VPT) compris entre 0,60 mL/g et 1,10 mL/g, et plus préférentiellement compris entre 0,70 et 1,10 mL/g.
[0077] Son volume macroporeux Vmacro est de préférence compris entre 10 % et 40 % du VPT, et plus préférentiellement compris entre 15 % et 35 % du VPT. Dans un mode de réalisation préféré, le volume macroporeux représente entre 20 % et 30 % du VPT.
[0078] Le diamètre moyen macroporeux (ou diamètre à Vmacro/2) peut être compris entre 250 nm et 2000 nm, de préférence compris entre 400 nm et 1500 nm, de manière encore plus préférée comprise entre 500 nm et 1000 nm.
[0079] Son volume mésoporeux Vméso est de préférence compris entre 0,50 mL/g et 0,80 mL/g, plus préférentiellement compris entre 0,55 mL/g et 0,80 mL/g.
[0080] Le diamètre mésoporeux moyen (ou diamètre à Vméso/2) est avantageusement compris entre 9 nm et 30 nm, et de préférence compris entre 10 nm et 25 nm. De manière très préférée, le diamètre mésoporeux moyen est compris entre 11 nm et 20 nm.
[0081] Son volume microporeux Vmicro est de préférence inférieur à 0,05 mL/g, plus préférentiellement inférieur à 0,03 mL/g, encore plus préférentiellement inférieur à 0,02 mL/g, et de manière encore plus préférée inférieure à 0,01 mL/g. De préférence, le catalyseur ne présente pas de micropores.
[0082] De préférence, le support d‘alumine du premier catalyseur d’hydroconversion présente une surface spécifique BET comprise entre 100 m2/g et 300 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 120 m2/g et 300 m2/g, et de manière encore plus préférentielle comprise entre 150 m2/g et 300 m2/g.
[0083] La texture poreuse du premier catalyseur d’hydroconversion, en particulier la mésoporosité et la taille des mésopores contribue à améliorer les performances d’hydroconversion des asphaltènes lors de la première étape d’hydroconversion a) du procédé.
[0084] Obtention du premier catalyseur d’hydroconversion
[0085] Ce premier catalyseur d’hydroconversion peut avantageusement être obtenu par toutes les méthodes bien connues de l'Homme du métier.
[0086] On utilise généralement un support de type alumine obtenu par mis en forme, séchage et calcination d’un gel d’alumine (ou boehmite).
[0087] La mise en forme peut-être avantageusement réalisée par extrusion, par pastillage, par la méthode de la goutte d'huile, par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'Homme du métier. Le séchage peut être avantageusement opéré à une température comprise entre 50°C et 200°C. La calcination peutêtre avantageusement opérée entre 450°C et 1000°C sous air sec ou humide.
[0088] L’alumine utilisée peut être sous toutes les formes connues de l’Homme du métier, telles que par exemple les alumines de type alpha, delta, thêta, gamma. Il peut s’agir d’un mélange desdites types d’alumine. Lesdites alumines diffèrent par leur surface spécifique, leur réactivité de surface et leur volume poreux.
[0089] Le premier catalyseur d’hydroconversion est généralement présenté sous toutes les formes connues de l'Homme du métier. De préférence, il est sous forme de billes ou d’extrudés, ces derniers pouvant par exemple être des extrudés cylindriques, trilobés ou quadrilobés.
[0090] La taille de ces différentes formes de catalyseurs peut être caractérisée à l’aide du diamètre équivalent, qui est le diamètre du cercle circonscrit autour du grain de catalyseur. De préférence, le premier catalyseur d’hydroconversion est constitué de grains ayant un diamètre équivalent compris entre 0,3 mm et 10 mm, de préférence compris entre 0,5 mm et 3,2 mm, et de manière très préférée entre 0,7 mm et 2,5 mm.
[0091] Avant la mise en forme du support, on peut éventuellement introduire, par toute méthode connue, et à n'importe quelle étape de la préparation, et de préférence par imprégnation ou comalaxage, tout ou partie des métaux ou des précurseurs des métaux constitutifs du catalyseur final. Si tout ou partie des éléments catalytiques (métaux) n'a pas été introduit au cours de la synthèse du support, ce dernier subit alors au moins une étape d'imprégnation. L'imprégnation classiquement réalisée est celle dite à sec bien connue de l'Homme du métier, mais tout autre mode d'imprégnation connu de l'Homme du métier peut être utilisé, comme l’imprégnation en excès par exemple. Elle peut être réalisée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs du catalyseur final, c'est-à-dire une solution contenant au moins un composé d'au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène et au moins un composé d'au moins un métal du groupe VIIIB choisi parmi le nickel et le cobalt, et éventuellement au moins un composé du phosphore.
[0092] L'imprégnation peut aussi être réalisée en au moins deux fois. Les différents éléments peuvent ainsi être imprégnés successivement ou bien un des éléments peut aussi être imprégné en plusieurs séquences.
[0093] La solution des composés constitutifs des éléments du catalyseur final peut être avantageusement préparée dans un solvant aqueux, mais aussi dans un mélange eau-solvant organique ou encore dans un solvant organique pur. L'éthanol ou le toluène peuvent ainsi être cités comme exemple de solvant organique. Le pH de cette solution peut être modifiée par l'ajout éventuel d'un acide. Enfin, on peut avantageusement ajouter de l'eau oxygénée afin de modifier les espèces en solution et/ou faciliter la solubilité des précurseurs. Pour cela, l'Homme du métier utilisera les connaissances établies.
[0094] La présente invention s'applique aux cas où le catalyseur utilisé a été seulement séché ou séché puis calciné. Le séchage du catalyseur correspond à un traitement thermique dont la température ne dépasse pas 250 °C. La calcination du catalyseur correspond à un traitement thermique à une température comprise entre 250°C et 750°C.
[0095] Parmi les précurseurs qui peuvent être introduits dans la solution en tant que source d'éléments du groupe VIIIB, choisis parmi le nickel et le cobalt, figurent avantageusement: les citrates, oxalates, carbonates, hydroxycarbonates, hydroxydes, phosphates, sulfates, aluminates, molybdates, tungstates, oxydes, nitrates, halogénures, par exemple, chlorures, fluorures, bromures, acétates, ou tout mélange des précurseurs énoncés ici. Concernant les sources de l'élément du groupe VIB, choisis parmi le molybdène et le tungstène, qui sont bien connues de l'Homme du métier, figurent : les oxydes, hydroxydes, acides molybdiques et tungstiques et leurs sels, en particulier les sels d'ammonium, heptamolybdate d'ammonium, tungstate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, l'acide phosphotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes ou les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium ou le tungstate d'ammonium.
[0096] La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique, mais ses sels et esters comme les phosphates alcalins, phosphate d'ammonium, phosphate de gallium ou phosphates d'alkyles conviennent également. Les acides phosphoreux, par exemple l'acide hypophosphoreux, l'acide phosphomolybdique et ses sels, l'acide phosphotungstique et ses sels peuvent être avantageusement employés.
[0097] Contrairement au deuxième catalyseur d’hydroconversion qui est décrit plus bas, le premier catalyseur d’hydroconversion ne comprend pas de zéolithe.
[0098] Deuxième catalyseur mis en œuvre à la deuxième étape d’hydroconversion c)
[0099] Le deuxième catalyseur d'hydroconversion mis en œuvre à la deuxième étape d’hydroconversion c) comprend d’une part une phase active comportant au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène et au moins un métal du groupe VIIIB choisi parmi le nickel et le cobalt, et d’autre part un support comportant de l’alumine et au moins une zéolithe.
[0100] L’alumine du support est un oxyde réfractaire poreux. Elle forme avec ladite au moins une zéolithe le support au sein duquel sont classiquement dispersés les métaux de la phase active.
[0101] La phase active du deuxième catalyseur d’hydroconversion
[0102] De préférence, le deuxième catalyseur d’hydroconversion comprend au moins du molybdène, et plus préférentiellement le deuxième catalyseur d’hydroconversion comprend un seul métal du groupe VIB qui est du molybdène.
[0103] Plus préférentiellement la phase active du deuxième catalyseur d'hydroconversion consiste en du molybdène et du cobalt et/ou du nickel.
[0104] Selon un mode de réalisation, le deuxième catalyseur d’hydroconversion comprend un seul métal du groupe VIIIB qui est le nickel.
[0105] Le deuxième catalyseur d’hydroconversion a une teneur en molybdène avantageusement comprise entre 2,0 % et 18,0 % en poids de trioxyde de molybdène par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence comprise entre 4,0 % et 16,0%, et de manière encore plus préférée comprise entre 6,0 % et 14,0% poids.
[0106] Selon un mode de réalisation, le deuxième catalyseur d’hydroconversion a une teneur en tungstène avantageusement comprise entre 2,0 % et 18,0% en poids de trioxyde de tungstène par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence comprise entre 4,0 et 14,0%, et de manière encore plus préférée comprise entre 6,0 et 14,0% poids.
[0107] La teneur en métal cobalt et/ou nickel est avantageusement comprise entre 0,25 % et 5,0% en poids de l'oxyde de cobalt et/ou de nickel, par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence entre comprise 0,4 % et 4,0% et de manière encore plus préférée comprise entre 0,7 % et 3,0% poids.
[0108] Le deuxième catalyseur d’hydroconversion peut en outre comprendre au moins un élément dopant tel que le phosphore. Dans ce cas, la teneur en phosphore peut être comprise entre 0,1 % à 8,0 % en poids d’oxyde de phosphore par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence comprise entre 0,4 % et 6,0% en poids, et de manière encore plus préférée entre 0,6 % et 4,0 % en poids.
[0109] Le support du deuxième catalyseur d’hydroconversion
[0110] Le support du deuxième catalyseur d’hydroconversion comporte de l’alumine et au moins une zéolithe.
[0111] Selon un mode de réalisation, le support consiste en de l’alumine et au moins une zéolithe.
[0112] L’alumine peut être présente sous une forme cristallographique de type alumine gamma, delta, thêta, alpha, prises seules ou en mélange. Lesdites alumines diffèrent par leur surface spécifique, leur réactivité de surface et leur volume poreux.
[0113] Avantageusement, le support du deuxième catalyseur d'hydroconversion comprend au moins une zéolithe choisie parmi des zéolithes de structure MFI, BEA et FAU, et de préférence choisie parmi les zéolithes ZSM-5, beta ou Y. De préférence, il s’agit de la zéolithe ZSM-5. Ladite zéolithe ZSM-5 dans le support est avantageusement au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, sous forme acide, c’est-à-dire sous forme H+. De préférence, le rapport molaire du nombre d’atomes de silicium sur le nombre d’atomes d’aluminium de la zéolithe, Si/Al, est inférieur à 50, de préférence inférieur à 30, de manière très préférée inférieur à 20.
[0114] S’agissant des zéolithes mentionnées dans la présente description, l’homme du métier peut se référer à l’ouvrage Atlas of zeolite framework types, 6th revised Edition, 2007, Ch.Baerlocher, W.M.Meier, D.H.Olson pour en obtenir les caractéristiques.
[0115] De préférence, le support d’alumine et de zéolithe(s) du deuxième catalyseur d’hydroconversion présente un VPT compris entre 0,50 mL/g et 1,10 mL/g, de préférence compris entre 0,60 mL/g et 1,10 mL/g, et plus préférentiellement compris entre 0,70 mL/g et 1,10 mL/g.
[0116] Son volume macroporeux Vmacro est de préférence compris entre 10 % et 40 % du VPT, et plus préférentiellement compris entre 15 % et 35 % du VPT. Dans un mode de réalisation préféré, le volume macroporeux représente entre 20 % et 30 % du VPT.
[0117] Le diamètre moyen macroporeux (ou diamètre à Vmacro/2) peut être compris entre 150 nm et 2000 nm, de préférence compris entre 250 nm et 1500 nm, de manière encore plus préférée comprise entre 300 nm et 1000 nm.
[0118] Son volume mésoporeux Vméso est de préférence compris entre 0,45 mL/g et 0,80 mL/g, et plus préférentiellement compris entre 0,50 mL/g et 0,80 mL/g.
[0119] Le diamètre mésoporeux moyen (ou diamètre à Vméso/2) est avantageusement compris entre 5 nm et 20 nm, et de préférence compris entre 6 nm et 15 nm. De manière très préférée, le diamètre mésoporeux moyen est compris entre 6 nm et 12 nm.
[0120] Son volume microporeux Vmicro est de préférence inférieur à 0,10 mL/g, plus préférentiellement inférieur à 0,05 mL/g, encore plus préférentiellement inférieur à 0,03 mL/g, et de manière encore plus préférée inférieure à 0,02 mL/g.
[0121] De préférence, le support du deuxième catalyseur d’hydroconversion présente une surface spécifique BET comprise entre 100 m2/g et 300 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 120 m2/g et 300 m2/g, et de manière encore plus préférentielle comprise entre 150 m2/g et 350 m2/g.
[0122] Obtention du deuxième catalyseur d’hydroconversion
[0123] Ce deuxième catalyseur d’hydroconversion peut avantageusement être obtenu par toutes les méthodes bien connues de l'Homme du métier.
[0124] L’alumine utilisée peut être sous toutes les formes connues de l’Homme du métier, telles que par exemple les alumines de type alpha, delta, thêta, gamma. Il peut s’agir d’un mélange desdites types d’alumine. Lesdites alumines diffèrent par leur surface spécifique, leur réactivité de surface et leur volume poreux.
[0125] Le support est obtenu par mis en forme, séchage et calcination.
[0126] La mise en forme peut-être avantageusement réalisée selon les techniques décrites en relation avec l’obtention du premier catalyseur d’hydroconversion.
[0127] Le deuxième catalyseur comprend 1 % à 25 % poids, de manière préférée 1 % à 20 % poids, de manière particulièrement préférée de 1 % à 15 % poids de zéolithe(s) par rapport à la masse totale du catalyseur.
[0128] Comme le premier catalyseur d’hydroconversion, le deuxième catalyseur d’hydroconversion est généralement présenté sous toutes les formes connues de l'Homme du métier. De préférence, il est sous forme de billes ou d’extrudés, ces derniers pouvant par exemple être des extrudés cylindriques, trilobés ou quadrilobés.
[0129] De préférence, le deuxième catalyseur d’hydroconversion est constitué de grains ayant un diamètre équivalent compris entre 0,3 mm et 10 mm, de préférence compris entre 0,5 mm et 3,2 mm, et de manière très préférée entre 0,7 mm et 2,5 mm. Le diamètre équivalent du deuxième catalyseur peut être identique, ou différent, à celui du premier catalyseur d’hydroconversion.
[0130] Les étapes de synthèse du deuxième catalyseur sont identiques à celles décrites plus haut pour le premier catalyseur d’hydroconversion, en particulier concernant l’introduction possible de métaux ou des précurseurs de métaux constitutifs du catalyseur final avant la mise en forme du catalyseur, les imprégnations possibles après mise en forme avec les compositions des solutions d’imprégnation, et les étapes de séchage et calcination, et ne sont pas à nouveau décrites ici.
Sulfuration des catalyseurs
[0131] Avantageusement, les premier et deuxième catalyseurs d’hydroconversion subissent une étape de sulfuration avant leur utilisation. Cette étape consiste à activer le catalyseur en transformant, au moins en partie, la phase oxyde en milieu sulfo-réducteur. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué in situ ou ex situ par toute méthode déjà décrite dans la littérature.
[0132] Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'Homme du métier consiste à chauffer le catalyseur sous flux d'un mélange d’hydrogène et d’hydrogène sulfuré ou sous flux d'un mélange d'hydrogène et d'hydrocarbures contenant des molécules soufrées à une température comprise entre 150°C et 800°C, de préférence entre 250°C et 600°C.
[0133] Le traitement de sulfuration peut être effectué ex situ (avant l'introduction du catalyseur dans le réacteur d’hydroconversion) ou in situ au moyen d'un agent organosoufré précurseur d'H2S injecté avec la charge d’hydrocarbures lourde à traiter. Il est de préférence effectué in situ, en particulier lorsqu’un réacteur en lit bouillonnant est utilisé, par exemple mis en œuvre à l'aide de la technologie et dans les conditions du procédé Η-Oil™. L’H2S peut également provenir par exemple de l'H2S contenu dans l'hydrogène recyclé vers le réacteur d’hydroconversion ou de la décomposition thermique de molécules organo-soufrées présentes ou préalablement introduites (injection de diméthyldisulfure, toute charge hydrocarbonée soufrée du type mercaptans, sulfures, essence soufrée, gasoil soufré, distillât sous vide soufré, résidu soufré) dans la charge.
La charge
[0134] La charge traitée dans le procédé selon l'invention est une charge lourde d’hydrocarbures (aussi appelée résidu). Avantageusement, cette charge est une charge comprenant des fractions d’hydrocarbures produites dans la raffinerie.
[0135] En particulier, la charge traitée contient des fractions d’hydrocarbures dont au moins 50%, de préférence au moins 80% poids présente une température d'ébullition d'au moins 300°C, de préférence d'au moins 350°C ou d'au moins 375°C.
[0136] Ce sont des pétroles bruts ou des fractions lourdes d’hydrocarbures issues de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d'un pétrole brut. Ce peut être aussi des résidus atmosphériques et/ou des résidus sous vide, et en particulier des résidus atmosphériques et/ou sous vide issues de 1’hydro traitement, de l’hydrocraquage et/ou de l’hydroconversion. Ce peut être également des distillais sous vide, des coupes provenant d’une unité de craquage catalytique comme le craquage catalytique en lit fluidisé aussi appelé « FCC » pour « Fluid Catalytic Cracking » selon la terminologie anglo-saxonne), d’une unité de cokage ou de viscoréduction.
[0137] De façon préférée, ce sont des résidus sous vide. Généralement ces résidus sont des fractions dont au moins 80% poids bout à température d'ébullition d’au moins 450°C ou plus, et le plus souvent d’au moins 500°C ou 540°C.
[0138] Peuvent également convenir comme charges des coupes aromatiques extraites d’une unité de production de lubrifiants, des huiles désasphaltées (raffinais issues d'une unité de désasphaltage), des asphaltes (résidus issus d'une unité de désasphaltage).
[0139] La charge peut également être une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon (un résidu atmosphérique et/ou un résidu sous vide issu par exemple du procédé Η-Coal, marque déposée), un distillât sous vide issue de la liquéfaction directe de charbon (par exemple du procédé Η-Coal, marque déposée), des résidus de pyrolyse du charbon ou d’huiles de schiste, ou encore une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de la biomasse lignocellulosique seule ou en mélange avec du charbon et/ou une fraction pétrolière.
[0140] Toutes ces charges peuvent être utilisées seules ou en mélange.
[0141] Toutes ces charges citées ci-dessus contiennent des impuretés, comme des métaux, du soufre, de l’azote, du carbone de Conradson et des insolubles à l'heptane, également appelée asphaltènes C7. Ces types de charges sont en effet généralement riches en impuretés avec des teneurs en métaux supérieurs à 20 ppm, de préférence supérieurs à 100 ppm. La teneur en soufre est supérieure à 0,5%, préférentiellement supérieure à 1%, et de préférence supérieure à 2% poids. Le taux d'asphaltènes C7 (asphaltènes insolubles dans l’heptane selon la norme NLT60-115) s'élève au minimum à 1% poids et est généralement supérieur à 3% poids. Les asphaltènes C7 sont des composés connus pour inhiber la conversion de coupes résiduelles, à la fois par leur aptitude à former des résidus hydrocarbonés lourds, communément appelés coke, et par leur tendance à produire des sédiments qui limitent fortement l'opérabilité des unités d'hydrotraitement et d'hydroconversion. La teneur en carbone Conradson est supérieure à 3%, et généralement d'au moins 5% poids. La teneur en carbone Conradson est définie par la norme ASTM D 482 et représente pour l'homme du métier une évaluation bien connue de la quantité de résidus de carbone produit après une pyrolyse sous des conditions standards de température et de pression. Ces teneurs sont exprimées en % poids par rapport au poids total de la charge.
Etapes du procédé d’hydroconversion
[0142] Les étapes du procédé selon l’invention sont celles décrites dans le brevet LR3033797, et exposées ci-dessous.
Première étape d’hydroconversion a)
[0143] Conformément à l’invention, ladite charge lourde d’hydrocarbures est traitée dans une étape a) d’hydroconversion comprenant au moins un ou plusieurs réacteurs triphasiques disposés en série ou en parallèle. Ces réacteurs d'hydroconversion peuvent, entre autres, être des réacteurs de type lit fixe, lit mobile, lit bouillonnant et/ou ht hybride, en fonction de la charge à traiter. Le terme lit hybride fait référence à un lit mixte de catalyseurs de granulométrie très différente, comportant simultanément au moins un catalyseur qui est maintenu dans le réacteur et au moins un catalyseur entraîné (aussi appelé catalyseur « slurry » selon la terminologie angl-saxonne) qui entre dans le réacteur avec la charge et qui est entraîné en dehors du réacteur avec les effluents. De préférence, on utilise un réacteur de type lit bouillonnant. Dans cette étape, ladite charge est transformée dans des conditions spécifiques d'hydroconversion. L’étape a) est réalisée sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 35 MPa, de préférence entre 5 MPa et 25 MPa et de manière préférée, entre 6 MPa et 20 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C et de préférence comprise entre 350°C et 500°C et d’une manière préférée comprise entre 370°C et 430°C, et d’une manière encore préférée comprise entre 380°C et 420°C. La quantité d'hydrogène mélangée à la charge est de préférence comprise entre 50 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide pris dans des conditions standards de température et pression, de manière préférée entre 100 NmVm3 et 2000 NmVm3 et de manière très préférée entre 200 NmVm3 et 1000 Nm3/m3.
[0144] Cette première étape d’hydroconversion est avantageusement mise en œuvre dans un ou plusieurs réacteurs triphasique d'hydroconversion, qui peuvent être en série et/ou en parallèle, utilisant avantageusement la technologie des réacteurs à lit bouillonnant. Cette étape est avantageusement mise en œuvre à l'aide de la technologie et dans les conditions du procédé Η-Oil™ tel que décrit par exemple dans les brevets US4521295 ou US4495060 ou US4457831 ou dans l'article Aiche, March 19-23, 1995, Houston, Texas, paper number 46d, Second generation ebullated bed technology. Dans cette mise en œuvre, chaque réacteur est opéré en lit fluidisé triphasique, également appelé lit bouillonnant. Dans une des mises en œuvre des réacteurs opérant en lit fluidisé, chaque réacteur comporte avantageusement une pompe de recirculation permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie d'une fraction liquide avantageusement soutirée en tête du réacteur et réinjecté en bas du réacteur.
[0145] Le premier catalyseur d'hydroconversion utilisé dans l’étape a) a été décrit plus haut. [0146] Dans une des mises en œuvre selon l’invention, la première étape d'hydroconversion est effectuée en lit hybride, c’est-à-dire qu’au moins un réacteur triphasique de la première étape d’hydroconversion fonctionne en lit hybride comportant simultanément au moins le premier catalyseur d’hydroconversion tel que décrit qui est maintenu dans le réacteur et au moins un catalyseur entraîné qui entre dans le réacteur avec la charge et qui est entraîné en dehors du réacteur avec les effluents. Dans ce cas donc, un catalyseur entraîné est utilisé en plus du premier catalyseur d'hydroconversion qui est maintenu dans le réacteur en lit bouillonnant. Ce catalyseur supplémentaire entraîné présente comme différence avec le premier catalyseur d’hydroconversion une granulométrie et une densité adaptées à son entraînement. On entend par entraînement du catalyseur dispersé, sa mise en circulation dans le ou les réacteurs triphasiques par les flux liquides, ledit catalyseur circulant avec la charge dans le(s)dit(s) réacteurs triphasiques, et étant soutiré du ou desdits réacteurs triphasiques avec l'effluent liquide produit. Ces catalyseurs sont bien connus de l’homme du métier.
[0147] Le catalyseur entraîné peut avantageusement être obtenu par injection d'au moins un précurseur de phase active directement dans le ou les réacteurs d’hydroconversion et/ ou dans la charge préalablement à l'introduction de ladite charge dans le ou les étapes d'hydroconversion. L’ajout de précurseur peut être réalisé en continu ou de façon discontinue (en fonction de l’opération, du type de charges traitées, des spécifications produits recherchés et de l’opérabilité). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le(s) précurseur(s) de catalyseur entraîné est (sont) pré-mélangé(s) à une huile hydro carbonée composée par exemple d’hydrocarbures dont au moins 50% en poids par rapport au poids total de l’huile hydrocarbonée ont une température d'ébullition comprise entre 180°C et 540°C, pour former un pré-mélange de précurseur dilué. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le précurseur ou le pré-mélange de précurseur dilué est dispersé dans la charge d’hydrocarbures lourde, par exemple par mélange dynamique (par exemple à l’aide d’un rotor, d’un agitateur, etc.), par mélange statique (par exemple à l’aide d’un injecteur, par gavage, via un mélangeur statique, etc.), ou uniquement additionné à la charge pour obtenir un mélange. Toutes les techniques de mélange et d’agitation connues de l’homme du métier peuvent être utilisées pour disperser le précurseur ou le mélange de précurseurs dilué dans la charge d’une ou de plusieurs étapes d’hydroconversion.
[0148] Le ou lesdits précurseur(s) de phase active du catalyseur entraîné non supporté (i.e. sans support) peut ou peuvent être sous forme liquide tels que par exemple des précurseurs de métaux solubles dans des milieux organiques, comme par exemple des octoates de molybdène et/ou des naphténates de molybdène, ou des composés hydrosolubles, comme par exemple des hétéromolybdates tels que les phosphomolybdates et/ou des acides phosphomolybdiques et/ou des molybdates ou polymolybdates tels que 1’heptamolybdates d’ammonium.
[0149] Le catalyseur entraîné peut être formé et activé ex situ, en dehors du réacteur dans des conditions adaptées à l’activation, puis être injecté avec la charge. Le catalyseur entraîné peut également être formé et activé in situ dans les conditions de réaction d’une des étapes d'hydroconversion.
[0150] Selon un mode de réalisation, ledit catalyseur entraîné peut-être supporté (e.g. comprend un support). Dans ce cas, le catalyseur supporté peut avantageusement être obtenu :
- par broyage du catalyseur supporté d'hydroconversion, frais ou usé ou par broyage d'un mélange des catalyseurs frais et usé, ou
- par imprégnation d’au moins un précurseur de phase active sur un support présentant une granulométrie adaptée à son entraînement et de préférence une taille comprise entre 0,001 μιη et 100 μιη. La phase active peut être celle décrite plus haut pour le catalyseur d’hydroconversion utilisé dans la première étape d'hydroconversion, de même que le support. Leur description n’est pas répétée ici.
[0151] La mise en œuvre d’un catalyseur entraîné reste une optionnelle. Un tel catalyseur peut-être ajouté dans une, ou sur plusieurs étapes de hydroconversion.
[0152] Dans une des mises en œuvre du procédé selon l'invention faisant intervenir plusieurs réacteurs d’hydroconversion à l’étape a), chaque réacteur de l’étape a) d'hydroconversion peut utiliser un premier catalyseur d’hydroconversion différent adapté à la charge qui est envoyée à ce réacteur. Dans une des mises en œuvre du procédé selon l'invention, différents catalyseurs répondant aux spécificités du premier catalyseur d’hydroconversion peuvent être utilisés dans chaque réacteur.
[0153] Le premier catalyseur d'hydroconversion usagé peut conformément au procédé selon l'invention être en partie remplacé par du catalyseur frais par soutirage, de préférence en bas du réacteur, et par introduction, soit en haut soit en bas du réacteur, de catalyseur frais et/ou de catalyseur usagé et/ou de catalyseur régénéré et/ou de catalyseur réjuvéné, de préférence à intervalle de temps régulier et de manière préférée par bouffée ou de façon quasi continue. Le remplacement de catalyseur peut être fait tout ou en partie par du catalyseur usagé et/ou régénéré et/ou réjuvéné issu du même réacteur et/ou d'un autre réacteur mis en œuvre à cette première étape d'hydroconversion. Le premier catalyseur d'hydroconversion peut être ajouté avec les métaux sous forme d'oxydes de métaux, avec les métaux sous forme de sulfures de métaux, ou après un préconditionnement. Pour chaque réacteur, le taux de remplacement du premier catalyseur d'hydroconversion usé par du catalyseur frais est avantageusement compris entre 0,01 kg et 10 kg par mètre cube de charge traitée, et de préférence entre 0,1 kg et 3 kg par mètre cube de charge traitée. Ce soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide de dispositifs permettant avantageusement le fonctionnement continu de cette étape d'hydroconversion. Il est également possible d'envoyer le premier catalyseur d'hydroconversion usé soutiré du réacteur dans une zone de régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme puis de renvoyer ce catalyseur régénéré dans l'étape d'hydroconversion. Il est également possible d'envoyer le premier catalyseur d'hydroconversion usé soutiré du réacteur dans une zone de réjuvénation dans laquelle on élimine la majeure partie des métaux déposés, avant d'envoyer le catalyseur usé et réjuvéné dans une zone de régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme puis de renvoyer ce catalyseur régénéré dans l'étape d'hydroconversion.
Etape optionnelle de séparation b)
[0154] L'effluent issu de la première étape d'hydroconversion a) peut ensuite subir une ou plusieurs étapes de séparation. Selon l’invention, cette séparation reste facultative, l’effluent de l’étape a) d’hydroconversion pouvant être envoyé directement vers l’étape c) d’hydroconversion.
[0155] Le procédé opère de préférence avec l’étape b).
[0156] Dans le cas où ladite étape de séparation est mise en œuvre, au moins une partie de l'effluent issu de l’étape a) d'hydroconversion est envoyée à ladite étape de séparation.
[0157] Cette étape de séparation est réalisée avec l’objectif d’obtenir avantageusement au moins une fraction liquide dite légère bouillant majoritairement à une température inférieure à 350°C et au moins une fraction liquide dite lourde bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C.
[0158] La fraction liquide légère peut ensuite être envoyée au moins en partie à une section de fractionnement où elle est ensuite avantageusement séparée des gaz légers (H2 et Ci C4), pour obtenir la fraction liquide légère bouillant majoritairement à une température inférieure à 350°C, par tout moyen de séparation connu de l'homme du métier tel que par exemple par passage dans un ballon à détente brusque (ou ballon de « flash » selon la terminologie anglo-saxonne), de manière à récupérer l'hydrogène gazeux qui peut être avantageusement recyclé à l'entrée de l’étape a) d'hydroconversion. Ladite fraction liquide légère, avantageusement séparée desdits gaz légers et bouillant majoritairement à une température inférieure à 350°C contient les gaz légers dissouts, une fraction bouillant à une température inférieure à 150°C correspondant aux naphtas, une fraction bouillant entre 150°C et 250°C correspondant à la fraction kérosène et au moins une partie de la fraction gazole bouillant entre 250°C et 375°C. Ladite fraction liquide légère séparée de l’étape b) est avantageusement envoyée dans l’étape d) de fractionnement.
[0159] La fraction liquide lourde issue de l’étape b) de séparation bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C peut éventuellement contenir une partie de la fraction gazole bouillant entre 250°C et 375°C, mais elle contient au moins une fraction bouillant entre 375°C et 540°C appelée distillât sous vide et une fraction bouillant à une température supérieure ou égale à 540°C, appelée résidu sous vide non converti. Cette fraction liquide lourde est ensuite envoyée au moins en partie vers la deuxième étape d'hydroconversion c), dans le cas où l’étape de séparation est mise en œuvre.
[0160] L’étape de séparation peut être mise en œuvre par tout moyen de séparation connu par l'homme du métier. De préférence, l’étape b) de séparation est réalisée par un ou plusieurs ballons de détente brusque en série, et de manière préférée par un seul ballon de détente brusque. De manière préférée, ce ballon de détente brusque est opéré à une pression et une température proches des conditions opératoires du dernier réacteur de l’étape a) d'hydroconversion.
[0161] Dans une autre mise en œuvre, l’étape de séparation est réalisée par un enchaînement de plusieurs ballons de détente brusque, opérant à des conditions opératoires différentes de celles du dernier réacteur de l’étape a) d'hydroconversion et permettant d'obtenir plusieurs fractions liquides légères, qui seront ensuite envoyées au moins en partie à une section de fractionnement, tandis que la fraction liquide lourde est ensuite envoyée au moins en partie vers la deuxième étape d’hydroconversion c) selon l'invention.
[0162] Dans une autre mise en œuvre, l’étape de séparation est réalisée par une ou plusieurs colonnes de strippage à la vapeur et/ou à l'hydrogène. Par ce moyen, l'effluent issu de l’étape a) d'hydroconversion sera séparé en une fraction liquide légère et une fraction liquide lourde, qui sera ensuite envoyée au moins en partie vers l’étape c) d’hydroconversion selon l'invention.
[0163] Dans une autre mise en œuvre, l’étape de séparation est réalisée par une colonne de distillation atmosphérique séparant l'effluent issu de l’étape a) d'hydroconversion. La fraction liquide lourde récupérée en fond de la colonne de distillation atmosphérique peut ensuite être envoyée au moins en partie vers la deuxième étape d’hydroconversion c) selon l'invention.
[0164] Dans une autre mise en œuvre, l’étape de séparation est réalisée par une colonne de distillation atmosphérique séparant l'effluent issu de la première étape d'hydroconversion, suivie d'une colonne de distillation sous vide sur le résidu de la colonne de distillation atmosphérique. La fraction liquide lourde récupérée en fond de la colonne de distillation sous vide peut ensuite être envoyée au moins en partie vers la deuxième étape d’hydroconversion c) selon l'invention.
[0165] L’étape de séparation peut également être constituée d'une combinaison de ces différentes mises en œuvre décrites ci-dessus, dans un ordre différent de celui décrit cidessus.
[0166] Optionnellement, avant d'être envoyée la deuxième étape d’hydroconversion c) selon l'invention, la fraction liquide lourde peut être soumise à une étape de strippage à la vapeur et/ou à l'hydrogène à l'aide d'une ou plusieurs colonnes de strippage. Cette étape permet d'éliminer au moins en partie la fraction distillât sous vide (hydrocarbures avec une température d’ébullition inférieure à 540°C) contenue dans la fraction liquide lourde.
Deuxième étape c) d’hydroconversion c)
[0167] Conformément à l’invention, l’effluent liquide issu de la première étape d’hydroconversion a) dans le cas où l’étape b) de séparation n’est pas mise en œuvre ou la fraction liquide lourde issue de l’étape de séparation b) lorsque celle-ci est mise en œuvre est traitée dans la deuxième étape d’hydroconversion c).
[0168] Cette deuxième étape d’hydroconversion c) est mise en œuvre dans au moins un réacteur triphasique contenant au moins un deuxième catalyseur d'hydroconversion.
[0169] Les intervalles de conditions opératoires et mode de mises en œuvre sont ceux décrits pour l’étape a).
[0170] Les conditions opératoires de l’étape c) sont identiques ou différentes de celles de l’étape a).
[0171] Le deuxième catalyseur d'hydroconversion utilisé dans l’étape c) a été décrit plus haut.
[0172] Conformément à l’invention, la vitesse spatiale horaire globale (WH), c’est-à-dire le débit de charge liquide de l’étape a) d’hydroconversion pris dans des conditions standards de température et de pression, rapporté au volume total des réacteurs des étapes a) et c), est comprise entre 0,05 h 1 et 0,18 h1, de préférence entre 0,05 h 1 et 0,09 h 1 et de manière préférée entre 0,05 h 1 et 0,08 h1.
[0173] Ces conditions du procédé de l’invention permettent d'améliorer simultanément le niveau de conversion et la stabilité des effluents liquides par un schéma de conversion des charges lourdes présentant un niveau thermique et un temps de séjour de la charge optimisés.
Etape de fractionnement d)
[0174] L'effluent issu de la deuxième étape d'hydroconversion c) peut avantageusement ensuite être soumis au moins en partie à une étape d) de fractionnement. Cette séparation comprend tout moyen de fractionnement connu par l'homme du métier. Ce fractionnement est réalisé par un ou plusieurs ballons de détente brusque en série, de préférence par un enchaînement d'au moins deux ballons de détente brusque successifs, de manière préférée par une ou plusieurs colonnes de strippage à la vapeur et/ou à l'hydrogène, de manière plus préférée par une colonne de distillation atmosphérique, de manière plus préférée par une colonne de distillation atmosphérique et une colonne sous vide sur le résidu atmosphérique, de manière encore plus préférée par un ou plusieurs ballons de détente brusque, une colonne de distillation atmosphérique et une colonne sous vide sur le résidu atmosphérique. Ce fractionnement peut également être réalisé par une combinaison des différents moyens de séparation décrits ci-dessus.
[0175] L’étape de fractionnement d) est réalisée avec l’objectif de séparer les gaz légers et les distillais valorisables (essence, gasoil) et de façon à obtenir au moins une fraction liquide lourde dont au moins 80 % poids bout à au moins 300°C, ou à au moins 350°C , avantageusement à au moins 375°C, ou à au moins 400°C, ou à au moins 450°C ou à au moins 500°C et de manière préférée on obtient une fraction résidu dont 80% poids bout à au moins 540°C ou plus.
Exemples
[0176] Pour illustrer l’invention et pour permettre à l’Homme du métier de l’exécuter, nous présentons ci-après des exemples de préparation de catalyseurs d’hydroconversion utilisés dans le procédé selon l’invention, et certaines performances du procédé. Cependant cela ne saurait limiter la portée de l’invention.
Exemple 1 : Préparation d’un gâteau de boehmite
[0177] La préparation d’un gâteau de boehmite est réalisée, d’après le procédé décrit dans le brevet US4154812, en ajoutant du sulfate d’aluminium dans un pied d’eau en une seule fois dans un réacteur batch chauffé et maintenu à 65°C. L’évolution du pH, qui reste compris entre 2,5 et 3 est suivie pendant 10 minutes. Lors de cette étape, environ 8 g équivalent A12O3 par rapport à la masse totale d’alumine formée à l’issue de la synthèse du gel ont été introduits dans un volume de 1290 mL. Ensuite, on ajoute pro gressivement l'aluminate de sodium. L'objectif est d'atteindre un pH compris entre 7 et 10 en une durée de 5 à 15 min. Ensuite, le sulfate d’aluminium et l’aluminate de sodium sont ajoutés simultanément de manière à ce que le pH reste compris entre 7 et 10. A la fin de l'ajout simultané des deux réactifs, 144 g équivalent A12O3 ont été versés pour un volume total de 3530 mL. Une filtration de la suspension ainsi obtenue est réalisée par déplacement sur un bâti de filtration de type entonnoir Buchner sous vide avec un fritté de type P4, suivie de trois lavages successifs avec 5 L d'eau distillée.
[0178] Le gâteau de boehmite ainsi obtenu est ensuite sorti du bâti de filtration puis est séché à 120°C pendant 16 heures en étuve ventilée. Un gel séché avec une PAL de 26% est ainsi obtenu.
[0179] On entend par « perte au feu » ou PAL, la mesure de quantité de matière volatile contenue dans un échantillon solide ou pâteux : elle s’exprime en % de masse par rapport à la masse initiale de l’échantillon. Elle s’obtient par mise au four à moufle de l’échantillon pendant 3 h à 1000°C. La PAL est obtenue par différence entre la masse de l'échantillon avant et après traitement à 1000°C au four à moufle.
Exemple 2 : Préparation de supports alumine
[0180] Une première partie du gel séché obtenu à l’issue de l’exemple 1 a été ensuite mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 52,7% (1% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 20 minutes dans un malaxeur à bras en Z. La pâte a ensuite été mélangée avec une solution aqueuse contenant de l'ammoniaque à 20,3% (40 % mol d'ammoniaque par mole d'acide) pendant 5 minutes dans le même malaxeur. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant un orifice cylindrique de diamètre circonscrit égal à 1,2 mm sur une extrudeuse piston. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120°C.
[0181] Une première sous-partie des extrudés séchés sont ensuite calcinés à 700°C pendant deux heures sous un débit d'air humide contenant 500 g d'eau/kg d'air sec tandis que la seconde sous-partie des extrudés séchés sont calcinés à 540°C pendant deux heures sous un débit d'air humide contenant 60 g d'eau / kg d'air sec.
[0182] On obtient, pour la première sous-partie calcinée à 700°C, des extrudés d’alumine cylindrique de 0,9 mm de diamètre, ayant une surface spécifique de 164 m2/g, un volume poreux total de 0,90 mL/g, une distribution de mésopores centrée sur 15 nm (diamètre poreux à Vméso /2). Cette alumine, référencée Al, contient en outre 0,26 mL/g de volume poreux dans les pores de diamètre supérieur à 50 nm (volume macroporeux), c'est à dire un volume macroporeux égal à 29 % du volume poreux total.
[0183] Concernant la seconde sous-partie calcinée à 540°C, on obtient des extrudés d’alumine cylindrique de 0,9 mm de diamètre, ayant une surface spécifique de 278 m2 / g, un volume poreux total de 0,84 mL/g, une distribution de mésopores centrée sur 7 nm (diamètre poreux à Vméso/2). Cette alumine, référencée A2, contient en outre
0,24 mL/g de volume poreux dans les pores de diamètre supérieur à 50 nm (volume macroporeux), c'est à dire un volume macroporeux égal à 29 % du volume poreux total.
[0184] Exemple 3 : Préparation d’un support alumine/zéolithe
[0185] Une seconde partie du gel séché obtenu à l’issue de l’exemple 1 a été ensuite mélangée à une poudre de zéolithe ZSM-5 commerciale (référence CBV3020 de Zeolyst International ; proportion massique gel séché/zéolithe de 25/1 environ) ayant un ratio molaire silicium sur aluminium, Si/Al, de 15 et 1% poids d’additif de type méthocel. Une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 61 % est ajoutée au mélange de poudre (1 % poids d'acide par gramme de gel de boehmite sec) puis malaxé pendant 20 minutes dans un malaxeur à bras en Z. La pâte a ensuite été mélangée avec une solution aqueuse contenant de l'ammoniaque à 17,75 % (20 % mol d'ammoniaque par mole d'acide) pendant 10 minutes dans le même malaxeur. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant un orifice cylindrique de diamètre circonscrit égal à 1,2 mm sur une extrudeuse piston. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120°C.
[0186] Les extrudés séchés sont ensuite calcinés à 540°C pendant quatre heures.
[0187] On obtient des extrudés cylindriques de 0,9 mm de diamètre, ayant une surface spécifique de 286 m2/g, un volume poreux total de 0,78 mL/g, une distribution de mésopores centrée sur 8.8 nm (diamètre poreux à Vméso/2). Ce support, référencé A3, contient en outre 0,16 mL/g de volume poreux dans les pores de diamètre supérieur à 50 nm (volume macroporeux), c'est à dire un volume macroporeux égal à 20,5 % du volume poreux total.
Exemple 4 : Préparation de catalyseurs
[0188] Les supports Al, A2, et A3 obtenus à l’issue des exemples 2 et 3 sont ensuite imprégnés, par la méthode d’imprégnation à sec, par une solution aqueuse contenant les précurseurs de la phase active préparée par dissolution dans l’eau de 33,1 g d’oxyde de molybdène, 10,8 g d’hydroxycarbonate de nickel et de 12,7 g d’acide orthophosphorique ; la quantité et la concentration de la solution ajoutée sur le support étant ajustées de manière à ce que la teneur en oxyde de molybdène (MoO3) après calcination soit de 9% poids par rapport au poids total de catalyseur sec. Dans le catalyseur final, après calcination, la teneur en oxyde de cobalt (CoO) est de 1,9% par rapport au poids total de catalyseur et celle en oxyde de phosphore (P2O5) est de 2,1 % par rapport au poids total de catalyseur.
[0189] Après l’imprégnation des supports, les catalyseurs ont été maturés pendant 16 heures en atmosphère humide puis séché à 120°C pendant 24 heures puis calciné sous air à 450°C pendant 2 heures.
[0190] Ainsi, nous obtenons les catalyseurs Cl, C2, et C3 issus respectivement des supports
Al, A2, et A3.
[0191] Exemple 5 : Comparaison des performances de divers enchaînements de catalyseurs d’hydroconversion aux étapes a) et c) La charge
[0192] La charge lourde est un résidu sous vide (RSV) d’origine Safaniya dont les principales caractéristiques sont présentées dans le tableau 1 ci-après.
[Tableaux 1]
| Charge de l’étape | a) | |
| Charge | RSV Safaniya | |
| Densité | 1,024 | |
| Carbone Conradson | %pds | 21,6 |
| Asphaltènes C7 | %pds | 12,6 |
| Nickel + Vanadium | ppm | 217 |
| Azote | ppm | 4495 |
| Soufre | %pds | 5,0 |
Le procédé
[0193] Le procédé met en œuvre deux réacteurs en lit bouillonnant disposés en série, opérés à faible vitesse spatiale horaire (WH globale de 0,089 h1) et faible température (410°C), et avec une section de séparation.
[0194] Première étape d’hydroconversion a) d’HDAsC 7
[0195] La charge lourde du tableau 1 est envoyée en totalité dans une première section d’hydroconversion (a) en présence d'hydrogène, dans laquelle est réalisée un hydrodésasphaltage. Ladite section comprend un réacteur triphasique contenant le premier catalyseur de l’enchaînement. La section fonctionne en lit bouillonnant à courant ascendant de liquide et de gaz.
[0196] Les conditions appliquées dans la première section d’hydrodésasphaltage (a) sont présentées dans le tableau 2.
[Tableaux2]
| Section | A | |
| P totale | MPa | 16 |
| Température | °C | 410 |
| Quantité d’hydrogène | NmW | 1000 |
[0197] Ces conditions opératoires permettent d'obtenir un effluent liquide à teneur réduite en asphaltènes C7, carbone Conradson, métaux et soufre.
[0198] Etape de séparation b)
[0199] L'effluent liquide hydroconverti est ensuite envoyé dans une section de séparation (b) composée par un seul séparateur gaz / liquide fonctionnant à la pression et à la température des réacteurs de la première section d’hydroconversion (a). Une fraction dite légère et une fraction dite lourde sont ainsi séparées. La fraction dite légère est majoritairement composée par des molécules à point d’ébullition inférieur à 350°C et la fraction dite lourde est majoritairement composée par des molécules d’hydrocarbures bouillant à une température supérieure ou égale à 350°C.
[0200] Deuxième étape d’hydroconversion c)
[0201] Dans ce procédé, la fraction lourde issue de la section (b) est envoyée seule et en totalité dans une deuxième section d'hydroconversion (c) en présence d'hydrogène. Ladite section comprend un réacteur triphasique contenant le deuxième catalyseur de l’enchaînement. La section fonctionne en lit bouillonnant à courant ascendant de liquide et de gaz.
[0202] Les conditions appliquées dans la section d'hydroconversion (c) sont présentées dans le tableau 3.
[Tableaux3]
| Section | C | |
| P totale | MPa | 15,6 |
| Température | °C | 410 |
| Quantité d’hydrogène | NmW | 560 |
[0203] Performances globales
[0204] Les performances en termes de HDAsC7, HDS, HDCmoc+ et teneur en sédiments (IP 375) sont résumées dans le tableau 4 ci-dessous.
[0205] Le procédé mettant en œuvre l’enchaînement de catalyseurs C1/C3 selon l’invention permet une HDC54o+, HDAsC7 et HDS de la charge respectivement de 79,1%, 94,7%, 96,3% supérieures à celles du procédé mettant en œuvre seulement un enchaînement de catalyseurs Cl/Cl, ou un enchaînement de catalyseurs C2/C2, ou un enchaînement de catalyseurs C3/C3.
[0206] De plus, l’enchaînement spécifique de catalyseurs C1/C3 selon l’invention permet de diminuer à 0,07% la teneur en sédiments.
[0207] Dans un enchaînement de catalyseurs Cl/Cl ou C2/C2, il n’y a pas d’amélioration de la conversion de la charge, notamment dans la deuxième étape d’hydroconversion (c) du procédé.
[0208] Dans un enchaînement de catalyseurs C3/C3, les catalyseurs C3 sont fortement désactivés, notamment dans la première étape d’hydroconversion (a) du procédé traitant une charge non convertie, non purifiée contenant de très nombreuses impuretés.
[Tableaux4]
| Catalyseurs | HDAsC7 (% poids) | HDS (% poids) | HDC540«c+(% poids) | IP 375 (%pds) |
| Enchaînement Cl/Cl (comparatif) | 91,6 | 94,7 | 76,1 | 0,15 |
| Enchaînement C2/C2 (comparatif) | 89,2 | 94,7 | 76,1 | 0,15 |
| Enchaînement C3/C3 (comparatif) | 64,0 | 70,1 | 75,8 | 0,84 |
| Enchaînement C1/C3 (invention) | 94,7 | 96,3 | 79,1 | 0,07 |
Claims (1)
- [Revendication 1] [Revendication 2]RevendicationsProcédé de conversion d’une charge lourde d'hydrocarbures, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :a) une première étape d’hydroconversion de la charge lourde d’hydrocarbures en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur triphasique contenant au moins un premier catalyseur d'hydroconversion, de manière à obtenir un effluent liquide à teneur réduite en asphaltènes C7, en Carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote, ledit premier catalyseur d'hydroconversion comprenant :- une phase active comportant au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène et au moins un métal du groupe VIIIB choisi parmi le nickel et le cobalt, et- un support comportant de l’alumine et ayant un diamètre mésoporeux moyen compris entre 9 nm et 30 nm,b) une étape optionnelle de séparation de l’effluent issu de l’étape a) permettant d’obtenir au moins une fraction liquide légère bouillant à une température inférieure à 350°C et une fraction liquide lourde bouillant à une température supérieure ou égale à 350°C,c) une deuxième étape d’hydroconversion de l’effluent liquide issu de l’étape d’hydroconversion a) ou de la fraction liquide lourde issue de l’étape de séparation b), en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur triphasique contenant au moins un deuxième catalyseur d'hydroconversion, ledit deuxième catalyseur d'hydroconversion comprenant :- une phase active comportant au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène et au moins un métal du groupe VIIIB choisi parmi le nickel et le cobalt, et- un support comportant de l’alumine et au moins une zéolithe, dans lequel lesdites étapes d’hydroconversion a) et c) sont mises en œuvre sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 35 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, avec une quantité d'hydrogène mélangée avec la charge comprise entre 50 NmVm3 et 5000 NmVm3, et la vitesse spatiale horaire globale pour lesdites étapes a) et c) est comprise entre 0,05 et 0,18 h *.Procédé selon la revendication 1, dans lequel la phase active du premier catalyseur d'hydroconversion et du deuxième catalyseur d'hydroconversion contient au moins du molybdène, et de préférence le
seul métal du groupe VIB est le molybdène. [Revendication 3] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit premier catalyseur d'hydroconversion comprend entre 2,0 % et 16,0 % en poids de trioxyde de molybdène par rapport à la masse totale du catalyseur, et ledit deuxième catalyseur d'hydroconversion comprend entre 2,0 % et 18,0 % en poids de trioxyde de molybdène par rapport à la masse totale du catalyseur. [Revendication 4] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en cobalt et/ou nickel du premier catalyseur d'hydroconversion et/ou du deuxième catalyseur d'hydroconversion est comprise entre 0,25 % et 5,0 % en poids de l'oxyde de cobalt et/ou de nickel, par rapport à la masse totale du catalyseur. [Revendication 5] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, le premier catalyseur d'hydroconversion et/ou le deuxième catalyseur d'hydroconversion contient en outre du phosphore, de préférence dans une teneur comprise entre 0,1 % à 8,0 % en poids d’oxyde de phosphore par rapport à la masse totale du catalyseur. [Revendication 6] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase active du premier catalyseur d'hydroconversion et/ou du deuxième catalyseur d'hydroconversion consiste en du molybdène et du cobalt et/ou du nickel. [Revendication 7] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit premier catalyseur d’hydroconversion ne comprend pas de zéolithe. [Revendication 8] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le support dudit premier catalyseur d'hydroconversion a un volume poreux total comprise entre 0,60 mL/g et 1,10 mL/g, un volume macroporeux compris entre 10 %et 40% du volume poreux total, un volume mésoporeux compris entre 0,50 mL/g et 0,80 mL/g, un volume microporeux inférieur à 0,05 mL/g, et un diamètre moyen macroporeux compris entre 250 nm et 2000 nm. [Revendication 9] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le support dudit premier catalyseur d'hydroconversion a un diamètre mésoporeux moyen compris entre 10 nm et 25 nm, de préférence compris entre 11 nm et 20 nm. [Revendication 10] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le support du deuxième catalyseur d'hydroconversion comprend au moins une zéolithe choisie parmi des zéolithes de structure MFI, BEA et F AU, de préférence choisie parmi les zéolithes ZSM-5, beta ou v [Revendication 11] Procédé selon la revendication 10, dans lequel la zéolithe du support du deuxième catalyseur d'hydroconversion est la zéolithe ZSM-5. [Revendication 12] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le deuxième catalyseur comprend 1 % à 25 % poids de zéolithe(s) par rapport à la masse totale du catalyseur. [Revendication 13] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les premier et le deuxième catalyseurs d’hydroconversion sont sous forme de billes ou d’extrudés, de préférence cylindriques, trilobés ou quadrilobés, et ont un diamètre équivalent compris entre 0,3 mm et 10 mm. [Revendication 14] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la vitesse spatiale horaire globale pour lesdites étapes a) et c) est comprise entre 0,05 h 1 et 0,09 h1. [Revendication 15] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les étapes d’hydroconversion a) et c) sont réalisées sous une pression absolue comprise entre 5 MPa et 25 MPa et de manière préférée, entre 6 MPa et 20 MPa, à une température comprise entre 350°C et 500°C et d’une manière préférée comprise entre 370°C et 430°C, et d’une manière encore préférée comprise entre 380°C et 420°C, avec une quantité d'hydrogène comprise entre 100 NmVm3 et 2000 NmVm3 et de manière très préférée entre 200 Nm3/m3et 1000 Nm3 / [Revendication 16] m. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdits réacteurs triphasiques des première et deuxième étapes d’hydroconversion sont des réacteurs fonctionnant en lit bouillonnant. [Revendication 17] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel au moins un desdits réacteurs triphasiques des première et deuxième étapes d’hydroconversion est un réacteur fonctionnant en lit hybride comportant au moins le catalyseur d’hydroconversion maintenu dans ledit réacteur et un catalyseur entraîné sortant hors dudit réacteur. RÉPUBLIQUE FRANÇAISE
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1873525A FR3090685A1 (fr) | 2018-12-20 | 2018-12-20 | Procede d’hydroconversion de charges d’hydrocarbures lourdes mettant en œuvre un enchainement specifique de catalyseurs |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1873525A FR3090685A1 (fr) | 2018-12-20 | 2018-12-20 | Procede d’hydroconversion de charges d’hydrocarbures lourdes mettant en œuvre un enchainement specifique de catalyseurs |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3090685A1 true FR3090685A1 (fr) | 2020-06-26 |
Family
ID=66867257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1873525A Withdrawn FR3090685A1 (fr) | 2018-12-20 | 2018-12-20 | Procede d’hydroconversion de charges d’hydrocarbures lourdes mettant en œuvre un enchainement specifique de catalyseurs |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3090685A1 (fr) |
Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4154812A (en) | 1977-03-25 | 1979-05-15 | W. R. Grace & Co. | Process for preparing alumina |
| US4457831A (en) | 1982-08-18 | 1984-07-03 | Hri, Inc. | Two-stage catalytic hydroconversion of hydrocarbon feedstocks using resid recycle |
| US4495060A (en) | 1982-12-27 | 1985-01-22 | Hri, Inc. | Quenching hydrocarbon effluent from catalytic reactor to avoid precipitation of asphaltene compounds |
| US4521295A (en) | 1982-12-27 | 1985-06-04 | Hri, Inc. | Sustained high hydroconversion of petroleum residua feedstocks |
| US4657664A (en) | 1985-12-20 | 1987-04-14 | Amoco Corporation | Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons |
| US5221656A (en) | 1992-03-25 | 1993-06-22 | Amoco Corporation | Hydroprocessing catalyst |
| US5389595A (en) * | 1993-09-30 | 1995-02-14 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing catalyst, its use, and method of preparation |
| FR2776297A1 (fr) | 1998-03-23 | 1999-09-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de fractions lourdes petrolieres comprenant une etape d'hydrotraitement en lit fixe, une etape de conversion en lit bouillonnant et une etape de craquage catalytique |
| US5980730A (en) | 1996-10-02 | 1999-11-09 | Institut Francais Du Petrole | Process for converting a heavy hydrocarbon fraction using an ebullated bed hydrodemetallization catalyst |
| US6332976B1 (en) | 1996-11-13 | 2001-12-25 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst containing phosphorous and a process hydrotreatment of petroleum feeds using the catalyst |
| WO2002074882A1 (fr) * | 2001-03-20 | 2002-09-26 | Uop Llc | Procede d'hydrocraquage en deux etapes |
| EP1305112A2 (fr) | 2000-07-28 | 2003-05-02 | Akzo Nobel N.V. | Catalyseur d'hydrocraquage pour huiles lourdes et utilisation de celui-ci |
| US6589908B1 (en) | 2000-11-28 | 2003-07-08 | Shell Oil Company | Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom |
| US7214308B2 (en) | 2003-02-21 | 2007-05-08 | Institut Francais Du Petrole | Effective integration of solvent deasphalting and ebullated-bed processing |
| WO2009144414A1 (fr) * | 2008-05-28 | 2009-12-03 | Ifp | Catalyseur a base d'un materiau cristallise comprenant du silicium à porosité hiérarchisée et organisee et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees |
| US7651604B2 (en) | 2003-07-09 | 2010-01-26 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Process for the catalytic hydrotreatment of heavy hydrocarbons of petroleum |
| US20150152343A1 (en) * | 2013-12-03 | 2015-06-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocracking of gas oils with increased distillate yield |
| FR3033797A1 (fr) | 2015-03-16 | 2016-09-23 | Ifp Energies Now | Procede ameliore de conversion de charges hydrocarbonees lourdes |
-
2018
- 2018-12-20 FR FR1873525A patent/FR3090685A1/fr not_active Withdrawn
Patent Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4154812A (en) | 1977-03-25 | 1979-05-15 | W. R. Grace & Co. | Process for preparing alumina |
| US4457831A (en) | 1982-08-18 | 1984-07-03 | Hri, Inc. | Two-stage catalytic hydroconversion of hydrocarbon feedstocks using resid recycle |
| US4495060A (en) | 1982-12-27 | 1985-01-22 | Hri, Inc. | Quenching hydrocarbon effluent from catalytic reactor to avoid precipitation of asphaltene compounds |
| US4521295A (en) | 1982-12-27 | 1985-06-04 | Hri, Inc. | Sustained high hydroconversion of petroleum residua feedstocks |
| US4657664A (en) | 1985-12-20 | 1987-04-14 | Amoco Corporation | Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons |
| US5221656A (en) | 1992-03-25 | 1993-06-22 | Amoco Corporation | Hydroprocessing catalyst |
| US5389595A (en) * | 1993-09-30 | 1995-02-14 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing catalyst, its use, and method of preparation |
| US5980730A (en) | 1996-10-02 | 1999-11-09 | Institut Francais Du Petrole | Process for converting a heavy hydrocarbon fraction using an ebullated bed hydrodemetallization catalyst |
| US6332976B1 (en) | 1996-11-13 | 2001-12-25 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst containing phosphorous and a process hydrotreatment of petroleum feeds using the catalyst |
| FR2776297A1 (fr) | 1998-03-23 | 1999-09-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de fractions lourdes petrolieres comprenant une etape d'hydrotraitement en lit fixe, une etape de conversion en lit bouillonnant et une etape de craquage catalytique |
| EP1305112A2 (fr) | 2000-07-28 | 2003-05-02 | Akzo Nobel N.V. | Catalyseur d'hydrocraquage pour huiles lourdes et utilisation de celui-ci |
| US6589908B1 (en) | 2000-11-28 | 2003-07-08 | Shell Oil Company | Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom |
| WO2002074882A1 (fr) * | 2001-03-20 | 2002-09-26 | Uop Llc | Procede d'hydrocraquage en deux etapes |
| US7214308B2 (en) | 2003-02-21 | 2007-05-08 | Institut Francais Du Petrole | Effective integration of solvent deasphalting and ebullated-bed processing |
| US7651604B2 (en) | 2003-07-09 | 2010-01-26 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Process for the catalytic hydrotreatment of heavy hydrocarbons of petroleum |
| WO2009144414A1 (fr) * | 2008-05-28 | 2009-12-03 | Ifp | Catalyseur a base d'un materiau cristallise comprenant du silicium à porosité hiérarchisée et organisee et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees |
| US20150152343A1 (en) * | 2013-12-03 | 2015-06-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocracking of gas oils with increased distillate yield |
| FR3033797A1 (fr) | 2015-03-16 | 2016-09-23 | Ifp Energies Now | Procede ameliore de conversion de charges hydrocarbonees lourdes |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| BRUNAUEREMMETTELLER, THE JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, 1938, pages 309 |
| CH.BAERLOCHERW.M.MEIERD.H.OLSON: "Atlas of zeolite framework types", 2007 |
| MAITY ET AL., APPL. CATAL., A, vol. 250, 2003, pages 231 |
| ROUQUEROL F.ROUQUEROL J.SINGH K.: "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications", 1999, ACADEMIC PRESS |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3026097B1 (fr) | Procede de production de combustibles de type fuel lourd a partir d'une charge hydrocarbonee lourde utilisant une separation entre l'etape d'hydrotraitement et l'etape d'hydrocraquage | |
| EP3018187B1 (fr) | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydrocraquage en lit bouillonnant, une etape de maturation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls a basse teneur en sediments | |
| EP3303522B1 (fr) | Procede de conversion de charges comprenant une etape d'hydrocraquage, une etape de precipitation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls | |
| CA2772170C (fr) | Procede d'hydroconversion de charges lourdes carbonees integrant une technologie a lit bouillonnant et une technologie en slurry | |
| EP3018188B1 (fr) | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydrotraitement en lit fixe, une etape d'hydrocraquage en lit bouillonnant, une etape de maturation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls a basse teneur en sediments | |
| EP3154682B1 (fr) | Catalyseur mesoporeux d'hydroconversion de résidus et méthode de préparation | |
| CA2872293C (fr) | Procede d'hydrotraitement de distillat sous vide mettant en oeuvre un enchainement de catalyseurs | |
| EP3728519B1 (fr) | Procede ameliore de conversion de residus integrant des etapes d'hydroconversion profonde et une etape de desasphaltage | |
| FR3027909A1 (fr) | Procede integre de production de combustibles de type fuel lourd a partir d'une charge hydrocarbonee lourde sans separation intermediaire entre l'etape d'hydrotraitement et l'etape d'hydrocraquage | |
| TWI674150B (zh) | 具增進之活性及自激活特性的自激活氫化處理觸媒及其用於處理殘油進料之用途 | |
| WO2019115248A1 (fr) | Procede d'hydroconversion de charge hydrocarbonee lourde en reacteur hybride | |
| EP3018189A1 (fr) | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape de viscoreduction, une etape de maturation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls a basse teneur en sediments | |
| FR2498085A1 (fr) | Composition a base d'argile fibreuse contenant des oxydes precalcines, son procede de production et ses applications comme catalyseurs ou support de catalyseur | |
| FR2999453A1 (fr) | Catalyseur d'hydrotraitement de residus comprenant du vanadium et son utilisation dans un procede d'hydroconversion de residus | |
| FR3090685A1 (fr) | Procede d’hydroconversion de charges d’hydrocarbures lourdes mettant en œuvre un enchainement specifique de catalyseurs | |
| EP3338887A1 (fr) | Procédé de sulfuration d'un catalyseur à partir d'une coupe d'hydrocarbures préalablement hydrotraitée et d'un composé soufré | |
| FR3075807A1 (fr) | Procede ameliore de conversion de residus integrant des etapes d’hydroconversion profonde en lit entraine et une etape de desasphaltage | |
| FR2513653A1 (fr) | Procede d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonee | |
| WO2020020740A1 (fr) | Catalyseur comalaxe issu de solutions a base d'heteropolyanions, son procede de preparation et son utilisation en hydroconversion de charges hydrocarbonees lourdes | |
| WO2014096602A1 (fr) | Procédé de raffinage d'une charge hydrocarbonée lourde mettant en oeuvre un des désasphaltage sélectif | |
| FR3084371A1 (fr) | Procede de traitement d'une charge hydrocarbonee lourde comprenant un hydrotraitement en lit fixe, un desasphaltage et un hydrocraquage en lit bouillonnant de l'asphalte | |
| FR3074698A1 (fr) | Procede d'hydroconversion en slurry de charge hydrocarbonee lourde | |
| EP4004159A1 (fr) | Procédé de production d'une essence a basse teneur en soufre et en mercaptans | |
| WO2023165836A1 (fr) | Hydroconversion en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant-entraîné d'une charge comportant une fraction d'huile végétale ou animale |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20200626 |
|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20210806 |