TWI674150B - 具增進之活性及自激活特性的自激活氫化處理觸媒及其用於處理殘油進料之用途 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種用於處理重烴進料之自激活觸媒，其包含在氫氣存在下用亞碸化合物處理的經煅燒之粒子。該經煅燒之粒子包含藉由共研磨無機氧化物粉末、三氧化鉬粉末及鎳化合物而製備的經共研磨之混合物，且接著使該經共研磨之混合物形成為粒子，煅燒該粒子，藉此得到該經煅燒之粒子。該經煅燒之粒子包含1至10重量%鉬及以使得鎳比鉬之重量比小於0.4的量存在的該鎳。該經煅燒之粒子具有促成該觸媒之獨特性質的孔徑分佈。該增進之自激活觸媒被用於氫化處理具有較高鎳、釩及硫濃度的重殘餘進料。
Description
本發明係關於用於處理重烴進料之氫化處理觸媒及氫化處理方法。
在精製原油中，包括殘餘物的重餾份常常經受觸媒氫化處理，以經由脫硫、脫氮、脫金屬或瀝青烯轉化或其任何組合來移除諸如硫、氮、金屬及康拉遜碳(Conradson carbon)之組分。各種類型之非均相氫化處理觸媒用於藉由使該觸媒與進料在高溫及高壓條件下及在氫氣存在下接觸來促進此等反應。
尤其適用於高沸點烴進料之氫化處理的觸媒揭示於US 2014/0116924(Bhan)中。此觸媒進一步展現自激活之尤其出人意料且獨特的性質在於其活性隨著其使用而增加。此觸媒包含已煅燒的無機氧化物粉末、三氧化鉬粉末及鎳化合物之經共研磨之混合物。該觸媒之經煅燒之經共研磨之混合物具有經特定定義之金屬負載及孔隙結構。
另一相關但與前述不同的觸媒揭示於US 8,114,806(Bhan)中。此
觸媒尤其適用於處理不利的原油，以降低其黏度但伴隨極少量沈積物形成及氫氣消耗，得到具有比使用該觸媒處理的原油之性質增進之一或多個性質的原油產物。該觸媒包括週期表之第6-10列的一或多種金屬，諸如鎳、鉬、鈷及鎢，且其具有經特定定義之孔隙結構。該觸媒藉由共研磨金屬與支撐物來製備，且煅燒所得混合物，得到該觸媒。
雖然前述觸媒已展示出具有良好氫化處理活性，但仍繼續努力發現具有增加之觸媒活性或改良之穩定性或兩者皆有的新穎或改良觸媒組合物。在觸媒活性方面的任何改良均可引起所需的反應器溫度降低，以便自混雜有以下組分的進料獲得既定氮、硫、瀝青烯或金屬含量之產物。較低反應器溫度提供能量節省，且將延長觸媒使用期限。亦持續努力發現更多製造該等觸媒組合物的經濟方法。
諸如真空塔底部殘留物及殘油之重烴進料與較輕餾出物及石腦油進料相比通常較難以氫化處理，以移除諸如硫、氮、金屬及碳之組分。可需要不同於用於處理較輕烴進料之觸媒的經特別設計之觸媒，以便更經濟地處理較重烴進料。因此，持續需要發現具有用於氫化處理重烴進料之良好性質的新穎或改良觸媒組合物。
因此，需要提供具有良好觸媒活性及穩定性且可經濟製造的經改良之氫化處理觸媒。一個特定需要為提供氫化處理觸媒，其尤其適用於氫化處理重烴進料及尤其具有格外高硫及金屬濃度的該等進料。
因此，相應地提供一種製備具有增進之活性的自激活氫化處理觸媒之方法，其中該方法包含共研磨無機氧化物粉末、三氧化鉬粉末及鎳化合物，得到經共研磨之混合物；使該經共研磨之混合物形成粒子；煅燒該粒子，得到經煅燒之粒子；且在分子氫存在下用亞碸化合物處理該經煅燒之粒子，得到該自激活氫化處理觸媒。
本發明之自激活氫化處理觸媒包含：在氫氣存在下用亞碸化合物處理之經煅燒之粒子，其中該經煅燒之粒子包含藉由共研磨無機氧
化物粉末、三氧化鉬粉末及鎳化合物而製備的經共研磨之混合物，使該經共研磨之混合物形成經共研磨之混合物之粒子，之後將該粒子煅燒；其中該經煅燒之粒子包含量為1至10重量%之鉬、量使得鎳比鉬之重量比小於0.4之鎳；且其中該等重量百分比係針對金屬而言且以該經煅燒之粒子的總重量計。
亦提供一種用於處理重烴進料的方法，其中該方法包含：在適於提供自激活觸媒之自激活的方法條件下，使具有在2ppmw至150ppmw範圍內之鎳含量、在5ppmw至250ppmw範圍內之釩含量及在0.3重量%至8重量%範圍內之硫含量的重烴進料與該自激活觸媒接觸。該自激活觸媒包含在氫氣存在下用亞碸化合物處理的經煅燒之粒子，其中該經煅燒之粒子包含藉由共研磨無機氧化物粉末、三氧化鉬粉末及鎳化合物而製備的經共研磨之混合物，且接著使該經共研磨之混合物形成粒子，煅燒該粒子，藉此得到該經煅燒之粒子。該經煅燒之粒子包含以按金屬形式且以該經煅燒之粒子之總重量計在1至10重量%範圍內之量存在的鉬，及以使得鎳比鉬之重量比小於0.4之量存在的鎳。該經煅燒之粒子進一步具有一定的孔徑分佈，使得經煅燒之粒子之小於70%之總孔隙體積在其具有在70Å至150Å範圍內之直徑的孔隙中，且經煅燒之粒子之至少10%之總孔隙體積在其具有在130Å至300Å範圍內之直徑的孔隙中，且經煅燒之粒子之1%至10%之總孔隙體積在其具有大於1000Å之直徑的孔隙中。
已發現一種經改良之自激活氫化處理觸媒，其當用於氫化處理具有顯著濃度之硫、氮、金屬(諸如，釩及鎳)及康拉遜碳的重烴進料中時，展現與先前技術自激活觸媒相比甚至較大觸媒活性。此觸媒尤其獨特，因為其比先前技術觸媒，諸如US 2014/0116924(其揭示內容以引用的方式併入本文中)中所述及所主張之自激活觸媒，展現經改良之觸媒活性及自激活性質。
本發明方法利用本發明之經改良之自激活觸媒處理具有鎳之濃度的重烴進料。在此方法中，使本發明組合物或觸媒在適合之方法條件下在分子氫存在下與重烴進料接觸，得到經處理之產物。該組合物之觸媒活性具有與比較觸媒相比增進之活性，且亦展現隨著使用或壽命而增加活性之出人意料的性質，亦即具有自激活特性。
本發明組合物包含在分子氫及較佳來自原油蒸餾餾份的液體烴存在下用亞碸化合物處理的經煅燒之粒子。該經煅燒之粒子包含無機氧化物粉末、三氧化鉬粉末及鎳化合物之經共研磨之混合物，其中使該經共研磨之混合物形成粒子，煅燒該粒子，藉此得到經煅燒之粒子。經煅燒之粒子進一步具有如本文中其他處所述之經特定定義之孔徑分佈。經煅燒之粒子自身可用作本發明之自激活氫化處理觸媒或其可用作其組分。
用於製備經共研磨之混合物(其形成以提供經煅燒之粒子)的鉬及鎳之量，當與通常用於先前技術氫化處理觸媒的此等金屬之濃度量相比時，相對較低。且的確，本發明組合物及方法之特徵中之一者為在本發明之觸媒組合物中活性金屬之量及濃度尤其低，但其與組合物之經特定定義之物理性質及用亞碸化合物處理觸媒之經煅燒之粒子組分組合時，提供當其用於氫化處理具有一定濃度鎳(鎳通常呈有機鎳化
合物形式，但鎳亦可呈其他形式)的重進料時自激活的觸媒。
本發明之經煅燒之粒子包含鉬及鎳，其濃度當與許多先前技術氫化處理觸媒中之該等金屬之濃度相比時相對較低。但此等金屬之濃度為本發明之重要特徵，且當與本發明組合物之經特定定義之孔隙結構及其用亞碸化合物處理組合使用時，該組合提供其獨特且經改良之自激活特性。
因此，經煅燒之粒子通常包含以下各者、主要由以下各者組成或由以下各者組成：無機氧化物、鉬及鎳，其中該經煅燒之粒子的鉬含量在經煅燒之粒子之總重量的1至10重量%(wt.%)範圍內，以金屬形式計算，不管其實際形式，或換言之，在1.5重量%至15重量%三氧化鉬(MoO3)範圍內。
鉬需要以小於9.5重量%(亦即，以MoO3形式計算，14.25重量%)至至少1.5重量%(亦即，以MoO3形式計算，2.25重量%)之量存在於經煅燒之粒子中。在一較佳實施例中，經煅燒之粒子中之鉬濃度在2重量%至9重量%範圍內(亦即，以MoO3形式計算，3重量%至13.5重量%)，且在一更佳實施例中，濃度在2.5重量%至8.5重量%範圍內(亦即，以MoO3形式計算，3.75重量%至12.75重量%)。本發明之經煅燒之粒子中的鉬最佳濃度範圍為3重量%至8重量%(亦即，以MoO3形式計算，4.5重量%至12重量%)。
本發明之一重要態樣為經煅燒之粒子具有尤其低濃度之鎳，但不過多的鎳，使得組合物之自激活性質不得實現。雖然不希望受任何特定理論束縛，但無論如何理論上認為，當在適合之方法條件下鎳與本發明組合物接觸時，該組合物之獨特性質允許自具有一定濃度鎳之重烴進料吸附或攝取鎳。隨著鎳沈積在觸媒或經煅燒之粒子上或由觸媒或經煅燒之粒子吸附，該觸媒之活性由於額外摻入鎳而改良。經煅燒之粒子中初始含有的少量鎳認為必須存在，以便促進脫硫活性，從
而得到與進料中存在之鎳反應的硫化氫。認為所得硫化鎳接著遷移至觸媒中初始存在的鎳部位處。
因此，經煅燒之粒子需要具有較低濃度鎳，其量使得該經煅燒之粒子中的鎳比鉬之重量比至少為或大於0.01：1。進一步需要經煅燒之粒子中的鎳比鉬之重量比小於0.4：1。通常，經煅燒之粒子中的鎳比鉬之重量比應在0.01：1至0.35：1範圍內。經煅燒之粒子之鎳比鉬之重量比較佳應在0.01：1至0.3：1範圍內。所計算及所呈現之重量比係以元素計。
在本發明組合物之另一實施例中，經煅燒之粒子可需要具有較低濃度鎳，其量使得該經煅燒之粒子中的鎳比鉬之原子比率至少為或大於0.01：1。可進一步需要經煅燒之粒子中的鎳比鉬之原子比率小於0.4：1。通常，此實施例之經煅燒之粒子中的鎳比鉬之原子比率在0.01：1至0.35：1範圍內，且較佳在此範圍內，經煅燒之粒子之鎳比鉬之原子比率應在0.01：1至0.3：1範圍內。
經煅燒之粒子之無機氧化物之量可在達至經煅燒之粒子之約98重量%之範圍內。通常，經煅燒之粒子之無機氧化物係以在經煅燒之粒子之70至98重量%、且較佳75至98重量%範圍內之量存在。
可進一步需要經煅燒之粒子具有無鈷之材料。雖然尚不確切可知，但據認為經煅燒之粒子中存在一實質量之鈷可負面影響組合物之自激活性質，且因此該經煅燒之粒子中不應存在當用於氫化處理具有一定濃度鎳的重烴進料時會不利地影響該經煅燒之粒子之自激活性質的鈷之量。
本文中短語「無鈷之材料」意謂組合物若有的話係包含當將該組合物用於氫化處理(例如，氫化脫硫)具有一定濃度鎳的重進料時，不會實質上影響經煅燒之粒子之自激活屬性之濃度的鈷。重進料及鎳濃度在本文中他處詳細定義。
無鈷之材料通常將意謂經煅燒之粒子可包含以金屬形式計算且以該經煅燒之粒子之總重量計(不管鈷之實際形式為何)小於0.1重量%(wt.%)鈷。鈷較佳以小於0.075重量%、且更佳小於0.05重量%之濃度存在於經煅燒之粒子中。經煅燒之粒子亦可實質上不具有鈷。
已發現，用亞碸化合物處理本發明觸媒之經煅燒之粒子組分有助於形成具有增進之觸媒活性的自激活觸媒。進一步認為，經煅燒之粒子組分之特定孔隙結構以及本發明觸媒之其他特徵促成觸媒之自激活特性。
咸信如本文所定義之特定孔隙結構及相對較低濃度之鎳的組合當用於氫化處理烴進料、且尤其具有鎳濃度的重烴進料時，提供經煅燒之粒子之獨特自激活特性。此等性質進一步藉由用經特定鑑定之亞碸化合物處理經煅燒之粒子來增進。
進一步認為，存在材料，但經煅燒之粒子的不太大百分比之總孔隙體積存在於大於1000Å之大孔隙中以及相對較大比例之總孔隙體積存在於在70Å至150Å範圍內之中等大小中孔隙中會提供合宜結構，該結構促成上文所述之機制，且允許鎳遷移且輸送至組合物之孔隙內的適合之點中。
亦重要的是，經煅燒之粒子之孔隙結構的至少百分之一(1%)總孔隙體積含於其直徑大於1000Å之孔隙中。此外，經煅燒之粒子的小於10%總孔隙體積含於直徑大於1000Å之孔隙中。較佳地，經煅燒之粒子之2%至10%總孔隙體積存在於其直徑大於1000Å的孔隙中，且更佳地，經煅燒之粒子之3%至9%總孔隙體積在直徑大於1000Å的孔隙中。
關於經煅燒之粒子之中等大小中孔隙，經煅燒之粒子之至少40%但小於70%總孔隙體積在其直徑在70Å至150Å範圍內的孔隙中。較佳地，經煅燒之粒子之50%至70%總孔隙體積在其直徑在70Å至150Å
範圍內的孔隙中。
進一步需要經煅燒之粒子之至少10%總孔隙體積存在於其直徑在130Å至300Å範圍內的孔隙中。經煅燒之粒子之較佳至少15%、且更佳至少20%總孔隙體積在直徑在130Å至300Å範圍內的孔隙中。
在製備本發明之經煅燒之粒子中，起始材料較佳藉由共研磨來混合，形成經共研磨之混合物。製備經共研磨之混合物中的基本起始材料包括三氧化鉬(其較佳呈可作為乾粉或作為懸浮液或漿料中之粒子的細粉狀粒子形式)、鎳組分及無機氧化物材料。該無機氧化物材料可選自由氧化鋁、二氧化矽及氧化鋁-二氧化矽組成之群。
該鎳組分可選自任何適合之鎳化合物之群，該等鎳化合物能夠與經共研磨之混合物之其他組分混合，且能夠塑形為待煅燒以形成本發明之經煅燒之粒子的粒子。鎳組分可為呈氧化物形式的鎳，諸如氧化鎳，或其可為鎳鹽化合物。可適合使用的氧化鎳化合物包括例如鎳之氫氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽及氧化物。一種可用於製備經共研磨之混合物的較佳鎳化合物為硝酸鎳。
經共研磨之混合物之形成可利用熟習此項技術者已知之任何方法或方式完成，包括(但不限於)使用適合類型之固體混合機器，諸如滾筒、固定殼或槽、碾式混合器(其為分批型或連續型)及衝擊式混合器，且使用該等適合類型之分批或連續混合器以用於混合固體及液體或用於形成可擠壓的糊樣混合物。適合類型之分批式混合器包括(但不限於)：裝備有任何適合類型之混合葉片的換罐混合器、固定貯槽混合器、雙臂捏合混合器。適合類型之連續式混合器包括(但不限於)：單或雙螺桿擠壓機、槽及螺桿混合器及捏泥機。
經煅燒之粒子之起始材料的混合可進行持續適當均質化經共研磨之混合物所必需的任何適合的時間段。通常，摻合時間可在達至2小時或超過3小時範圍內。通常，摻合時間在0.1小時至3小時範圍
內。
術語「共研磨」在本說明書中廣泛使用以意謂將至少所列舉的起始材料混合在一起，形成經共研磨之混合物之個別組分之混合物，其較佳為該經共研磨之混合物之個別組分之實質上均一或均質混合物。此術語之範圍意欲足夠廣泛以包括混合該等起始材料以便得到糊狀物，該糊狀物展現出使其能夠利用任何已知擠壓方法擠壓成或形成擠壓物粒子的性質。但此外，該術語意欲涵蓋利用熟習此項技術者已知之方法中之任一者，包括(但不限於)模製、壓錠、壓製、製粒、擠壓及翻滾，混合該等起始材料以便得到混合物，該混合物較佳為實質上均質的且能夠聚結為成形粒子，諸如橢球體、丸或錠、圓柱體、不規則擠壓物或僅鬆散地結合之聚集體或叢集物。
如已指出，本發明方法之一重要態樣為至少經煅燒之粒子之鉬來源的主要部分主要為三氧化鉬。在經煅燒之粒子之起始材料的混合或共研磨中，三氧化鉬較佳呈作為細粉狀固體或作為懸浮液或漿料中之精細粒子的細粉狀態。用於製造觸媒的微粒三氧化鉬之粒徑最好具有小於0.5mm(500微米，μm)之最大尺寸，較佳小於0.15mm(150μm)之最大尺寸，更佳小於0.1mm(100μm)之最大尺寸，且最佳小於0.075mm(75μm)之最大尺寸。
雖然尚不確切可知，但咸信對本發明有利的是，用於製造本發明經煅燒之粒子的三氧化鉬呈實際上儘可能小的粒子形式；因此，對用於製造經煅燒之粒子的三氧化鉬粒子之大小無需具有下限。然而，應瞭解，用於製造經煅燒之粒子的三氧化鉬之粒徑通常將具有大小大於0.2微米的下限。因此，在本發明經煅燒之粒子的製造中用於形成經共研磨之混合物的三氧化鉬之粒徑較佳在0.2至150μm範圍內，更佳在0.3至100μm範圍內，且最佳在0.5至75μm範圍內。通常，不論呈乾粉或懸浮液形式或呈其他形式的三氧化鉬粒子之粒徑分佈使得至
少50%粒子具有在2至15μm範圍內的最大尺寸。
一旦經煅燒之粒子之起始材料經適當混合且形成經塑形或成形粒子時，乾燥步驟即可有利地用於移除包括在經共研磨之混合物或經成形粒子內的一定量之水或揮發物。經成形粒子之乾燥可在任何適於移除過量水或揮發物的溫度下進行，但乾燥溫度較佳應在約75℃至250℃範圍內。用於乾燥粒子的時間段為在煅燒步驟之前提供粒子之揮發性內含物之所需減少量所必需的任何適合的時間段。
在含氧流體(諸如空氣)存在下，在適於獲得所需煅燒程度之溫度下煅燒經乾燥或未經乾燥的粒子。通常，煅燒溫度在450℃(842℉)至900℃(1652℉)範圍內。煅燒粒子的溫度條件對控制經煅燒之粒子之孔隙結構可為至關重要的。由於經成形粒子中存在三氧化鉬，故提供具有所需孔隙結構之經煅燒之粒子所需的煅燒溫度高於煆料其他含有無機氧化物材料的組合物、尤其不含有三氧化鉬的組合物所需的典型溫度。但在任何情況下，控制煅燒經成形粒子以得到經煅燒之粒子的溫度，以便得到具有如本文中詳細所述之孔隙結構性質的經煅燒之粒子。較佳煅燒溫度在510℃(950℉)至820℃(1508℉)範圍內，且最佳在700℃(1292℉)至790℃(1454℉)範圍內。
本發明之重要特徵為在分子氫存在下在適合處理溫度及壓力條件下，與用另一類型之含硫化合物相對，用亞碸化合物處理經煅燒之粒子。已發現，用某些亞碸化合物處理經煅燒之粒子將得到活性自激活氫化處理觸媒，其與用不含有氧的硫化合物(諸如，聚硫化物)處理的其他組合物相比展現出對於氫化脫硫而言出乎意料且顯著較高的觸媒活性。
解釋此現象的機制尚不確切可知，但據認為，與用某些其他不含氧的硫化合物處理的經煅燒之粒子對比，由用亞碸化合物處理經煅燒之粒子所產生的自激活觸媒之觸媒效能中的顯著差異可歸因於亞碸
之氧含量，其當亞碸在經煅燒之粒子之孔隙下與接近金屬表面的氫反應時可引起水分子之形成。在硫化期間接近金屬表面存在水及H2S會影響所得金屬硫化物的分散及堆疊，其相較於替代性硫化方法改良觸媒之活性增進。
用於處理經煅燒之粒子的亞碸化合物為含有連接至兩個碳原子之亞磺醯基(SO)官能基的化合物。本發明之亞碸化合物可進一步表徵為極性非質子性溶劑。在亞碸化合物之定義範疇內，其包括碸化合物，諸如環丁碸。
本發明之亞碸可利用以下化學式表示：R1-S(=O)n-R2，其中R1為具有1至4個碳原子的烷基、烯基或炔基；R2為具有1至4個碳原子的烷基、烯基或炔基；其中R1及R2可鍵結或可不鍵結在一起以形成環狀分子；且其中n為1或2。亞碸之實例包括二甲亞碸、二乙亞碸、甲基乙基亞碸及環丁碸。其中，用於本發明之較佳亞碸化合物為二甲亞碸(DMSO)。
經煅燒之粒子之處理可藉由使其與本發明之亞碸化合物在分子氫存在下在適合的處理壓力及處理溫度條件下且持續足夠時間段接觸來完成，以便得到具有本發明之自激活氫化處理觸媒之增進之活性及自激活性質的經處理經煅燒之粒子。
在進行經煅燒之粒子的處理中，處理壓力通常係諸如可提供在100磅/平方吋(psi)至2,500psi、或250psi至2,250psi、或500psi至2,000psi範圍內的氫氣分壓。
相對於分子氫與經煅燒之粒子接觸的亞碸化合物之量應在0.1莫耳亞碸化合物/100莫耳分子氫(0.1：100)至10：100莫耳亞碸/莫耳H2範圍內，較佳為0.5：100至8：100，更佳為1：100至6：100；且最佳為2：100至4：100。
分子氫及亞碸化合物與經煅燒之粒子接觸的處理溫度應在120℃
(248℉)至370℃(698℉)範圍內，較佳為130℃(266℉)至350℃(662℉)，且更佳為150℃(302℉)至330℃(626℉)。
含有亞碸化合物之氫氣與經煅燒之粒子接觸的速率可使得提供達至或約10hr-1的氣體每小時空間速度(GHSV)。因此，GHSV可在0.1hr-1至10hr-1範圍內。
經煅燒之粒子較佳用外加或其中已添加一定濃度亞碸化合物的原油蒸餾餾份(或如在本文中亦稱為石油衍生之烴進料)來處理。在此較佳處理步驟中，將經煅燒之粒子裝載至容器中，該容器可為反應器容器或任何其他適合容器以便容納一定量經煅燒之粒子以用於其處理，該容器界定接觸區，在該接觸區中經煅燒之粒子與具有一定濃度亞碸化合物之原油蒸餾餾份及分子氫在適合處理條件下接觸，以便提供具有增進之活性及自激活性質的本發明之自激活氫化處理觸媒。
用於處理經煅燒之粒子的原油蒸餾餾份或石油衍生之烴進料可為來自將適合提供經煅燒之粒子的處理之石油原油的任何蒸餾餾份。在處理步驟中可使用的可能石油餾份之實例包括例如煤油、柴油、真空製氣油及殘油。舉例而言，如本文中其他處詳細所述的重烴進料可用於處理經煅燒之粒子。
煤油為可使用的另一種石油衍生之烴進料。煤油通常包含沸點在300℉至575℉範圍內的烴分子，或具有約為或大於390℉或在390℉至420℉範圍內之T(10)，且最終沸點溫度約為或低於575℉。
若汽油沸點範圍蒸餾餾份用作石油衍生之烴進料，則其T(10)可在50℃(122℉)至70℃(158℉)範圍內，且T(90)可在185℃(365℉)至225℃(437℉)範圍內。
用於測定本文所述之汽油、煤油、柴油及常壓製氣油之沸點溫度的測試方法為ASTM D86。
石油衍生之烴進料的較佳蒸餾餾份為中間餾出物餾份，諸如直
餾柴油。此蒸餾餾份可具有等於或約180℃(356℉)至等於或約370℃(698℉)的沸點範圍，該沸點範圍較通常為等於或約200℃(392℉)至等於或約350℃(662℉)。中間餾出物餾份可進一步具有約或大於200℃(392℉)、或較佳約或大於210℃(410℉)、或甚至約或大於215℃(419℉)之T(10)。其T(90)可為約或低於340℃(644℉)，或約或低於320℃(608℉)，或約或大於300℃(572℉)。
石油衍生之烴進料應具有一定濃度添加之亞碸，使得由該亞碸貢獻的其硫(作為元素)含量在該石油衍生之烴進料之總重量的0.1至8重量%(wt.%)範圍內。添加至石油衍生之烴進料的亞碸之量較佳在0.5重量%至6重量%範圍內，且其更佳在1重量%至5重量%範圍內。
具有添加之亞碸之濃度的石油衍生之烴進料與接觸區中所含有的經煅燒之粒子接觸的速率以致提供在0.01hr-1至10hr-1範圍內的液體每小時空間速度(LHSV)。較佳LHSV在0.05hr-1至5hr-1，更佳0.1hr-1至3hr-1，且最佳0.5hr-1至2hr-1範圍內。
與包含一定濃度所添加亞碸的石油衍生之烴進料一起引入至接觸區中的分子氫之量以致提供在0.1至100莫耳H2/莫耳烴範圍內之分子氫比石油衍生之烴進料的莫耳比。與經煅燒之粒子接觸的此分子氫比烴之比率較佳在0.3至60、更佳0.5至50、且最佳0.8至40莫耳H2/莫耳烴範圍內。
用具有亞碸濃度的石油衍生之烴進料及分子氫處理經煅燒之粒子在適合處理壓力及處理溫度條件下進行，以便提供所需的本發明自激活氫化處理觸媒。處理壓力通常以致提供在100磅/平方吋(psi)至2,500psi、或250psi至2,250psi、或500psi至2,000psi範圍內的氫分壓。含亞碸之石油衍生之烴進料及分子氫與經煅燒之粒子接觸的處理溫度應在120℃(248℉)至370℃(698℉)、較佳130℃(266℉)至350℃(662℉)、且更佳150℃(302℉)至300℃(572℉)範圍內。
使經煅燒之粒子與含亞碸之石油衍生的烴進料及分子氫接觸足夠時間段以便提供具有增進之脫硫觸媒活性的本發明之自激活氫化處理觸媒。處理時間段可在達至及甚至超過250小時範圍內。處理時間段較佳在高達或約150小時範圍內。處理應通常持續至少1小時之處理時間段，且較佳持續至少5或10小時之處理時間段。在每時間增量激活自激活氫化處理觸媒中的增量改良變得如此小以致於繼續處理步驟不再有任何顯著益處的實際時間上限存在。
本發明自激活觸媒作為用於氫化處理具有較高含量之瀝青、有機金屬(諸如，鎳及釩化合物，及硫)之重進料流的高活性氫化處理觸媒尤其適用。通常，在其用於氫化處理烴進料中，經煅燒之粒子含於反應區內，諸如由反應器容器界定的反應區，在該反應區中使烴進料與該經煅燒之粒子在適合氫化處理反應條件下接觸，且自其得到經處理之烴產物。
本發明方法之較佳烴進料為重烴進料。該重烴進料可衍生自高沸點溫度石油餾份，諸如常壓塔製氣油、常壓塔底部殘留物、真空塔製氣油及真空塔底部殘留物或殘油中之任一者。本發明方法之一尤其適用態樣提供重烴進料的氫化處理，該重烴進料可通常定義為具有在5%蒸餾點(亦即T(5))下超過300℃(572℉)的沸點溫度，如藉由使用ASTM D-1160中所闡述之測試程序所測定。本發明更特定言之關於氫化處理具有超過315℃(599℉)且甚至超過340℃(644℉)之T(5)的重烴進料。
重烴進料進一步可包括具有538℃(1000℉)以上沸點溫度的較重烴。此等較重烴在本文中稱為瀝青，且如已指出，認識到本發明觸媒或方法之特定特徵中之一者為其在氫化轉化重烴進料之瀝青內含物方面尤其有效。重烴進料可包括少至10體積%瀝青或多達90體積%瀝青，但通常重烴進料中所包括的瀝青之量在20至80體積%範圍內。
且，重烴進料中之瀝青含量較通常在30至75體積%範圍內。
重烴進料進一步可包括顯著較高硫含量。本發明之特定特徵中之一者為其提供重烴進料的脫硫及脫金屬。重烴進料之硫內含物主要呈有機含硫化合物形式，其可包括例如硫醇、經取代或未經取代噻吩、雜環化合物或任何其他類型之含硫化合物。
本發明之一特徵為其提供具有顯著較高硫含量(諸如，通常遠大於1重量%的硫含量)之重進料的脫硫，以便提供具有減少之硫含量(諸如小於1重量%、較佳小於0.75重量%、且更佳小於0.5重量%之硫含量)的經處理之烴產物。
當本文中提及重烴進料或經處理之烴產物之硫含量時，重量百分比藉由使用測試方法ASTM D-4294測定。
本發明方法尤其適用於處理具有超出2重量%之硫含量的重烴進料，且在該重烴進料之情況下，該硫含量可在2至8重量%範圍內。本發明觸媒及方法尤其適用於處理具有超出3或甚至4重量%、且在3至7重量%或甚至4至6.5重量%範圍內之尤其較高硫含量的重烴進料。
本發明方法利用在氫化處理重烴進料中作為觸媒的本發明經煅燒之粒子，提供同時進行的脫硫、脫氮、轉化微碳殘餘物(Microcarbon residue)以及移除釩及鎳。在此方法中，使重烴進料與本發明觸媒在適合氫化脫硫及氫化轉化方法條件下接觸，且得到經處理之烴產物。
本發明方法之一個實施例為處理具有顯著濃度之鎳的重烴進料，且如上所指出，本發明方法之此實施例之顯著特徵為使用具有獨特物理特性及特定金屬負載及相對較低鎳含量的本發明經煅燒之粒子以及具有顯著鎳含量的重烴進料。咸信，藉由在處理含鎳之重烴進料中使用本發明組合物及其較低鎳含量，觸媒之活性隨著來自重烴進料的鎳沈積在該觸媒上或由該觸媒吸收而改良。
本發明方法之重烴進料之鎳含量因此具有一定濃度的污染物鎳，該污染物鎳通常呈有機鎳化合物形式。重烴進料之鎳濃度通常可在2ppmw至250ppmw範圍內。本發明方法之烴進料需要具有在5ppmw至225ppmw範圍內的鎳之濃度，且鎳濃度更需要在7ppmw至200ppmw範圍內。
重烴進料亦可具有可通常在5ppmw至250ppmw範圍內的釩濃度。重烴進料需要含有儘可能少量的釩，但本發明組合物提供脫金屬，且因此將釩自該重烴進料移除。重烴進料之釩濃度較通常在10ppmw至225ppmw範圍內。
經處理之烴產物應具有低於重烴進料之硫含量的減少之硫含量，諸如小於1重量%的硫含量。然而，認識到，本發明方法可具有有效將重烴進料脫硫的能力，提供具有以相對於進料體積所用的觸媒之量計小於0.5且甚至小於0.4重量%之減少之硫含量的經處理之烴產物。
本發明之增進之自激活觸媒可用作任何適合反應器系統的一部分，其提供使該觸媒與重烴進料在可包括存在氫氣及升高之總壓力及溫度的適合氫化處理條件下接觸。該等適合反應系統可包括固定觸媒床系統、沸騰觸媒床系統、漿化之觸媒系統及流體化之觸媒床系統。較佳反應器系統包括容納在反應器容器內的本發明觸媒之固定床，該反應器容器裝備有將重烴進料引入至該反應器容器中的反應器進料入口構件，諸如進料噴嘴，及將反應器流出物或經處理之烴產物自該反應器容器排出的反應器流出物出口構件，諸如流出物出口噴嘴。
本發明方法通常在介於2298kPa(300psig)至20,684kPa(3000psig)、較佳10,342kPa(1500psig)至17,237kPa(2500psig)、且更佳12,411kPa(1800psig)至15,513kPa(2250psig)範圍內的氫化處理(氫化轉化及氫化脫硫)反應壓力下操作。氫化處理反應溫度通常在340℃
(644℉)至480℃(896℉)、較佳360℃(680℉)至455℃(851℉)、且最佳380℃(716℉)至425℃(797℉)範圍內。
重烴進料裝入至本發明方法之反應區的流動速率通常以致提供在0.01hr-1至3hr-1範圍內的液體每小時空間速度(LHSV)。如本文所用，術語「液體每小時空間速度」意謂重烴進料裝入至本發明方法之反應區的速率(以體積/小時為單位)除以重烴進料裝入至的反應區中容納的觸媒之體積的數值比率。較佳LHSV在0.05hr-1至2hr-1、更佳0.1hr-1至1.5hr-1、且最佳0.2hr-1至0.7hr-1範圍內。
較佳將氫氣以及重烴進料裝入至本發明方法之反應區。在此情況下，氫氣有時稱為氫氣處理氣體。氫氣處理氣體速率為裝入至反應區的氫氣之量相對於重烴進料之量，且通常在達至1781m3/m3(10,000SCF/bbl)範圍內。該處理氣體速率較佳在89m3/m3(500SCF/bbl)至1781m3/m3(10,000SCF/bbl)、更佳178m3/m3(1,000SCF/bbl)至1602m3/m3(9,000SCF/bbl)、且最佳356m3/m3(2,000SCF/bbl)至1425m3/m3(8,000SCF/bbl)範圍內。
圖1呈現針對本發明觸媒之一實施例及針對比較觸媒的氫化脫硫(HDS)活性隨觸媒壽命而變的曲線圖，且速率常數藉由在殘餘進料之氫化脫硫中使用觸媒來測定。
圖2呈現針對本發明觸媒之一實施例及針對比較觸媒的反應器產
物液體中之硫重量百分比隨觸媒壽命而變的曲線圖，且觸媒用於殘餘進料之氫化脫硫。
呈現以下實例以進一步說明本發明，但其不應解釋為限制本發明之範疇。
此實例I描述製備用如實例II中所述各種硫化劑處理的本發明之經煅燒之粒子。
經煅燒之粒子藉由首先合併以下各者來製備：2100重量份氧化鋁、藉由加熱溶解於85.04重量份去離子水中的63.17重量份硝酸鎳(Ni(NO3)2)、217.05重量份三氧化鉬(MoO3)粉末及900重量份在碾式混合器內經碾碎再生的Ni/Mo/P氫化處理觸媒以及130重量份69.9%濃硝酸及30重量份市售擠壓助劑。在混合期間，將總共3222.9重量份水添
加至此等組分。混合該等組分約30分鐘。混合物具有4.12之pH及55.21重量%之LOI。接著使用1.3mm三葉形模具擠壓混合物，形成1.3三葉形擠壓物粒子。接著在空氣中在100℃之溫度下乾燥擠壓物粒子若干小時之時間段。
在空氣中在788℃(1450℉)之最高溫度下煅燒經乾燥之擠壓物粒子之等分試樣部分，各者持續兩個小時之時間段。最終經煅燒之混合物含有2.2重量%鎳金屬(以NiO之形式，2.8重量%)、及7.9%鉬金屬(以MoO3之形式，11.9重量%)及83.6重量%氧化鋁，含有標稱2%二氧化矽及1.7%磷。
下表1呈現經乾燥且經煅燒之擠壓物粒子的某些性質。
此實例II描述用亞碸化合物(DMSO)及聚硫化物化合物(二第三壬
基聚硫化物)處理實例I之經煅燒之粒子。經處理之觸媒的比較效能資料呈現於實例III中。
將實例I之經煅燒之粒子利用127cm(50吋)不鏽鋼管式反應器裝載至1.5875cm(5/8吋)ID中。該管式反應器裝備有熱電偶，其放入同心地插入至觸媒床中的0.635cm(1/4吋)熱套管中，且該反應器管固持在132cm(52吋)長的5區鍋爐內，其中各區分別基於來自熱電偶的信號控制。
將實例I之經煅燒之粒子之床裝載至引入氫氣的反應器容器中。將反應器維持在1900psig之壓力下。將外加一定濃度二甲亞碸(DMSO)或二第三壬基聚硫化物(視具體測試運作而定，以便在柴油進料中提供2.5重量%硫濃度)之直餾柴油進料以使得提供1hr-1之液體每小時空間速度(LHSV)的速率裝入反應器中。在將反應器溫度逐步緩慢升溫至650℉之後，將溫度保持兩小時，且其後冷卻至400℉，並維持一定時間段。
此實例III描述實例II之兩種硫化觸媒在重進料之脫硫氫化處理中的用途，且根據觸媒之壽命呈現相關觸媒活性資料。
在經煅燒之粒子用如上所述之含硫化合物處理之後，接著將重烴殘餘進料裝入反應器中。將重烴進料與氫氣一起裝入反應器中。反應器維持在1900psig之壓力下，且將進料以使得提供1.00hr-1之液體每小時空間速度(LHSV)的速率裝入反應器中，且以4,000SCF/bbl之速率裝入氫氣。將反應器之溫度設定為371℃(700℉)。
表2呈現如利用ASTM方法D 7169測定的重烴進料之蒸餾性質。表3呈現重烴進料的其他性質。
圖1呈現由在氫化處理殘餘進料中使用經外加DMSO之柴油進料處理的經煅燒之粒子及經外加壬基聚硫化物之柴油進料處理的經煅燒之粒子生成的觸媒活性資料。
圖1中呈現的資料呈現由經外加壬基聚硫化物之柴油處理經煅燒之粒子產生之比較觸媒隨運作時間長度(以小時為單位)而變的速率常數及由經外加DMSO之柴油處理經煅燒之粒子產生之本發明觸媒隨運作時間長度(以小時為單位)而變的速率常數。
存在可由圖1中呈現的資料製成的若干顯著觀測結果。一個觀測結果為針對兩種情況，經硫處理之組合物的速率常數隨著使用之時間長度而增加。然而，經DMSO處理之組合物始終具有比經聚硫化物處理的組合物大許多的速率常數。此為出人意料的，因為熟習此項技術者不會預期與由聚硫化物處理產生的自激活觸媒相比DMSO處理會得
到具有顯著較大速率常數的自激活觸媒。兩種處理在觸媒活性方面之增量式改良持續至少1400小時。
圖2呈現用聚硫化物處理的比較觸媒及用DMSO處理的本發明觸媒之效能資料。呈現經處理之重烴進料之硫重量百分比隨兩種不同觸媒的運作時間而變。如自此等資料可見，兩種經處理之觸媒之效能隨著使用時間改良，且經處理產物中含有的硫百分比隨著運作時間長度下降。進一步觀測到，本發明觸媒相比於比較觸媒出乎意料地展現顯著增進之效能。
對一般技術者將顯而易見，在不偏離如本文所闡述之所述本發明之精神及範疇之情況下，可對所述本發明作出諸多改變及修改。
Claims (17)
- 一種製備具有增進之活性的自激活氫化處理觸媒的方法，其中該方法包含：共研磨無機氧化物粉末、三氧化鉬粉末及鎳化合物以得到經共研磨之混合物；使該經共研磨之混合物形成為粒子；煅燒該粒子以得到經煅燒之粒子；且在分子氫存在下用亞碸化合物處理該經煅燒之粒子以得到該自激活氫化處理觸媒，其中該經煅燒之粒子包含含量為1至10重量%之鉬、含量使得鎳比鉬之重量比小於0.4之鎳。
- 如請求項1之方法，其中該處理步驟包含：使該經煅燒之粒子與石油衍生之烴進料在以下條件下接觸：該石油衍生之烴進料具有一定濃度該亞碸化合物，使得由該亞碸化合物貢獻之該石油衍生之烴進料的硫含量在該石油衍生之烴進料之總重量的0.1至8重量%範圍內；以在0.01hr-1至10hr-1範圍內的LHSV；且在其量使得該分子氫比該石油衍生之烴進料之莫耳比在0.1至100莫耳H2/莫耳烴範圍內的該分子氫存在下；且在使得該處理溫度在120℃(248℉)至370℃(698℉)範圍內且該處理壓力在250psia至2500psia範圍內的處理條件下；且持續足以得到該自激活氫化處理觸媒的時間段。
- 如請求項2之方法，其中該亞碸化合物係選自具有下式的化合物：R1-S(=O)n-R2，其中，R1為具有1至4個碳原子的烷基、烯基或炔基；R2為具有1至4個碳原子的烷基、烯基或炔基；n為1或2；且R1及R2可或可不鍵結在一起以形成環狀分子。
- 如請求項1之方法，其中該煅燒步驟係在其中該煅燒溫度在約700℃至790℃範圍內的受控溫度條件下進行持續有效得到具有所需孔隙結構之該經煅燒之粒子的煅燒時間段。
- 如請求項4之方法，其中該需要的孔隙結構包括一孔徑分佈，其使得：該經煅燒之粒子之小於70%之總孔隙體積係在具有在70Å至150Å範圍內之直徑的孔隙中；該經煅燒之粒子之至少10%之總孔隙體積係在具有在130Å至300Å範圍內之直徑的孔隙中；且該經煅燒之粒子之1%至10%之總孔隙體積係在具有大於1,000Å之直徑的孔隙中。
- 如請求項5之方法，其中該經煅燒之粒子包含以鉬金屬計之含量為該經煅燒之粒子之總重量之至少2重量%且小於9.5重量%的鉬。
- 如請求項6之方法，其中該經煅燒之粒子包含以金屬形式計且以該經煅燒之粒子之總重量計小於0.1重量%鈷。
- 如請求項7之方法，其中該亞碸化合物係選自由二甲亞碸、二乙硫醚、甲基乙基亞碸及環丁碸組成之群。
- 一種用於處理重烴進料的自激活氫化處理觸媒，其中該觸媒包含：在氫氣存在下用亞碸化合物處理的經煅燒之粒子，其中該經煅燒之粒子包含藉由共研磨無機氧化物粉末、三氧化鉬粉末及鎳化合物而製備的經共研磨之混合物，使該經共研磨之混合物形成為該經共研磨之混合物之粒子，其後再將該粒子煅燒；其中該經煅燒之粒子包含含量為1至10重量%之鉬、含量使得鎳比鉬之重量比小於0.4之鎳；且其中該等重量百分比係針對該金屬且以該經煅燒之粒子之總重量計。
- 如請求項9之自激活氫化處理觸媒，其中該經煅燒之粒子之處理係藉由使該經煅燒之粒子與石油衍生之烴進料在以下條件下接觸來進行：該石油衍生之烴進料具有一定濃度之該亞碸化合物，使得由該亞碸化合物貢獻的該石油衍生之烴進料之硫含量係在該石油衍生之烴進料之總重量的0.1至8重量%範圍內；以在0.01hr-1至10hr-1範圍內的LHSV；且在其量使得該分子氫比該石油衍生之烴進料之莫耳比在0.1至100莫耳H2/莫耳烴範圍內的該分子氫存在下；且在使得該處理溫度在120℃(248℉)至370℃(698℉)範圍內且該處理壓力在250psia至2500psia範圍內的處理條件下；且持續足以得到該自激活氫化處理觸媒的時間段。
- 如請求項10之自激活氫化處理觸媒，其中該亞碸化合物係選自具有下式的化合物：R1-S(=O)n-R2，其中，R1為具有1至4個碳原子的烷基、烯基或炔基；R2為具有1至4個碳原子的烷基、烯基或炔基；n為1或2；且R1及R2可或可不鍵結在一起以形成環狀分子。
- 如請求項11之自激活氫化處理觸媒，其中該需要的孔隙結構包括一孔徑分佈，其使得：該經煅燒之粒子之小於70%之總孔隙體積係在具有在70Å至150Å範圍內之直徑的孔隙中；該經煅燒之粒子之至少10%之總孔隙體積係在具有在130Å至300Å範圍內之直徑的孔隙中；且該經煅燒之粒子之1%至10%之總孔隙體積係在具有大於1,000Å之直徑的孔隙中。
- 如請求項12之自激活氫化處理觸媒，其中該經煅燒之粒子包含以鉬金屬計之含量為該總粒子之至少2重量%且小於9.5重量%之鉬。
- 如請求項13之自激活氫化處理觸媒，其中該經煅燒之粒子包含以金屬形式計且以該經煅燒之粒子之總重量計小於0.1重量%鈷。
- 如請求項14之自激活氫化處理觸媒，其中該亞碸化合物係選自由二甲亞碸、二乙硫醚、甲基乙基亞碸及環丁碸組成之群。
- 一種利用如請求項1至8中任一項之方法製備的自激活氫化處理觸媒。
- 一種用於氫化處理重烴進料的方法，其中該方法包含：在適合的氫化處理反應條件下接觸如請求項9至15中任一項之自激活氫化處理觸媒。
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