KR102431659B1 - 향상된 활성 및 자기-활성화 특징을 갖는 자기-활성화 수소화처리 촉매 및 잔유 공급원료를 처리하기 위한 이의 용도 - Google Patents

향상된 활성 및 자기-활성화 특징을 갖는 자기-활성화 수소화처리 촉매 및 잔유 공급원료를 처리하기 위한 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소의 존재 하에서 설폭사이드 화합물로 처리된 소성된 입자를 포함하는 중질 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 자기-활성화 촉매에 관한 것이다. 소성된 입자는 무기 옥사이드 분말, 몰리브덴 트리옥사이드 분말, 및 니켈 화합물을 공-혼련시킴으로써 제조된 공-혼련된 혼합물을 포함하되, 상기 공-혼련된 혼합물을 이어서 입자로 형성시키고, 이 입자를 소성시킴으로써 상기 소성된 입자를 제공한다. 소성된 입자는 1 내지 10 중량% 몰리브덴, 및 상기 몰리브덴에 대한 니켈의 중량 비율이 0.4 미만인 양으로 존재하는 니켈을 포함한다. 소성된 입자는 촉매의 독특한 성질들에 기여하는 세공 크기 분포를 갖는다. 향상된 자기-활성화 촉매는 높은 니켈, 바나듐 및 황 농도를 갖는 중질의 잔류물 공급원료의 수소화처리에서 사용된다.

Description

향상된 활성 및 자기-활성화 특징을 갖는 자기-활성화 수소화처리 촉매 및 잔유 공급원료를 처리하기 위한 이의 용도{A SELF-ACTIVATING HYDROPROCESSING CATALYST HAVING ENHANCED ACTIVITY AND SELF-ACTIVATION CHARACTERISTICS AND ITS USE FOR TREATING RESID FEEDSTOCKS}
본 발명은 중질 탄화수소 공급원료(heavy hydrocarbon feedstock)의 처리를 위한 수소화처리 촉매(hydroprocessing catalyst) 및 수소화처리 방법(hydrotreating process)에 관한 것이다.
원유의 정제에 있어서, 잔류물을 포함하는 중질 분획(heavy cut)은 흔히 촉매적 수소화처리로 처리되어 탈황화, 탈질소화, 탈금속화, 또는 아스팔텐 전환 또는 이들의 임의 조합을 통해 황, 질소, 금속, 및 콘라드슨(Conradson) 탄소와 같은 성분들을 제거한다. 상승된 온도 및 압력의 조건 하에서 그리고 수소의 존재 하에서 촉매를 공급원료와 접촉시킴으로써 이러한 반응들을 촉진시키기 위해 다양한 타입의 불균일 수소화처리 촉매가 사용된다.
고비등 탄화수소 공급원료의 수소화처리에서 특히 유용한 촉매는 US 2014/0116924호(Bhan)에 기재되어 있다. 이러한 촉매는 이의 활성이 이의 사용에 따라 증가한다는 점에서 자기-활성적인 특히 예상치 못하고 독특한 성질을 추가로 나타낸다. 이러한 촉매는 소성된 무기 옥사이드 분말, 몰리브덴 트리옥사이드 분말, 및 니켈 화합물의 공-혼련된 혼합물(co-mulled mixture)을 포함한다. 촉매의 소성된 공-혼련된 혼합물은 특별하게 규정된 금속 로딩(loading) 및 세공 구조(pore structure)를 갖는다.
상술된 것과 관련되어 있지만 상이한 다른 촉매는 US 8,114,806호(Bhan)에 기재되어 있다. 이러한 촉매는 단점을 지닌 원유(disadvantaged crude oil)의 처리에서, 이러한 촉매를 사용하여 처리된 원유의 성질들에 비해 향상된 하나 이상의 성질들을 갖는 원유 생성물을 수득하기 위해 소량의 침강 형성(sediment formation) 및 수소 소비(hydrogen consumption)를 가지면서 이의 점도를 낮추기 위해 특히 유용하다. 촉매는 주기율표의 컬럼 6 내지 컬럼 10의 하나 이상의 금속, 예를 들어, 니켈, 몰리브덴, 코발트, 및 텅스텐을 포함하며, 이는 특별하게 규정된 세공 구조를 갖는다. 촉매는 금속을 지지체와 공-혼련시킴으로써 제조되며, 얻어진 혼합물은 촉매를 제공하기 위해 소성된다.
상술된 촉매는 양호한 수소화처리 활성(hydroprocessing activity)을 갖는 것으로 나타나지만, 증가된 촉매 활성 또는 개선된 안정성, 또는 둘 모두를 갖는 신규하거나 개선된 촉매 조성물을 찾으려는 노력이 계속되고 있다. 촉매 활성에서의 임의 개선은 질소, 황, 아스팔텐 또는 금속으로 오염된 공급원료로부터 소정의 이들 성분 함량의 생성물을 수득하기 위해 요구되는 반응기 온도를 낮출 수 있다. 보다 낮은 반응기 온도는 에너지 절약을 제공하고 촉매의 수명을 연장시킬 것이다. 촉매 조성물을 제조하는 보다 경제적인 방법을 찾으려는 노력이 또한 계속되고 있다.
통상적으로, 중질 탄화수소 공급원료, 예를 들어, 진공 타워 저유(vacuum tower bottoms) 및 잔유(resids)는 수소화처리를 통해 황, 질소, 금속 및 탄소와 같은 성분들을 제거하는 것을 보다 경질인 증류물 및 나프타 공급원료에 비해 보다 어렵게 한다. 보다 중질인 탄화수소 공급원료를 보다 경제적으로 처리하기 위해, 보다 경질인 탄화수소 공급원료를 처리하는데 사용되는 것들과는 상이한, 특별하게 디자인된 촉매가 요구될 수 있다. 이에 따라, 중질 탄화수소 공급원료의 수소화처리를 위해 우수한 성질들을 갖는 신규하거나 개선된 촉매 조성물을 찾으려는 노력이 계속되고 있다.
이에 따라, 양호한 촉매 활성 및 안정성을 지니고 경제적으로 제조할 수 있는 개선된 수소화처리 촉매를 제공하는 것이 요망된다. 하나의 특정한 요구는 중질 탄화수소 공급원료, 및 특별히 매우 높은 황 및 금속 농도를 갖는 이러한 공급원료의 수소화처리에서 특히 유용한 수소화처리 촉매를 제공하는 것이다.
이에 따라, 향상된 활성을 갖는 자기-활성화 수소화처리 촉매를 제조하는 방법으로서, 무기 옥사이드 분말, 몰리브덴 트리옥사이드 분말, 및 니켈 화합물을 공-혼련시켜 공-혼련된 혼합물을 제공하는 단계; 공-혼련된 혼합물을 입자로 형성시키는 단계; 입자를 소성시켜 소성된 입자를 제공하는 단계; 및 소성된 입자를 분자 수소의 존재 하에 설폭사이드 화합물로 처리하여 자기-활성화 수소화처리 촉매를 제공하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 자기-활성화 수소화처리 촉매는 수소의 존재 하에 설폭사이드 화합물로 처리된 소성된 입자를 포함하는데, 이러한 소성된 입자는 공-혼련된 혼합물의 입자로 형성되고 그 후에 소성되는 무기 옥사이드 분말, 몰리브덴 트리옥사이드 분말, 및 니켈 화합물을 공-혼련시킴으로써 제조된 공-혼련된 혼합물을 포함하며, 소성된 입자는 1 내지 10 중량% 양의 몰리브덴, 몰리브덴에 대한 니켈의 중량 비율이 0.4 미만이게 하는 양의 니켈을 포함하며, 여기서 중량%는 금속에 대한 것으로서, 소성된 입자의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
또한, 자기-활성화 촉매의 자기-활성화를 제공하기 위해 적합한 공정 조건 하에서, 2 ppmw 내지 150 ppmw 범위의 니켈 함량, 5 ppmw 내지 250 ppmw 범위의 바나듐 함량, 및 0.3 중량% 내지 8 중량% 범위의 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 공급원료를 자기-활성화 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 중질 탄화수소 공급원료를 처리하는 방법이 제공된다. 자기-활성화 촉매는 수소의 존재 하에 설폭사이드 화합물로 처리된 소성된 입자를 포함하며, 여기서, 소성된 입자는 무기 옥사이드 분말, 몰리브덴 트리옥사이드 분말, 및 니켈 화합물을 공-혼련시키고 이후에 공-혼련된 혼합물을, 소성되어 소성된 입자를 제공하는 입자로 형성시킴으로써 제조된 공-혼련된 혼합물을 포함한다. 소성된 입자는 금속으로서 그리고 소성된 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10 중량% 범위 양으로 존재하는 몰리브덴, 및 몰리브덴에 대한 니켈의 중량 비율이 0.4 미만이게 하는 양으로 존재하는 니켈을 포함한다. 소성된 입자는, 소성된 입자의 총 세공 부피의 70% 미만이 70Å 내지 150Å 범위의 직경을 갖는 이의 세공 내에 존재하고 소성된 입자의 총 세공 부피의 적어도 10%가 130Å 내지 300Å 범위의 직경을 갖는 이의 세공 내에 존재하고 소성된 입자의 총 세공 부피의 1% 내지 10%가 1000Å 초과의 직경을 갖는 이의 세공 내에 존재하는, 세공 크기 분포(pore size distribution)를 추가로 갖는다.
도 1은 잔류물 공급원료의 수소첨가탈황화(hydrodesulfurization)에서 촉매의 사용으로부터 결정된 속도 상수(rate constant)를 갖는 비교 촉매(comparison catalyst) 및 본 발명의 촉매의 구현예에 대한 촉매 노화(catalyst age)에 따른 수소첨가탈황화(HDS) 활성의 플롯을 나타낸 것이다.
도 2는 잔류물 공급원료의 수소첨가탈황화에서 사용되는 촉매를 갖는 비교 촉매 및 본 발명의 촉매의 일 구현예에 대한 촉매 노화에 따른 반응기 생성물 액체 중의 황의 중량%의 플롯을 나타낸 것이다.
상당한 농도의 황, 질소, 금속, 예를 들어, 바나듐 및 니켈, 및 콘라드슨 탄소를 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 수소화처리에서 사용될 때 종래 기술의 자기-활성화 촉매 보다 훨씬 큰 촉매 활성을 나타내는 개선된 자기-활성화 수소화처리 촉매가 발견되었다. 이러한 촉매는 US 2014/0116924호(이의 내용은 본원에 참고로 포함됨)에 기술되고 청구된 자기-활성화 촉매와 같은 종래 기술의 촉매에 비해 개선된 촉매 활성 및 자기-활성화 성질을 나타낸다는 점에서 특히 독특하다.
본 발명의 방법은 소정 농도의 니켈을 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 처리에서 본 발명의 개선된 자기-활성화 촉매를 사용한다. 이러한 방법에서, 본 발명의 조성물 또는 촉매는 처리된 생성물을 수득하기 위해, 적합한 공정 조건 하에서, 분자 수소의 존재 하에서 중질 탄화수소 공급원료와 접촉된다. 조성물의 촉매 활성은 비교 촉매에 비해 향상된 활성을 가지고, 또한, 사용(usage) 또는 노화(age)에 따라 활성을 증가시키는, 즉 자기-활성화 특징을 갖는 예상치 못한 성질을 나타낸다.
본 발명의 조성물은 분자 수소 및 바람직하게, 원유 증류 분획(crude oil distillation cut)으로부터의 액체 탄화수소의 존재 하에서 설폭사이드 화합물로 처리된 소성된 입자를 포함한다. 소성된 입자는 무기 옥사이드 분말, 몰리브덴 트리옥사이드 분말 및 니켈 화합물의 공-혼련된 혼합물을 포함하고, 여기서 공-혼련된 혼합물은 입자로 형성되고 소성되어 이에 따라 소성된 입자를 제공한다. 소성된 입자는 추가로 본원의 다른 곳에 기술된 바와 같은 특별하게 규정된 세공 크기 분포를 갖는다. 소성된 입자는 그 자체로 본 발명의 자기-활성화 수소화처리 촉매로서 사용할 수 있거나 이는 촉매의 한 성분으로 사용될 수 있다.
소성될 입자를 제공하기 위해 형성되는 공-혼련된 혼합물을 제조하는데 사용되는 몰리브덴 및 니켈의 양은, 종래 기술 수소화처리 촉매에서 통상적으로 사용되는 이러한 금속들에 대한 농도 양과 비교할 때 상대적으로 낮다. 그리고, 실제로, 본 발명의 조성물 및 방법의 특성들 중 하나는, 본 발명의 촉매 조성물에서 활성 금속의 양 및 농도가 특히 낮지만, 이러한 것들이 조성물의 특별하게 규정된 다른 물리적 성질 및 설폭사이드 화합물로의 촉매의 소성된 입자 성분의 처리와 조합하여, 통상적으로 유기 니켈 화합물 형태이지만 니켈이 또한 다른 형태일 수도 있는, 소정 농도의 니켈을 갖는 중질 공급원료의 수소화처리에 사용될 때 자기 활성화되는 촉매를 제공한다는 것이다.
본 발명의 소성된 입자는 여러 종래 기술의 수소화처리 촉매에서 이러한 금속들의 농도와 비교할 때 상대적으로 낮은 농도로 몰리브덴 및 니켈을 포함한다. 그러나, 이러한 금속의 농도는 본 발명의 중요한 특징이며, 본 발명의 조성물의 특별하게 규정된 세공 구조 및 설폭사이드 화합물로의 이의 처리와 조합하여 사용될 때, 이러한 조합은 이의 독특하고 개선된 자기-활성화 특징을 제공한다.
이에 따라, 소성된 입자는 일반적으로 무기 옥사이드, 몰리브덴 및 니켈을 포함하거나, 이를 필수적으로 포함하거나, 이로 이루어지며, 여기서 소성된 입자의 몰리브덴 함량은 그의 실제 형태와는 관계없이, 금속으로서 계산하는 경우에 소성된 입자의 총 중량의 1 내지 10 중량%(wt%)의 범위이거나, 다시 말해서 1.5 중량% 내지 15 중량% 범위의 몰리브덴 트리옥사이드(MoO3)이다.
몰리브덴이 소성된 입자에 9.5 중량%(즉, MoO3으로서 계산한 경우, 14.25 중량%) 미만 및 적어도 1.5 중량%(즉, MoO3으로서 계산한 경우, 2.25 중량%)인 양으로 존재하는 것이 요망된다. 바람직한 구현예에서, 소성된 입자에서 몰리브덴의 농도는 2 중량% 내지 9 중량%(즉, MoO3으로서 계산한 경우, 3 중량% 내지 13.5 중량%) 범위이며, 더욱 바람직한 구현예에서, 농도는 2.5 중량% 내지 8.5 중량%(즉, MoO3으로서 계산한 경우, 3.75 중량% 내지 12.75 중량%) 범위이다. 본 발명의 소성된 입자에서 몰리브덴의 가장 바람직한 농도 범위는 3 중량% 내지 8 중량%(즉, MoO3으로서 계산한 경우, 4.5 중량% 내지 12 중량%)이다.
본 발명의 중요한 양태는 소성된 입자가 특히 낮은 농도의 니켈을 갖지만, 조성물의 자기-활성화 성질이 실현되지 않을 정도로 너무 많은 니켈을 가지지 않는다는 것이다. 임의 특정 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 그래도 본 발명의 조성물의 독특한 성질이, 적합한 공정 조건 하에 조성물과 접촉될 때, 소정 농도의 니켈을 갖는 중질 탄화수소 공급원료로부터의 니켈의 흡착 또는 흡수를 허용한다는 것이 이론으로 제시된다. 니켈이 촉매 또는 소성된 입자 상에 침착되거나 또는 그에 의해 흡착되기 때문에, 추가적으로 도입되는 니켈로 인해 촉매의 활성이 개선된다. 공급원료 내에 존재하는 니켈과 반응하는 황화수소를 생성하도록 탈황화 활성을 촉진시키기 위해, 소성된 입자 내에 초기에 함유된 소량의 니켈이 존재하는 것이 필수적인 것으로 여겨진다. 이후에, 얻어진 니켈 설파이드가 촉매 내에 초기에 존재하는 니켈 부위로 이동하는 것으로 여겨진다.
이에 따라, 소성된 입자가 소성된 입자 내의 니켈-대-몰리브덴의 중량비가 적어도 0.01:1 또는 그 초과가 되게 하는 양의 낮은 농도의 니켈을 갖는 것이 요망된다. 소성된 입자 내의 니켈-대-몰리브덴의 중량비가 0.4:1 미만인 것이 추가로 요망된다. 일반적으로, 소성된 입자 내의 니켈-대-몰리브덴의 중량비는 0.01:1 내지 0.35:1의 범위이다. 소성된 입자의 니켈-대-몰리브덴의 중량비는 0.01:1 내지 0.3:1 범위인 것이 바람직하다. 중량비는 원소를 기준으로 계산되고 나타내어진다.
본 발명의 조성물의 다른 구현예에서, 소성된 입자가 소성된 입자 내의 니켈-대-몰리브덴의 원자비가 적어도 0.01:1 또는 그 초과가 되게 하는 양의 낮은 농도의 니켈을 갖는 것이 요망될 수 있다. 소성된 입자 내의 니켈-대-몰리브덴의 원자 비가 0.4:1 미만인 것이 추가로 요망될 수 있다. 일반적으로, 이러한 구현예의 소성된 입자 내의 니켈-대-몰리브덴의 원자비는 0.01:1 내지 0.35:1의 범위이고, 바람직하게, 이러한 범위 내에서, 소성된 입자의 니켈-대-몰리브덴의 원자비는 0.01:1 내지 0.3:1의 범위이다.
소성된 입자의 무기 옥사이드의 양은 소성된 입자의 약 98 중량 퍼센트까지의 범위일 수 있다. 통상적으로, 소성된 입자의 무기 옥사이드는 소성된 입자의 70 내지 98 중량 퍼센트, 바람직하게 75 내지 98 중량 퍼센트의 범위의 양으로 존재한다.
소성된 입자가 코발트가 실질적으로 없는 물질을 갖는 것이 추가로 요망될 수 있다. 확실하게 알려져 있는 것은 아니지만, 소성된 입자 내에 실질적인 양의 코발트가 존재하는 경우에 조성물의 자기-활성화 성질에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 것으로 여겨지고, 이에 따라, 소정 농도의 니켈을 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 수소화처리에 사용될 때 소성된 입자의 자기-활성화 성질에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 양의 코발트가 소성된 입자 내에 존재하지 않아야 한다.
본원에서 어구 "코발트가 실질적으로 없는"이 의미하는 것은 조성물이 코발트를 함유하는 경우에, 소정의 농도의 니켈을 갖는 중질 공급원료의 수소화처리, 예를 들어 수소첨가탈황화에서 사용될 때 소성된 입자의 자기-활성화 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 농도로 코발트를 함유한다는 것을 의미한다. 중질 공급원료 및 니켈 농도는 본원의 다른 곳에서 상세하게 규정되어 있다.
코발트의 실질적인 부재는 통상적으로 코발트의 실제 형태에 관계 없이, 금속으로서 계산 시에 소성된 입자의 총 중량을 기준으로 0.1 중량 퍼센트(중량%) 미만의 코발트를 포함할 수 있음의 의미할 것이다. 바람직하게, 코발트는 소성된 입자 내에 0.075 중량 퍼센트 미만, 더욱 바람직하게 0.05 중량% 미만의 농도로 존재한다. 소성된 입자에는 또한 코발트가 사실상 존재하지 않을 수도 있다.
설폭사이드 화합물로의 본 발명의 촉매의 소성된 입자 성분의 처리가 향상된 촉매 활성을 갖는 자기-활성화 촉매의 형성에 기여한다는 것이 발견되었다. 또한, 본 발명의 촉매의 다른 특성과 조합하여 소성된 입자 성분의 특정 세공 구조가 촉매의 자기-활성화 특징에 기여한다는 것이 추가로 교시된다.
본원에서 규정된 바와 같은 특정 세공 구조와 니켈의 비교적 낮은 농도의 조합은, 탄화수소 공급원료, 및 특히, 소정의 농도의 니켈을 갖는 중질 탄화수소 공급원료를 수소화처리하기 위해 사용될 때 소성된 입자의 독특한 자기 활성화 특징을 제공하는 것으로 여겨진다. 이러한 성질들은 상세하게 확인된 설폭사이드 화합물로의 소성된 입자의 처리에 의해 추가로 향상된다.
소성된 입자의 총 세공 부피의 실질적인, 그러나 너무 크지 않은 백분율이 1000Å 초과의 거대세공 내에 존재하고 총 세공 부피의 비교적 큰 비율이 70Å 내지 150Å 범위의 중간 크기 메조세공 내에 존재함으로써, 상기 기재된 메카니즘에 기여하고 조성물의 세공 내의 적합한 부위로의 니켈의 이동 및 이송을 허용하는 적절한 구조가 제공되는 것으로 추가로 여겨진다.
또한, 소성된 입자의 세공 구조는 그의 총 세공 부피의 적어도 1 퍼센트(%)가 1000Å 초과의 직경을 갖는 세공 내에 함유되는 것이 중요하다. 또한, 소성된 입자는 그의 총 세공 부피의 10% 미만이 1000Å 초과의 직경을 갖는 이의 세공 내에 함유되어야 한다. 소성된 입자의 총 세공 부피의 2% 내지 10%가 1000Å 초과의 직경을 갖는 그의 세공 내에 존재하는 것이 바람직하고, 소성된 입자의 총 세공 부피의 3% 내지 9%가 1000Å 초과의 직경의 세공 내에 존재하는 것이 보다 바람직하다.
소성된 입자의 중간 크기 메조세공과 관련하여, 소성된 입자의 총 세공 부피의 40% 이상 70% 미만은 70Å 내지 150Å의 범위의 직경을 갖는 그의 세공 내에 존재한다. 바람직하게, 소성된 입자의 총 세공 부피의 50% 내지 70%가 70Å 내지 150Å의 범위의 직경을 갖는 그의 세공 내에 존재한다.
소성된 입자의 총 세공 부피의 적어도 10%가 130Å 내지 300Å의 범위의 직경을 갖는 그의 세공 내에 존재하는 것이 추가로 바람직하다. 바람직하게, 소성된 입자의 총 세공 부피의 적어도 15%, 보다 바람직하게 적어도 20%가 130Å 내지 300Å의 범위의 직경을 갖는 그의 세공 내에 존재한다.
본 발명의 소성된 입자의 제조에서, 출발 물질을 바람직하게 공-혼련(co-mulling)에 의해 혼합하여 공-혼련된 혼합물을 형성한다. 공-혼련된 혼합물의 제조에서 필수적인 출발 물질은 바람직하게 건조 분말 또는 현탁액 또는 슬러리 중의 입자일 수 있는 미분된 입자의 형태인 몰리브덴 트리옥사이드, 니켈 성분 및 무기 옥사이드 물질을 포함한다. 무기 옥사이드 물질은 알루미나, 실리카 및 알루미나-실리카로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
니켈 성분은 공-혼련된 혼합물의 다른 성분들과 혼합될 수 있고, 본 발명의 소성된 입자를 형성하도록 소성되는 입자로 성형될 수 있는 임의 적합한 니켈 화합물들의 군으로부터 선택될 수 있다. 니켈 성분은 옥사이드 형태의 니켈, 예를 들어, 니켈 옥사이드일 수 있거나, 니켈 염 화합물일 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 니켈 옥사이드 화합물은, 예를 들어 니켈의 히드록사이드, 니트레이트, 아세테이트 및 옥사이드를 포함한다. 공-혼련된 혼합물의 제조에서 사용될 수 있는 하나의 바람직한 니켈 화합물은 니켈 니트레이트이다.
공-혼련된 혼합물의 형성은 적합한 타입의 고체-혼합 기계, 예를 들어, 텀블러(tumbler), 고정식 쉘 또는 트로프, 회분식 또는 연속식 타입의 뮐러 혼합기, 및 충격 혼합기의 사용, 및 고체 및 액체의 혼합 또는 압출가능한 페이스트-유사 혼합물의 형성을 위한 적합한 타입의 회분식 또는 연속식 혼합기의 사용을 포함하지만 이로 제한되지 않는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법 또는 수단에 의해 수행될 수 있다. 적합한 타입의 회분식 혼합기는 체인지-캔(change-can) 혼합기, 고정식-탱크 혼합기, 임의의 적합한 타입의 혼합 블레이드가 장착된 더블-암 니딩(double-arm kneading) 혼합기를 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 적합한 타입의 연속식 혼합기는 단축 또는 이축 압출기, 트로프-스크류 혼합기 및 퍼그 밀(pug mill)을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
소성된 입자의 출발 물질의 혼합은 공-혼련된 혼합물을 적절하게 균질화시키는데 필요한 임의의 적합한 시간 기간 동안 수행할 수 있다. 일반적으로, 블렌딩 시간(blending time)은 2시간 또는 3시간 초과까지의 범위일 수 있다. 통상적으로, 블렌딩 시간은 0.1시간 내지 3시간의 범위이다.
용어 "공-혼련"은 적어도 언급된 출발 물질들을 함께 혼합하여, 공-혼련된 혼합물의 개별 성분의 바람직하게 실질적으로 균일 또는 균질 혼합물인, 공-혼련된 혼합물의 개별 성분의 혼합물을 형성하는 것을 의미하는 것으로 본 명세서에서 광범위하게 사용된다. 이러한 용어는 임의의 공지된 압출 방법에 의해 압출물 입자로 압출 또는 성형될 수 있도록 하는 성질들을 나타내는 페이스트를 수득하도록 출발 물질을 혼합하는 것을 포함하도록 범위가 충분히 넓은 것으로 의도된다. 그러나, 또한, 상기 용어는 성형, 정제, 가압, 펠릿화, 압출 및 텀블링을 포함하지만 이로 제한되지는 않은 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해 형성된 입자, 예를 들어, 회전 타원체, 환제 또는 정제, 실린더, 불규칙 압출물 또는 단지 느슨하게 결합된 응집체 또는 클러스터로 응집될 수 있고, 바람직하게 실질적으로 균질한 혼합물을 수득하도록 출발 물질을 혼합하는 것을 포괄하는 것으로 의도된다.
이미 주지된 바와 같이, 몰리브덴 공급원의 적어도 주요 부분이 주로 몰리브덴 트리옥사이드인 것은 본 발명의 방법의 한 중요한 양태이다. 소성된 입자의 출발 물질의 혼합 또는 공-혼련에서, 몰리브덴 트리옥사이드는 현탁액 또는 슬러리 내에 미분된 고체로서 또는 미립자로서 미분된 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 촉매의 제조에서 사용되는 미립자 몰리브덴 트리옥사이드의 입자 크기는 0.5 mm(500 마이크로미터, ㎛) 미만의 최대 치수, 바람직하게 0.15 mm(150 ㎛) 미만, 보다 바람직하게 0.1 mm(100 ㎛) 미만, 가장 바람직하게 0.075 mm(75 ㎛) 미만의 최대 치수를 갖는 것이 최선이다.
확실하게 알려진 것은 아니지만, 본 발명의 소성된 입자의 제조에서 사용되는 몰리브덴 트리옥사이드는 실제로 가능한 한 작은 입자의 형태인 것이 본 발명에 유리한 것으로 여겨지며, 이에 따라, 소성된 입자의 제조에서 사용되는 몰리브덴 트리옥사이드 입자의 크기가 하한치를 갖는 것은 바람직하지 않다. 그러나, 소성된 입자의 제조에서 사용되는 몰리브덴 트리옥사이드의 입자 크기는 일반적으로 0.2 마이크로미터 초과의 이이의 크기에 대한 하한치를 가질 것으로 이해된다. 이에 따라, 본 발명의 소성된 입자의 제조에서 공-혼련된 혼합물의 형성에 사용되는 몰리브덴 트리옥사이드의 입자 크기는 바람직하게 0.2 내지 150 ㎛, 보다 바람직하게 0.3 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게 0.5 내지 75 ㎛의 범위이다. 통상적으로, 건조 분말이든지 현탁액이든지 또는 다른 것이든지, 몰리브덴 트리옥사이드 입자의 크기 분포는 입자의 적어도 50 퍼센트가 2 내지 15 ㎛의 범위의 최대 치수를 갖는 것이다.
소성된 입자의 출발 물질이 적절하게 혼합되고 성형 또는 형성된 입자로 형성되면, 공-혼련된 혼합물 또는 형성된 입자 내에 포함된 특정한 양의 물 또는 휘발물을 제거하기 위해 건조 단계가 유리하게 사용될 수 있다. 형성된 입자의 건조는 과량의 물 또는 휘발물을 제거하기에 적합한 임의의 온도에서 수행할 수 있지만, 바람직하게 건조 온도는 약 75℃ 내지 250℃의 범위일 것이다. 입자의 건조 시간 기간은 소성 단계 전에 입자의 휘발물 함량의 목적하는 양의 감소를 제공하는데 필요한 임의의 적합한 시간의 기간이다.
건조되거나 또는 건조되지 않은 입자를 산소-함유 유체, 예를 들어, 공기의 존재 하에 목적하는 정도의 소성을 달성하기에 적합한 온도에서 소성시킨다. 일반적으로, 소성 온도는 450℃(842℉) 내지 900℃(1652℉)의 범위이다. 입자를 소성시킬 때의 온도 조건은 소성된 입자의 세공 구조를 제어하는데 있어서 중요할 수 있다. 형성된 입자 내에 몰리브덴 트리옥사이드가 존재하기 때문에, 요구되는 세공 구조를 갖는 소성된 입자를 제공하는데 요구되는 소성 온도는 무기 옥사이드 물질을 함유하는 기타 조성물, 특히 몰리브덴 트리옥사이드를 함유하지 않는 것들을 소성시키는데 요구되는 전형적인 온도보다 높다. 그러나, 임의의 경우에도, 소성된 입자를 제공하도록 형성된 입자를 소성시킬 때의 온도는 본원에서 상세하게 기재된 바와 같은 세공 구조 특성을 갖는 소성된 입자를 제공하도록 제어된다. 바람직한 소성 온도는 510℃(950℉) 내지 820℃(1508℉), 가장 바람직하게 700℃(1292℉) 내지 790℃(1454℉)의 범위이다.
본 발명의 중요한 특성은, 소성된 입자가 적합한 처리 온도 및 압력 조건에서 분자 수소의 존재 하에, 다른 타입의 황-함유 화합물과는 대조적으로, 설폭사이드 화합물로 처리된다는 것이다. 특정의 설폭사이드 화합물로의 소성된 입자의 처리가 폴리설파이드와 같은 산소를 함유하지 않는 황 화합물로 처리되는 다른 조성물에 비해 수소첨가탈황화에 대한 예상치 못하고 현저하게 보다 높은 촉매 활성을 나타내는, 활성 자기-활성화 수소화처리 촉매를 제공할 것이라는 것이 발견되었다.
이러한 현상을 설명하는 메카니즘은 확실히 알려져 있지는 않지만, 특정의 다른 산소-비함유 황 화합물로 처리된 소성된 입자와는 상반되게, 설폭사이드 화합물로의 소성된 입자의 처리로부터 형성된 자기-활성화 촉매의 촉매 성능의 상당한 차이가 설폭사이드가 소성된 입자의 세공을 갖는 금속의 표면 부근에서 수소와 반응할 때 물 분자의 형성을 야기시킬 수 있는 설폭사이드의 산소 함량에 기여할 수 있을 것으로 사료된다. 황화 동안 금속 표면 부근에 물 및 H2S의 존재는 얻어진 금속 설파이드의 분산 및 적층(stacking)에 영향을 미치고, 이는 대안적인 황화 방법에 비해 촉매의 활성 향상을 개선시킨다.
소성된 입자의 처리에서 사용되는 설폭사이드 화합물은 두 개의 탄소 원자에 부착된 설피닐(SO) 작용기를 함유한 화합물이다. 본 발명의 설폭사이드 화합물은 추가로 극성 비양성자성 용매로서 특징될 수 있다. 이는 설폭사이드 화합물의 정의 범위 내에서 설폴란과 같은 설폰 화합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 설폭사이드는 화학식: R1-S(=O)n-R2를 갖는 화합물들로부터 선택되며, 여기서, R1은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이며, R2는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이며, R1 및 R2는 환형 분자를 형성시키기 위해 함께 결합될 수 있거나 결합되지 않을 수 있으며, n은 1 또는 2 중 어느 하나이다. 설폭사이드의 예는 디메틸 설폭사이드, 디에틸 설폭사이드, 메틸 에틸 설폭사이드, 및 설폴란을 포함한다. 이러한 것들 중에서, 본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 설폭사이드 화합물은 디메틸 설폭사이드(DMSO)이다.
소성된 입자의 처리는 적합한 처리 압력 및 처리 온도 조건 하에서 그리고 본 발명의 자기-활성화 수소화처리 촉매의 향상된 활성 및 자기-활성화 성질을 갖는 처리된 소성된 입자를 제공하기 위해 충분한 시간 동안, 분자 수소의 존재 하에 소성된 입자를 설폭사이드 화합물과 접촉시킴으로써 달성될 수 있다.
소성된 입자의 처리를 수행함에 있어서, 처리 압력은 일반적으로, 예를 들어, 100 psi(pound per square inch) 내지 2,500 psi, 또는 250 psi 내지 2,250 psi, 또는 500 psi 내지 2,000 psi 범위의 수소 부분압을 제공하기 위한 것이다.
분자 수소에 대한 소성된 입자와 접촉된 설폭사이드 화합물은 양은 100 몰의 분자 수소 당 0.1 몰의 설폭사이드 화합물(0.1:100) 내지 1 몰 H2 당 10:100 몰 설폭사이드, 바람직하게, 0.5:100 내지 8:100, 더욱 바람직하게, 1:100 내지 6:100; 및, 가장 바람직하게, 2:100 내지 4:100의 범위일 것이다.
분자 수소 및 설폭사이드 화합물이 소성된 입자와 접촉되는 처리 온도는 120℃(248℉) 내지 370℃(698℉), 바람직하게, 130℃(266℉) 내지 350℃(662℉), 및, 더욱 바람직하게, 150℃(302℉) 내지 330℃(626℉)의 범위일 것이다.
설폭사이드 화합물에 함유된 수소가 소성된 입자와 접촉되는 속도는 약 10 hr-1 또는 10 hr-1까지 상승하는 시간당 가스상 공간 속도(gaseous hourly space velocity; GHSV)를 제공하기 위한 것일 수 있다. 이에 따라, GHSV는 0.1 hr-1 내지 10 hr-1의 범위일 수 있다.
소성된 입자의 처리가 원유 증류 분획, 또는 또한 본원에서 석유-유도된 탄화수소 공급원료로서 지칭되는 것으로 이루어지는 것이 바람직하며, 이는 소정 농도의 설폭사이드 화합물와 혼합되거나 여기에 소정 농도의 설폭사이드 화합물이 첨가된다. 이러한 바람직한 처리 단계에서, 소성된 입자가 용기에 로딩되는데, 이러한 용기는 반응기 용기 또는 이의 처리를 위한 소정 양의 소성된 입자를 함유하기 위한 임의 다른 적합한 용기일 수 있으며, 이는, 향상된 활성 및 자기-활성화 성질을 갖는 본 발명의 자기-활성화 수소화처리 촉매를 제공하기 위한 적합한 처리 조건 하에서, 소정 농도의 설폭사이드 화합물 및 분자 수소를 갖는 원유 증류 분획과 접촉되는 접촉 구역을 규정한다.
소성된 입자를 처리하기 위해 사용되는 원유 증류 분획, 또는 석유-유도된 탄화수소 공급원료는 소성된 입자의 처리를 위해 적합하게 제공되는 석유 원유로부터의 임의 증류 분획일 수 있다. 처리 단계에서 사용 가능할 수 있는 가능한 석유 분획의 예는 예를 들어, 케로센, 디젤, 진공 가스 오일, 및 잔유(resid)를 포함한다. 예를 들어, 본원의 다른 곳에서 상세히 기술된 바와 같은 중질 탄화수소 공급원료가 소성된 입자를 처리하기 위해 사용될 수 있다.
케로센은 사용될 수 있는 다른 석유-유도된 탄화수소 공급원료이다. 케로센은 통상적으로 300℉ 내지 575℉ 범위에서 비등하는 탄화수소 분자를 포함하거나 약 390℉ 또는 390℉ 초과 또는 390℉ 내지 420℉ 범위의 T(10), 및 약 575℉ 또는 575℉ 미만의 최종 비등 온도를 갖는다.
가솔린 비등 범위 증류 분획이 석유-유도된 탄화수소 공급원료로서 사용되는 경우에, 이의 T(10)은 50℃(122℉) 내지 70℃(158℉)의 범위일 수 있으며, T(90)은 185℃(365℉) 내지 225℃(437℉)의 범위일 수 있다.
본원에 기술된 가솔린, 케로센, 디젤 및 대기 가스 오일의 비등 온도를 결정하기 위해 사용되는 시험 방법은 ASTM D86이다.
석유-유도된 탄화수소 공급원료에 대한 바람직한 증류 분획은 중간 증류물 분획(middle distillate cut), 예를 들어, 직류 디젤(straight run diesel)이다. 증류 분획은 약 180℃(356℉) 내지 약 370℃(698℉)의 비등 범위를 가질 수 있으며, 더욱 통상적으로, 비등 범위는 약 200℃(392℉) 내지 약 350℃(662℉)이다. 중간 증류물 분획은 또한 약 200℃(392℉) 또는 200℃(392℉) 이상, 바람직하게, 약 210℃(410℉) 또는 210℃(410℉) 초과, 또는 심지어 약 215℃(419℉) 또는 215℃(419℉) 초과의 T(10)을 가질 수 있다. 이의 T(90)은 약 340℃(644℉) 또는 그 미만, 또는 약 320℃(608℉) 또는 그 미만, 또는 약 300℃(572℉) 초과일 수 있다.
석유-유도된 탄화수소 공급원료는 설폭사이드에 의해 기여되는 이의 황(원소로서) 함량이 석유-유도된 탄화수소 공급원료의 총 중량의 0.1 내지 8 중량%(wt%) 범위이게 하는 농도의 첨가된 설폭사이드를 가질 것이다. 석유-유도된 탄화수소 공급원료 에 대한 첨가된 설폭사이드의 양이 0.5 중량% 내지 6 중량%의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게, 이는 1 중량% 내지 5 중량%의 범위이다.
이의 농도의 첨가된 설폭사이드를 갖는 석유-유도된 탄화수소 공급원료가 접촉 구역에 함유된 소성된 입자와 접촉되는 속도는 예를 들어, 0.01 hr-1 내지 10 hr-1 범위인 시간당 액체 공간 속도(LHSV)를 제공하기 위한 것이다. 바람직한 LHSV는 0.05 hr-1 내지 5 hr-1, 더욱 바람직하게, 0.1 hr-1 내지 3 hr-1, 및 가장 바람직하게, 0.5 hr-1 내지 2 hr-1 범위이다.
소정 농도의 첨가된 설폭사이드를 포함하는, 석유-유도된 탄화수소 공급원료와 함께 접촉 구역에 도입되는 분자 수소의 양은 예를 들어, 0.1 내지 100 몰 H2/탄화수소의 몰 범위의 석유-유도된 탄화수소 공급원료에 대한 분자 수소의 몰 비율을 제공하기 위한 것이다. 소성된 입자와 접촉하는 탄화수소에 대한 분자 수소의 이러한 비율이 0.3 내지 60 몰 H2/탄화수소의 몰, 더욱 바람직하게, 0.5 내지 50, 및 가장 바람직하게, 0.8 내지 40의 범위인 것이 바람직하다.
이의 농도의 설폭사이드 및 분자 수소와 함께 석유-유도된 탄화수소 공급원료로의 소성된 입자의 처리는 요망되는 본 발명의 자기-활성화 수소화처리 촉매를 제공하기 위해 적합한 처리 압력 및 처리 온도 조건 하에서 수행된다. 처리 압력은 일반적으로, 100 psi(pound per square inch) 내지 2,500 psi, 또는 250 psi 내지 2,250 psi, 또는 500 psi 내지 2,000 psi 범위의 수소 부분압을 제공하기 위한 것이다. 설폭사이드-함유 석유-유도된 탄화수소 공급원료 및 분자 수소가 소성된 입자와 접촉되는 처리 온도는 120℃(248℉) 내지 370℃(698℉), 바람직하게, 130℃(266℉) 내지 350℃(662℉), 및 더욱 바람직하게, 150℃(302℉) 내지 300℃(572℉)의 범위일 것이다.
소성된 입자는 설폭사이드-함유 석유-유도된 탄화수소 공급원료 및 분자 수소와 향상된 탈황화 촉매 활성을 갖는 본 발명의 자기-활성화 수소화처리 촉매를 제공하기 위해 충분한 시간 동안 접촉된다. 처리 시간은 250시간까지의 범위일 수 있고, 심지어 250시간을 초과할 수 있다. 바람직하게, 처리 시간은 최대 또는 약 150시간의 범위이다. 처리는 통상적으로, 적어도 1시간의 처리 시간 동안, 및 바람직하게, 적어도 5시간 또는 10시간의 처리 시간 동안 수행될 것이다. 시간 증가 당 자기-활성화 수소화처리 촉매의 활성화의 증가 개선이 너무 작아서 연속적인 처리 단계로부터 임의 중요한 잇점을 더 이상 지니지 않는 실제적인 시간 상한치가 존재한다.
본 발명의 자기-활성 촉매는 높은 함량의 피치, 니켈 및 바나듐 화합물과 같은 유기 금속, 및 황을 갖는 중질 공급원료 스트림의 수소화처리에 사용하기 위한 고활성 수소화처리 촉매로서 특히 유용하다. 일반적으로, 소성된 입자는, 탄화수소 공급원료의 수소화처리에서 사용 시에, 반응 용기에 의해 규정된 것과 같은 반응 구역 내에 함유되고, 여기서 탄화수소 공급원료는 적합한 수소화처리 반응 조건 하에 소성된 입자와 접촉하고, 이로부터 처리된 탄화수소 생성물이 수득된다.
본 발명의 방법의 바람직한 탄화수소 공급원료는 중질 탄화수소 공급원료이다. 중질 탄화수소 공급원료는 임의의 고비점 석유 분획, 예를 들어, 대기압식 탑 가스 오일, 대기압식 탑 저유, 진공 타워 가스 오일, 및 진공 타워 저유 및 잔유로부터 유래될 수 있다. 본 발명의 방법의 특히 유용한 측면은, ASTM D-1160에서 설명된 시험 절차를 사용하여 측정 시에 300℃(572℉)를 초과하는, 5% 증류점에서의 비점, 즉 T(5)를 갖는 것으로 일반적으로 규정될 수 있는 중질 탄화수소 공급원료의 수소화처리를 제공한다는 것이다. 본 발명은 보다 특히 315℃(599℉)를 초과하는, 심지어는 340℃(644℉)를 초과하는 T(5)를 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 수소화처리에 관한 것이다.
중질 탄화수소 공급원료는 538℃(1000℉) 초과의 비점을 갖는 보다 중질의 탄화수소를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 보다 중질의 탄화수소는 본원에서 피치로서 지칭되고, 이미 기재된 바와 같이 본 발명의 촉매 또는 방법의 특수한 특징 중 하나는 이것이 중질 탄화수소 공급원료의 피치 함량의 수소첨가전환에 특히 효과적이라는 것이 인지된다. 중질 탄화수소 공급원료는 10 부피 퍼센트 정도로 적은 피치 또는 90 부피 퍼센트 정도로 많은 피치를 포함할 수 있지만, 일반적으로, 중질 탄화수소 공급원료 내에 포함된 피치의 양은 20 내지 80 부피 퍼센트의 범위이다. 또한, 보다 통상적으로, 중질 탄화수소 공급원료 내의 피치 함량은 30 내지 75 부피 퍼센트의 범위이다.
중질 탄화수소 공급원료는 상당히 높은 황 함량을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 특수한 특징 중 하나는 이것이 중질 탄화수소 공급원료의 탈황화 및 탈금속화를 제공한다는 것이다. 중질 탄화수소 공급원료의 황 함량은 주로 유기 황-함유 화합물의 형태이고, 이것은, 예를 들어 메르캅탄, 치환되거나 또는 치환되지 않은 티오펜, 헤테로시클릭 화합물 또는 임의의 다른 유형의 황-함유 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 특성은 이것이 상당히 높은 황 함량, 예를 들어, 통상적으로 1 중량 퍼센트 초과의 황 함량을 갖는 중질 공급원료의 탈황화를 제공하여 감소된 황 함량, 예를 들어, 1 중량 퍼센트 미만, 바람직하게 0.75 중량% 미만, 보다 바람직하게 0.5 중량% 미만의 황 함량을 갖는 처리된 탄화수소 생성물을 제공한다는 것이다.
본원에서 중질 탄화수소 공급원료 또는 처리된 탄화수소 생성물의 황 함량를 지칭하는 경우에, 중량 퍼센트는 시험 방법 ASTM D-4294의 사용에 의해 결정된다.
본 발명의 방법은 2 중량 퍼센트를 초과하는 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 처리에서 특히 유용하고, 상기 중질 탄화수소 공급원료의 경우에, 황 함량은 2 내지 8 중량 퍼센트의 범위일 수 있다. 본 발명의 촉매 및 방법은 3 또는 심지어 4 중량 퍼센트 초과, 3 내지 7 중량 퍼센트 또는 심지어는 4 내지 6.5 중량 퍼센트의 범위의 특히 높은 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 처리에서 특히 유용하다.
본 발명의 방법은 탈황화, 탈질소화, 마이크로카본(Microcarbon) 잔류물의 전환, 및 바나듐 및 니켈의 제거를 동시에 제공하는 중질 탄화수소 공급원료의 수소화처리에서의 촉매로서 본 발명의 소성된 입자를 이용한다. 이 방법에서, 적합한 수소첨가탈황화 및 수소첨가전환 처리 조건 하에 중질 탄화수소 공급원료를 본 발명의 촉매와 접촉시키고, 처리된 탄화수소 생성물을 수득한다.
본 발명의 방법의 한 구현예는 상당한 농도의 니켈을 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 처리이고, 상기에 기재된 바와 같이, 본 발명의 방법의 이 구현예의 중요한 특징은 독특한 물리적 특성 및 특정한 금속 담지량 및 비교적 낮은 니켈 함량을 갖는 본 발명의 소성된 입자를 상당한 니켈 함량을 갖는 중질 탄화수소 공급원료와 조합하여 사용한다는 것이다. 니켈-함유 중질 탄화수소 공급원료의 처리에서 본 발명의 조성물 및 그의 낮은 니켈 함량을 사용하면, 중질 탄화수소 공급원료로부터의 니켈이 촉매 상에 침착되거나 그에 의해 흡수되기 때문에 촉매의 활성이 개선되는 것으로 여겨진다.
이에 따라, 본 발명의 방법의 중질 탄화수소 공급원료의 니켈 함량은 통상적으로 유기 니켈 화합물 형태의 오염물 니켈을 소정의 농도로 갖는다. 중질 탄화수소 공급원료의 니켈 농도는 통상적으로 2 ppmw 내지 250 ppmw의 범위일 수 있다. 본 발명의 방법의 탄화수소 공급원료는 5 ppmw 내지 225 ppmw의 범위의 니켈 농도를 갖는 것이 바람직하고, 7 ppmw 내지 200 ppmw의 범위의 니켈 농도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
중질 탄화수소 공급원료는 또한 통상적으로 5 ppmw 내지 250 ppmw의 범위일 수 있는 바나듐 농도를 가질 수 있다. 중질 탄화수소 공급원료가 가능한 한 적은 바나듐을 함유하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 조성물은 중질 탄화수소 공급원으로부터의 탈금속화, 및 이에 따라 바나듐의 제거를 제공한다. 보다 통상적으로, 중질 탄화수소 공급원료의 바나듐 농도는 10 ppmw 내지 225 ppmw의 범위이다.
처리된 탄화수소 생성물은 중질 탄화수소 공급원료의 황 함량보다 적은 감소된 황 함량, 예를 들어, 1 중량 퍼센트 미만의 황 함량을 가져야 한다. 그러나, 본 발명의 방법은 공급물 부피에 대해 사용된 촉매의 양을 기준으로 0.5 중량 퍼센트 미만 및 심지어는 0.4 중량 퍼센트 미만의 감소된 황 함량을 갖는 처리된 탄화수소 생성물을 제공하도록 중질 탄화수소 공급원료를 효과적으로 탈황화시킬 수 있는 것으로 인지된다.
본 발명의 향상된 자기-활성화 촉매는 수소의 존재 및 상승된 총 압력 및 온도를 포함할 수 있는 적합한 수소화처리 조건 하에 촉매와 중질 탄화수소 공급원료의 접촉을 제공하는 임의의 적합한 반응기 시스템의 일부로서 사용할 수 있다. 이러한 적합한 반응계는 고정 촉매층 시스템, 부유 촉매층 시스템, 슬러리화 촉매 시스템 및 유동상 촉매층 시스템을 포함할 수 있다. 바람직한 반응기 시스템은 중질 탄화수소 공급원료를 반응기 용기 내로 도입시키기 위한 반응기 공급물 유입 수단, 예를 들어, 공급물 노즐, 및 반응기 유출물 또는 처리된 탄화수소 생성물을 반응기 용기로부터 빼내기 위한 반응기 유출물 유출 수단, 예를 들어, 유출물 유출 노즐이 장착된 반응기 용기 내에 함유된 본 발명의 촉매의 고정층을 포함하는 것이다.
본 발명의 방법은 일반적으로 2298 kPa(300 psig) 내지 20,684 kPa(3000 psig), 바람직하게 10,342 kPa(1500 psig) 내지 17,237 kPa(2500 psig), 보다 바람직하게 12,411 kPa(1800 psig) 내지 15,513 kPa(2250 psig) 범위의 수소화처리(수소첨가전환 및 수소첨가탈황화) 반응 압력에서 작용한다. 수소화처리 반응 온도는 일반적으로 340℃(644℉) 내지 480℃(896℉), 바람직하게 360℃(680℉) 내지 455℃(851℉), 가장 바람직하게 380℃(716℉) 내지 425℃(797℉)의 범위이다.
중질 탄화수소 공급원료가 본 발명의 방법의 반응 구역에 충전될 때의 유량은 일반적으로 0.01 hr-1 내지 3 hr-1 범위의 시간당 액체 공간 속도(LHSV)를 제공하는 것이다. 본원에서 사용된 용어 "시간당 액체 공간 속도(liquid hourly space velocity)"는 중질 탄화수소 공급원료를 본 발명의 방법의 반응 구역에 충전할 때의 시간당 부피로 표현된 속도를 중질 탄화수소 공급원료가 충전되는 반응 구역 내에 함유된 촉매의 부피로 나눈 수치적 비를 의미한다. 바람직한 LHSV는 0.05 hr-1 내지 2 hr-1, 보다 바람직하게 0.1 hr-1 내지 1.5 hr-1, 가장 바람직하게 0.2 hr-1 내지 0.7 hr-1의 범위이다.
수소를 중질 탄화수소 공급원료와 함께 본 발명의 방법의 반응 구역에 충전하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 수소는 때때로 수소 처리 가스로 지칭된다. 수소 처리 가스 속도는 반응 구역에 충전된 중질 탄화수소 공급원료의 양에 대한 수소의 양이고, 일반적으로 1781 m3/m3(10,000 SCF/bbl)까지의 범위이다. 처리 가스 속도는 바람직하게 89 m3/m3(500 SCF/bbl) 내지 1781 m3/m3(10,000 SCF/bbl), 보다 바람직하게 178 m3/m3(1,000 SCF/bbl) 내지 1602 m3/m3(9,000 SCF/bbl), 가장 바람직하게 356 m3/m3(2,000 SCF/bbl) 내지 1425 m3/m3(8,000 SCF/bbl)의 범위이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제시된 것으로서, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되지 않는다.
실시예 I
본 실시예 I은 실시예 II에 기술된 바와 같이 다양한 설파이드화제로 처리된 본 발명의 소성된 입자의 제조를 기술한다.
먼저 2100 중량부의 알루미나, 가열에 의해 85.04 중량부 탈이온수 중에 용해된 63.17 중량부 니켈 니트레이트(Ni(NO3)2), 217.05 중량부의 몰리브덴 트리옥사이드(MoO3) 분말, 및 900 중량부의 분쇄된 재생 Ni/Mo/P 수소화처리 촉매를 뮬러 믹서 내에서 130 중량부의 69.9% 진한 질산 및 30 중량부의 상업적 압출 보조물과 함께 합침으로써 소성된 입자를 제조하였다. 혼합 동안, 총 3222.9 중량부의 물을 이러한 성분들에 첨가하였다. 성분들을 대략 30분 동안 혼합하였다. 혼합물은 4.12의 pH 및 55.21 중량%의 LOI를 갖는다. 이후에, 혼합물을 1.3 mm 트릴로베 다이(trilobe die)를 이용하여 압출시켜 1.3 트릴로베 압출물 입자(trilobe extrudate paticle)를 형성시켰다. 압출물 입자를 이후에 공기 중에서 100℃의 온도에서 수 시간의 기간 동안 건조시켰다.
건조된 압출물 입자의 일부분(aliquot portion)을 각각 788℃(1450℉)의 최대 온도에서 2시간의 기간 동안 소성시켰다. 최종 소성된 혼합물은 2.2 중량% 니켈 금속(NiO로서 2.8 중량%), 및 7.9% 몰리브덴 금속(MoO3으로서 11.9 중량%) 및 83.6 중량%의 알루미나를 함유하였고, 공칭(nominal) 2% 실리카 및 1.7%의 인을 함유하였다.
실시예 I
하기 표 1은 건조되고 소성된 압출물 입자의 특정 성질들을 나타낸 것이다.
표 1 - 소성된 입자의 성질
Figure 112017041738274-pct00001
실시예 II
본 실시예 II는 설폭사이드 화합물(DMSO) 및 폴리설파이드 화합물(디-3차-노닐 폴리설파이드)로의 실시예 I의 소성된 입자의 처리를 기술한다. 처리된 촉매에 대한 비교 성능 데이타는 실시에 III에 제시되어 있다.
실시예 I의 소성된 입자를 1.5875 cm(5/8 인치) ID × 127 cm(50 인치) 스테인레스 스틸 튜브 반응기에 로딩하였다. 튜브 반응기에 촉매층에 동심으로 삽입된 0.635 cm(1/4 인치) 열전대 보호관(thermowell)에 배치된 열전대(thermocouple)를 장착하고, 반응기 튜브를 132 cm(52 인치) 길이의 5-구역 로(furnace) 내에 유지시켰으며, 이러한 구역들 각각은 열전대로부터의 신호를 기초로 하여 별도로 조절된다.
실시예 I의 소성된 입자의 층을 수소 가스가 도입된 반응기 용기에 로딩하였다. 반응기를 1900 psig의 압력에서 유지시켰다. 디젤 공급원료 중에 2.5 중량%의 황 농도를 제공하기 위해 특정 시험 진행에 따라, 소정 농도의 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디-3차-노닐 폴리설파이드와 혼합된 직류 디젤 공급원료를 1 hr-1의 시간당 액체 공간 속도(LHSV)를 제공하기 위한 속도로 반응기에 채웠다. 650℉까지 반응기 온도를 단계별로 상승시킨 후에, 이러한 온도를 2시간 동안 유지시키고, 그 후에, 400℉까지 냉각시켰으며, 여기서, 이를 소정 시간 동안 유지시켰다.
실시예 III
본 실시예 III은 중질 공급원료의 탈황화 수소화처리에서 실시예 II의 두 개의 설파이드화된 촉매의 사용을 기술하고, 촉매 노화(age) 당 관련된 촉매 활성 데이타를 나타낸다.
소성된 입자를 상술된 바와 같이 황-함유 화합물로 처리한 후에, 중질 탄화수소 잔류물 공급원료를 이후에 반응기에 채웠다. 중질 탄화수소 공급원료를 수소 가스와 함께 반응기에 채웠다. 반응기를 1900 psig의 압력에서 유지시키고, 공급원료를 반응기에 1.00 hr-1의 시간당 액체 공간 속도(LHSV)를 제공하기 위한 속도로 반응기에 채우고, 수소를 4,000 SCF/bbl의 속도로 채웠다. 반응기의 온도를 371℃(700℉)로 설정하였다.
ASTM 방법 D 7169에 의해 결정된 바와 같은 중질 탄화수소 공급원료의 증류 성질은 표 2에 제시되어 있다. 중질 탄화수소 공급원료의 다른 성질은 표 3에 제시되어 있다.
표 2 - 블렌딩된 공급원료의 증류
Figure 112017041738274-pct00002
표 3 - 공급원료의 다른 성질
Figure 112017041738274-pct00003
도 1은 잔류물 공급원료의 수소화처리에서 DMSO-혼합된 디젤 공급원료로 처리된 소성된 입자 및 노닐 폴리설파이드-혼합된 디젤 공급원료로 처리된 소성된 입자를 사용하여 형성된 촉매 활성 데이타를 나타낸 것이다.
도 1에 나타낸 데이타는 시간 단위의 진행 길이(run length)에 따른 노닐 폴리설파이드-혼합된 디젤로의 소성된 입자의 처리로부터 형성된 비교 촉매 및 시간 단위의 진행 길이에 따른 DMSO-혼합된 디젤로의 소성된 입자의 처리로부터 형성된 본 발명의 촉매에 대한 속도 상수를 나타낸 것이다.
도 1에 나타낸 데이타로부터 이루어질 수 있는 여러 중요한 관찰들이 존재한다. 하나의 관찰은 둘 모두의 경우에 대하여, 황-처리된 조성물에 대한 속도 상수가 사용 시간의 길이에 따라 증가한다는 것이다. 그러나, DMSO-처리된 조성물은 폴리설파이드-처리된 조성물에 대한 것 보다 훨씬 큰 속도 상수를 일관되게 갖는다. 이는 당업자가 폴리설파이드 처리로부터 형성된 자가-활성화 촉매 보다 현저하게 보다 큰 속도 상수를 갖는 자기-활성화 촉매를 수득하기 위해 DMSO 처리를 예상치 못할 것이라는 점에서 예상치 못한 것이다. 촉매 활성의 점진적인 개선은 두 처리 모두에 대하여 적어도 1400시간 동안 지속되었다.
도 2는 폴리설파이드로 처리된 비교 촉매 및 DMSO로 처리된 본 발명의 촉매에 대한 성능 데이타를 나타낸 것이다. 두 개의 상이한 촉매에 대한 진행 시간의 함수로서 처리된 중질 탄화수소 공급원료의 황의 중량%가 제시되어 있다. 이러한 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 두 가지 처리된 촉매 모두에 대한 성능은 진행 길이에 따른 처리된 생성물에 함유된 황의 백분율의 감소와 함께, 사용 시간에 따라 개선한다. 본 발명의 촉매가 예상치 못하게, 비교 촉매와 비교하여 현저하게 향상된 성능을 나타낸다는 것이 추가로 관찰되었다.
여러 변형예 및 개질예가 본원에 기술된 이의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 기술된 발명으로 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백하게 될 것이다.

Claims (18)

  1. 향상된 활성을 갖는 자기-활성화 수소화처리 촉매의 제조 방법으로서,
    무기 옥사이드 분말, 몰리브덴 트리옥사이드 분말, 및 니켈 화합물을 공-혼련시켜(co-mulling) 공-혼련된 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 공-혼련된 혼합물을 입자로 형성시키는 단계;
    상기 입자를 소성시켜 소성된 입자를 제공하는 단계로서, 상기 소성된 입자는 그의 총 세공 부피의 50% 내지 70%가 70Å 내지 150Å의 범위의 직경을 갖는 세공 내에 존재하고, 총 세공 부피의 적어도 20%가 130Å 내지 300Å의 범위의 직경을 갖는 세공 내에 존재하며, 총 세공 부피의 3% 내지 9%가 1000Å 초과의 직경을 갖는 세공 내에 존재하는 세공 크기 분포(pore size distribution)를 갖는 단계; 및
    상기 소성된 입자를 분자 수소의 존재 하에 설폭사이드 화합물에 접촉시켜 상기 자기-활성화 수소화처리 촉매를 제공하는 단계로서, 상기 소성된 입자는 1 내지 10 중량% 양의 몰리브덴, 몰리브덴에 대한 니켈의 중량 비율이 0.4 미만이게 하는 양의 니켈을 포함하는 단계
    를 포함하는, 향상된 활성을 갖는 자기-활성화 수소화처리 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 접촉 단계가, 0.01 hr-1 내지 10 hr-1 범위의 LHSV(liquid hourly space velocity)에서, 상기 설폭사이드 화합물에 의해 기여된 석유-유도된 탄화수소 공급원료에 대한 상기 분자 수소의 몰 비율이 0.1 내지 100 몰 H2/몰 탄화수소인 양의 상기 분자 수소의 존재 하에서, 접촉 온도가 120℃(248℉) 내지 370℃(698℉)의 범위이고 접촉 압력이 250 psia 내지 2500 psia의 범위인 처리 조건 하에서, 그리고 상기 자기-활성화 수소화처리 촉매를 제공하기 위한 시간 동안에, 상기 석유-유도된 탄화수소 공급원료의 황 함량이 상기 석유-유도된 탄화수소 공급원료의 총 중량의 0.1 내지 8 중량% 범위인 농도의 상기 설폭사이드 화합물을 갖는, 상기 석유-유도된 탄화수소 공급원료와 상기 소성된 입자를 접촉시키는 것을 포함하는, 향상된 활성을 갖는 자기-활성화 수소화처리 촉매의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 설폭사이드 화합물이 화학식: R1-S(=O)n-R2를 갖는 화합물들로부터 선택되되, 상기 식 중,
    R1은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 알키닐이며;
    R2는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 알키닐이며;
    n은 1 또는 2 중 어느 하나이며; 그리고
    R1 및 R2는 환형 분자를 형성시키기 위해 함께 결합될 수 있거나 결합되지 않을 수 있는, 향상된 활성을 갖는 자기-활성화 수소화처리 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 소성 단계가 요망되는 세공 구조(pore structure)를 갖는 상기 소성된 입자를 제공하기에 효과적인 소성 시간 동안, 소성 온도가 700℃ 내지 790℃ 범위인 조절된 온도 조건 하에서 수행되는, 향상된 활성을 갖는 자기-활성화 수소화처리 촉매의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 소성된 입자가 몰리브덴 금속을 기준으로 하여 상기 소성된 입자의 총 중량의 적어도 2 중량% 및 9.5 중량% 미만인 양의 몰리브덴을 포함하는, 향상된 활성을 갖는 자기-활성화 수소화처리 촉매의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 소성된 입자가 금속으로서 그리고 상기 소성된 입자의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 코발트를 포함하는, 향상된 활성을 갖는 자기-활성화 수소화처리 촉매의 제조 방법.
  7. 중질 탄화수소 공급원료(heavy hydrocarbon feedstock)를 처리하기 위한 자기-활성화 수소화처리 촉매로서,
    상기 촉매가 수소의 존재 하에 설폭사이드 화합물에 접촉시킨 소성된 입자를 포함하며,
    상기 소성된 입자가, 무기 옥사이드 분말, 몰리브덴 트리옥사이드 분말, 및 니켈 화합물을 공-혼련시킴으로써 제조된 공-혼련된 혼합물을 포함하되, 상기 공-혼련된 혼합물의 입자로 형성되고 그 후에 소성된 것이며, 상기 소성된 입자는 그의 총 세공 부피의 50% 내지 70%가 70Å 내지 150Å의 범위의 직경을 갖는 세공 내에 존재하고, 총 세공 부피의 적어도 20%가 130Å 내지 300Å의 범위의 직경을 갖는 세공 내에 존재하며, 총 세공 부피의 3% 내지 9%가 1000Å 초과의 직경을 갖는 세공 내에 존재하는 세공 크기 분포(pore size distribution)를 포함하고,
    상기 소성된 입자가 1 내지 10 중량% 양의 몰리브덴, 몰리브덴에 대한 니켈의 중량 비율이 0.4 미만이게 하는 양의 니켈을 포함하되,
    상기 중량%는 금속에 대한 것이고 상기 소성된 입자의 총 중량을 기준으로 하는 것인, 자기-활성화 수소화처리 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 소성된 입자의 상기 접촉이, 0.01 hr-1 내지 10 hr-1 범위의 LHSV에서, 상기 설폭사이드 화합물에 의해 기여된 석유-유도된 탄화수소 공급원료에 대한 분자 수소의 몰 비율이 0.1 내지 100 몰 H2/몰 탄화수소인 양의 분자 수소의 존재 하에서, 접촉 온도가 120℃(248℉) 내지 370℃(698℉)의 범위이고 접촉 압력이 250 psia 내지 2500 psia의 범위인 처리 조건 하에서, 그리고 상기 자기-활성화 수소화처리 촉매를 제공하기 위한 시간 동안에, 상기 석유-유도된 탄화수소 공급원료의 황 함량이 상기 석유-유도된 탄화수소 공급원료의 총 중량의 0.1 내지 8 중량% 범위인 농도의 상기 설폭사이드 화합물을 갖는, 상기 석유-유도된 탄화수소 공급원료와 상기 소성된 입자를 접촉시킴으로써 수행되는, 자기-활성화 수소화처리 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 상기 설폭사이드 화합물이 화학식: R1-S(=O)n-R2를 갖는 화합물들로부터 선택되되, 상기 식 중,
    R1은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 알키닐이며;
    R2는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 알키닐이며;
    n은 1 또는 2 중 어느 하나이며; 그리고
    R1 및 R2는 환형 분자를 형성시키기 위해 함께 결합될 수 있거나 결합되지 않을 수 있는, 자기-활성화 수소화처리 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 상기 소성된 입자가 몰리브덴 금속을 기준으로 하여 전체 입자의 적어도 2 중량% 및 9.5 중량% 미만인 양의 몰리브덴을 포함하는, 자기-활성화 수소화처리 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 상기 소성된 입자가 금속으로서 그리고 상기 소성된 입자의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 코발트를 포함하는, 자기-활성화 수소화처리 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 상기 설폭사이드 화합물이 디메틸 설폭사이드, 디에틸 설파이드, 메틸 에틸 설폭사이드, 및 설폴란으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 자기-활성화 수소화처리 촉매.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 자기-활성화 수소화처리 촉매.
  14. 수소화처리 반응 조건 하에서 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항의 자기-활성화 수소화처리 촉매를 접촉시키는 것을 포함하는, 중질 탄화수소 공급원료를 수소화처리하는 방법.
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