KR102027019B1 - 자기-활성화 수소첨가처리 촉매 및 중질 탄화수소 공급원료의 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무기 산화물 분말, 삼산화몰리브데넘 분말 및 니켈 화합물을 공-혼련하고 이어서 공-혼련된 혼합물을 입자로 형성하고 입자를 하소시킴으로써 하소된 입자를 제공하는 것에 의해 제조된 공-혼련된 혼합물을 포함하는 하소된 입자를 포함하는, 중질 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 자기-활성화 촉매에 관한 것이다. 하소된 입자는 1 내지 10 중량%의 몰리브데넘, 및 상기 몰리브데넘에 대한 니켈의 중량비가 0.4 미만이도록 하는 양으로 존재하는 니켈을 포함한다. 하소된 입자는 촉매의 독특한 특성에 기여하는 세공 크기 분포를 갖는다. 하소된 입자 및 촉매는 또한 독특한 라만 스펙트럼을 나타낸다. 자기-활성화 촉매는 적합한 방법 조건 하에 높은 농도의 니켈, 바나듐 및 황을 갖는 중질 잔류물 공급원료와 접촉할 때 활성화된다.
Description
본 발명은 수소첨가처리 촉매 및 중질 탄화수소 공급원료의 처리를 위한 수소처리 방법에 관한 것이다.
원유의 정제에 있어서, 잔류물을 포함하는 중질 분획을 흔히는 촉매작용적 수소첨가처리에 적용하여, 탈황화, 탈질소화, 탈금속화, 또는 아스팔텐 전환 또는 그의 임의의 조합을 통해 황, 질소, 금속, 및 콘라드손(Conradson) 탄소와 같은 성분을 제거한다. 다양한 유형의 불균일 수소첨가처리 촉매를 사용하여, 승온 및 승압의 조건 하에 및 수소의 존재 하에 촉매를 공급원료와 접촉시킴으로써, 이러한 반응을 촉진시킨다.
고비점 탄화수소 공급원료의 수소첨가처리에서 유용한 것으로 밝혀진 한 촉매가 U.S. 4,738,944 (로빈슨(Robinson) 등)에 개시되어 있다. 이러한 특허에 개시된 촉매는 알루미나 상에 지지된 니켈, 인 및 몰리브데넘을 함유하고, 일산화물로서 계산 시 약 10 중량% 이하, 통상적으로 1 내지 8 중량%, 바람직하게는 2 내지 6 중량%의 니켈 금속 성분을 함유한다. 촉매는 또한 삼산화몰리브데넘 (MoO3)으로서 계산 시 약 16 내지 약 23 중량%, 바람직하게는 19 내지 21.5 중량%의 몰리브데넘 금속 성분을 함유한다. 촉매의 세공 구조는, 약 50 내지 약 110 옹스트롬 직경의 세공 내에 총 세공 부피의 약 75 % 이상, 바람직하게는 약 80 % 이상, 가장 바람직하게는 약 85 % 이상을 갖는 좁은 세공 크기 분포를 갖도록 하는 것이다. 통상적으로 촉매는 약 50 옹스트롬 미만의 직경의 세공 내에 그의 총 세공 부피의 약 10 % 미만을 갖는다.
저-황 증류 생성물을 제조하도록 증류 공급원료를 처리하는데에 있어서 특히 유용한 또 다른 수소첨가처리 촉매가 U.S. 7,824,541 (반(Bhan))에 개시되어 있다. 이러한 촉매는 삼산화몰리브데넘과 VIII 족 금속 화합물과 무기 산화물 물질의 공-혼련(co-mull)된 혼합물이다. 공-혼련된 혼합물은 하소된다. 촉매의 몰리브데넘 함량은 산화물로서 계산 시 10.5 내지 33 wt%의 범위이다. VIII 족 금속 성분이 니켈인 경우에, 이것은 산화물로서 계산 시 3.8 내지 15.3 wt%의 범위로 촉매 내에 존재한다. 촉매는 또한 50 내지 100 옹스트롬의 특정한 좁은 범위의 평균 세공 직경을 갖는다. 350 옹스트롬 초과의 세공 직경을 갖는 거대세공 내에 총 세공 부피의 4.5 % 미만이 포함되고 1000 옹스트론 초과의 세공 직경을 갖는 거대세공 내에 총 세공 부피의 1 % 미만이 포함된다.
U.S. 7,871,513 (반)에는 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가처리에서 유용한 촉매가 개시되어 있다. 이러한 촉매는 삼산화몰리브데넘, 니켈 화합물 및 무기 산화물 물질을 포함하는 혼합물의 형성된 입자를 하소시킴에 의해 제조된 하소된 혼합물이다. 촉매의 몰리브데넘 함량은 산화물로서 계산 시 18 wt% 이하의 범위이다. 촉매의 니켈 함량은 산화물로서 계산 시 5.1 wt% 이하의 범위이다. 촉매의 제조에서 사용되는 몰리브데넘 공급원은 미분된 상태의 삼산화몰리브데넘의 형태이다.
상기 촉매는 우수한 수소첨가처리 활성을 갖는 것처럼 보이지만, 증가된 촉매 활성 또는 개선된 안정성, 또는 둘 다를 갖는 신규한 또는 개선된 촉매 조성물을 찾으려는 노력은 계속되고 있다. 촉매 활성의 임의의 개선으로 인해, 질소, 황, 아스팔텐, 또는 금속으로써 오염된 공급원료로부터 이들 성분을 주어진 함량으로 갖는 생성물을 수득하기 위해 요구되는 반응기 온도가 낮아질 수 있다. 반응기 온도가 낮아지면 에너지가 절약되고 촉매의 수명이 연장될 것이다. 또한 촉매 조성물을 보다 경제적으로 제조하는 방법을 찾으려는 노력이 계속되고 있다.
진공탑 저부 생성물 및 잔유와 같은 중질 탄화수소 공급원료는 전형적으로, 보다 경질인 증류물 및 나프타 공급원료에 비해, 황, 질소, 금속 및 탄소와 같은 성분을 제거하기 위해 수소첨가처리하기가 보다 어렵다. 보다 중질인 탄화수소 공급원료를 보다 경제적으로 처리하기 위해서는, 보다 경질인 탄화수소 공급원료를 처리하는데 사용되는 촉매와는 상이한, 특수하게 고안된 촉매가 요구될 수 있다. 따라서, 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가처리를 위한 우수한 특성을 갖는 신규한 또는 개선된 촉매 조성물을 찾을 필요가 여전히 있다.
따라서, 우수한 촉매작용 활성 및 안정성을 갖고 경제적으로 제조될 수 있는 개선된 수소첨가처리 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 한 특별한 요구는 중질 탄화수소, 및 특히 매우 높은 황 및 금속 농도를 갖는 상기 공급원료의 수소첨가처리에서 특히 유용한 수소첨가처리 촉매를 제공하는 것이다.
따라서, 상응하게, 중질 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 자기-활성화 수소첨가처리 촉매가 제공된다. 촉매는, 무기 산화물 분말, 삼산화몰리브데넘 분말 및 니켈 화합물을 공-혼련하고 이어서 공-혼련된 혼합물을 입자로 형성하고 입자를 하소시킴으로써 하소된 입자를 제공하는 것에 의해 제조된 공-혼련된 혼합물을 포함하는 하소된 입자를 포함한다. 하소된 입자는, 금속으로서 및 하소된 입자의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재하는 몰리브데넘, 및 몰리브데넘에 대한 니켈의 중량비가 0.4 미만이도록 하는 양으로 존재하는 니켈을 포함한다. 하소된 입자는 또한 하소된 입자의 총 세공 부피의 70 % 미만이 70 Å 내지 150 Å 범위의 직경을 갖는 그의 세공 내에 존재하고 하소된 입자의 총 세공 부피의 10 % 이상이 130 Å 내지 300 Å 범위의 직경을 갖는 그의 세공 내에 존재하고 하소된 입자의 총 세공 부피의 1% 내지 10%가 1000 Å 초과의 직경을 갖는 그의 세공 내에 존재하도록 하는 세공 크기 분포를 갖는다. 하소된 입자는 546 ㎝-1 내지 586 ㎝-1의 라만 영역 내의 특징적인 라만 피크, 또는 828 ㎝-1 내지 868 ㎝-1 영역 내의 피크, 또는 879 ㎝-1 내지 919 ㎝-1 영역 내의 피크 또는 상기 세 가지의 언급된 라만 영역들 중 임의의 둘 이상의 영역 내의 하나 이상의 라만 피크를 갖는 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 자기-활성화 촉매의 자기-활성화를 제공하기에 적합한 방법 조건 하에, 2 ppmw 내지 150 ppmw 범위의 니켈 함량, 5 ppmw 내지 250 ppmw 범위의 바나듐 함량, 및 0.3 wt% 내지 8 wt% 범위의 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 공급원료를 자기-활성화 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 공정을 포함한다. 자기-활성화 촉매는, 무기 산화물 분말, 삼산화몰리브데넘 분말 및 니켈 화합물을 공-혼련하고 이어서 공-혼련된 혼합물을 입자로 형성하고 입자를 하소시킴으로써 하소된 입자를 제공하는 것에 의해 제조된 공-혼련된 혼합물을 포함하는 하소된 입자를 포함한다. 하소된 입자는, 금속으로서 및 하소된 입자의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재하는 몰리브데넘, 및 몰리브데넘에 대한 니켈의 중량비가 0.4 미만이도록 하는 양으로 존재하는 니켈을 포함한다. 하소된 입자는 또한 하소된 입자의 총 세공 부피의 70 % 미만이 70 Å 내지 150 Å 범위의 직경을 갖는 그의 세공 내에 존재하고 하소된 입자의 총 세공 부피의 10 % 이상이 130 Å 내지 300 Å 범위의 직경을 갖는 그의 세공 내에 존재하고 하소된 입자의 총 세공 부피의 1% 내지 10%가 1000 Å 초과의 직경을 갖는 그의 세공 내에 존재하도록 하는 세공 크기 분포를 갖는다. 하소된 입자는 546 ㎝-1 내지 586 ㎝-1의 라만 영역 내의 특징적인 라만 피크, 또는 828 ㎝-1 내지 868 ㎝-1 영역 내의 피크, 또는 879 ㎝-1 내지 919 ㎝-1 영역 내의 피크 또는 상기 세 가지의 언급된 라만 영역들 중 임의의 둘 이상의 영역 내의 하나 이상의 라만 피크를 갖는 스펙트럼을 나타낸다.
도 1은 잔류물 공급원료의 실험적 수소첨가탈황화에서 촉매의 사용으로부터 결정된 속도 상수를 갖는, 본 발명의 촉매의 한 실시양태 및 한 비교용 촉매에 대해, 촉매 연령의 함수로서의 반응기 생성물 액체 중의 황의 중량%의 그래프를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 촉매의 한 실시양태 및 한 비교용 촉매를 사용한, 잔류물 공급원료의 실험적 수소첨가탈황화로부터 생성된, 액체 생성물의 촉매 연령의 함수로서의 안정화된 탈황화 속도 상수의 비교 그래프를 나타낸다.
도 3은 잔류물 공급원료의 실험적 수소첨가탈황화에서 촉매의 사용으로부터 결정된 속도 상수를 갖는, 본 발명의 촉매의 한 실시양태 및 한 비교용 촉매에 대해, 촉매 연령의 함수로서의 수소첨가탈황화 (HDS) 활성의 그래프를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 촉매 D의 라만 스펙트럼 및 비교용 촉매 E의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 라만 주파수는 대략 100 ㎝-1 내지 대략 2100 ㎝-1 범위의 가로좌표 (x-좌표)에 표시되어 있다.
황, 질소, 바나듐 및 니켈과 같은 금속, 및 콘드라손 탄소를 높은 농도로 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가처리에서 특히 유용한 신규한 촉매 조성물이 발견되었다. 이러한 촉매는, 탄화수소 공급원료의 처리에서 사용될 때, 종래 기술의 촉매가 나타내지 못할 것 같은 특정한 자기-활성화 특성을 나타낸다는 점에서 특히 독특한 것이다. 신규한 촉매의 한 예상치 못한 특성은 이것의 활성이 사용 시간이 경과함에 따라 증가한다는 것이다. 한편, 종래 기술의 촉매의 활성은 사용 시간이 경과함에 따라 감소하는 경향이 있다. 본 발명의 방법에서는, 적합한 방법 조건 하에 및 수소의 존재 하에, 소정의 농도의 니켈을 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 처리에서 사용 시, 조성물의 촉매 활성이 사용 시간 경과 또는 연령에 따라 증가하는, 독특한 세공 구조 및 비교적 낮은 농도의 몰리브데넘 및 특히 낮은 농도의 니켈을 갖는 신규한 조성물이 사용된다.
본 발명의 조성물은 무기 산화물 분말과 삼산화몰리브데넘 분말과 니켈 화합물의 공-혼련된 혼합물을 포함하는 하소된 입자를 포함하고, 여기서 공-혼련된 혼합물은 입자로 형성되고 입자는 하소됨으로써 하소된 입자를 제공한다. 하소된 입자는 또한 본원에서 다른 곳에서 기술된 바와 같은 구체적으로 규정된 세공 크기 분포를 갖는다. 하소된 입자는 그 자체로 본 발명의 자기-활성화 수소첨가처리 촉매로서 사용될 수 있거나 그의 한 성분으로서 사용될 수 있다.
하소된 입자를 제공하도록 형성되는 공-혼련된 혼합물을 제조하는데 사용되는 몰리브데넘 및 니켈의 양은, 종래 기술의 수소첨가처리 촉매에서 전형적으로 사용되는 이들 금속에 대한 농도 양에 비해 비교적 낮다. 또한, 실제로, 본 발명의 조성물 및 공정의 특징들 중 하나는, 본 발명의 촉매 조성물 내의 활성 금속의 양 및 농도는 특히 낮지만, 이들은 조성물의 구체적으로 규정된 기타 물리적 특성과 조합되어, 전형적으로 유기 니켈 화합물의 형태인 소정의 농도의 니켈을 갖지만 니켈이 기타 형태일 수도 있는 중질 공급원료의 수소첨가처리에서 사용 시 자기-활성화되는 촉매를 제공한다는 것이다.
본 발명의 하소된 입자는, 몰리브데넘 및 니켈을, 많은 종래 기술의 수소첨가처리 촉매 내의 상기 금속의 농도에 비해 비교적 낮은 농도로 포함한다. 그러나, 이러한 금속의 농도는 본 발명의 중요한 특징이며 본 발명의 조성물의 구체적으로 규정된 세공 구조와 조합되어 사용 시 상기 조합은 그의 독특한 자기-활성화 특징을 제공한다. 따라서, 하소된 입자는 일반적으로 무기 산화물, 몰리브데넘 및 니켈을 포함하거나, 실질적으로 그들로 이루어지거나, 그들로 이루어지고, 여기서 하소된 입자의 몰리브데넘 함량은, 그의 실제 형태와는 상관없이, 금속으로서 계산 시, 하소된 입자의 총 중량의 1 내지 10 중량% (wt%)의 범위이고, 또는 다시 말해 1.5 wt% 내지 15 wt%의 삼산화몰리브데넘 (MoO3)이다.
몰리브데넘은 하소된 입자 내에 9.5 wt% (즉, MoO3로서 계산 시, 14.25 wt%) 미만 및 1.5 wt% (즉, MoO3로서 계산 시, 2.25 wt%) 이상의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 하소된 입자 내의 몰리브데넘의 농도는 2 wt% 내지 9 wt% (즉, MoO3로서 계산 시, 3 wt% 내지 13.5 wt%)의 범위이고, 보다 바람직한 실시양태에서, 농도는 2.5 wt% 내지 8.5 wt% (즉, MoO3로서 계산 시, 3.75 wt% 내지 12.75 wt%)의 범위이다. 본 발명의 하소된 입자 내의 몰리브데넘의 가장 바람직한 농도 범위는 3 wt% 내지 8 wt% (즉, MoO3로서 계산 시, 4.5 wt% 내지 12 wt%)이다.
본 발명의 중요한 한 측면은 하소된 입자가 특히 낮은 농도의 니켈을 갖지만 조성물의 자기-활성화 특성이 실현되지 않을 정도로 너무 많지 않은 니켈을 가져야 한다는 것이다. 임의의 특정 이론에 얽매이는 것을 원하진 않지만, 어쨌든 본 발명의 조성물의 독특한 특성으로 인해, 적합한 방법 조건 하에 소정의 농도의 니켈을 갖는 중질 탄화수소 공급원료가 조성물과 접촉할 때, 공급원료로부터의 니켈의 수착 또는 흡수가 허용된다고 이론화된다. 니켈이 촉매 또는 하소된 입자 상에 침착되거나 그에 의해 흡수됨에 따라, 추가적으로 도입되는 니켈로 인해 촉매의 활성이 개선된다. 공급원료 내에 존재하는 니켈과 반응하는 황화수소를 형성하도록 탈황화 활성을 촉진시키기 위해, 반드시 소량의 니켈이 초기에 하소된 입자 내에 함유되어야 한다고 생각한다. 그 결과로 생성된 황화니켈은 초기에 촉매 내에 존재하는 니켈 부위로 이동한다고 생각된다.
따라서, 하소된 입자는 하소된 입자 내의 니켈-대-몰리브데넘의 (중량) 비가 0.01:1 이상 또는 그 초과가 되게 하는 양의 낮은 농도의 니켈을 갖는 것이 바람직하다. 또한 하소된 입자 내의 니켈-대-몰리브데넘의 중량비는 0.4:1 미만인 것이 바람직하다. 일반적으로, 하소된 입자 내의 니켈-대-몰리브데넘의 (중량) 비는 0.01:1 내지 0.35:1의 범위이다. 하소된 입자의 니켈-대-몰리브데넘의 (중량) 비는 0.01:1 내지 0.3:1의 범위인 것이 바람직하다. 중량비는 원소를 기준으로 계산되고 나타내어진다.
본 발명의 조성물의 또 다른 실시양태에서, 하소된 입자는 하소된 입자 내의 니켈-대-몰리브데넘의 원자비가 0.01:1 이상 또는 그 초과가 되게 하는 양의 낮은 농도의 니켈을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 또한 하소된 입자 내의 니켈-대-몰리브데넘의 원자비는 0.4:1 미만인 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 이러한 실시양태의 하소된 입자 내의 니켈-대-몰리브데넘의 원자비는 0.01:1 내지 0.35:1의 범위이고, 바람직하게는, 이러한 범위 내에서, 하소된 입자의 니켈-대-몰리브데넘의 원자비는 0.01:1 내지 0.3:1의 범위이다.
하소된 입자의 무기 산화물의 양은 하소된 입자의 약 98 중량% 이하의 범위일 수 있다. 전형적으로, 하소된 입자의 무기 산화물은 하소된 입자의 70 내지 98 중량%, 바람직하게는, 75 내지 98 중량% 범위의 양으로 존재한다.
또한 하소된 입자는 코발트가 실제적으로 부재한 것이 바람직할 수 있다. 임의의 확실성을 갖고서 공지되어 있지는 않지만, 하소된 입자 내에 실질적인 양의 코발트가 있으면 조성물의 자기-활성화 특성에 나쁜 영향이 끼쳐질 수 있다고 생각되며, 따라서, 이것이 소정의 농도의 니켈을 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가처리에서 사용될 때 하소된 입자의 자기-활성화 특성에 나쁜 영향을 끼칠 수 있는 양의 코발트가 하소된 입자 내에 존재하지 않아야 한다.
본원에서 문구 "코발트가 실제적으로 부재한 것"이란 조성물이 코발트를 함유한다 하더라도, 이것이 소정의 농도의 니켈을 갖는 중질 공급원료의 수소첨가처리, 예를 들어, 수소첨가탈황화에서 사용될 때, 하소된 입자의 자기-활성화 특성에 실질적으로 영향을 끼치지 않는 농도로 코발트를 함유하는 것을 의미한다. 중질 공급원료 및 니켈 농도는 본원에서 다른 곳에서 상세하게 규정되어 있다.
코발트가 실제적으로 부재한 것이란 전형적으로, 하소된 입자가, 코발트의 실제 형태와는 상관없이, 금속으로서 및 하소된 입자의 총 중량을 기준으로 계산 시, 0.1 중량% (wt%) 미만의 코발트를 포함할 수 있다는 것을 의미할 것이다. 바람직하게는, 코발트는 하소된 입자 내에 0.075 중량% 미만, 보다 바람직하게는, 0.05 wt% 미만의 농도로 존재한다. 하소된 입자에는 또한 코발트가 실질적으로 부재할 수 있다.
본 발명의 조성물의 중요한 특징은 그의 특정한 세공 구조이다. 본원에서 규정된 바와 같은 특이한 세공 구조와 니켈의 비교적 낮은 농도의 조합은, 탄화수소 공급원료, 및 특히, 소정의 농도의 니켈을 갖는 중질 탄화수소 공급원료를 수소첨가처리하는데에 사용 시 하소된 입자의 독특하고 예상치 못한 자기-활성화 특징을 제공하는 것으로 생각된다. 하소된 입자의 총 세공 부피의 상당한 백분율, 그러나 너무 크지 않은 백분율이 1000 Å 초과의 거대세공 내에 존재하고 총 세공 부피의 비교적 큰 비율이 70 Å 내지 150 Å 범위의 중간 크기의 메조세공 내에 존재함으로써, 상기 기재된 메카니즘에 기여하고 조성물의 세공 내의 적합한 부위로의 니켈의 이동 및 이송을 허용하는 적절한 구조가 제공된다.
하소된 입자의 세공 구조는 그의 총 세공 부피의 1 퍼센트 (%) 이상이 1000 Å 초과의 직경을 갖는 세공 내에 포함되는 것이 또한 중요하다. 또한, 하소된 입자는 그의 총 세공 부피의 10 % 미만이 1000 Å 초과의 직경을 갖는 세공 내에 포함되어야 한다. 하소된 입자의 총 세공 부피의 2% 내지 10%가 1000 Å 초과의 직경을 갖는 그의 세공 내에 존재하는 것이 바람직하고, 하소된 입자의 총 세공 부피의 3% 내지 9%가 1000 Å 초과의 직경의 세공 내에 존재하는 것이 보다 바람직하다.
하소된 입자의 중간 크기의 메조세공과 관련해서, 하소된 입자의 총 세공 부피의 40 % 이상 및 70 % 미만은 70 Å 내지 150 Å 범위의 직경을 갖는 그의 세공 내에 존재한다. 바람직하게는, 하소된 입자의 총 세공 부피의 50% 내지 70 %가 70 Å 내지 150 Å 범위의 직경을 갖는 그의 세공 내에 존재한다.
또한 하소된 입자의 총 세공 부피의 10 % 이상이 130 Å 내지 300 Å 범위의 직경을 갖는 그의 세공 내에 존재하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 하소된 입자의 총 세공 부피의 15 % 이상, 보다 바람직하게는, 20 % 이상이 130 Å 내지 300 Å 범위의 직경을 갖는 세공 내에 존재한다.
본 발명의 촉매 조성물은 또한, 이것을 종래 기술의 촉매와 구분지어 주는, 몰리브데넘 성분이 종래 기술의 촉매 내의 몰리브데넘의 형태와 상이한 형태로 본 발명의 촉매 내에 존재하는 것을 암시하는 라만 스펙트럼 특징을 나타낸다. 특히, 본 발명의 촉매 조성물이 나타내는 특정한 라만 밴드는 몰리브데넘이 주로 또는 실질적으로 팔면체로 배위된 몰리브데넘 형태로 존재한다는 것을 가리킨다고 믿어진다.
본 발명의 촉매는 이것이 약 546 ㎝-1 내지 약 586 ㎝-1의, 예를 들어 대략 566 ㎝-1의 전체 라만 영역 내의 라만 피크를 갖는 라만 스펙트럼을 특징으로 한다는 점에서 기타 촉매와 구분될 수 있다. 이러한 피크는 바람직하게는 556 ㎝-1 내지 576 ㎝-1, 보다 바람직하게는, 561 ㎝-1 내지 571 ㎝-1, 가장 바람직하게는, 562 ㎝-1 내지 570 ㎝-1의 라만 영역 내에 있다.
본 발명의 촉매는 또한 828 ㎝-1 내지 868 ㎝-1의 범위, 예를 들어 대략 848 ㎝- 1를 포함하는 라만 영역 내에 라만 피크를 포함하는 라만 스펙트럼을 발현하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이러한 피크는 838 ㎝-1 내지 858 ㎝-1, 보다 바람직하게는, 843 ㎝-1 내지 853 ㎝-1의 라만 영역 내에 있는 것이 바람직하다. 이러한 라만 영역을 위한 특히 바람직한 범위는 845 ㎝-1 내지 851 ㎝-1이다.
본 발명의 촉매는 또한 추가로 879 ㎝-1 내지 919 ㎝-1의 범위, 예를 들어 대략 899 ㎝- 1를 포함하는 라만 영역 내의 라만 피크를 포함하는 라만 스펙트럼을 갖는 것으로 특징지워질 수 있다. 이러한 피크는 889 ㎝-1 내지 909 ㎝-1, 보다 바람직하게는, 894 ㎝-1 내지 904 ㎝-1의 라만 영역 내에 있는 것이 바람직하다. 이러한 라만 영역의 경우에 특히 바람직한 범위는 896 ㎝-1 내지 901 ㎝-1이다.
본 발명의 촉매는 또한 상기 라만 영역들 중 하나 이상의 영역 내에서 특징적인 라만 피크를 나타낼 수 있다. 그것의 한 예는 라만 피크가 546 ㎝-1 내지 586 ㎝-1의 범위 내에 있거나, 또는 이러한 더 넓은 범위 중, 상기 기재된 임의의 보다 좁은 범위 내에 있을 수 있고/거나, 라만 피크가 828 ㎝-1 내지 868 ㎝-1의 범위에 있거나, 또는 이러한 더 넓은 범위 중, 상기 기재된 임의의 보다 좁은 범위 내에 있을 수 있고/거나, 라만 피크가 879 ㎝-1 내지 919 ㎝-1의 범위에 있거나, 또는 이러한 더 넓은 범위 중, 상기 기재된 임의의 보다 좁은 범위 내에 있을 수 있다는 것이다. 따라서, 하나 이상의 라만 피크가 라만 영역에 대해 상기 언급된 범위들 중 하나 이상의 범위 내에서 발현될 수 있거나, 하나 이상의 라만 피크가 상기 언급된 영역들 중 각각의 임의의 둘 이상의 영역 내에서 발현될 수 있다.
상기에서 언급된 라만 스펙트럼의 주파수는 ㎝-1로서 축약되는 라만 이동(shift)으로서 주어지며, 따라서 이들은 여기 파장과 감지된 파장 사이의 실제 판별 값이라는 것을 알도록 한다.
라만 스펙트럼은 샘플에서 785 나노미터의 여기 파장 및 40 mw를 포함하는 조건 하에 통상적인 실험실용 라만 분광기를 사용하여 측정된다 (예컨대 크로멕스 센티넬 II(Chromex Sentinel II) 광섬유 라만 분광기, 또는 임의의 기타 적합한 라만 분광기는 실질적으로 동일한 시험 결과를 제공할 것임). 라만 분광기는 2 ㎚/㎜ 미만의 스펙트럼 해상도를 가질 수 있어야 한다.
본 발명의 하소된 입자의 제조에서는, 출발 물질들을 바람직하게는 공-혼련을 통해 혼합하여 공-혼련된 혼합물을 형성한다. 공-혼련된 혼합물의 제조에서 필수적인 출발 물질은 바람직하게는 현탁액 또는 슬러리 내의 건조 분말 또는 입자일 수 있는 미분된 입자의 형태인 삼산화몰리브데넘, 니켈 성분, 및 무기 산화물 물질을 포함한다. 무기 산화물 물질은 알루미나, 실리카 및 알루미나-실리카로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
니켈 성분은 공-혼련된 혼합물의 기타 성분과 혼합될 수 있는, 본 발명의 하소된 입자를 형성하도록 하소되는 입자로 성형되는 임의의 적합한 니켈 화합물의 군으로부터 선택될 수 있다. 니켈 성분은 산화물 형태의 니켈, 예컨대 산화니켈일 수 있거나 니켈 염 화합물일 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 산화니켈 화합물은, 예를 들어, 니켈의 수산화물, 질산염, 아세트산염 및 산화물을 포함한다. 공-혼련된 혼합물의 제조에서 사용될 수 있는 한 바람직한 니켈 화합물은 질산니켈이다.
공-혼련된 혼합물의 형성을, 적합한 유형의 고체-혼합 기기, 예컨대 텀블러(tumbler), 고정식(stationary) 쉘(shell) 또는 트로프(trough), 뮐러 혼합기(muller mixer) (회분식 또는 연속식의 것), 및 임팩트 혼합기(impact mixer)의 사용, 및 고체 및 액체의 혼합 또는 압출 가능한 패이스트-유사 혼합물의 형성을 위한 적합한 유형의 회분식 또는 연속식 혼합기의 사용을 포함하지만 이로만 제한되는 것은 아닌, 당업자에게 공지된 임의의 방법 또는 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 적합한 유형의 회분식 혼합기는 채인지-캔 혼합기(change-can mixer), 고정식-탱크 혼합기, 임의의 적합한 유형의 혼합 블레이드가 장착된 더블-암 니딩 혼합기(double-arm kneading mixer)를 포함하지만 이로만 제한되는 것은 아니다. 적합한 유형의 연속식 혼합기는 싱글 또는 더블 스크류 압출기, 트로프-스크류 혼합기 및 퍼그 밀(pug mill)을 포함하지만 이로만 제한되는 것은 아니다.
하소된 입자의 출발 물질들의 혼합을 공-혼련된 혼합물을 적당하게 균질화시키는데 필요한 임의의 적합한 시간의 기간 동안 수행할 수 있다. 일반적으로, 블렌딩 시간은 2 시간 이하 또는 3 시간 초과의 범위일 수 있다. 전형적으로, 블렌딩 시간은 6 분 내지 3 시간의 범위이다.
용어 "공-혼련"은 적어도 언급된 출발 물질들을 함께 혼합하여, 공-혼련된 혼합물의 개별 성분들의, 바람직하게는 실질적으로 균일 또는 균질한 혼합물인, 공-혼련된 혼합물의 개별 성분들의 혼합물을 형성하는 것을 의미하는 것으로 본 명세서에서 널리 사용된다. 이러한 용어는 임의의 공지된 압출 방법에 의해 압출물 입자로 압출 또는 형성될 수 있게 하는 특성을 나타내는 패이스트를 수득하기 위해 출발 물질들을 혼합하는 것을 포함하도록 그 범주가 충분히 넓다. 그러나, 또한, 상기 용어는 몰딩, 정제화, 가압, 펠릿화, 압출 및 텀블링을 포함하지만 이로만 제한되는 것은 아닌 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해, 형성된 입자, 예컨대, 회전 타원체, 환제 또는 정제, 원통형, 불규칙 압출물 또는 단지 느슨하게 결합된 응집체 또는 클러스터로 응집될 수 있는, 바람직하게는 실질적으로 균질한 혼합물을 수득하도록 출발 물질들을 혼합하는 것을 포함한다.
이미 기재된 바와 같이, 본 발명의 방법의 한 중요한 측면은 하소된 입자의 몰리브데넘 공급원의 적어도 주요 부분이 주로 삼산화몰리브데넘이라는 것이다. 하소된 입자의 출발 물질들의 혼합 또는 공-혼련에 있어서, 삼산화몰리브데넘은 현탁액 또는 슬러리 내에 미세하게 분쇄된 고체 또는 미세한 입자로서 미분된 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 촉매의 제조에서 사용되는 입자상 삼산화몰리브데넘의 입자 크기는 0.5 ㎜ (500 마이크로미터, ㎛) 미만의 최대 치수, 바람직하게는, 0.15 ㎜ (150 ㎛) 미만, 보다 바람직하게는, 0.1 ㎜ (100 ㎛) 미만, 가장 바람직하게는, 0.075 ㎜ (75 ㎛) 미만의 최대 치수를 갖는 것이 가장 좋다.
확실하게 공지되어 있지는 않지만, 본 발명의 하소된 입자의 제조에서 사용되는 삼산화몰리브데넘은 실제로 가능한 한 작은 입자의 형태인 것이 본 발명에 유리하다고 믿어지며; 따라서 하소된 입자의 제조에서 사용되는 삼산화몰리브데넘 입자의 크기가 하한을 갖는 것은 바람직하지 않다. 그러나, 하소된 입자의 제조에서 사용되는 삼산화몰리브데넘의 입자 크기는 일반적으로 0.2 마이크로미터 초과의 하한을 가질 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명의 하소된 입자의 제조에 있어서 공-혼련된 혼합물의 형성에서 사용되는 삼산화몰리브데넘의 입자 크기는 바람직하게는 0.2 내지 150 ㎛, 보다 바람직하게는, 0.3 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는, 0.5 내지 75 ㎛의 범위이다. 전형적으로, 건조 분말이든지 현탁액이든지 또는 다른 것이든지, 삼산화몰리브데넘 입자의 크기 분포는 입자의 50 % 이상이 2 내지 15 ㎛ 범위의 최대 치수를 갖는 것이다.
일단 하소된 입자의 출발 물질들을 적당하게 혼합하고 성형 또는 형성된 입자로 형성하고 나면, 유리하게는 건조 단계를 사용하여 공-혼련된 혼합물 또는 형성된 입자 내에 포함된 특정량의 물 또는 휘발물을 제거할 수 있다. 형성된 입자의 건조를, 과량의 물 또는 휘발물을 제거하기에 적합한 임의의 온도에서 수행할 수 있지만, 바람직하게는, 건조 온도는 약 75℃ 내지 250℃의 범위일 것이다. 입자의 건조 시간의 기간은 하소 단계 전에 입자의 휘발물 함량을 원하는 만큼 감소시키는데 필요한 임의의 적합한 시간의 기간이다.
건조되거나 건조되지 않은 입자를 산소-함유 유체, 예컨대 공기의 존재 하에 원하는 정도의 하소를 달성하기에 적합한 온도에서 하소시킨다. 일반적으로, 하소 온도는 450℃ (842℉) 내지 900℃ (1652℉)의 범위이다. 입자를 하소시킬 때의 온도 조건은 하소된 입자의 세공 구조를 조절하는데에 있어서 중요할 수 있다. 형성된 입자 내에 삼산화몰리브데넘이 존재하기 때문에, 요구되는 세공 구조를 갖는 하소된 입자를 제공하는데 요구되는 하소 온도는 무기 산화물 물질을 함유하는 기타 조성물, 특히 삼산화몰리브데넘을 함유하지 않는 조성물을 하소시키는데 요구되는 전형적인 온도보다 높다. 그러나, 어쨌든, 하소된 입자를 제공하도록 형성된 입자를 하소시킬 때의 온도는 본원에서 상세하게 기술된 바와 같은 세공 구조 특성을 갖는 하소된 입자를 제공하도록 조절된다. 바람직한 하소 온도는 510℃ (950℉) 내지 820℃ (1508℉), 가장 바람직하게는, 700℃ (1292℉) 내지 790℃ (1454℉)의 범위이다.
하소된 입자는 높은 함량의 피치(pitch), 니켈 및 바나듐 화합물과 같은 유기 금속, 및 황을 갖는 중질 공급원료 스트림의 수소첨가처리에 사용되기 위한 고활성 수소첨가처리 촉매로서 특히 유용하다. 하소된 입자는, 그의 사용 전에, 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 황화 또는 활성화될 수 있지만 반드시 그래야 하는 것은 아니다. 일반적으로, 하소된 입자는, 탄화수소 공급원료의 수소첨가처리에서 사용 시, 반응 용기에 의해 한정된 것과 같은 반응 대역 내에 함유되고, 여기서 탄화수소 공급원료는 적합한 수소첨가처리 반응 조건 하에 하소된 입자와 접촉하며, 이로부터 처리된 탄화수소 생성물이 수득된다.
본 발명의 방법의 바람직한 탄화수소 공급원료는 중질 탄화수소 공급원료이다. 중질 탄화수소 공급원료는 임의의 고비점 석유 분획, 예컨대 대기압식 탑 가스 오일, 대기압식 탑 저부 생성물, 진공 탑 가스 오일, 및 진공 탑 저부 생성물 및 잔유로부터 유래될 수 있다. 본 발명의 방법의 특히 유용한 측면은, ASTM D-1160에서 설명된 시험 절차에 의해 측정할 때 300℃ (572℉)를 초과하는, 5 % 증류점에서의 비점, 즉 T(5)를 갖는 것으로 일반적으로 규정될 수 있는 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가처리를 제공한다는 것이다. 본 발명은 보다 특히는 315℃ (599℉)를 초과하는 T(5), 및 심지어는 340℃ (644℉)를 초과하는 T(5)를 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가처리에 관한 것이다.
중질 탄화수소 공급원료는 또한 538℃ (1000℉) 초과의 비점을 갖는 보다 중질의 탄화수소를 포함할 수 있다. 이러한 보다 중질의 탄화수소는 본원에서는 피치라고 지칭되며, 이미 기재된 바와 같이, 본 발명의 촉매 또는 공정의 특별한 특징들 중 하나는 이것이 중질 탄화수소 공급원료의 피치 함유물의 수소첨가전환에서 특히 효과적이라는 것임을 알 것이다. 중질 탄화수소 공급원료는 10 부피% 정도로 적은 피치 또는 90 부피% 정도로 많은 피치를 포함할 수 있지만, 일반적으로, 중질 탄화수소 공급원료 내에 포함된 피치의 양은 20 내지 80 부피%의 범위이다. 또한, 보다 전형적으로, 중질 탄화수소 공급원료 내의 피치 함량은 30 내지 75 부피%의 범위이다.
중질 탄화수소 공급원료는 또한 매우 높은 황 함량을 포함할 수 있다. 본 발명의 특수한 특징들 중 하나는 이것이 중질 탄화수소 공급원료의 탈황화 및 탈금속화를 제공한다는 것이다. 중질 탄화수소 공급원료의 황 함유물은 주로 유기 황-함유 화합물의 형태이고, 이것은, 예를 들어, 메르캅탄, 치환되거나 치환되지 않은 티오펜, 헤테로시클릭 화합물, 또는 임의의 기타 유형의 황-함유 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 특징은 이것이 매우 높은 황 함량, 예컨대 전형적으로 1 중량%를 훨씬 초과하는 황 함량을 갖는 중질 공급원료를 탈황화시켜 감소된 황 함량, 예컨대 1 중량% 미만, 바람직하게는, 0.75 wt% 미만, 보다 바람직하게는, 0.5 wt% 미만의 황 함량을 갖는 처리된 탄화수소 생성물을 제공한다는 것이다.
본원에서 중질 탄화수소 공급원료 또는 처리된 탄화수소 생성물의 황 함량이 언급될 때, 중량%는 시험 방법 ASTM D-4294에 의해 측정된다.
본 발명의 방법은 2 중량%를 초과하는 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 처리에서 특히 유용하고, 상기 중질 탄화수소 공급원료의 경우에, 황 함량은 2 내지 8 중량%의 범위일 수 있다. 본 발명의 촉매 및 공정은 3 또는 심지어는 4 중량%를 초과하고 3 내지 7 중량% 또는 심지어는 4 내지 6.5 중량% 범위의 특히 높은 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 처리에서 특히 유용하다.
본 발명의 방법에서는 탈황화, 탈질소화, 마이크로카본(Microcarbon) 잔류물의 전환, 및 바나듐 및 니켈의 제거를 동시에 제공하는 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가처리에서의 촉매로서 본 발명의 하소된 입자를 사용한다. 이러한 공정에서는, 적합한 수소첨가탈황화 및 수소첨가전환 방법 조건 하에 중질 탄화수소 공급원료를 본 발명의 촉매와 접촉시키고 처리된 탄화수소 생성물을 수득한다.
본 발명의 방법의 한 실시양태는 높은 농도의 니켈을 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 처리이며, 상기에서 기재된 바와 같이, 본 발명의 방법의 이러한 실시양태의 중요한 특징은 독특한 물리적 특징 및 특정한 금속 부하량 및 비교적 낮은 니켈 함량을 갖는 본 발명의 하소된 입자와 함께 높은 니켈 함량을 갖는 중질 탄화수소 공급원료를 사용한다는 것이다. 니켈-함유 중질 탄화수소 공급원료의 처리에서 본 발명의 조성물 및 그의 낮은 니켈 함량을 사용하면, 중질 탄화수소 공급원료로부터 유래된 니켈이 촉매 상에 침착되거나 그에 의해 흡수됨에 따라 촉매의 활성이 개선된다고 믿어진다.
따라서, 본 발명의 방법의 중질 탄화수소 공급원료의 니켈 함유물은 전형적으로 유기 니켈 화합물 형태의 오염물질인 니켈을 소정의 농도로 갖는다. 중질 탄화수소 공급원료의 니켈 농도는 전형적으로 2 ppmw 내지 250 ppmw의 범위일 수 있다. 본 발명의 방법의 탄화수소 공급원료는 5 ppmw 내지 225 ppmw의 범위인 니켈 농도를 갖는 것이 바람직하고, 니켈 농도는 7 ppmw 내지 200 ppmw의 범위인 것이 보다 바람직하다.
중질 탄화수소 공급원료는 또한 전형적으로 5 ppmw 내지 250 ppmw의 범위일 수 있는 바나듐 농도를 가질 수 있다. 중질 탄화수소 공급원료는 가능한 한 적은 바나듐을 함유하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 조성물은 탈금속화, 및 따라서, 중질 탄화수소 공급원료로부터 바나듐의 제거를 제공한다. 보다 전형적으로, 중질 탄화수소 공급원료의 바나듐 농도는 10 ppmw 내지 225 ppmw의 범위이다.
처리된 탄화수소 생성물은 중질 탄화수소 공급원료의 황 함량보다 낮은 감소된 황 함량, 예컨대 1 중량% 미만의 황 함량을 가져야 한다. 그러나 본 발명의 방법은 공급물 부피에 대해 사용된 촉매의 양을 기준으로 0.5 중량% 미만 및 심지어는 0.4 중량% 미만의 감소된 황 함량을 갖는 처리된 탄화수소 생성물을 제공하도록 중질 탄화수소 공급원료를 효과적으로 탈황화시킬 수 있다는 것을 알 것이다.
본 발명의 하소된 입자 (촉매)는 수소의 존재 및 상승된 총 압력 및 온도를 포함할 수 있는 적합한 수소첨가처리 조건 하에 촉매와 중질 탄화수소 공급원료의 접촉을 제공하는 임의의 적합한 반응기 시스템의 일부로서 사용될 수 있다. 상기 적합한 반응 시스템은 고정된 촉매층 시스템, 에뷸레이팅(ebullating) 촉매층 시스템, 슬러리화된 촉매 시스템, 및 유동화 촉매층 시스템을 포함할 수 있다. 바람직한 반응기 시스템은 중질 탄화수소 공급원료를 반응기 용기 내로 도입시키기 위한 반응기 공급물 주입 수단, 예컨대 공급물 노즐, 및 반응기 유출물 또는 처리된 탄화수소 생성물을 반응기 용기로부터 빼내기 위한 반응기 유출물 배출 수단, 예컨대 유출물 배출 노즐이 장착된 반응기 용기 내에 함유된 본 발명의 촉매의 고정층을 포함하는 것이다.
본 발명의 방법은 일반적으로 2298 kPa (300 psig) 내지 20,684 kPa (3000 psig), 바람직하게는 10,342 kPa (1500 psig) 내지 17,237 kPa (2500 psig), 보다 바람직하게는, 12,411 kPa (1800 psig) 내지 15,513 kPa (2250 psig) 범위의 수소첨가처리 (수소첨가전환 및 수소첨가탈황화) 반응 압력에서 운영된다. 수소첨가처리 반응 온도는 일반적으로 340℃ (644℉) 내지 480℃ (896℉), 바람직하게는, 360℃ (680℉) 내지 455℃ (851℉), 가장 바람직하게는, 380℃ (716℉) 내지 425℃ (797℉)의 범위이다.
중질 탄화수소 공급원료가 본 발명의 방법의 반응 대역에 충전될 때의 유속은 일반적으로 0.01 hr-1 내지 3 hr-1 범위의 액체 공간 속도 (LHSV)를 제공하는 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "액체 공간 속도"는 중질 탄화수소 공급원료를 본 발명의 방법의 반응 대역에 충전할 때의 시간 당 부피로 나타내어진 속도를 중질 탄화수소 공급원료가 충전된 반응 대역 내에 함유된 촉매의 부피로 나눈 수치적 비를 의미한다. 바람직한 LHSV는 0.05 hr-1 내지 2 hr-1, 보다 바람직하게는, 0.1 hr-1 내지 1.5 hr-1, 가장 바람직하게는, 0.2 hr-1 내지 0.7 hr-1의 범위이다.
수소를 중질 탄화수소 공급원료와 함께 발명의 공정의 반응 대역에 충전하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 수소는 때때로 수소 처리 기체라고 지칭된다. 수소 처리 기체 속도는 반응 대역에 충전된 중질 탄화수소 공급원료의 양에 대한 수소의 양이고, 일반적으로 1781 ㎥/㎥ (10,000 SCF/bbl) 이하의 범위이다. 처리 기체 속도는 89 ㎥/㎥ (500 SCF/bbl) 내지 1781 ㎥/㎥ (10,000 SCF/bbl), 보다 바람직하게는, 178 ㎥/㎥ (1,000 SCF/bbl) 내지 1602 ㎥/㎥ (9,000 SCF/bbl), 가장 바람직하게는, 356 ㎥/㎥ (2,000 SCF/bbl) 내지 1425 ㎥/㎥ (8,000 SCF/bbl)의 범위인 것이 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제시된 것이지만, 이들이 본 발명의 범주를 제한한다는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 I
본 실시예 I에서는 본 발명의 촉매의 한 실시양태를 대표하는 촉매 A의 제조 공정이 기술된다.
촉매 A
우선, 뮐러 혼합기에서 공칭 2 % 실리카를 함유하는 2100 중량부의 알루미나, 가열에 의해 85.04 중량부의 탈이온수에 용해된 63.17 중량부의 질산니켈 (Ni(NO3)2), 217.05 중량부의 삼산화몰리브데넘 (MoO3) 분말, 및 900 중량부의 파쇄되고 재생된 Ni/Mo/P 수소첨가처리 촉매를 130 중량부의 69.9 % 진한 질산 및 상업적인 압출 보조제 30 그램과 배합함으로써 촉매 A를 제조하였다. 상기 혼합 동안에 이러한 성분에 총 3222.9 중량부의 물을 첨가하였다. 성분들을 대략 30 분 동안 혼합하였다. 혼합물은 4.12의 pH 및 55.21 중량%의 LOI를 가졌다. 이어서 혼합물을 1.3 ㎜ 삼엽형(trilobe) 다이를 사용하여 압출시킴으로써 1.3 삼엽형 압출물 입자를 형성하였다. 이어서 압출물 입자를 공기 중에서 수시간의 기간 동안 100℃의 온도에서 건조시켰다.
소량의 건조된 압출물 입자를 공기 중에서 각각 2 시간의 기간 동안 704℃ (1300℉)의 온도에서 하소시켰다. 최종 하소된 혼합물은 2.2 중량%의 니켈 금속 (NiO로서 2.8 wt%), 및 7.9 % 몰리브데넘 금속 (MoO3로서 11.9 wt%) 및 공칭 2 % 실리카를 함유하는 83.6 중량%의 알루미나, 및 1.7 %의 인을 함유하였다.
하기 표 1에는 건조되고 하소된 압출물 입자의 특정한 특성이 제시되어 있다. 표 1에 제시된 하소된 압출물의 세공 특성으로부터 알 수 있는 바와 같이, 1000 옹스트롬 (Å) 초과의 세공 직경을 갖는 거대세공 내에 포함된 총 세공 부피의 백분율은 1 % 이상 또는 초과 및 10 % 미만이다. 70 내지 150 Å 범위의 세공 직경을 갖는 세공 내에 포함된 총 세공 부피의 백분율은 40 % 이상 또는 초과 및 70 % 미만이다. 또한, 100 내지 150 Å 범위의 세공 직경을 갖는 세공 내에 포함된 총 세공 부피의 백분율은 70 % 미만이다. 총 세공 부피의 10 % 이상이 150 내지 300 Å 범위의 직경을 갖는 세공 내에 포함되고 총 세공 부피의 10 % 이상이 130 내지 300 Å 범위의 직경을 갖는 세공 내에 포함된다는 것을 아는 것이 또한 중요하다.
<표 1>
실시예 II
본 실시예 II에서는 비교용의 공-혼련된 촉매인 촉매 B의 제조 공정이 기술된다.
촉매 B
우선, 뮐러 혼합기에서 2100 중량부의 알루미나, 64.18 중량부의 탈이온수에 용해된 47.68 중량부의 질산니켈 (Ni(NO3)2), 및 69 %의 알루미나, 23 %의 산화몰리브데넘, 5.5 %의 산화코발트 및 3.5 % 오산화인을 함유하는 900 중량부의 파쇄되고 재생된 Co/Mo/P 수소첨가처리 촉매를 64.56 중량부의 69.7 % 진한 질산 및 상업적인 압출 보조제 60 그램과 배합함으로써 촉매 B를 제조하였다. 상기 혼합 동안에 이러한 성분에 총 3900 중량부의 물을 첨가하였다. 성분들을 대략 30 분 동안 혼합하였다. 133.56 부의 수산화암모늄 (29.2 % NMH3)을 추가로 첨가하고 5 분 동안 혼합하였다. 혼합물은 7의 pH 및 54.92 중량%의 LOI를 가졌다. 이어서 혼합물을 1.3 ㎜ 삼엽형 다이를 사용하여 압출시킴으로써 1.3 삼엽형 압출물 입자를 형성하였다. 이어서 압출물 입자를 공기 중에서 수시간의 기간 동안 125℃의 온도에서 건조시켰다.
소량의 건조된 압출물 입자를 공기 중에서 각각 2 시간의 기간 동안 677℃ (1251℉)의 온도에서 하소시켰다. 최종 하소된 혼합물은 1.5 중량%의 니켈 금속 (NiO로서 1.9 wt%), 1.0 중량%의 코발트 (CoO로서 1.25 wt%) 및 5.3 % 몰리브데넘 금속 (MoO3로서 8.0 wt%) 및 88.18 중량%의 알루미나 및 0.72 %의 오산화인을 함유하였다.
하기 표 1에는 건조되고 하소된 압출물 입자의 특정한 특성이 제시되어 있다. 표 1에 제시된 세공 특성으로부터 알 수 있는 바와 같이, 1000 옹스트롬 초과의 세공 직경을 갖는 거대세공 내에 포함된 총 세공 부피의 백분율은 10 % 보다 훨씬 더 컸다.
<표 2>
실시예 III
본 실시예 III에서는 비교용의 함침된 촉매인 촉매 C의 제조 공정이 기술된다.
촉매 C (함침된 촉매)
촉매 C를 위한 촉매 지지체의 제조: 알루미나 576 그램과 물 585 그램 및 글레이셜(glacial) 질산 8 그램을 35 분 동안 혼련함으로써 지지체를 제조하였다. 그 결과의 혼련된 혼합물을 1.3 트릴로브(Trilobe)™ 다이 플레이트를 통해 압출시키고, 90 내지 125℃에서 건조시키고, 이어서 918℃에서 하소시키고, 그 결과 182 Å의 중위 세공 직경을 갖는 하소된 지지체 650 그램을 생성하였다.
함침된 촉매: 니켈/몰리브데넘 촉매를 하기 방식으로 제조하였다. 9.2 부의 NiO, 8.3 부의 인산 (86.7 % H3PO4), 및 43.3 부의 삼산화몰리브데넘과 250 부의 물을 배합하고 용액이 투명해질 때까지 93℃ (200℉)에서 3 시간 동안 가열하였다. 용액을 277.5 부로 희석시키고 300 부의 지지체를 텀블러에서 함침시키고, 텀블러를 진탕시키고, 때때로 교반하면서 2 시간 동안 숙성시키고, 125℃에서 수시간 동안 건조시키고, 이어서 482.2℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 그 결과의 촉매는 12 %의 MoO3, 2.5 %의 NiO 및 2.25 %의 P2O5를 함유하였다.
함침된 촉매는 215 Å의 중위 세공 직경을 갖는 세공 크기 분포, 0.738 ㎤/g의 세공 부피, 및 136 ㎡/g의 표면적을 가졌다. 세공의 총 개수의 1.1 %만이 1000 Å 초과의 세공 크기 분포를 가졌고 0.5 % 미만이 5000 Å 초과의 세공 내에 존재하였다.
이러한 실시예는 함침된 Mo 및 Ni 촉매의 제조 공정을 보여준다. 촉매 C는 촉매 A와 유사한 양의 NiO 및 촉매 B의 NiO와 CoO의 합산된 양과 유사한 수준의 NiO를 함유한다. 촉매 C의 MoO3 함량은 촉매 A의 것과 유사하다.
<표 3>
실시예 IV
본 실시예 IV에서는 실시예 I, II 및 III에 기술된 촉매를 시험하는데 사용된 방법이 기술된다. 이러한 방법은 높은 황 농도를 갖는 공급원료를 처리하여 감소된 황 농도를 갖는 생성물을 수득하게 한다. 공급원료는 또한 높은 농도의 니켈 및 바나듐을 포함한다.
촉매를 1.5875 ㎝ (5/8 인치) ID × 127 ㎝ (50 인치) 스테인레스강 튜브 반응기에 넣었다. 튜브 반응기에는 촉매층 내에 동심원으로 삽입된 0.635 ㎝ (1/4 인치) 써모웰(thermowell) 내에 위치한 열전쌍이 장착되었고, 반응기 튜브는 열전쌍으로부터의 신호를 바탕으로 각각 개별적으로 조절되는 대역을 갖는, 길이 132 ㎝ (52 인치)의 5-대역 퍼니스 내에 고정되었다.
반응기 온도를 38℃ (100℉)/hr의 속도로 204℃ (400℉)까지 점진적으로 상승시키면서 주위 압력에서 5 vol%의 H2S와 95 vol%의 H2의 기체 혼합물을 1.5 LHSV의 속도로 반응기에 공급함으로써 촉매층을 활성화시켰다. 촉매층을 204℃ (400℉)의 온도에서 2 시간 동안 유지하였고, 이어서 온도를 38℃ (100℉)/hr의 속도로 315℃ (600℉)의 온도로 정상적으로 상승시키고, 이를 1 시간 동안 유지한 후 다시 온도를 24℃ (75℉)/hr의 속도로 371℃ (700℉)의 온도로 점진적으로 상승시키고, 이를 2 시간 동안 유지한 후 촉매층 온도를 주위 온도로 냉각시켰다. 이어서 촉매층을 1900 psig에서 순수 수소를 사용하여 가압하고, 촉매층의 온도를 38℃ (100℉)/hr의 속도로 204℃ (400℉)로 점진적으로 상승시켰다. 이어서 반응기의 온도를 204℃ (400℉)에서 1 시간 동안 유지하면서 반응기에 공급원료를 충전하였다. 이어서 촉매층 온도를 10℃ (50℉)/hr의 속도에서 371℃ (700℉)로 점진적으로 상승시키고, 이러한 시점에서부터 실행을 개시하였다.
반응기에 충전된 공급원료는 중동산 롱 레지듀(long residue)였다. ASTM 방법 D 7169에 의해 측정된 바와 같은 공급원료의 증류 특성은 표 4에 제시되어 있다. 공급원료의 기타 특성은 표 5에 제시되어 있다.
<표 4>
<표 5>
공급원료를 수소 기체와 함께 반응기에 충전하였다. 반응기를 1900 psig의 압력에서 유지하고 공급원료를 1.00 hr-1의 액체 공간 속도 (LHSV)를 제공하는 속도로 반응기에 충전하였고 수소를 4,000 SCF/bbl의 속도로 충전하였다. 반응기의 온도를 371℃ (700℉)로 설정하였다.
이러한 방법은 높은 농도의 황, 금속 (Ni 및 V) 및 콘라드손 탄소를 갖는 공급원료의 처리를 제공한다. 이러한 반응을 수행함에 있어서 반응기 온도를 일정하게 유지하고 황 함량을 모니터링하였다. 본 발명의 촉매는 스트림 시간(time on stream)이 0 시간으로부터 1개월로 경과함에 따라 활성이 개선되었다. 비교용의 공-혼련된 촉매와 함침된 촉매 둘 다는 시간 경과에 따라 활성이 감소하였다. 처리한 지 약 1 개월 후에 본 발명의 촉매는 실행 개시 때의 활성의 거의 두 배가 된 활성을 나타낸 반면에, 함침된 촉매는 그의 초기 황 제거 활성의 약 절반을 잃었다.
하기 표 6에는 본 발명의 촉매를 사용한 자기-활성화 현상이 예시되어 있다. 자기-활성화 현상은 황 제거 활성에 대해서만 관찰되었지만, 그 결과의 유리한 활성 효과는 콘라드손 탄소 잔류물의 제거와 같은 기타 전환 활성에 대해서도 관찰되었다.
<표 6>
도 2에는 촉매 A, 촉매 B 및 촉매 C 각각에 대해 촉매 연령의 함수로서의 탈황화 속도 상수의 그래프가 제시되어 있다. 촉매 B 및 촉매 C 각각에 대한 속도 상수는 초기에는 높은 수준에서 시작했지만, 상기 두 가지 촉매 각각에 대한 속도 상수는 사용 시간 경과 또는 연령에 따라 감소하는 것으로 관찰된다. 그러나, 본 발명의 촉매 A는 초기에는 그의 낮은 니켈 농도로 인한 것일 수 있는 보다 낮은 속도 상수에서 시작했지만, 속도 상수가 사용 시간 경과 또는 연령에 따라 증가하는 것으로 관찰된다. 대부분의 종래 기술의 촉매의 활성은 사용 시간이 경과함에 따라 감소하는 경향이 있기 때문에, 이러한 자기-활성화 현상은 예상치 못했던 것이다.
도 3은 또한 사용 시간이 경과함에 따라 HDS 활성이 개선되는 자기 활성화 특징을 나타내는 촉매 A를 보여준다. 한편, 비교용 촉매 C (함침된 촉매)의 HDS 활성은 보다 높은 초기 HDS 활성을 가졌지만, 이것은 사용 시간이 경과함에 따라 감소한다.
도 1에는 촉매 연령의 함수로서의, 본 발명의 촉매 A 및 비교용 촉매 C를 사용하는 잔류물 공급원료의 수소첨가탈황화의 결과로 생성된 액체 생성물의 황 함량의 비교 그래프가 제시되어 있다. 이러한 데이터는 본 발명의 촉매의 자기-활성화 현상을 추가로 입증한다.
실시예 V
본 실시예 V에서는 본 발명의 촉매의 한 실시양태를 대표하는 촉매 D의 제조 공정이 기술되고, 또한, 상업적으로 입수 가능한 함침된 니켈/몰리브데넘 촉매와 관련한 정보가 제시된다.
촉매 D
우선, 뮐러 혼합기에서 2100 중량부의 알루미나, 가열에 의해 85.04 중량부의 탈이온수에 용해된 63.17 중량부의 질산니켈 (Ni(NO3)2), 217.05 중량부의 삼산화몰리브데넘 (MoO3) 분말, 및 900 중량부의 파쇄된 Ni/Mo/P 수소첨가처리 촉매를 130 중량부의 69.9 % 진한 질산 및 30 부의 상업적인 압출 보조제와 배합함으로써 촉매 D를 제조하였다. 상기 혼합 동안에 이러한 성분에 총 3222.9 중량부의 물을 첨가하였다. 성분들을 대략 30 분 동안 혼합하였다. 혼합물은 4.12의 pH 및 55.21 중량%의 LOI를 가졌다. 이어서 혼합물을 1.3 ㎜ 삼엽형 다이를 사용하여 압출시킴으로써 1.3 삼엽형 압출물 입자를 형성하였다. 이어서 압출물 입자를 공기 중에서 수시간의 기간 동안 100℃의 온도에서 건조시켰다.
건조된 압출물 입자를 공기 중에서 대략 2 시간의 기간 동안 788℃ (1450℉)의 최대 온도에서 하소시켰다. 최종 하소된 혼합물은 2.2 중량%의 니켈 금속 (NiO로서 2.8 wt%), 7.9 % 몰리브데넘 금속 (MoO3로서 11.9 wt%), 82.6 중량%의 알루미나, 및 0.7 %의 인을 함유하였다.
하기 표 1에는 건조되고 하소된 압출물 입자의 특정한 특성이 제시되어 있다. 표 1에 제시된 하소된 압출물의 세공 특성으로부터 알 수 있는 바와 같이, 350 Å 초과의 세공 직경을 갖는 거대세공 내에 포함된 총 세공 부피의 백분율은 20 % 미만이고, 그의 세공 부피의 1 % 이상은 1000 Å 초과의 직경을 갖는 세공 내에 포함되고, 70 내지 250 Å 범위의 세공 직경을 갖는 세공 내에 포함된 총 세공 부피의 백분율은 90 % 초과이다. 중위 세공 직경은 적어도 115 Å 초과 및 155 Å 미만이다.
<표 1>
촉매 E
촉매 E는 크리테리온 캐탈리스트 캄파니(Criterion Catalyst Company)에 의해 시판되는 상업적으로 입수 가능한 완성된 니켈/몰리브데넘/인 촉매이다. 촉매는 알루미나 지지체 상에 니켈, 몰리브데넘 및 인을 포함한다. 촉매는 본 발명의 공-혼련된 촉매와 반대되는 함침된 촉매이다. 촉매 E는 19.3 % MoO3, 4.62 % NiO 및 4.7 % P2O5를 함유한다.
실시예 VI
본 실시예에서는 각각 상기 실시예 V에서 기술된 촉매 D (본 발명에 따름) 및 촉매 E의 라만 스펙트럼, 및 라만 스펙트럼을 측정하는데 사용된 절차가 제시된다.
본 발명의 촉매 및 비교용 촉매의 샘플을, 라만 분광법을 위해, 각각의 촉매 샘플 0.25 그램을 아게이트(agate) 유발 및 유발봉을 사용하여 개별적으로 파쇄하고 샘플이 소정의 점조도의 미세한 분말이 될 때까지 5 분 동안 분쇄함으로써, 제조하였다. 이어서 균질화된 샘플을 13 ㎜ 적외선 펠릿 가압기를 사용하여 가압함으로써 펠릿으로 만들었다. 크로멕스 센티넬 II 광섬유 라만 분광기에서 라만 스펙트럼을 수득하였다. 785 ㎚ 및 40 mW에서 샘플에서 10초의 노출 시간 및 병용된 20 회 스캔을 사용하여 스펙트럼을 여기시켰다. 임의의 레이저 손상 증후를 보기 위해서 스캔 전후에 샘플을 시각적으로 검사하였다.
<표 7>
촉매 D 및 촉매 E에 대한 개별적인 라만 스펙트럼이 도 4에 도시되어 있다. 도 4에 제시된 라만 스펙트럼은 각각의 본 발명의 촉매 및 비교용 촉매에 대해 라만 스펙트럼의 약 200 ㎝-1 내지 약 2100 ㎝-1의 주파수 범위를 커버한다.
본 발명의 촉매 D의 라만 스펙트럼은 비교용 촉매 E에 의해 발현되지 않는 특정한 라만 밴드를 나타냄으로써 그의 특징적인 라만 스펙트럼을 비교용 촉매 E의 라만 스펙트럼과 구분할 수 있게 해 준다는 것을 알도록 한다. 예를 들어, 본 발명의 촉매는 566.4 ㎝-1, 848.3 ㎝-1, 및 898.9 ㎝-1에서 라만 피크를 나타내지만, 비교용 촉매는 이러한 주파수에서 라만 피크를 나타내지 않는다.
비교용 촉매와 비교 시 본 발명의 촉매의 라만 스펙트럼은 본 발명의 촉매가 848 ㎝-1 및 899 ㎝-1에서 Mo=O 밴드를 나타내는 라만 스펙트럼과 함께 900 ㎝-1 내지 800 ㎝-1의 범위에서 Mo=O 신축 모드의 상이한 분포를 나타냄으로써 보다 정렬된 환경 및 촉매의 MoO6 성분의 적은 변형을 암시하는 것을 보여준다. 비대칭적 MoO3 굽힘은 또한 본 발명의 촉매의 경우에 566 ㎝-1에서 보다 뚜렷하다.
라만 스펙트럼에서의 이러한 차이점은 본 발명의 촉매가 비교용 촉매, 및 특히, 함침된 유형의 촉매와 달리 독특하다는 것을 입증한다. 본 발명의 촉매의 독특함은 본원에서 기재된 바와 같은 그의 개선된 촉매 성능에 의해 추가로 입증된다.
Claims (23)
- 무기 산화물 분말, 삼산화몰리브데넘 분말 및 니켈 화합물을 공-혼련(co-mull)하고 이어서 상기 공-혼련된 혼합물을 입자로 형성하고 입자를 하소시킴으로써 하소된 입자를 제공하는 것에 의해 제조된 공-혼련된 혼합물을 포함하는 하소된 입자를 포함하고, 여기서 상기 하소된 입자는, 금속으로서 및 상기 하소된 입자의 총 중량을 기준으로 3 내지 8 중량% 범위의 양으로 존재하는 몰리브데넘, 및 상기 니켈 대 상기 몰리브데넘의 중량비가 0.01:1 내지 0.3:1이도록 하는 양으로 존재하는 니켈을 포함하고, 여기서 상기 하소된 입자는, 코발트를 금속으로서 및 상기 하소된 입자의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만으로 포함하고, 여기서 상기 하소된 입자는, 상기 하소된 입자의 총 세공 부피의 50% 내지 70%가 70 Å 내지 150 Å 범위의 직경을 갖는 상기 하소된 입자의 세공 내에 존재하고 상기 하소된 입자의 총 세공 부피의 20% 이상이 130 Å 내지 300 Å 범위의 직경을 갖는 상기 하소된 입자의 세공 내에 존재하고 상기 하소된 입자의 총 세공 부피의 5% 이상이 350 Å 초과의 직경을 갖는 상기 하소된 입자의 세공 내에 존재하고 상기 하소된 입자의 총 세공 부피의 1% 내지 10%가 1000 Å 초과의 직경을 갖는 상기 하소된 입자의 세공 내에 존재하도록 하는 세공 크기 분포를 갖고, 여기서 상기 하소된 입자는 546 ㎝-1 내지 586 ㎝-1의 밴드 범위 내에 라만 피크를 포함하는 라만 스펙트럼을 나타내며 이를 특징으로 하는 것인,
중질 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 자기-활성화 수소첨가처리 촉매. - 제1항에 있어서, 상기 입자를 하소시켜 상기 하소된 입자를 제공하는 것을, 하소 온도가 700℃ (1292℉) 내지 790℃ (1454℉)의 범위인 제어된 온도 조건 하에 수행하는 것인 촉매.
- 무기 산화물 분말, 삼산화몰리브데넘 분말 및 니켈 화합물을 공-혼련하고 이어서 상기 공-혼련된 혼합물을 입자로 형성하고 입자를 하소시킴으로써 하소된 입자를 제공하는 것에 의해 제조된 공-혼련된 혼합물을 포함하는 하소된 입자를 포함하고, 여기서 상기 하소된 입자는, 금속으로서 및 상기 하소된 입자의 총 중량을 기준으로 3 내지 8 중량% 범위의 양으로 존재하는 몰리브데넘, 및 상기 니켈 대 상기 몰리브데넘의 중량비가 0.01:1 내지 0.3:1이도록 하는 양으로 존재하는 니켈을 포함하고, 여기서 상기 하소된 입자는, 코발트를 금속으로서 및 상기 하소된 입자의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만으로 포함하고, 여기서 상기 하소된 입자는, 상기 하소된 입자의 총 세공 부피의 50% 내지 70%가 70 Å 내지 150 Å 범위의 직경을 갖는 상기 하소된 입자의 세공 내에 존재하고 상기 하소된 입자의 총 세공 부피의 20% 이상이 130 Å 내지 300 Å 범위의 직경을 갖는 상기 하소된 입자의 세공 내에 존재하고 상기 하소된 입자의 총 세공 부피의 5% 이상이 350 Å 초과의 직경을 갖는 상기 하소된 입자의 세공 내에 존재하고 상기 하소된 입자의 총 세공 부피의 1% 내지 10%가 1000 Å 초과의 직경을 갖는 상기 하소된 입자의 세공 내에 존재하도록 하는 세공 크기 분포를 갖고, 여기서 상기 하소된 입자는 546 ㎝-1 내지 586 ㎝-1의 밴드 범위 내에 라만 피크를 포함하는 라만 스펙트럼을 나타내며 이를 특징으로 하는 것인 자기-활성화 촉매를, 2 ppmw 내지 250 ppmw 범위의 니켈 함량, 5 ppmw 내지 250 ppmw 범위의 바나듐 함량, 및 2 wt% 내지 8 wt% 범위의 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 공급원료와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 자기-활성화 촉매를 중질 탄화수소 공급원료와 접촉시키는 것을, 2298 kPa (300 psig) 내지 20,684 kPa (3000 psig) 범위의 반응 압력; 340℃ (644℉) 내지 480℃ (896℉) 범위의 반응 온도; 0.01 hr-1 내지 3 hr-1 범위의 액체 공간 속도 (LHSV); 및 89 ㎥/㎥ (500 SCF/bbl) 내지 1781 ㎥/㎥ (10,000 SCF/bbl) 범위의 수소 처리 기체 속도를 포함하는 방법 조건 하에 수행하는 것인 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 입자를 하소시켜 상기 하소된 입자를 제공하는 것을, 하소 온도가 700℃ (1292℉) 내지 787.7℃ (1450℉)의 범위인 제어된 온도 조건 하에 수행하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에서 있어서, 하소된 입자가 또한 828 ㎝-1 내지 868 ㎝-1의 밴드 범위 내에 라만 피크를 포함하는 그의 라만 스펙트럼을 특징으로 하는 것인 자기-활성화 수소첨가처리 촉매.
- 제1항 또는 제2항에서 있어서, 하소된 입자가 또한 879 ㎝-1 내지 919 ㎝-1의 밴드 범위 내에 라만 피크를 포함하는 그의 라만 스펙트럼을 특징으로 하는 것인 자기-활성화 수소첨가처리 촉매.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 하소된 입자가 또한 828 ㎝-1 내지 868 ㎝-1의 밴드 범위 내에 라만 피크를 포함하는 그의 라만 스펙트럼을 특징으로 하는 것인 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 하소된 입자가 또한 879 ㎝-1 내지 919 ㎝-1의 밴드 범위 내에 라만 피크를 포함하는 그의 라만 스펙트럼을 특징으로 하는 것인 방법.
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