KR102139390B1 - 수소첨가가공 촉매 및 중질 탄화수소 공급원료의 처리 방법 - Google Patents

수소첨가가공 촉매 및 중질 탄화수소 공급원료의 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중질 탄화수소 공급원료의 처리를 위한 촉매에 관한 것이다. 촉매는 무기 산화물 분말, 삼산화몰리브데넘 분말, 및 니켈 화합물 또는 코발트 화합물 또는 두 화합물을 공-혼련하고 이어서 공-혼련된 혼합물을 입자로 형성하고 이를 하소시킴으로써 하소된 입자를 제공하는 것에 의해 제조된, 공-혼련된 혼합물을 포함하는 하소된 입자를 포함한다. 하소를, 하소된 입자의 세공 부피의 20% 이상이 5,000 초과의 세공 내에 존재하고 하소된 입자의 세공 부피의 70% 미만이 70 내지 250 범위의 세공 크기를 갖는 세공 내에 존재하게 하는 온도에서 수행한다.

Description

수소첨가가공 촉매 및 중질 탄화수소 공급원료의 처리 방법 {A HYDROPROCESSING CATALYST AND PROCESS FOR TREATING HEAVY HYDROCARBON FEEDSTOCKS}
<우선권 주장>
본 출원은 2012년 4월 26일에 출원된 미국 가출원 61/638,710을 우선권 주장하며, 이 가출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
<발명의 분야>
본 발명은 중질 탄화수소 공급원료의 처리를 위한 수소첨가가공 촉매(hydroprocessing catalyst) 및 수소첨가가공 방법에 관한 것이다.
원유의 정제에 있어서, 잔류물을 포함하는 중질 분획을 흔히는 촉매작용적 수소첨가가공에 적용하여, 탈황화, 탈질소화, 탈금속화, 또는 아스팔텐 전환 또는 그의 임의의 조합을 통해 황, 질소, 금속 (예를 들어, 니켈 또는 바나듐, 또는 둘 다), 및 콘라드손(Conradson) 탄소와 같은 성분을 제거한다. 다양한 유형의 불균일 수소첨가가공 촉매를 사용하여, 승온 및 승압의 조건 하에 및 수소의 존재 하에 촉매를 공급원료와 접촉시킴으로써, 이러한 반응을 촉진시킨다.
지금까지 중질 공급원료의 수소첨가가공을 개선하기 위한 수많은 수소첨가가공 촉매가 기술되어 왔다. 여기에는, 예를 들어, 폐기된 촉매 입자를 분쇄하고 혼합하여 중질 탄화수소의 수소첨가가공을 위한 신규한 촉매를 형성하는 것을 개시하는 U.S. 6,030,915 (드 보어(de Boer)) 및 U.S. 6,127,299 (드 보어 등)가 포함된다.
저-황 증류 생성물을 제조하도록 증류 공급원료를 처리하는데에 있어서 특히 유용한 또 다른 수소첨가가공 촉매가 U.S. 7,824,541 (반(Bhan))에 개시되어 있다. 이러한 촉매는 삼산화몰리브데넘과 VIII 족 금속 화합물과 무기 산화물 물질의 공-혼련(co-mull)된 혼합물이다. 공-혼련된 혼합물을 하소시킨다. 촉매의 몰리브데넘 함량은 산화물로서 계산할 때 10.5 내지 33 중량%의 범위이다. VIII 족 금속 성분이 니켈인 경우에, 이것은 산화물로서 계산할 때 3.8 내지 15.3 중량%의 범위로 촉매 내에 존재한다. 촉매는 또한 50 내지 100 옹스트롬의 특정한 좁은 범위의 평균 세공 직경을 갖는다. 350 옹스트롬 초과의 세공 직경을 갖는 거대세공 내에 총 세공 부피의 4.5% 미만이 포함되고 1000 옹스트론 초과의 세공 직경을 갖는 거대세공 내에 총 세공 부피의 1% 미만이 포함된다.
U.S. 7,820,036 (반)에는 삼산화몰리브데넘, 니켈 화합물 및 무기 산화물 물질을 포함하는 혼합물의 형성된 입자를 하소시킴에 의해 제조된 하소된 혼합물을 포함하는, 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가가공에서 유용한 촉매가 개시되어 있다. 무기 산화물 물질, 삼산화몰리브데넘 및 니켈 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하고 이를 입자로 형성하고 하소시켜 하소된 혼합물을 제공함으로써 촉매를 제조할 수 있다. 방법은 중질 탄화수소 공급원료의 피치(pitch) 함유물의 일부분을 전환시키고 그의 P-값에 반영되는 바와 같은 향상된 안정성을 갖는 처리된 생성물을 수득하는 것을 포함할 수 있는, 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가탈황화 및 수소첨가전환을 포함한다. 무기 산화물 물질, 삼산화몰리브데넘 및 니켈 화합물을 공-혼련하여 혼합물을 형성하고; 상기 혼합물을 입자로 형성하고; 상기 입자를 하소시켜, 상기 하소된 혼합물의 총 세공 부피의 70% 이상이 상기 하소된 혼합물의 70 Å 내지 150 Å 범위의 세공 직경을 갖는 세공 내에 존재하도록 하는 세공 크기 분포를 갖는 하소된 혼합물을 제공하는 것을 포함하는 방법을 사용하여 촉매를 제조한다.
U.S. 7,871,513 (반)에는 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가가공에서 유용한 촉매가 개시되어 있다. 이러한 촉매는 삼산화몰리브데넘, 니켈 화합물 및 무기 산화물 물질을 포함하는 혼합물의 형성된 입자를 하소시킴에 의해 제조된 하소된 혼합물이다. 촉매의 몰리브데넘 함량은 산화물로서 계산할 때 18 중량% 이하의 범위이다. 촉매의 니켈 함량은 산화물로서 계산할 때 5.1 중량% 이하의 범위이다. 촉매의 제조에서 사용되는 몰리브데넘 공급원은 미분된 상태의 삼산화몰리브데넘의 형태이다.
상기 촉매는 우수한 수소첨가가공 활성을 갖는 것처럼 보이지만, 증가된 촉매 활성 또는 개선된 안정성, 또는 둘 다를 갖는 신규한 또는 개선된 촉매 조성물을 찾으려는 노력은 계속되고 있다. 촉매 활성의 임의의 개선으로 인해, 질소, 황, 아스팔텐, 또는 금속으로써 오염된 공급원료로부터 이러한 성분을 주어진 함량으로 갖는 생성물을 수득하기 위해 요구되는 반응기 온도가 낮아질 수 있다. 반응기 온도가 낮아지면 에너지가 절약되고 촉매의 수명이 연장될 것이다. 또한 촉매 조성물을 보다 경제적으로 제조하는 방법을 찾으려는 노력이 계속되고 있다.
진공 탑 저부 생성물 및 잔유와 같은 중질 탄화수소 공급원료는 전형적으로, 보다 경질인 증류물 및 나프타 공급원료에 비해, 황, 질소, 금속 및 탄소와 같은 성분을 제거하기 위해 수소첨가가공하기가 보다 어렵다. 보다 중질인 탄화수소 공급원료를 보다 경제적으로 처리하기 위해서는, 보다 경질인 탄화수소 공급원료를 처리하는데 사용되는 촉매와는 상이한, 특수하게 고안된 촉매가 요구될 수 있다. 따라서, 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가가공을 위한 우수한 특성을 갖는 신규한 또는 개선된 촉매 조성물을 찾을 필요가 여전히 있다.
따라서, 우수한 촉매 활성 및 안정성을 갖고 경제적으로 제조될 수 있는 개선된 수소첨가가공 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 한 특별한 요구는 중질 탄화수소 공급원료, 및 특히 매우 높은 황 및 금속, 예를 들어 니켈 및 바나듐 농도를 갖는 상기 공급원료의 수소첨가가공에서 특히 유용한 수소첨가가공 촉매를 제공하는 것이다.
<발명의 개요>
따라서, 상응하게, 중질 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 수소첨가가공 촉매가 제공된다. 촉매는, 무기 산화물 분말, 삼산화몰리브데넘 분말 및 VIII족 금속 입자를 공-혼련하고 이어서 공-혼련된 혼합물을 입자로 형성하고 이를 하소시킴으로써 하소된 입자를 제공하는 것에 의해 제조된, 공-혼련된 혼합물을 포함하는 하소된 입자를 포함한다. 하소된 입자는, 수은 침투법에 의해 측정시, 그의 총 세공 부피의 20% 이상이 5,000 Å 초과의 세공 직경을 갖는 세공 내에 존재하고 그의 총 세공 부피의 70% 미만이 70 Å 내지 250 Å 범위의 세공 직경을 갖는 세공 내에 존재하도록 하는 세공 구조를 갖는다.
무기 산화물 분말, 삼산화몰리브데넘 분말 및 VIII족 금속 입자를 공-혼련하여 공-혼련된 혼합물을 형성함으로써 수소첨가가공 촉매를 제조한다. 공-혼련된 혼합물을 입자로 형성하고 이를 제어된 온도 조건 하에 482℃ (900℉) 내지 787.7℃ (1450℉) 범위의 하소 온도에서 하소 시간의 기간 동안 하소시킴으로써, 수은 침투법에 의해 측정시, 하소된 입자의 총 세공 부피의 20% 이상이 5,000 Å 초과의 세공 직경을 갖는 세공 내에 존재하고 하소된 입자의 총 세공 부피의 70% 미만이 70 Å 내지 250 Å 범위의 세공 직경을 갖는 세공 내에 존재하도록 하는 세공 구조를 갖는 하소된 입자를 제공한다.
수소첨가가공 촉매는 중질 탄화수소 공급원료, 및 특히 높은 바나듐 농도를 갖는 상기 공급원료를 처리하기 위한 방법에서 사용될 수 있다. 이러한 방법은 적합한 수소첨가가공 조건 하에 오염 농도의 금속 및 황을 갖는 중질 탄화수소 공급원료와 촉매를 접촉시켜 처리된 생성물을 수득하는 것을 포함한다.
도 1은 본 발명의 촉매 A 및 비교용 촉매 B에 대해 촉매 상에 침착된 바나듐의 함수로서의 수득된 생성물의 P-값의 그래프를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 촉매 A 및 비교용 촉매 B에 대해 촉매 상에 침착된 바나듐의 함수로서의 바나듐 제거 활성의 그래프를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 촉매 A 및 비교용 촉매 B에 대해 촉매 상에 침착된 바나듐의 함수로서의 표준화된 황 제거 활성의 그래프를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 촉매 A 및 비교용 촉매 B에 대해 촉매 상에 침착된 바나듐의 함수로서의 미세탄소 잔류물 (MCR) 제거 활성의 그래프를 나타낸다.
본 발명의 촉매 조성물은 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가가공에서 특히 유용하다. 본 발명의 촉매 조성물의 한 유리한 특성은 높은 바나듐 농도를 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 처리에서 사용시의 그의 바나듐 제거 활성이다. 본 발명의 조성물은 다른 비교용 조성물에 비해 향상된 바나듐 제거 활성을 나타낸다.
본 발명의 촉매 조성물의 또 다른 유리한 특성은 그의 P-값에 반영되는 바와 같은 향상된 생성물 안정성을 갖는 처리된 생성물을 제공하는 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가가공을 제공할 수 있다는 것이며, 더욱이, 촉매 조성물은 또한 촉매가 바나듐-함유 공급원료의 처리에서 사용된 결과로 바나듐을 갖게 되었을 때 다른 바나듐을 갖는 촉매의 성능에 비해 훨씬 우수한 생성물 안정성 (즉, P-값)을 제공한다. 이러한 특성은 처리되고 있는 중질 탄화수소 공급원료가, 제거될 필요가 있는 높은 바나듐 함량을 가질 때 바람직하다.
본 발명의 공-혼련되고 하소된 조성물의 독특한 물리적 특성에 의해 그의 탁월한 촉매 성능 특성이 제공된다고 생각된다. 특히, 본 발명의 촉매 조성물은 입자의 총 세공 부피의 20% 이상이 5,000 Å 초과의 세공 직경을 갖는 세공 내에 존재하도록 하는 세공 구조를 갖는 하소된 입자를 포함한다. 하소된 입자는 또한 그의 총 세공 부피의 70% 미만을 70 Å 내지 250 Å 범위의 세공 직경을 갖는 세공 내에 가질 수 있다. 하소된 입자의 세공 구조는 당업자에게 공지된 표준 수은 침투법에 의해 측정되는 바와 같다.
예를 들어 공-혼련하고, 제조 동안에 혼련 혼합물의 pH를 제어하고 형성된 입자의 하소 온도를 제어함으로써 조성물의 하소된 입자를 제조하는 방법을 통해, 본 발명의 촉매의 하소된 입자의 독특한 세공 구조 및 다른 규정하기 어려운 특성이 하소된 입자에 부여된다고 생각된다. 바로 이러한 특성들이 본 발명의 촉매 조성물의 개선된 성능 및 활성 성질에 기여하는 것이다. 이러한 개선된 성능 특성 중에는, 예를 들어, 기재된 바와 같은, 향상된 안정성, 즉 P-값을 갖고 조성물 상의 바나듐 침착의 부정적인 영향에 대한 향상된 내성을 갖는 처리된 중질 탄화수소 공급원료를 제공할 수 있다는 것이 있다.
본 발명의 하소된 입자의 한 요구되는 특징은, 이것이, 지지체 물질을 수소화 금속으로 함침시키는 것과 같은 다른 방법이 아닌, 개별 지지체와 수소화 금속 성분의 공-혼련에 의해 제조되어야 한다는 것이다. 출발 물질들을 공-혼련하여 공-혼련된 혼합물을 제조하고 이를 입자로 형성하고 이를 하소시키는 특정한 방법이 다른 조성물에 비해 독특한 특성을 갖는 촉매 조성물을 제공하는데 기여한다고 생각된다. 또한 본 발명의 조성물이 제조될 때의 특정한 공정 조건은, 비교용의 공-혼련된 조성물에 비해 독특한 물리적 특성을 갖고 개선된 촉매 성능을 나타내는 공-혼련되고 하소된 입자를 제공하도록 제어된다는 것을 알 것이다.
본 발명의 방법의 첫 번째 단계는 촉매의 출발 물질들을 배합하여 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 출발 물질들을 공-혼련하여 공-혼련된 혼합물을 제공한다. 공-혼련된 혼합물의 제조에서 필수적인 출발 물질은 바람직하게는 건조 분말 또는 현탁액 또는 슬러리 내의 입자일 수 있는 미분된 입자 형태인 삼산화몰리브데넘, 및 무기 산화물 물질, 예컨대 알루미나, 실리카 및 알루미나-실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 산화물 물질을 포함한다. 또한, VIII족 금속 입자가 공-혼련된 혼합물을 형성하기 위한 출발 물질 내에 포함된다.
VIII족 금속 입자는, 바람직하게는 산화니켈로서의, 니켈 성분, 또는 바람직하게는 산화코발트로서의, 코발트 성분, 또는 두 VIII족 금속 성분을 포함한다. 공-혼련된 혼합물의 형성에서는 VIII족 금속 입자를 삼산화몰리브데넘 및 무기 산화물 물질과 배합한다. 따라서, 공-혼련된 혼합물은 출발 성분들인 무기 산화물 분말, 삼산화몰리브데넘 분말, 및 바람직하게는 미립자 형태인 하나 이상의 VIII족 금속 성분을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어진다.
니켈 성분은 바람직하게는 건조 분말 또는 현탁액 또는 슬러리 내의 입자로서 존재할 수 있는 미분된 입자의 형태인 산화니켈로부터 선택될 수 있다. 코발트 성분은 역시 바람직하게는 건조 분말 또는 현탁액 또는 슬러리 내의 입자로서 존재할 수 있는 미분된 입자의 형태인 산화코발트로부터 선택될 수 있고, 무기 산화물 물질은 알루미나, 실리카 및 알루미나-실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 산화물 물질이다.
공-혼련된 혼합물 내에 함유된 삼산화몰리브데넘의 양은, 그의 실제 형태와는 상관없이, 건조 상태의 하소된 입자의 총 중량 및 MoO3으로서의 몰리브데넘을 기준으로 하여 중량%로 표현할 때, 약 2 중량% (중량%) 내지 약 12 중량% 범위의 몰리브데넘 함량을 갖는 하소된 입자를 제공하는 것이어야 한다. 하소된 입자는 2.5 중량% 내지 11 중량% 범위의 몰리브데넘 함량을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 하소된 입자의 몰리브데넘 함량은 3 중량% 내지 10 중량%의 범위이다.
공-혼련된 혼합물의 니켈 함량은, 그의 실제 형태와는 상관없이, 건조 상태의 하소된 입자의 총 중량 및 NiO로서의 니켈을 기준으로 하여 중량%로 표현할 때, 약 0.2 중량% 내지 약 6 중량% 범위의 니켈 함량을 갖는 하소된 입자를 제공하는 것이어야 한다. 하소된 입자가 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위의 니켈 함량을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 하소된 입자의 니켈 함량은 0.8 중량% 내지 4 중량%의 범위이다.
코발트는 반드시 공-혼련된 혼합물 또는 하소된 입자의 요구되는 성분일 필요는 없지만, 이러한 조성물의 바람직한 성분일 수 있다. 코발트를 본 발명의 조성물의 성분으로서 포함하는 본 발명의 실시양태에서, 공-혼련된 혼합물의 코발트 성분은, 그의 실제 형태와는 상관없이, 건조 상태의 하소된 입자의 총 중량 및 CoO로서의 코발트를 기준으로 하여 중량%로 표현할 때, 약 0.2 중량% 내지 약 6 중량% 범위의 코발트 함량을 갖는 하소된 입자를 제공하는 것이 바람직하다. 하소된 입자가 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위의 코발트 함량을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 하소된 입자의 코발트 함량은 0.8 중량% 내지 4 중량%의 범위이다.
인은 반드시 본 발명의 촉매의 필요 성분은 아니지만, 본 발명의 촉매 조성물이 인 화합물을 추가로 포함하는 것이 바람직한 실시양태이다. 수소첨가전환 촉매 조성물 내의 인의 농도는 수소첨가전환 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 6 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%의, P2O5로서의 인의 범위일 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 인의 농도는 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%의 범위이다.
공-혼련된 혼합물 내로 공-혼련되는 무기 산화물 물질의 양은, 하소된 입자의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로 표현할 때, 50 내지 97 중량% 범위의 양의, 하소된 입자 내 무기 산화물 물질을 제공하는 것이다. 바람직하게는, 하소된 입자 내의 무기 산화물 물질의 양은 55 내지 96 중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 95 중량%의 범위이다.
성분들의 공-혼련 및 공-혼련된 혼합물의 형성을, 적합한 유형의 고체-혼합 기기, 예컨대 텀블러(tumbler), 고정식(stationary) 쉘(shell) 또는 트로프(trough), 뮐러 혼합기(muller mixer) (회분식 또는 연속식 유형), 및 임팩트 혼합기(impact mixer)의 사용, 및 고체 및 액체의 혼합 또는 압출 가능한 패이스트-유사 혼합물의 형성을 위한 적합한 유형의 회분식 또는 연속식 혼합기의 사용을 포함하지만 이로만 제한되는 것은 아닌, 당업자에게 공지된 임의의 방법 또는 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 적합한 유형의 회분식 혼합기는 채인지-캔 혼합기(change-can mixer), 고정식-탱크 혼합기, 임의의 적합한 유형의 혼합 블레이드가 장착된 더블-암 니딩 혼합기(double-arm kneading mixer)를 포함하지만 이로만 제한되는 것은 아니다. 적합한 유형의 연속식 혼합기는 싱글 또는 더블 스크류 압출기, 트로프-스크류 혼합기 및 퍼그 밀(pug mill)을 포함하지만 이로만 제한되는 것은 아니다.
공-혼련된 혼합물의 출발 물질들의 혼합을 공-혼련된 혼합물을 적당하게 균질화시키는데 필요한 임의의 적합한 시간의 기간 동안 수행할 수 있다. 일반적으로, 블렌딩 시간은 2 시간 이하 또는 3 시간 초과의 범위일 수 있다. 전형적으로, 블렌딩 시간은 6 분 내지 3 시간의 범위이다.
공-혼련된 혼합물의 pH를 상기에서 기술된 바와 같은 요구되는 세공 구조를 갖는 최종 하소된 입자를 제공하도록 신중하게 제어한다. 출발 물질들의 혼합 또는 공-혼련 동안에 혼련 혼합물의 pH를 특정한 범위 내로 유지하는 것은 입자의 총 세공 부피의 비교적 큰 백분율이 5000 Å 초과의 세공 직경을 갖는 세공 내에 존재하는 하소 입자를 제공하는데에 기여할 수 있다. 전형적으로, 공-혼련된 혼합물의 pH는 6 초과여야 한다. 바람직한 실시양태에서, 공-혼련된 혼합물의 pH를 공-혼련 단계 및 공-혼련된 혼합물의 제조 동안에 6 이상 및 9 미만의 범위 내로 유지한다. 보다 바람직한 실시양태에서, 공-혼련된 혼합물의 pH를 6.5 내지 8.5, 가장 바람직하게는 6.5 내지 8의 범위로 유지한다. 암모늄 염 또는 수산화암모늄을 공-혼련된 혼합물에 첨가함으로써 pH를 제어할 수 있다.
용어 "공-혼련"은 적어도 언급된 출발 물질들을 함께 혼합하여, 바람직하게는 혼합물의 개별 성분들의 실질적으로 균일한 또는 균질한 혼합물인 혼합물의 개별 성분들의 혼합물을 형성하는 것을 의미하는 것으로 본 명세서에서 널리 사용된다. 이러한 용어는 임의의 공지된 압출 방법에 의해 압출물 입자로 압출 또는 형성될 수 있게 하는 특성을 나타내는 패이스트를 수득하기 위해 출발 물질들을 혼합하는 것을 포함하도록 그 범주가 충분히 넓다. 그러나, 또한, 상기 용어는 몰딩, 정제화, 가압, 펠릿화, 압출 및 텀블링을 포함하지만 이로만 제한되는 것은 아닌 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해, 형성된 입자, 예컨대, 회전 타원체, 환제 또는 정제, 원통형, 불규칙 압출물 또는 단지 느슨하게 결합된 응집체 또는 클러스터로 응집될 수 있는, 바람직하게는 실질적으로 균질한 혼합물을 수득하도록 출발 물질들을 혼합하는 것을 포함한다.
이미 기재된 바와 같이, 본 발명의 방법의 한 중요한 측면은 촉매의 몰리브데넘 공급원의 적어도 주요 부분이 주로 삼산화몰리브데넘이고 촉매의 니켈 공급원의 주요 부분이 주로 산화니켈이고 코발트가 성분으로서 사용된 경우에 촉매의 코발트 공급원의 주요 부분이 주로 산화코발트라는 것이다. 촉매의 출발 물질들의 혼합 또는 공-혼련에 있어서, 삼산화몰리브데넘은 미세 분말화 고체로서 또는 현탁액 또는 슬러리 내의 미세한 입자로서 미분된 상태로 존재하는 것이 바람직하다.
촉매의 제조에서 사용되는 미립자 삼산화몰리브데넘 (삼산화몰리브데넘 분말)의 입자 크기는 0.5 ㎜ (500 마이크로미터, ㎛) 미만의 최대 치수, 바람직하게는, 0.15 ㎜ (150 ㎛) 미만, 보다 바람직하게는, 0.1 ㎜ (100 ㎛) 미만, 가장 바람직하게는, 0.075 ㎜ (75 ㎛) 미만의 최대 치수를 갖는 것이 가장 좋다. 유사하게는, 촉매의 출발 물질들의 혼합 또는 공-혼련에 있어서, 산화니켈은 미세 분말화 고체로서 또는 현탁액 또는 슬러리 내의 미세한 입자로서 미분된 상태로 존재하는 것이 바람직하다.
산화니켈을 촉매의 다른 출발 물질들과 혼합 또는 공-혼련할 때, 촉매의 제조에서 사용되는 미립자 산화니켈의 입자 크기는, 0.5 ㎜ (500 마이크로미터, ㎛) 미만의 최대 치수, 바람직하게는, 0.15 ㎜ (150 ㎛) 미만, 보다 바람직하게는, 0.1 ㎜ (100 ㎛) 미만, 가장 바람직하게는, 0.075 ㎜ (75 ㎛) 미만의 최대 치수를 갖는 것이 가장 좋다.
산화코발트를 촉매의 제조에서 사용할 때, 산화코발트는 미세 분말화 고체로서 또는 현탁액 또는 슬러리 내의 미세한 입자로서 미분된 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 촉매의 제조에서 사용되는 미립자 산화코발트의 입자 크기는, 0.5 ㎜ (500 마이크로미터, ㎛) 미만의 최대 치수, 바람직하게는, 0.15 ㎜ (150 ㎛) 미만, 보다 바람직하게는, 0.1 ㎜ (100 ㎛) 미만, 가장 바람직하게는, 0.075 ㎜ (75 ㎛) 미만의 최대 치수를 갖는 것이 가장 좋다.
확실하게 공지되어 있지는 않지만, 본 발명의 촉매의 제조에서 사용되는 삼산화몰리브데넘은 실제로 가능한 한 작은 입자의 형태인 것이 본 발명에 유리하다고 생각되며; 따라서 촉매의 제조에서 사용되는 삼산화몰리브데넘 입자의 크기가 하한을 갖는 것은 바람직하지 않다. 그러나, 촉매의 제조에서 사용되는 삼산화몰리브데넘의 입자 크기는 일반적으로 0.2 마이크로미터 초과의 하한을 가질 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명의 촉매의 제조에 있어서 혼합물의 형성에서 사용되는 삼산화몰리브데넘의 입자 크기는 바람직하게는 0.2 내지 150 ㎛, 보다 바람직하게는, 0.3 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는, 0.5 내지 75 ㎛의 범위이다. 전형적으로, 건조 분말이든지 현탁액이든지 또는 다른 것이든지, 삼산화몰리브데넘 입자의 크기 분포는 입자의 50% 이상이 2 내지 15 ㎛ 범위의 최대 치수를 갖게 하는 것이다.
본 발명의 조성물의 본질적인 측면은 이것이 적절한 세공 구조를 갖는다는 것이다. 이는 하소된 입자의 총 세공 부피의 높은 분율 또는 백분율이 5,000 Å를 초과하는 세공 직경을 갖는 거대세공 내에 존재하고 촉매의 총 세공 부피의 최대 분율 또는 백분율이 70 Å 내지 250 Å 범위의 세공 직경을 갖는 메조세공 내에 존재하여야 하는 것을 의미한다.
하소된 입자의 세공 구조를 함침 같은 몇몇 다른 방법을 사용하는 것이 아닌 공-혼련 방법을 사용하는 것을 포함하는 그의 제조 방식을 통해 제어 또는 조절한다. 또한, 요구되는 세공 구조를 갖는 하소된 입자를 제공하기 위해 제어된 하소 조건을 사용한다. 또한, 바람직한 세공 구조를 갖는 하소된 입자를 제공하도록 혼련 혼합물의 pH를 추가로 제어할 수 있다.
하소된 입자는 그의 총 세공 부피의 20% 이상이 5,000 Å 초과의 직경을 갖는 그의 세공 내에 존재하도록 하는 세공 구조를 갖는 것이 바람직하다. 하소된 입자의 총 세공 부피의 22% 이상이 5,000 Å 초과의 직경을 갖는 세공 내에 존재하는 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는, 하소된 입자의 총 세공 부피의 23% 이상이 5,000 Å 초과의 직경을 갖는 세공 내에 존재한다.
하소된 입자의 메조세공 내에 존재하는 세공 부피에 대해서는, 하소된 입자의 총 세공 부피의 70% 미만이 70 Å 내지 250 Å 범위의 직경을 갖는 세공 내에 존재하는 것이 바람직하다. 메소세공 세공 부피가 하소된 입자의 총 세공 부피의 68% 미만인 것이 보다 바람직하다. 그러나, 하소된 입자의 총 세공 부피의 65% 미만이 70 Å 내지 250 Å 범위의 직경을 갖는 세공 내에 존재하는 것이 가장 바람직하다.
하소된 입자의 총 표면적은 본 발명의 촉매 조성물의 중요한 물리적 성질일 수도 있다. 하소된 입자는 150 ㎡/그램 초과의 표면적을 가져야 하지만, 바람직하게는, 표면적은 200 ㎡/그램을 초과할 수 있고, 보다 바람직하게는, 이것은 225 ㎡/그램을 초과할 수 있고, 가장 바람직하게는, 이것은 250 ㎡/그램을 초과할 수 있다.
하소된 입자의 상기 세공 구조는, 높은 황 및 금속 농도를 갖는 중질 탄화수소 공급원료, 및 특히, 높은 바나듐 농도를 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가가공을 포함하는 용도에서 사용시의 하소된 입자의 특히 우수한 촉매 성능 특성의 중요한 기여인자로 여겨진다.
일단 출발 물질들을 적당하게 혼합하고 성형 또는 형성된 입자로 형성하고 나면, 유리하게는 건조 단계를 사용하여 혼합물 또는 형성된 입자 내에 포함된 특정량의 물 또는 휘발물을 제거할 수 있다. 형성된 입자의 건조를, 과량의 물 또는 휘발물을 제거하기에 적합한 임의의 온도에서 수행할 수 있지만, 바람직하게는, 건조 온도는 약 75℃ 내지 250℃의 범위일 것이다. 입자의 건조 시간의 기간은 하소 단계 전에 입자의 휘발물 함량을 원하는 만큼 감소시키는데 필요한 임의의 적합한 시간의 기간이다.
건조되거나 건조되지 않은 입자를 산소-함유 유체, 예컨대 공기의 존재 하에 원하는 정도의 하소를 달성하기에 적합한 온도에서 하소시킨다. 일반적으로, 하소 온도는 482℃ (900℉) 내지 787.7℃ (1450℉)의 범위이다. 입자를 하소시킬 때의 온도 조건은 최종 하소된 혼합물의 세공 구조를 제어하는데에 있어서 중요할 수 있다. 형성된 입자 내에 삼산화몰리브데넘이 존재하기 때문에, 요구되는 세공 구조를 갖는 하소된 혼합물을 제공하는데 요구되는 하소 온도는 무기 산화물 물질을 함유하는 다른 조성물, 특히 삼산화몰리브데넘을 함유하지 않는 조성물을 하소시키는데 요구되는 전형적인 온도보다 높다. 그러나, 어쨌든, 최종 하소된 입자를 제공하도록 형성된 입자를 하소시킬 때의 온도는 본원에서 상세하게 기술된 바와 같은 세공 구조 특성을 갖는 최종 하소된 입자를 제공하도록 제어된다. 바람직한 하소 온도는 510℃ (950℉) 내지 730℃ (1346℉)의 범위이고, 가장 바람직하게는, 이것은 540℃ (1004℉) 내지 705℃ (1301℉)이다.
하소된 입자는 높은 수준의 피치, 유기 금속, 예를 들어 니켈 및 바나듐 화합물, 및 황을 갖는 중질 공급원료 스트림의 수소첨가가공에 사용되기 위한 높은 안정성의 수소첨가가공 촉매로서 특히 유용하다. 하소된 입자는 바나듐 침착 효과에 대한 향상된 내성을 갖기 때문에, 특히 높은 바나듐 농도를 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 가공에서 특히 유용하다.
하소된 입자는, 그의 사용 전에, 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 황화 또는 활성화될 수 있지만 반드시 그래야 하는 것은 아니다. 일반적으로, 하소된 입자는, 탄화수소 공급원료의 수소첨가가공에서 사용시, 반응 용기에 의해 한정된 것과 같은 반응 대역 내에 함유되고, 여기서 탄화수소 공급원료는 적합한 수소첨가가공 반응 조건 하에 하소된 입자와 접촉하며, 이로부터 처리된 탄화수소 생성물이 수득된다.
본 발명의 방법의 바람직한 탄화수소 공급원료는 중질 탄화수소 공급원료이다. 중질 탄화수소 공급원료는 임의의 고비점 석유 분획, 예컨대 대기압식 탑 가스 오일, 대기압식 탑 저부 생성물, 진공 탑 가스 오일, 및 진공 탑 저부 생성물 및 잔유로부터 유래될 수 있다. 본 발명의 방법의 특히 유용한 측면은, ASTM D-1160에서 설명된 시험 절차에 의해 측정시 300℃ (572℉)를 초과하는, 5 % 증류점에서의 비점, 즉 T(5)를 갖는 것으로 일반적으로 규정될 수 있는 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가가공을 제공한다는 것이다. 본 발명은 보다 특히는 315℃ (599℉)를 초과하는 T(5), 및 심지어는 340℃ (644℉)를 초과하는 T(5)를 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가가공에 관한 것이다.
중질 탄화수소 공급원료는 또한 538℃ (1000℉) 초과의 비점을 갖는 중질 탄화수소를 포함할 수 있다. 이러한 보다 중질의 탄화수소는 본원에서는 피치라고 지칭되며, 이미 기재된 바와 같이, 본 발명의 촉매 또는 방법의 특수한 특징들 중 하나는 이것이 중질 탄화수소 공급원료의 피치 함유물의 수소첨가전환에서 특히 효과적이라는 것임을 알 것이다. 중질 탄화수소 공급원료는 10 부피% 정도로 적은 피치 또는 90 부피% 정도로 많은 피치를 포함할 수 있지만, 일반적으로, 중질 탄화수소 공급원료 내에 포함된 피치의 양은 20 내지 80 부피%의 범위이다. 또한, 보다 전형적으로, 중질 탄화수소 공급원료 내의 피치 함량은 30 내지 75 부피%의 범위이다.
중질 탄화수소 공급원료는 또한 매우 높은 황 함량을 가질 수 있다. 본 발명의 특수한 특징들 중 하나는 이것이 중질 탄화수소 공급원료의 탈황화와, 피치를 피치 탄화수소의 비점보다 낮은 비점을 갖는 보다 경질인 탄화수소로 전환시키는 것 둘 다를 제공한다는 것이다. 중질 탄화수소 공급원료의 황 함유물은 주로 유기 황-함유 화합물의 형태이고, 이것은, 예를 들어 메르캅탄, 치환되거나 치환되지 않은 티오펜, 헤테로시클릭 화합물, 또는 임의의 다른 유형의 황-함유 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 특징은 이것이 매우 높은 황 함량, 예컨대 1 중량%를 초과하는 황 함량을 갖는 중질 공급원료를 탈황화시켜 감소된 황 함량, 예컨대 1 중량% 미만의 황 함량을 갖는 처리된 탄화수소 생성물을 제공한다는 것이다. 본원에서 중질 탄화수소 공급원료 또는 처리된 탄화수소 생성물의 황 함량이 언급될 때, 중량%는 시험 방법 ASTM D-4294에 의해 측정된다. 본 발명의 방법은 2 중량%를 초과하는 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 가공에서 특히 유용하고, 상기 중질 탄화수소 공급원료의 경우에, 황 함량은 2 내지 8 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 촉매 및 방법은 3 또는 심지어는 4 중량%를 초과하고 3 내지 7 중량% 또는 심지어는 4 내지 6.5 중량% 범위의 특히 높은 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 가공에서 특히 유용하다.
본 발명의 방법은 0.1 ppmw 내지 250 ppmw 범위의 니켈 함량, 0.3 ppmw 내지 250 ppmw 범위의 바나듐 함량, 및 0.5 중량% 내지 8 중량% 범위의 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 공급원료를 본 발명의 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 방법에서는 탈황화, 미세탄소 잔류물의 전환, 및 바나듐 및 니켈의 제거를 동시에 제공하는 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가가공에서 본 발명의 촉매를 사용한다. 이러한 방법에서는, 적합한 수소첨가탈황화 및 수소첨가전환 공정 조건 하에 중질 탄화수소 공급원료를 본 발명의 촉매와 접촉시키고 처리된 탄화수소 생성물을 수득한다. 처리된 탄화수소 생성물은 중질 탄화수소 공급원료의 황 함량보다 낮은 감소된 황 함량, 예컨대 1 중량% 미만의 황 함량을 가져야 한다. 그러나, 본 발명의 방법은 공급물 부피에 대해 사용된 촉매의 양을 기준으로 0.5 중량% 미만 및 심지어는 0.4 중량% 미만의 감소된 황 함량을 갖는 처리된 탄화수소 생성물을 제공하도록 중질 탄화수소 공급원료를 효과적으로 탈황화시킬 수 있다는 것을 알 것이다.
본 발명의 촉매 조성물은 또한 특히 높은 P-값을 갖는 생성물을 제공하는 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가전환을 제공한다. P-값 (해교 값)은 탄화수소 혼합물 내에 함유된 아스팔텐의 응집물형성 경향을 나타내는 수치적 값이다. P-값의 측정 방법은 본원에 참조로 포함된 문헌 [J. J. Heithaus, "Measurement and Significance of Asphaltene Peptization", Journal of Institute of Petroleum, Vol. 48, Number 458, February 1962, pp. 45-53]에 기술된 바와 같은 방법이다.
탄화수소 혼합물에 대한 높은 P-값은 이것이 안정하다는 것을 나타내며, 탄화수소 혼합물에 대한 낮은 P-값은 탄화수소 혼합물 내에 함유된 아스팔텐의 침전 경향이 보다 크다는 점에서 이것이 안정하지 않다는 것을 나타낸다. 본 발명의 촉매 조성물은 비교적 높은 P-값을 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가가공을 통해 생성물을 제공한다는 것이 본 발명의 촉매 조성물의 장점들 중 하나이다.
본 발명의 하소된 입자 (촉매)는 수소의 존재 및 상승된 총 압력 및 온도를 포함할 수 있는 적합한 수소첨가가공 조건 하에 촉매와 중질 탄화수소 공급원료의 접촉을 제공하는 임의의 적합한 반응기 시스템의 일부로서 사용될 수 있다. 상기 적합한 반응 시스템은 고정된 촉매층 시스템, 에뷸레이팅(ebullating) 촉매층 시스템, 슬러리화된 촉매 시스템, 및 유동화 촉매층 시스템을 포함할 수 있다. 바람직한 반응기 시스템은 중질 탄화수소 공급원료를 반응기 용기 내로 도입시키기 위한 반응기 공급물 주입 수단, 예컨대 공급물 노즐, 및 반응기 유출물 또는 처리된 탄화수소 생성물을 반응기 용기로부터 빼내기 위한 반응기 유출물 배출 수단, 예컨대 유출물 배출 노즐이 장착된 반응기 용기 내에 함유된 본 발명의 촉매의 고정층을 포함하는 것이다.
본 발명의 방법은 일반적으로 2298 kPa (300 psig) 내지 20,684 kPa (3000 psig), 바람직하게는 10,342 kPa (1500 psig) 내지 17,237 kPa (2500 psig), 보다 바람직하게는, 12,411 kPa (1800 psig) 내지 15,513 kPa (2250 psig) 범위의 수소첨가가공 (수소첨가전환 및 수소첨가탈황화) 반응 압력에서 운영된다.
수소첨가가공 반응 온도는 일반적으로 340℃ (644℉) 내지 480℃ (896℉), 바람직하게는, 360℃ (680℉) 내지 455℃ (851℉), 가장 바람직하게는, 380℃ (716℉) 내지 425℃ (797℉)의 범위이다.
중질 탄화수소 공급원료가 본 발명의 방법의 반응 대역에 충전될 때의 유속은 일반적으로 0.01 hr-1 내지 5 hr-1 범위의 액체 공간 속도 (LHSV)를 제공하는 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "액체 공간 속도"는 중질 탄화수소 공급원료를 본 발명의 방법의 반응 대역에 충전할 때의 시간 당 부피로 표현된 속도를 중질 탄화수소 공급원료가 충전된 반응 대역 내에 함유된 촉매의 부피로 나눈 수치적 비를 의미한다. 바람직한 LHSV는 0.05 hr-1 내지 4 hr-1, 보다 바람직하게는, 0.1 hr-1 내지 3 hr-1, 가장 바람직하게는, 0.2 hr-1 내지 3 hr-1의 범위이다.
수소를 중질 탄화수소 공급원료와 함께 발명의 방법의 반응 대역에 충전하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 수소는 때때로 수소 처리 기체라고 지칭된다. 수소 처리 기체 속도는 반응 대역에 충전된 중질 탄화수소 공급원료의 양에 대한 수소의 양이고, 일반적으로 1781 ㎥/㎥ (10,000 SCF/bbl) 이하의 범위이다. 처리 기체 속도는 89 ㎥/㎥ (500 SCF/bbl) 내지 1781 ㎥/㎥ (10,000 SCF/bbl), 보다 바람직하게는, 178 ㎥/㎥ (1,000 SCF/bbl) 내지 1602 ㎥/㎥ (9,000 SCF/bbl), 가장 바람직하게는, 356 ㎥/㎥ (2,000 SCF/bbl) 내지 1425 ㎥/㎥ (8,000 SCF/bbl)의 범위인 것이 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제시된 것이지만, 이들이 본 발명의 범주를 제한한다는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 I
본 실시예 I에서는 촉매 A 및 촉매 B의 제조 방법이 기술된다.
촉매 A (본 발명의 촉매)
우선, 뮐러 혼합기 내의 2100 중량부의 알루미나, 가열에 의해 644.18 중량부의 탈이온수에 용해된 139.2 중량부의 질산니켈 (Ni(NO3)2)6H2O 및 900 중량부의 파쇄된 재생 Co/Mo/P 수소첨가가공 촉매를 64.5 중량부의 69.9 % 진한 질산과 배합함으로써 촉매 A를 제조하였다. 상기 혼합 동안에 이러한 성분에 총 3222.9 중량부의 물을 첨가하였다. 성분들을 대략 30 분 동안 혼합하였다. 60 부의 상업적인 압출 보조제 및 133.6 부의 수산화암모늄 (29.2 % 암모니아)을 혼련 혼합물에 첨가하고 혼련 혼합물을 5 분 동안 추가로 혼합하였다. 혼합물은 7.0의 pH 및 61.6 중량%의 LOI를 가졌다. 이어서 혼합물을 1.3 ㎜ 다이를 사용하여 압출시킴으로써 1.3 압출물 입자를 형성하였다. 이어서 압출물 입자를 공기 중에서 수시간의 기간 동안 125℃의 온도에서 건조시켰다.
소량의 건조된 압출물 입자를 공기 중에서 각각 2 시간의 기간 동안 704℃ (130℉)의 온도에서 하소시켰다. 최종 하소된 혼합물은 1 중량%의 니켈 금속 (NiO로서 1.2 중량%), 1.2 중량%의 코발트 금속 (CoO로서 1.4 중량%) 및 4.1 % 몰리브데넘 금속 (MoO3으로서 6.1 중량%) 및 88.1 중량%의 알루미나 및 0.7 %의 오산화인을 함유하였다.
하기 표 1에는 하소된 촉매의 특정한 특성이 제시되어 있다. 표 1에 제시된 세공 특성으로부터 알 수 있는 바와 같이, 5,000 옹스트롬 ( Å) 초과의 세공 직경을 갖는 거대세공 내에 존재하는 총 세공 부피의 백분율은 20 % 초과이고 70 내지 250 Å의 세공 직경을 갖는 세공 내에 존재하는 총 세공 부피의 백분율은 70 % 이하이다.
촉매 B (비교용 촉매)
70 % 알루미나 분말 및 파쇄된 상업적 촉매로부터 유래된 30 % 미세 물질을 포함하는 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 1 % 질산 수용액에서 35 분 동안 혼련하고, 1.3 삼엽형(trilobe) 원통으로 압출시키고, 100℃ (212℉)에서 3 시간 동안 건조시키고, 677℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 그 결과의, 촉매 B로서 지칭된 촉매를 분석하여, 이것은 표 1에 나타내어진 특성을 갖는다는 것을 알았다.
Figure 112014112452723-pct00001
5,000 옹스트롬 초과의 세공 크기를 갖는 세공 내에 존재하는 촉매 A의 총 세공 부피의 백분율은 20 %를 훨씬 초과한다는 것이 주목된다. 촉매 A의 세공 구조는 그의 총 세공 부피의 22% 이상이 5,000 Å 초과의 직경을 갖는 세공 내에 존재하고, 심지어는 촉매 A의 총 세공 부피의 23 % 초과가 5000 Å 초과의 직경을 갖는 세공 내에 존재하게 하는 것이다. 다른 한편으로는, 5000 Å 초과의 직경을 갖는 세공 내에 존재하는 촉매 B의 총 세공 부피의 백분율은 20 %보다 훨씬 작다. 또한 촉매 A의 총 세공 부피의 70 %에 훨씬 못 미치는 정도가 70 내지 250 Å 범위의 직경을 갖는 세공 내에 존재한다는 것이 주목된다.
촉매 A의 제조에서, 공-혼련된 혼합물은 6 내지 9 범위의 pH를 갖는 반면에, 다른 한편으로는, 촉매 B의 제조에서 사용된 공-혼련된 혼합물의 pH는 이러한 범위를 벗어나며 pH 6보다 훨씬 작다. 또한, 비교용 촉매 B는 코발트 성분을 실제적으로 함유하지 않는다. 또한 촉매 B는 150 ㎡/g 초과의 표면적을 갖는 촉매 A에 비해 매우 작은 150 ㎡/g 미만의 표면적을 갖는다. 촉매 A의 표면적은 200 ㎡/g 및 225 ㎡/g보다 훨씬 크고, 250 ㎡/g보다 훨씬 크다.
실시예 II
본 실시예 II에서는 실시예 I에서 기술된 촉매를 시험하는데 사용된 방법들 중 하나가 기술된다.
이러한 방법은 높은 황, 피치 (1000℉+ 비점 물질) 및 금속 (바나듐 및 니켈) 농도를 갖는 공급원료를 가공하여 규정된 황 농도 및 보다 낮은 금속 함량을 갖는 생성물을 수득하게 한다. 반응기 온도는 여러 가지 온도인 700℉, 725℉, 742℉, 및 752℉였다.
촉매 A를 1.5875 ㎝ (5/8 인치) ID × 127 ㎝ (50 인치) 스테인레스강 튜브 반응기에 넣었다. 튜브 반응기에는 촉매층 내에 동심원으로 삽입된 0.635 ㎝ (1/4 인치) 써모웰(thermowell) 내에 위치한 열전쌍이 장착되었고, 반응기 튜브는 열전쌍으로부터의 신호를 바탕으로 각각 개별적으로 제어되는 대역을 갖는, 길이 132 ㎝ (52 인치)의 5-대역 퍼니스 내에 고정되었다.
반응기 온도를 100℉/hr의 속도로 400℉까지 점진적으로 상승시키면서 주위 압력에서 5 부피%의 H2S와 95 부피%의 H2의 기체 혼합물을 1.5 LHSV의 속도로 반응기에 공급함으로써 촉매층을 활성화시켰다. 촉매층을 400℉의 온도에서 2 시간 동안 유지하였고, 이어서 온도를 100℉/hr의 속도로 600℉의 온도로 점진적으로 상승시키고, 이를 1 시간 동안 유지한 후 다시 온도를 75℉/hr의 속도로 700℉의 온도로 점진적으로 상승시키고, 이를 2 시간 동안 유지한 후 촉매층 온도를 주위 온도로 냉각시켰다. 이어서 촉매층을 1000 psig에서 순수 수소를 사용하여 가압하고, 촉매층의 온도를 100℉/hr의 속도로 400℉로 점진적으로 상승시켰다. 이어서 반응기의 온도를 400℉에서 1 시간 동안 유지하면서 반응기에 공급원료를 충전하였다. 이어서 촉매층 온도를 50℉/hr의 속도로 700℉로 점진적으로 상승시키고, 이러한 시점에서부터 실행을 개시하였다.
반응기에 충전된 공급원료는 중동산 롱 레지듀(long residue)였다. ASTM 방법 D7169에 의해 측정된 바와 같은 공급원료의 증류 특성은 표 2에 제시되어 있다. 공급원료의 특정한 다른 특성은 표 3에 제시되어 있다.
Figure 112014112452723-pct00002
Figure 112014112452723-pct00003
공급원료를 수소 기체와 함께 반응기에 충전하였다. 반응기를 1900 psig의 압력에서 유지하고, 공급원료를 1 hr-1의 액체 공간 속도 (LHSV)를 제공하는 속도로 반응기에 충전하고, 수소를 4,000 SCF/bbl의 속도로 충전하였다. 반응기의 초기 온도를 371℃ (700℉)로 설정하였다.
이러한 방법은 높은 황, 금속 및 피치 함량을 갖는 공급원료를 가공하여 감소된 황, 피치 및 금속 수준을 갖는 생성물 및 안정한 액체 생성물을 수득하게 한다. 액체 생성물의 안정성을 확인하기 위해서 반응기 온도를 다양하게 하였다.
본 발명의 특정한 특징 및 이점을 예시하기 위해서, 도 1이 제시된다. 도 1은 본 발명의 촉매 A 및 비교용 촉매 B에 대해 촉매 상에 침착된 바나듐의 함수로서의 수득된 생성물의 P-값의 예시적인 그래프이다. 도 1에 제시된 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매 A는, 비교용 촉매 B에 의해 제공된 생성물의 안정성보다 훨씬 큰, 그의 P-값에 반영된 바와 같은 안정성을 갖는 생성물을 제공한다. 또한, 두 촉매에 의해 수득된 생성물의 P-값은 촉매 상에 침착된 바나듐의 양이 증가할수록 감소하지만, 본 발명의 촉매 A는 여전히 모든 바나듐 침착 수준에서 비교용 촉매 B보다 훨씬 높은 생성물 안정성을 제공한다.
도 2는 본 발명의 촉매 A 및 비교용 촉매 B에 대해 촉매 상에 침착된 바나듐의 함수로서의 바나듐 제거 활성을 예시하는 그래프를 나타낸다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매 A의 바나듐 제거 활성과 비교용 촉매 B의 바나듐 제거 활성 사이의 차는 각각의 촉매 상에 침착된 바나듐의 양이 증가할수록 증가한다. 즉, 바나듐 제거 활성의 변화량을 촉매 상에 침착된 바나듐의 백분율의 변화량으로 나눈 것으로서 규정되는, 선형 함수 특성의 기울기는 비교용 촉매 B의 경우가 본 발명의 촉매 A의 경우보다 크다. 따라서, 종래 기술의 촉매는 촉매 상에 침착된 바나듐의 양이 증가함에 따라 본 발명의 촉매보다 빠른 속도로 그의 바나듐 제거 활성을 잃는다.
도 3은 본 발명의 촉매 A 및 비교용 촉매 B에 대해 촉매 상에 침착된 바나듐의 함수로서의 표준화된 황 제거 활성의 예시적인 그래프를 포함한다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매 A의 표준화된 황 제거 활성은, 임의의 주어진 수준의, 촉매 상에 침착된 바나듐에서, 비교용 촉매 B의 것과 유사하거나 그보다 약간 우수하다.
도 4는 본 발명의 촉매 A 및 비교용 촉매 B에 대해 촉매 상에 침착된 바나듐의 함수로서의 미세탄소 잔류물 (MCR) 제거 활성의 예시적인 그래프를 제시한다. 주어진 양의, 촉매 상에 침착된 바나듐에 대해, 본 발명의 촉매 A의 MCR 제거 활성은 비교용 촉매 B의 것보다 점진적으로 커진다.

Claims (22)

  1. 무기 산화물 분말, 삼산화몰리브데넘 분말 및 VIII족 금속 입자를 공-혼련(co-mull)하고 이어서 상기 공-혼련된 혼합물을 입자로 형성하고 이를 하소시킴으로써 하소된 입자를 제공하는 것에 의해 제조된 공-혼련된 혼합물을 포함하는 하소된 입자를 포함하고, 여기서 상기 하소된 입자는, 수은 침투법에 의해 측정시, 상기 하소된 입자의 총 세공 부피의 23% 이상이 상기 하소된 입자의 5,000 Å 초과의 세공 직경을 갖는 세공 내에 존재하고 상기 하소된 입자의 총 세공 부피의 70% 미만이 상기 하소된 입자의 70 Å 내지 250 Å 범위의 세공 직경을 갖는 세공 내에 존재하도록 하는 세공 구조를 갖고,
    상기 공-혼련된 혼합물의 상기 삼산화몰리브데넘 분말이 미분된 분말화 고체로서 또는 현탁액으로서 미립자 삼산화몰리브데넘의 미분된 상태로 존재하고, 여기서 상기 미립자 삼산화몰리브데넘이 0.2 ㎛ 내지 150 ㎛ 범위의 최대 치수를 갖는 입자 크기를 갖고,
    상기 공-혼련 단계가, 공-혼련된 혼합물이 6 내지 9의 범위에서 유지되는 pH를 갖도록 수행되고,
    상기 입자의 하소가, 상기 세공 구조를 갖는 상기 하소된 입자가 제공되도록, 제어된 온도 조건 하에 482℃ (900℉) 내지 787.7℃ (1450℉) 범위의 하소 온도에서 하소 시간의 기간 동안 수행되고,
    상기 하소된 입자가 상기 하소된 입자의 총 중량 및 MoO3으로서의 몰리브데넘 함량을 기준으로 하여 중량%로 나타낼 때 2 중량% 내지 12 중량% 범위의 몰리브데넘 함량을 갖는,
    높은 바나듐 농도를 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 처리를 위한 수소첨가가공 촉매(hydroprocessing catalyst).
  2. 제1항에 있어서, 상기 미립자 삼산화몰리브데넘의 50% 이상이 2 내지 15 ㎛ 범위의 최대 치수를 갖는 입자인 수소첨가가공 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하소된 입자가, 상기 하소된 입자의 총 중량 및 MoO3으로서의 몰리브데넘을 기준으로 하여 중량%로 나타낼 때 3 중량% 내지 10 중량% 범위의 몰리브데넘 함량, 상기 하소된 입자의 총 중량 및 NiO로서의 니켈을 기준으로 하여 나타낼 때 0.2 중량% 내지 6 중량% 범위의 니켈 함량, 및 상기 하소된 입자의 총 중량 및 CoO로서의 코발트를 기준으로 하여 중량%로 나타낼 때 0.2 중량% 내지 6 중량% 범위의 코발트 함량을 갖는 것인 수소첨가가공 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 산화물 물질이 알루미나, 실리카 및 알루미나-실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 수소첨가가공 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공-혼련 단계가, 상기 공-혼련된 혼합물이 암모늄 염 또는 수산화암모늄의 첨가에 의해 6 내지 9의 범위에서 유지되는 pH를 갖도록 수행된 것인 수소첨가가공 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하소된 입자의 표면적이 150 ㎡/g을 초과하는 것인 수소첨가가공 촉매.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공-혼련된 혼합물이 본질적으로 삼산화몰리브데넘, 산화코발트, 산화니켈, 인 성분 및 무기 산화물 물질로 이루어진 것인 수소첨가가공 촉매.
  8. 무기 산화물 분말, 삼산화몰리브데넘 분말 및 VIII족 금속 입자를 공-혼련하여 공-혼련된 혼합물을 형성하고;
    상기 공-혼련된 혼합물을 입자로 형성하고;
    상기 입자를 제어된 온도 조건 하에 482℃ (900℉) 내지 787.7℃ (1450℉) 범위의 하소 온도에서 하소 시간의 기간 동안 하소시킴으로써, 수은 침투법에 의해 측정시, 하소된 입자의 총 세공 부피의 23% 이상이 하소된 입자의 5,000 Å 초과의 세공 직경을 갖는 세공 내에 존재하고 하소된 입자의 총 세공 부피의 70% 미만이 하소된 입자의 70 Å 내지 250 Å 범위의 세공 직경을 갖는 세공 내에 존재하도록 하는 세공 구조를 갖는 하소된 입자를 제공하고;
    상기 공-혼련된 혼합물의 상기 삼산화몰리브데넘 분말이 미분된 분말화 고체로서 또는 현탁액으로서 미립자 삼산화몰리브데넘의 미분된 상태로 존재하고, 여기서 상기 미립자 삼산화몰리브데넘이 0.2 ㎛ 내지 150 ㎛ 범위의 최대 치수를 갖는 입자 크기를 갖고;
    상기 공-혼련 단계가, 공-혼련된 혼합물이 6 내지 9의 범위에서 유지되는 pH를 갖도록 수행되고;
    상기 하소된 입자가 상기 하소된 입자의 총 중량 및 MoO3으로서의 몰리브데넘 함량을 기준으로 하여 중량%로 나타낼 때 2 중량% 내지 12 중량% 범위의 몰리브데넘 함량을 갖는
    것을 포함하는, 높은 바나듐 농도를 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 처리를 위한 수소첨가가공 촉매의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 미립자 삼산화몰리브데넘의 50% 이상이 2 내지 15 ㎛ 범위의 최대 치수를 갖는 입자인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 하소된 입자가, 상기 하소된 입자의 총 중량 및 MoO3으로서의 몰리브데넘을 기준으로 하여 중량%로 나타낼 때 3 중량% 내지 10 중량% 범위의 몰리브데넘 함량, 상기 하소된 입자의 총 중량 및 NiO로서의 니켈을 기준으로 하여 나타낼 때 0.2 중량% 내지 6 중량% 범위의 니켈 함량, 및 상기 하소된 입자의 총 중량 및 CoO로서의 코발트를 기준으로 하여 중량%로 나타낼 때 0.2 중량% 내지 6 중량% 범위의 코발트 함량을 갖는 것인 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 무기 산화물 물질이 알루미나, 실리카 및 알루미나-실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 공-혼련 단계를, 상기 공-혼련된 혼합물이 암모늄 염 또는 수산화암모늄의 첨가에 의해 6 내지 9의 범위에서 유지되는 pH를 갖도록 수행하는 것인 방법.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 하소된 입자의 표면적이 150 ㎡/g을 초과하는 것인 방법.
  14. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 공-혼련된 혼합물이 본질적으로 삼산화몰리브데넘, 산화코발트, 산화니켈, 인 성분 및 무기 산화물 물질로 이루어지는 것인 방법.
  15. 0.1 ppmw 내지 250 ppmw 범위의 니켈 함량, 0.3 ppmw 내지 250 ppmw 범위의 바나듐 함량, 및 0.5 중량% 내지 8 중량% 범위의 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 공급원료를 제1항의 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
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