CN117397070A - 氧化镍颗粒以及用于生产氧化镍颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

氧化镍颗粒包含钼。在氧化镍颗粒中，钼可能不均匀地分布在氧化镍颗粒的表面层中。氧化镍颗粒的[100]面的微晶直径可为240nm或大于240nm。氧化镍颗粒的[101]面的微晶直径可为220nm或大于220nm。通过激光衍射/散射方法计算的氧化镍颗粒的中位值直径D50可为10.00μm或大于10.00μm且为1000.00μm或小于1000.00μm。一种用于生产氧化镍颗粒的方法包括在存在钼化合物的情况下煅烧镍化合物。钼化合物可为选自包括三氧化钼、钼酸锂、钼酸钾及钼酸钠的群组的至少一种化合物。在用于生产氧化镍颗粒的方法中，煅烧温度可为800℃或高于800℃且为1600℃或低于1600℃。

Description

氧化镍颗粒以及用于生产氧化镍颗粒的方法
技术领域
本发明涉及氧化镍颗粒以及一种用于生产所述氧化镍颗粒的方法。
背景技术
氧化镍粉末用于例如电子部件材料及电池材料等各种应用，且一些氧化镍粉末被还原成镍粉末，且然后用作导电填料材料及电池材料。
一般来说，氧化镍粉末是通过在氧化气氛中使用滚动炉(rolling furnace)(例如回转窑(rotary kiln))、连续炉(continuous furnace)(例如推杆式炉(pusher furnace))或间歇式炉(batch furnace)(例如燃烧式炉(burner furnace))煅烧镍盐(例如硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍或氢氧化镍)或镍金属粉末来生产。举例来说，专利文献(Patent Literature，PTL)1公开一种用于通过以下方式生产氧化镍粉末的方法：使用无水硫酸镍作为原料，通过使用水平回转生产炉(horizontal rotary production furnace)在900℃到1200℃的最高温度下进行焙烧，同时相对于炉的横截面积，以15mm/秒(sec)或大于15mm/秒的流速强制空气从出口侧到入口侧流动至炉中，从而获得具有500百万分点(parts per million，ppm)或小于500ppm的硫等级的氧化镍粉末。
引用列表
专利文献
PTL 1:JP-A-2004-189530
发明内容
技术问题
然而，通过PTL 1的方法等获得的氧化镍往往是具有5.0μm或小于5.0μm的平均粒径的细初级颗粒及所述细初级颗粒的二级聚集体(secondary aggregate)。
鉴于以上情况作出本发明，且本发明提供具有受控粒径及粒度分布的氧化镍颗粒以及一种用于生产所述氧化镍颗粒的方法。
问题解决方案
也就是说，本发明包括以下方面。
(1)包含钼的氧化镍颗粒。
(2)根据以上(1)的氧化镍颗粒，其中钼不均匀地分布在氧化镍颗粒的表面层(surface layer)中。
(3)根据以上(1)或(2)的氧化镍颗粒，其中氧化镍颗粒的[100]面的微晶直径(crystallite diameter)为240nm或大于240nm。
(4)根据以上(1)到(3)中的任一者的氧化镍颗粒，其中氧化镍颗粒的[101]面的微晶直径为220nm或大于220nm。
(5)根据以上(1)到(4)中的任一者的氧化镍颗粒，其中通过激光衍射/散射方法(laser diffraction/scattering method)计算的氧化镍颗粒的中位值直径(mediandiameter)D50为10.00μm或大于10.00μm且为1000.00μm或小于1000.00μm。
(6)根据以上(1)到(5)中的任一者的氧化镍颗粒，其中
通过氧化镍颗粒的X射线荧光(X-ray Fluorescence，XRF)分析确定的相对于100质量％的氧化镍颗粒来说的NiO含量N1为60.00质量％或大于60.00质量％且为99.60质量％或小于99.60质量％，且
通过氧化镍颗粒的XRF分析确定的相对于100质量％的氧化镍颗粒来说的MoO3含量M1为0.04质量％或大于0.04质量％且为40.00质量％或小于40.00质量％。
(7)根据以上(1)到(6)中的任一者的氧化镍颗粒，其中
通过氧化镍颗粒的X射线光电子能谱法(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)表面分析确定的相对于100质量％的氧化镍颗粒的表面层来说的NiO含量N2为10.00质量％或大于10.00质量％且为70.00质量％或小于70.00质量％，且
通过氧化镍颗粒的XPS表面分析确定的相对于100质量％的氧化镍颗粒的表面层来说的MoO3含量M2为20.00质量％或大于20.00质量％且为40.00质量％或小于40.00质量％。
(8)根据以上(1)到(7)中的任一者的氧化镍颗粒，其中通过氧化镍颗粒的XPS表面分析确定的相对于100质量％的氧化镍颗粒的表面层来说的MoO3含量M2对通过氧化镍颗粒的XRF分析确定的相对于100质量％的氧化镍颗粒来说的MoO3含量M1的表面层不均匀分布比率(surface layer uneven distribution ratio)M2/M1为0.05或大于0.05且为1000.00或小于1000.00。
(9)一种用于生产根据以上(1)到(8)中的任一者的氧化镍颗粒的方法，包括在存在钼化合物的情况下煅烧镍化合物。
(10)根据以上(9)的用于生产氧化镍颗粒的方法，其中钼化合物是选自包括三氧化钼、钼酸锂、钼酸钾及钼酸钠的群组的至少一种化合物。
(11)根据以上(9)或(10)的用于生产氧化镍颗粒的方法，其中煅烧温度为800℃或高于800℃且为1600℃或低于1600℃。
发明有利效果
根据以上方面的氧化镍颗粒以及用于生产所述氧化镍颗粒的方法，可获得具有受控粒径及粒度分布的氧化镍颗粒。
附图说明
图1是实例1的氧化镍颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。比例尺为50.0μm。
图2是实例2的氧化镍颗粒的SEM图像。比例尺分别为5.00μm(左侧)及1.00μm(右侧)。
图3是比较例1的氧化镍颗粒的SEM图像。比例尺为5.00μm。
图4是比较例2的氧化镍颗粒的SEM图像。比例尺为5.00μm。
图5是示出通过X射线衍射方法(XRD方法)得到的实例及比较例的氧化镍颗粒的测量结果的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将阐述本发明的氧化镍颗粒及用于生产所述氧化镍颗粒的方法的实施例。
<<氧化镍颗粒>>
所述实施例的氧化镍颗粒包含钼。所述实施例的氧化镍颗粒包含钼，且具有优异的例如源自钼的催化活性等性质。
在所述实施例的氧化镍颗粒中，钼优选地不均匀地分布在氧化镍颗粒的表面层中。
此处，本说明书中的“表面层”意指距实施例的氧化镍颗粒的表面10nm以内。此距离对应于实例中用于测量的XPS的检测深度。
此处，“不均匀地分布在表面层中”意指表面层中每单位体积的钼或钼化合物的质量大于表面层以外每单位体积的钼或钼化合物的质量。
在所述实施例的氧化镍颗粒中，钼不均匀地分布在氧化镍颗粒的表面层中此一事实通过下述实例中所述的以下事实得到证实：通过氧化镍颗粒的XPS表面分析确定的相对于100质量％的氧化镍颗粒的表面层来说的MoO3含量(M2)大于通过氧化镍颗粒的XRF(萤光X射线)分析确定的相对于100质量％的氧化镍颗粒的表面层来说的MoO3含量(M1)。
在所述实施例的氧化镍颗粒中，作为钼在氧化镍颗粒的表面层中不均匀地分布的指标，本实施例的氧化镍颗粒的MoO3含量(M2)对MoO3含量(M1)的表面层不均匀分布比率(M2/M1)优选为0.05或大于0.05且为1000.00或小于1000.00，更优选为1.00或大于1.00且为700.00或小于700.00，且甚至更优选为20.00或大于20.00且为600.00或小于600.00。
通过将钼或钼化合物不均匀地分布在表面层中，与钼或钼化合物不仅均匀地存在于表面层中而且还均匀地存在于表面层以外的地方(内层)中的情形相比，可高效地赋予优异的例如催化活性等性质。
通过所述实施例的生产方法生产的所述实施例的氧化镍颗粒可如下述实例中所述具有独特的粒状(球形)形状。
在所述实施例的氧化镍颗粒中，可通过在下述生产方法中控制钼化合物的用量及类型来控制所获得的氧化镍颗粒的粒度及钼含量。
在所述实施例的氧化镍颗粒中，[100]面的微晶直径优选为240nm或大于240nm，更优选为250nm或大于250nm，甚至更优选为260nm或大于260nm，且特别优选为290nm或大于290nm。在所述实施例的氧化镍颗粒中，[100]面的微晶直径可为1000nm或小于1000nm、900nm或小于900nm、或800nm或小于800nm。
在本说明书中，作为氧化镍颗粒的[100]面的微晶直径，应采用使用谢乐方程(Scherrer equation)根据归因于[100]面的峰(即，出现在2θ＝37.3°附近的峰)的半宽(half width)计算的微晶直径的值，所述峰是通过X射线衍射(X-ray diffractionmethod，XRD)方法(XRD方法)测量。
在所述实施例的氧化镍颗粒中，[101]面的微晶直径优选为220nm或大于220nm，更优选为250nm或大于250nm，甚至更优选为290nm或大于290nm，且特别优选为310nm或大于310nm。在所述实施例的氧化镍颗粒中，[101]面的微晶直径可为700nm或小于700nm、500nm或小于500nm、或400nm或小于400nm。
在本说明书中，作为氧化镍颗粒的[101]面的微晶直径，应采用使用谢乐方程根据归因于[101]面的峰(即，出现在2θ＝43.3°附近的峰)的半宽计算的微晶直径的值，所述峰是通过X射线衍射方法(XRD方法)测量。
作为所述实施例的氧化镍颗粒的实例，可例举具有240nm或大于240nm的[100]面微晶直径及220nm或大于220nm的[101]面微晶直径的氧化镍颗粒。所述氧化镍颗粒的结晶程度可更高。
所述实施例的氧化镍颗粒的通过激光衍射/散射方法计算的中位值直径D50优选为10.00μm或大于10.00μm且为1000.00μm或小于1000.00μm，更优选为11.00μm或大于11.00μm且为100.00μm或小于100.00μm，甚至更优选为12.00μm或大于12.00μm且为70.00μm或小于70.00μm，且特别优选为13.00μm或大于13.00μm且为65.00μm或小于65.00μm。
氧化镍颗粒的通过激光衍射/散射法计算的中位值直径D50可被确定为在通过使用激光衍射型粒度分布计的干法(dry method)测量的粒径分布中累积体积％(cumulativevolume％)的比率为50％的粒径。
所述实施例的氧化镍颗粒的通过激光衍射/散射方法计算的粒径D10优选为3.00μm或大于3.00μm且为100.00μm或小于100.00μm，更优选为5.00μm或大于5.00μm且为50.00μm或小于50.00μm，且甚至更优选为6.00μm或大于6.00μm且为40.00μm或小于40.00μm。
氧化镍颗粒的通过激光衍射/散射方法计算的粒径D10可被确定为在通过使用激光衍射型粒度分布计的干法测量的粒径分布中来自小颗粒侧的累积体积％的比率为10％的粒径。
所述实施例的氧化镍颗粒的通过激光衍射/散射方法计算的粒径D90优选为13.00μm或大于13.00μm且为1500.00μm或小于1500.00μm，更优选为20.00μm或大于20.00μm且为300.00μm或小于300.00μm，且甚至更优选为30.00μm或大于30.00μm且为100.00μm或小于100.00μm。
氧化镍颗粒的通过激光衍射/散射方法计算的粒径D90可被确定为在通过使用激光衍射型粒度分布计的干法测量的粒径分布中来自小颗粒侧的累积体积％的比率为90％的粒径。
所述实施例的氧化镍颗粒包含氧化镍。所述实施例的氧化镍颗粒可包含的氧化镍的实例包括NiO。
氧化镍颗粒中的氧化镍含量可通过XRF分析来测量。在所述实施例的氧化镍颗粒中，通过氧化镍颗粒的XRF分析确定的相对于100质量％的氧化镍颗粒来说的NiO含量N1优选为60.00质量％或大于60.00质量％且为99.60质量％或小于99.60质量％，更优选为90.00质量％或大于90.00质量％且为99.60质量％或小于99.60质量％，且甚至更优选为95.00质量％或大于95.00质量％且为99.60质量％或小于99.60质量％。
所述实施例的氧化镍颗粒包含钼。在所述实施例的氧化镍颗粒中，通过氧化镍颗粒的XRF分析确定的相对于100质量％的氧化镍颗粒来说的MoO3含量M1优选为0.04质量％或大于0.04质量％且为40.00质量％或小于40.00质量％，更优选为0.04质量％或大于0.04质量％且为20.00质量％或小于20.00质量％，甚至更优选为0.04质量％或大于0.04质量％且为10.00质量％或小于10.00质量％，且特别优选为0.04质量％或大于0.04质量％且为1.50质量％或小于1.50质量％。
所述实施例的氧化镍颗粒中的以上例举的NiO含量N1及MoO3含量M1的上限值与下限值可自由组合。此外，NiO含量N1的数值与MoO3含量M1的数值可自由组合。
作为所述实施例的氧化镍颗粒的实例，可例举具有为60.00质量％或大于60.00质量％且为99.60质量％或小于99.60质量％的NiO含量N1以及为0.04质量％或大于0.04质量％且为40.00质量％或小于40.00质量％的MoO3含量M1的氧化镍颗粒。
NiO含量N1及MoO3含量M1可通过XRF分析例如使用由理学公司(RigakuCorporation)制造的荧光X射线分析器(普里莫斯IV(PrimusIV))来测量。
氧化镍颗粒的表面层中所包含的氧化镍含量可通过X射线光电子能谱法(XPS)表面分析来测量。在所述实施例的氧化镍颗粒中，通过氧化镍颗粒的XPS表面分析确定的相对于100质量％的氧化镍颗粒的表面层来说的NiO含量N2优选为10.00质量％或大于10.00质量％且为70.00质量％或小于70.00质量％，更优选为30.00质量％或大于30.00质量％且为60.00质量％或小于60.00质量％，且甚至更优选为50.00质量％或大于50.00质量％且为55.00质量％或小于55.00质量％。
在所述实施例的氧化镍颗粒中，通过氧化镍颗粒的XPS表面分析确定的相对于100质量％的氧化镍颗粒的表面层来说的MoO3含量M2优选为2.00质量％或大于2.00质量％且为40.00质量％或小于40.00质量％，更优选为10.00质量％或大于10.00质量％且为37.00质量％或小于37.00质量％，且甚至更优选为25.00质量％或大于25.00质量％且为35.00质量％或小于35.00质量％。
所述实施例的氧化镍颗粒中的以上例举的NiO含量N2及MoO3含量M2的上限值与下限值可自由组合。此外，NiO含量N2的数值与MoO3含量M2的数值可自由组合。
作为所述实施例的氧化镍颗粒的实例，可例举具有为10.00质量％或大于10.00质量％且为70.00质量％或小于70.00质量％的NiO含量N2以及为20.00质量％或大于20.00质量％且为40.00质量％或小于40.00质量％的MoO3含量M2的氧化镍颗粒。
以上NiO含量N2指代通过利用X射线光电子能谱法(XPS)对氧化镍颗粒进行XPS表面分析获得每种元素的丰度比率(abundance ratio)(原子％)并将镍含量转化为氧化物而被确定为相对于100质量％的氧化镍颗粒的表面层来说的NiO含量的值。
以上MoO3含量M2指代通过利用X射线光电子能谱法(XPS)对氧化镍颗粒进行XPS表面分析获得每种元素的丰度比率(原子％)并将钼含量转化为氧化物而被确定为相对于100质量％的氧化镍颗粒的表面层来说的MoO3含量的值。
除了钼以外，所述实施例的氧化镍颗粒还可包含锂、钾或钠。
<用于生产氧化镍颗粒的方法>
用于生产所述实施例的氧化镍颗粒的方法(在下文中简称为“所述实施例的生产方法”)包括在存在钼化合物的情况下煅烧镍化合物的步骤。更具体来说，所述实施例的生产方法是用于生产氧化镍颗粒的方法，所述方法可包括对镍化合物与钼化合物进行混合以形成混合物以及煅烧所述混合物。
根据所述实施例的用于生产氧化镍颗粒的方法，可生产上述实施例的氧化镍颗粒。
用于生产氧化镍颗粒的优选方法包括对镍化合物与钼化合物进行混合以形成混合物的步骤(混合步骤)以及煅烧所述混合物的步骤(煅烧步骤)。
[混合步骤]
混合步骤是对镍化合物与钼化合物进行混合以形成混合物的步骤。以下将阐述混合物的内容物。
(镍化合物)
镍化合物不受限制，只要其为可煅烧成氧化镍的化合物即可。镍化合物的实例包括氧化镍、氢氧化镍、羟基氧化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍等，且优选为氧化镍。氧化镍可为NiO(氧化镍(II))、Ni2O3(氧化镍(III))、NiO2(氧化镍(IV))、NiO或者包含选自包括Ni2O3及NiO2的群组的一种或多种的氧化镍。
由于煅烧后的氧化镍颗粒的形状几乎不会反映原料镍化合物的形状，因此例如球形、无定形形状、具有长径(aspect)的结构(线、纤维、带、管等)或片材等任何形状均可适合用作镍化合物。
(钼化合物)
钼化合物的实例包括氧化钼及钼酸盐化合物。
氧化钼的实例包括二氧化钼及三氧化钼，且三氧化钼是优选的。
钼酸盐化合物不受限制，只要其为例如MoO4 2-、Mo2O7 2-、Mo3O10 2-、Mo4O13 2-、Mo5O16 2-、Mo6O19 2-、Mo7O24 6-或Mo8O26 4-等钼氧阴离子(molybdenum oxoanion)的盐化合物即可。所述钼酸盐化合物可为钼氧阴离子的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。
作为钼酸盐化合物，钼氧阴离子的碱金属盐是优选的，钼酸锂、钼酸钾或钼酸钠是更优选的，且钼酸钾或钼酸钠是进一步优选的。
在所述实施例的生产方法中，钼酸盐化合物可为水合物。
钼酸盐化合物优选为选自包括三氧化钼、钼酸锂、钼酸钾及钼酸钠的群组的至少一种化合物，且更优选为选自包括三氧化钼、钼酸钾及钼酸钠的群组的至少一种化合物。
所述实施例的生产方法可包括在存在钼化合物及钾化合物的情况下煅烧镍化合物的步骤。
所述实施例的生产方法可包括在煅烧步骤之前对镍化合物、钼化合物及钾化合物进行混合以形成混合物的步骤(混合步骤)，且可包括煅烧所述混合物的步骤(煅烧步骤)。
作为另外一种选择，所述实施例的生产方法可包括在煅烧步骤之前对镍化合物与包含钼及钾的化合物进行混合以形成混合物的步骤(混合步骤)，且可包括煅烧所述混合物的步骤(煅烧步骤)。
适合作为助熔剂(flux agent)的包含钼及钾的化合物可例如使用更便宜且更容易获得的钼化合物及钾化合物作为煅烧步骤中的原料来生产。此处，钼化合物及钾化合物被用作助熔剂的情况与包含钼及钾的化合物被用作助熔剂的情况二者被加以组合且被视为钼化合物及钾化合物被用作助熔剂的情况，即，存在钼化合物及钾化合物的情况。
所述实施例的生产方法可包括在存在钼化合物及钠化合物的情况下煅烧镍化合物的步骤。
所述实施例的生产方法可包括在煅烧步骤之前对镍化合物、钼化合物及钠化合物进行混合以形成混合物的步骤(混合步骤)，且可包括煅烧所述混合物的步骤(煅烧步骤)。
作为另外一种选择，所述实施例的生产方法可包括在煅烧步骤之前对镍化合物与包含钼及钠的化合物进行混合以形成混合物的步骤(混合步骤)，且可包括煅烧所述混合物的步骤(煅烧步骤)。
适合作为助熔剂的包含钼及钠的化合物可例如使用更便宜且更容易获得的钼化合物及钠化合物作为煅烧步骤中的原料来生产。此处，钼化合物及钠化合物被用作助熔剂的情况与包含钼及钠的化合物被用作助熔剂的情况二者被加以组合且被视为钼化合物及钠化合物被用作助熔剂的情况，即，存在钼化合物及钠化合物的情况。
通过在存在钼化合物及钾化合物的情况下或者在存在钼化合物及钠化合物的情况下煅烧镍化合物，可容易地获得具有高钼含量的氧化镍颗粒，且可容易地调节所生产的氧化镍颗粒的粒径。原因并不清楚，但可考虑以下原因。举例来说，由于K2MoO4及Na2MoO4是稳定的化合物，且在煅烧步骤中难以挥发，因此这些化合物不太可能在挥发步骤中伴随着快速反应，且氧化镍颗粒的生长可被容易地控制。此外，认为熔融的K2MoO4及Na2MoO4发挥类似溶剂的功能，且举例来说，通过增加反应时间，可增大粒径的值。
在所述实施例的生产方法中，钼化合物被用作助熔剂。在下文中，在本说明书中，使用钼化合物作为助熔剂的生产方法可简称为“助熔剂方法(flux method)”。应注意，在钼化合物与镍化合物在高温下通过此种煅烧进行反应以形成钼酸镍之后，当钼酸镍在更高的温度下进一步分解成镍及氧化钼时，认为钼化合物被并入氧化镍颗粒中。认为氧化钼升华并被从体系(system)中移除，且在此步骤中，钼化合物与镍化合物进行反应以在氧化镍颗粒的表面层中形成钼化合物。关于氧化镍颗粒中所包含的钼化合物的形成机制，更具体来说，认为通过钼与Ni原子的反应在氧化镍颗粒的表面层中形成Mo-O-Ni，通过高温煅烧使Mo解吸(desorb)，且在氧化镍颗粒的表面层中形成氧化钼、具有Mo-O-Ni键的化合物等。
未并入氧化镍颗粒中的氧化钼也可通过升华回收并重新使用。以此种方式，可减少粘附到氧化镍颗粒的表面的氧化钼的量，且可使氧化镍颗粒的原始性质最大化。
另一方面，钼氧阴离子的碱金属盐即使在煅烧温度范围内也不蒸发，且可在煅烧后通过洗涤容易地回收，以使得释放到煅烧炉外部的钼化合物的量也减少，且生产成本也可显著降低。
在以上助熔剂方法中，举例来说，当钼化合物与钾化合物被组合使用时，认为钼化合物与钾化合物首先进行反应以形成钼酸钾。同时，认为钼化合物与镍化合物进行反应以形成钼酸镍。然后，举例来说，钼酸镍在液相中在存在钼酸钾的情况下分解以生长晶体，以使得可容易地获得具有大粒度及高钼含量的氧化镍颗粒，同时抑制上述助熔剂的蒸发(MoO3的升华)。
(金属化合物)
如果需要，那么可在煅烧时使用金属化合物。所述实施例的生产方法可包括在煅烧步骤之前对镍化合物、钼化合物、钾化合物及金属化合物进行混合以形成混合物的步骤(混合步骤)，且可包括煅烧所述混合物的步骤(煅烧步骤)。
金属化合物不受特别限制，但优选包含选自包括II族金属化合物及III族金属化合物的群组的至少一种。
II族金属化合物的实例包括镁化合物、钙化合物、锶化合物、钡化合物等。
III族金属化合物的实例包括钪化合物、钇化合物、镧化合物、铈化合物等。
上述金属化合物意指金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氯化物。举例来说，在钇化合物的情形中，可提及氧化钇(Y2O3)、氢氧化钇及碳酸钇。在这些形式中，金属化合物优选为金属元素的氧化物。应注意，金属化合物包含异构体(isomer)。
在这些形式中，周期3元素的金属化合物、周期4元素的金属化合物、周期5元素的金属化合物及周期6元素的金属化合物是优选的，第4周期元素的金属化合物及周期5元素的金属化合物是更优选的，且周期5元素的金属化合物是进一步优选的。具体来说，优选地使用镁化合物、钙化合物、钇化合物及镧化合物，更优选地使用镁化合物、钙化合物及钇化合物，且特别优选地使用钇化合物。
相对于混合步骤中所使用的镍化合物的总量(总质量或总摩尔量)，金属化合物优选地以例如为0.0质量％或大于0.0质量％且为1.2质量％或小于1.2质量％(例如，为0摩尔％或大于0摩尔％且为1摩尔％或小于1摩尔％)的比例使用。
在所述实施例的生产方法中，镍化合物与钼化合物的掺合量(blending amount)并无特别限制，但优选地相对于100质量％的混合物，对为35质量％或大于35质量％的镍化合物与为65质量％或小于65质量％的钼化合物进行混合以形成混合物，且可煅烧所述混合物。更优选地，相对于100质量％的混合物，对为40质量％或大于40质量％且为90质量％或小于90质量％的镍化合物与为0.5质量％或大于0.5质量％且为60质量％或小于60质量％的钼化合物进行混合以形成混合物，且可煅烧所述混合物。甚至更优选地，相对于100质量％的混合物，对为42质量％或大于42质量％且为50质量％或小于50质量％的镍化合物与为38质量％或大于38质量％且为50质量％或小于50质量％的钼化合物进行混合以形成混合物，且可煅烧所述混合物。
在所述实施例的生产方法中，钼化合物中的钼原子与镍化合物中的镍原子的摩尔比率(钼/镍)的值优选为0.01或大于0.01，更优选为0.05或大于0.05，甚至更优选为0.10或大于0.10，且特别优选为0.30或大于0.30。
钼化合物中的钼原子与镍化合物中的镍原子的摩尔比率的上限值可被适宜地确定，但从减少所使用的钼化合物的量及改善生产效率的角度来看，举例来说，以上摩尔比率(钼/镍)的值可为5.00或小于5.00、3.00或小于3.00、1.00或小于1.00、或0.50或小于0.50。
作为摩尔比率(钼/镍)的数值范围的实例，举例来说，钼/镍的值可为0.01或大于0.01且为5.00或小于5.00、0.05或大于0.05且为3.00或小于3.00、0.10或大于0.10且为1.00或小于1.00、以及0.30或大于0.30且为0.50或小于0.50。
应注意，随着钼相对于镍的使用量增大，往往会获得具有以上粒度分布中所示的大粒度的氧化镍颗粒。
通过使用以上范围内的各种化合物，所获得的氧化镍颗粒中所包含的钼化合物的量变得更适宜，且可容易地获得具有受控粒度的氧化镍颗粒。
[煅烧步骤]
煅烧步骤是煅烧所述混合物的步骤。根据所述实施例的氧化镍颗粒可通过煅烧所述混合物来获得。如上所述，生产方法被称为助熔剂方法。
助熔剂方法被分类为溶液方法。更具体来说，助熔剂方法是一种利用晶体-助熔剂二组分相图(crystal-flux two-component phase diagram)显示出共晶类型(eutectictype)此一事实的晶体生长方法。助熔剂方法的机制被假定如下。也就是说，当对溶质与助熔剂的混合物进行加热时，溶质及助熔剂变成液相。此时，由于助熔剂是熔剂(fusingagent)，换句话说，由于溶质-助熔剂二组分相图显示出共晶类型，因此溶质在低于其熔点的温度下熔化以形成液相。如果助熔剂在此种状态下蒸发，那么助熔剂的浓度降低，换句话说，助熔剂降低溶质的熔点的效果降低，且助熔剂的蒸发充当引起溶质的晶体生长的驱动力(助熔剂蒸发方法)。应注意，溶质及助熔剂也可通过对液相进行冷却(缓冷方法(slowcooling method))引起溶质的晶体生长。
助熔剂方法具有例如能够在比熔点低得多的温度下生长晶体、能够精确地控制晶体结构且能够形成具有自形形状(automorphic shape)的多面体晶体等优点。
在通过使用钼化合物作为助熔剂的助熔剂方法来生产氧化镍颗粒的过程中，机制并不总是清楚，但是举例来说，假定机制如下。也就是说，当在存在钼化合物的情况下煅烧镍化合物时，首先形成钼酸镍。此时，根据以上说明，可理解钼酸镍在低于氧化镍的熔点的温度下生长氧化镍晶体。然后，举例来说，通过使助熔剂蒸发，钼酸镍分解以生长晶体，以使得可获得氧化镍颗粒。也就是说，钼化合物起到助熔剂的作用，且氧化镍颗粒是通过被称为钼酸镍的中间体来生产。
通过以上助熔剂方法，可生产包含钼的氧化镍颗粒，且在所述氧化镍颗粒中，钼不均匀地分布在氧化镍颗粒的表面层中。
煅烧方法并无特别限制，且煅烧可通过已知且常用的方法实行。当煅烧温度超过800℃时，认为镍化合物与钼化合物进行反应以形成钼酸镍。此外，认为当煅烧温度变成950℃或高于950℃时，钼酸镍分解以形成氧化镍颗粒。此外，在氧化镍颗粒中，认为当钼酸镍分解成氧化镍及氧化钼时，钼化合物被并入氧化镍颗粒中。
此外，煅烧时的镍化合物及钼化合物的状态并无特别限制，且钼化合物可存在于钼化合物可作用于镍化合物的相同空间中。具体来说，所述状态可为钼化合物粉末与镍化合物粉末混合的简单混合物、使用破碎机(crusher)等的机械混合物、使用研钵(mortar)等的混合物，且可为干燥状态或湿润状态的混合物。
煅烧温度的条件并无特别限制，且是考虑氧化镍颗粒的目标粒度、氧化镍颗粒中钼化合物的形成、氧化镍颗粒的形状等来适宜地确定。煅烧温度可为900℃或高于900℃(此接近钼酸镍的分解温度)、950℃或高于950℃或者1000℃或高于1000℃。
煅烧温度越高，则往往会容易获得具有受控颗粒形状及大粒度的氧化镍颗粒。从高效地生产此种氧化镍颗粒的角度来看，煅烧温度优选为950℃或高于950℃，更优选为1000℃或高于1000℃，甚至更优选为1100℃或高于1100℃，且特别优选为1200℃或高于1200℃。
一般来说，当试图控制煅烧后获得的氧化镍颗粒的形状时，有必要在超过1900℃(此接近氧化镍的熔点)的温度下实行高温煅烧，但是从煅烧炉的负荷及燃料成本的角度来看，在工业应用中存在大的问题。
根据本发明的实施例，举例来说，即使用于煅烧镍化合物的最高煅烧温度为1600℃或低于1600℃，氧化镍颗粒也可以低成本高效地形成。
此外，根据所述实施例的生产方法，即使煅烧温度为1600℃或低于1600℃(此比氧化镍的熔点低得多)，也可形成具有自形形状的氧化镍颗粒，而与前体(precursor)的形状无关。从此角度来看，煅烧温度优选为1500℃或低于1500℃，更优选为1400℃或低于1400℃，且甚至更优选为1300℃或低于1300℃。
作为实例，在煅烧步骤中煅烧镍化合物的煅烧温度的数值范围可为900℃或高于900℃且为1600℃或低于1600℃、900℃或高于900℃且为1500℃或低于1500℃、950℃或高于950℃且为1400℃或低于1400℃、1000℃或高于1000℃且为1300℃或低于1300℃、或者为1100℃或高于1100℃且为1300℃或低于1300℃。
从生产效率的角度来看，加热速率可为20℃/小时或大于20℃/小时且为600℃/小时或小于600℃/小时、40℃/小时或大于40℃/小时且为500℃/小时或小于500℃/小时、以及80℃/小时或大于80℃/小时且为400℃/小时或小于400℃/小时。
关于煅烧时间，优选地实行煅烧，进而使得达到预定煅烧温度的上升时间(raising time)处于15分钟或大于15分钟且为10小时或小于10小时的范围内，且在煅烧温度下的保持时间(holding time)处于5分钟或大于5分钟且为30小时或小于30小时的范围内。为了高效地形成氧化镍颗粒，在煅烧温度下的保持时间更优选为2小时或大于2小时且为24小时或小于24小时。
作为实例，通过选择为900℃或高于900℃且为1600℃或低于1600℃的煅烧温度以及在煅烧温度下的保持时间为2小时或大于2小时且为24小时或小于24小时的条件，可容易地获得所述实施例的包含钼的氧化镍颗粒。
煅烧气氛并无特别限制，只要可获得实施例的生产方法的效果即可，但是举例来说，含氧气氛(例如空气或氧气)或惰性气氛(例如氮气、氩气或二氧化碳)是优选的，且当考虑成本时，空气气氛是更优选的。
用于煅烧的设备也并无必要的限制，且可使用所谓的煅烧炉。煅烧炉优选地由不与升华的氧化钼进行反应的材料制成，且优选地使用高度气密的煅烧炉，以使得氧化钼可被高效地使用。
[钼移除步骤]
如果有必要，那么所述实施例的生产方法还可包括在煅烧步骤之后移除钼的至少一部分的钼移除步骤。
如上所述，由于钼在煅烧过程中升华，因此可通过控制煅烧时间、煅烧温度等来控制存在于氧化镍颗粒的表面层中的钼含量以及控制氧化镍颗粒的表面层以外的地方(内层)中的钼含量及钼的存在状态。
钼可粘附到氧化镍颗粒的表面。作为除以上升华以外的方式，可通过利用水、氨水溶液、氢氧化钠水溶液等进行洗涤来移除钼。
此时，氧化镍颗粒中的钼含量可通过适宜地改变所使用的水、氨水溶液或氢氧化钠水溶液的浓度及用量、以及洗涤地点、洗涤时间等来控制。
[粉碎步骤]
在通过煅烧步骤获得的煅烧产物中，氧化镍颗粒可能聚集，且煅烧产物可能不满足适合于所考虑的应用的粒径范围。因此，如果有必要，那么可将氧化镍颗粒粉碎成满足适合的粒径范围。
用于粉碎煅烧产物的方法并无特别限制，且可使用例如球磨机(ball mill)、颚式破碎机(jaw crusher)、喷射磨机(jet mill)、盘式磨机(disc mill)、光谱磨机(Spectromill)、研磨机(grinder)及混合磨机(mixer mill)等常规已知粉碎方法。
[分类步骤]
可将在煅烧步骤中获得的包含氧化镍颗粒的煅烧产物适宜地分类，以调节粒度的范围。“分类过程”指代基于颗粒的大小对颗粒进行分组的操作。
分类可为湿式分类或干式分类，但是从生产率的角度来看，干式分类是优选的。干式分类包括通过筛分(sieving)进行的分类、通过离心力与流体阻力(fluid drag)之间的差异进行的风力分类(wind classification)等，但是从分类准确度的角度来看，风力分类是优选的，且可使用例如气流分类器(airflow classifier)、旋流气流分类器(swirlingairflow classifier)、强制涡旋离心分类器(forced vortex centrifugal classifier)及半自由涡旋离心分类器(semi-free vortex centrifugal classifier)等利用科恩达效应(Coanda effect)的分类器来实行。
上述粉碎步骤及分类步骤可在必要的阶段实行。举例来说，可通过粉碎及分类的存在与否以及选择粉碎及分类的条件来调节待获得的氧化镍颗粒的平均粒径。
在所述实施例的氧化镍颗粒或通过所述实施例的生产方法获得的氧化镍颗粒中，具有很少聚集或不具有聚集的氧化镍颗粒可能表现出所述氧化镍颗粒的原始性质，且所述氧化镍颗粒自身的可处理性(handleability)优越，且当所述氧化镍颗粒通过分散在待分散的介质中来使用时，从分散性(dispersibility)更优异的角度来看，所述氧化镍颗粒是优选的。
应注意，根据上述实施例的生产方法，由于可容易地生产具有很少聚集或不具有聚集的氧化镍颗粒，因此具有优异的优点，即可以高生产率来生产具有优异的所期望性质的氧化镍颗粒，而不实行上述粉碎步骤或分类步骤。
由于所述实施例的氧化镍颗粒或通过所述实施例的生产方法获得的氧化镍颗粒具有上述特性，因此所述氧化镍颗粒优选地用于例如固体氧化物燃料电池(solid oxidefuel cell，SOFC)的电极或蒸汽充电装置(steam charge device)的电极等。
[实例]
接下来，将参照实例更详细地阐述本发明，但是本发明并不仅限于以下实例。
<氧化镍颗粒的生产>
[比较例1]
将3.0g氧化镍(由阿拉丁(Aladdin)生产)放置在坩埚中，并在陶瓷电炉中于1100℃煅烧了24小时。温度降低后，取出坩埚，获得3.0g绿色粉末。
[比较例2]
将3.0g氧化镍(由阿拉丁生产)放置在坩埚中，并在陶瓷电炉中于1300℃煅烧了24小时。温度降低后，取出坩埚，获得3.0g绿色粉末。
[比较例3]
原样使用氧化镍(由阿拉丁生产)作为比较例3的样品。
[实例1]
将3.0g氧化镍(由阿拉丁生产)、2.71g三氧化钼(由成都虹波实业有限公司(Chengdu Hongbo Industrial Co.,Ltd.)生产)、1.3g碳酸钾及0.015g氧化钇在研钵中混合以获得混合物。将所获得的混合物放置在坩埚中，并在陶瓷电炉中于1300℃煅烧了24小时。温度降低后，取出坩埚，获得4.1g绿色粉末。随后，将4.1g所获得的绿色粉末悬浮在30g离子交换水中，搅拌了两小时，过滤并洗涤，获得2.8g绿色粉末。
[实例2]
将3.0g氧化镍(由阿拉丁生产)及3.0g二水合钼酸钠(由成都虹波实业有限公司生产)混合在研钵中以获得混合物。将所获得的混合物放置在坩埚中，并在陶瓷电炉中于1300℃煅烧了24小时。温度降低后，取出坩埚，获得4.4g绿色粉末。随后，将4.4g所获得的绿色粉末悬浮在30g离子交换水中，搅拌了两小时，过滤并洗涤，获得2.9g绿色粉末。
<评价>
将在实例1及实例2以及比较例1到比较例3中获得的粉末用作样品粉末，并进行了如下评价。
[微晶直径的测量]
使用配备有高强度高分辨率晶体分析器(卡尔萨(CALSA))的X射线衍射仪(由理学公司制造的智能实验室(SmartLab))作为检测器，在以下测量条件下通过粉末X射线衍射(2θ/θ方法)实行了测量。使用由理学公司制造的分析软件(PDXL)的卡尔萨函数实行了分析，使用谢乐方程根据出现在2θ＝37.3°附近的峰的半宽计算了[111]面的微晶直径，且使用谢乐方程根据出现在2θ＝43.3°附近的峰的半宽计算了[200]面的微晶直径。结果示出在表1中。
(粉末X射线衍射方法的测量条件)
管电压：45kV
管电流：200mA
扫描速度：0.05°/分钟(min)
扫描范围：从10°到70°
步长：0.002°
βs：20转/分钟(rpm)
设备标准宽度：使用由国家标准与技术研究所(National Institute ofStandards and Technology，NIST)生产的标准硅粉末(NIST，640d)计算的0.026°。
[晶体结构分析：X射线衍射(XRD)方法]
将样品粉末填充在具有0.5mm的深度的测量样品的支架中，设置在广角X射线衍射(XRD)设备(由理学公司制造的奥蒂玛IV(Ultima IV))中，且在Cu/Kα射线、40kV/40mA、扫描速度2°/分钟及扫描范围10°至70°的条件下实行了测量。
[粒度分布的测量]
使用激光衍射型干式粒度分布计(赫洛斯(HELOS)(H3355)&罗德斯(RODOS)，由日本激光公司(Japan Laser Corporation)制造)，在3巴的分散压力(dispersion pressure)及90毫巴的拉压力(pulling pressure)的条件下，通过干式方法测量了样品粉末的粒度分布。将累积体积％的分布曲线与来自小颗粒侧的10％的水平轴相交的点处的粒径定义为D10，将分布曲线与50％的水平轴相交的点处的粒径定义为D50，且将分布曲线与来自小颗粒侧的90％的水平轴相交的点处的粒径定义为D90，并对这些粒径进行了确定。
[X射线荧光(XRF)分析]
使用荧光X射线分析器普里莫斯IV(由理学公司制造)，将约70mg样品粉末放置在滤纸上，利用聚丙烯(polypropylene，PP)膜进行覆盖，并在以下条件下实行了X射线荧光(XRF)分析。
(测量条件)
EZ扫描模式
要测量的元素：F到U
测量时间：标准
测量直径：10mm
残差(差额分量)：无
通过XRF分析获得了相对于100质量％的氧化镍颗粒来说的NiO含量(N1)及相对于100质量％的氧化镍颗粒来说的MoO3含量(M1)的结果。
[XPS表面分析]
对于样品粉末的表面元素分析，使用由阿路巴克Φ公司(ULVAC-PHI,Inc.)制造的匡特拉扫描X射线显微镜(Scanning X-ray Microscopy，SXM)(QUANTERA SXM)及单色Al-Kα(monochromatic Al-Kα)作为X射线源实行了X射线光电子能谱法(XPS)测量。在1000平方微米的面积测量中，对于每种元素以原子％获得n＝3测量的平均值。
通过将利用XPS分析获得的氧化镍颗粒的表面层中的镍含量及氧化镍颗粒的表面层中的钼含量转化为氧化物，确定了相对于100质量％的氧化镍颗粒的表面层来说的NiO含量(N2)(质量％)及相对于100质量％的氧化镍颗粒的表面层来说的MoO3含量(M2)(质量％)。
<结果>
表1显示出通过以上评价获得的每一值。应注意“N.D.”是“未检测到(notdetected)”的缩写，且表示未检测到它。
[表1]
通过利用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)拍摄而获得的以上实例及比较例的粉末的SEM图像示出在图1到图4中。在实例及比较例中的每一者中观察到了粒状颗粒。
XRD分析的结果示出在图5中。在实例及比较例的每一样品中观察到了源自氧化镍(NiO)的每一峰。
根据以上SEM观察及XRD分析的结果，证实了在实例及比较例中获得的粉末是包含氧化镍的氧化镍颗粒。
此外，如图2的右侧的图像中所示，证实了在实例2的氧化镍颗粒中，形成了板层叠在粒状颗粒的表面上的结构。此种结构的机制的细节是未知的，但是可预期表面积增大且催化活性提高。
根据实例1与实例2的比较，随着钼的摩尔量对镍的摩尔量的比率(Mo/Ni)增大，往往会获得具有大粒度(D10、D50及D90的每一值)及大微晶直径([111]面及[200]面)的颗粒。因此，表明了通过在存在钼化合物的情况下煅烧镍化合物，可容易地控制要生产的氧化镍颗粒的粒度。
此外，如表1中所示，根据MoO3含量(M1)及MoO3含量(M2)的结果，实例1及实例2的氧化镍颗粒在表面上包含钼，且预期将发挥钼的各种作用(例如催化活性)。
此外，如表1中所示，根据MoO3含量(M2)对MoO3含量(M1)的表面层不均匀分布比率(M2/M1)的结果，在实例1及实例2的氧化镍颗粒中，通过XPS表面分析确定的氧化镍颗粒的表面层中的氧化钼含量大于通过XRF分析确定的氧化钼含量。因此，证实了钼不均匀地分布在氧化镍颗粒的表面层中，且可预期将有效地发挥钼的各种作用。
每一实施例中的每一配置、所述配置的组合等仅是实例，且可在不背离本发明的精神的条件下对所述配置进行添加、省略、替换及其他改变。此外，本发明不受每一实施例所限制，而是仅受权利要求的范围所限制。
工业适用性
根据所述实施例的氧化镍颗粒以及用于生产所述氧化镍颗粒的方法，可获得具有受控粒径及粒度分布的氧化镍颗粒。

Claims (11)

1.一种包含钼的氧化镍颗粒。
2.根据权利要求1所述的氧化镍颗粒，其中钼不均匀地分布在所述氧化镍颗粒的表面层中。
3.根据权利要求1或2所述的氧化镍颗粒，其中所述氧化镍颗粒的[100]面的微晶直径为240nm或大于240nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氧化镍颗粒，其中所述氧化镍颗粒的[101]面的微晶直径为220nm或大于220nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氧化镍颗粒，其中所述氧化镍颗粒的通过激光衍射/散射方法计算的中位值直径D50为10.00μm或大于10.00μm且为1000.00μm或小于1000.00μm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的氧化镍颗粒，其中
通过所述氧化镍颗粒的X射线荧光分析确定的相对于100质量％的所述氧化镍颗粒来说的NiO含量N1为60.00质量％或大于60.00质量％且为99.60质量％或小于99.60质量％，且
通过所述氧化镍颗粒的X射线荧光分析确定的相对于100质量％的所述氧化镍颗粒来说的MoO3含量M1为0.04质量％或大于0.04质量％且为40.00质量％或小于40.00质量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的氧化镍颗粒，其中
通过所述氧化镍颗粒的X射线光电子能谱法表面分析确定的相对于100质量％的所述氧化镍颗粒的表面层来说的NiO含量N2为10.00质量％或大于10.00质量％且为70.00质量％或小于70.00质量％，且
通过所述氧化镍颗粒的X射线光电子能谱法表面分析确定的相对于100质量％的所述氧化镍颗粒的所述表面层来说的MoO3含量M2为20.00质量％或大于20.00质量％且为40.00质量％或小于40.00质量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的氧化镍颗粒，其中通过所述氧化镍颗粒的X射线光电子能谱法表面分析确定的相对于100质量％的所述氧化镍颗粒的表面层来说的MoO3含量M2对通过所述氧化镍颗粒的X射线荧光分析确定的相对于100质量％的所述氧化镍颗粒来说的MoO3含量M1的表面层不均匀分布比率M2/M1为0.05或大于0.05且为1000.00或小于1000.00。
9.一种用于生产如权利要求1至8中任一项所述的氧化镍颗粒的方法，包括在存在钼化合物的情况下煅烧镍化合物。
10.根据权利要求9所述的用于生产所述氧化镍颗粒的方法，其中所述钼化合物是选自包括三氧化钼、钼酸锂、钼酸钾及钼酸钠的群组的至少一种化合物。
11.根据权利要求9或10所述的用于生产所述氧化镍颗粒的方法，其中煅烧温度为800℃或高于800℃且为1600℃或低于1600℃。
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