CN106159288B - 一种抗积碳的Ni基阳极材料、制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于固体氧化物燃料电池的抗积碳的Ni基阳极材料，所述Ni基阳极材料包含氧化物MOx修饰的NiO，其中，M选自Mg、Al、Sn、Mo和W，x为摩尔分数，且1≤x≤3；其中，氧化物MOx占MOx和NiO总摩尔量的0.001～20％；以及其中，氧化物MOx是通过掺杂和/或包覆来对NiO进行修饰的。本发明还涉及所述Ni基阳极材料在固体氧化物燃料电池中的应用。此外，本发明还提供了一种通过向碳基燃料中添加少量碱性物质来抑制Ni基阳极材料上碳沉积的方法。

Description

一种抗积碳的Ni基阳极材料、制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种抗积碳的Ni基阳极材料、制备方法和用途，特别涉及一种用于固体氧化物燃料电池的抗积碳的Ni基阳极材料、制备方法和用途。
背景技术
固体氧化物燃料电池(简称SOFCs)是一类可以将燃料气体的化学能以高效而环境友好的方式直接转化为电能的电化学反应器。固体氧化物燃料电池与目前研究的其它燃料电池相比，具有可以使用经济合理的材料组件、对燃料中杂质低的敏感性和高的能量转化效率等优点[参考文献1和2]。但是目前，就成本和耐久性而言，SOFCs与传统的内燃机都还无法竞争。最近10多年研究主要集中于开发可以直接氧化碳氢化合物燃料(碳基燃料)的中低温固体氧化物燃料电池，这是因为传统的阳极材料镍/氧化钇稳定的氧化锆(Ni/YSZ)金属陶瓷阳极材料在使用碳基燃料时存在积碳和硫中毒的问题。
在传统的以YSZ作为电解质、氢或氢和CO混合物作为燃料的电池设计中，阳极为金属Ni和陶瓷YSZ的复合材料(通常称为金属陶瓷)。金属陶瓷阳极材料中的Ni为直接电化学氧化或甲烷水汽重整提供电子电导和催化活性反应位。Ni-YSZ复合材料能够满足阳极的大多数要求，但是这一材料的缺点是其差的氧化还原稳定性、低的抗硫毒化性能，以及当使用碳氢化合物作为燃料时发生积碳现象和长时间运行后Ni的团聚问题[参考文献2-8]。尤其是差的抗积碳性能使得这一材料不适合用于以碳氢化合物作为燃料的SOFCs中。因为金属Ni是一种优良的水汽重整和氢断裂的催化剂，当用碳氢化合物作为燃料时，除非使用过量的水汽(S/C>3，即水碳比大于3)来确保水汽重整，否则会在阳极上快速地发生碳的沉积；但是燃料电池不能承受燃料中含有如此大量的水，因为这将降低电池总的燃料效率，过量水汽还会造成阳极和电池堆性能的衰退。阳极的组成、粉末的颗粒尺寸和制备方法对于获得足够高的电子电导、离子电导、高的电化学反应以及重整和水汽变换反应活性是至关重要的。
尽管最近十多年来全世界的科学家都在寻找替代Ni基金属陶瓷的阳极材料，但是到目前为止，所有这些材料的催化活性都不能和Ni基阳极相媲美，国外一些公司生产的SOFCs电堆仍然采用Ni基阳极。另外，Ni基催化剂表面呈酸性，很容易促进碳氢化合物的裂解反应，提高了碳的沉积[参考文献9]。
因此，如果能够对Ni基阳极进行修饰改性，提高其在碳基燃料中的抗积碳性能，对于设计稳定运行的SOFCs电堆具有重大意义。鉴于此，本申请的发明人采用不同氧化物对Ni基金属陶瓷阳极中的氧化镍进行修饰改性，制备了用于固体氧化物燃料电池的抗积碳的Ni基阳极材料。此外，本申请的发明人也对碳氢化合物燃料(碳基燃料)本身进行了抗积碳的改性。
参考文献
[1]Sun,C.W.；Stimming U.Recent anode advances in solid oxide fuelcells,J.Power Sources.2007,171,247-260.
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[4]Mclntosh,S.；Gorte,R.J.Direct hydrocarbon solid oxide fuel cells,Chem.Rev.2004,104,4845-4865.
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[9]Guo,J.J.；Lou,H.；Mo,L.Y.；Zheng,X.M.The reactivity of surface activecarbonaceous species with CO2and its role on hydrocarbon conversionreactions,J.Mol.Catal.A Chem.,2010,316,1-7.
发明内容
因此，本发明的目的之一是提供一种抗积碳的Ni基阳极材料、制备方法和用途。本发明另一目的是提供一种抑制固体氧化物燃料电池的Ni基阳极材料积碳的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一方面，本发明提供了一种用于固体氧化物燃料电池的抗积碳的Ni基阳极材料，所述Ni基阳极材料包含氧化物MOx修饰的NiO，其中，M选自Mg、Al、Sn、Mo和W，x为摩尔分数，且1≤x≤3；其中，氧化物MOx占MOx和NiO总摩尔量的0.001～20％；以及其中，氧化物MOx是通过掺杂和/或包覆来对NiO进行修饰的。
本发明中，化学式MOx中的摩尔分数x大于等于该金属元素M的最低正价价态的二分之一且小于等于该金属元素M的最高正价价态的二分之一。
本发明人发现，采用氧化物MOx对NiO进行修饰，提高了Ni基阳极材料的Lewis碱性，增大了表面的化学吸附CO2的能力，实现了吸附的CO2对碳基燃料，特别是碳氢化合物燃料的原位CO2内重整，并且吸附的CO2可以与Ni基阳极材料表面上沉积的C反应而生成CO，因此可以降低Ni基阳极材料上的积碳，从而提高电池的稳定性。
此外，采用MOx包覆NiO颗粒后，在电池制备或工作条件下形成不连续的纳米级氧化物层，既减小了Ni颗粒暴露的面积，抑制了积碳；同时也可以抑制Ni颗粒在工作条件下随时间长大的问题，从而可以改善Ni基阳极材料的抗积碳性能和长期稳定性。
进一步地，本发明人发现，与未修饰的NiO相比，采用本发明的Ni基阳极材料制备的固体氧化物燃料电池，仍具有相对高的峰值输出功率密度，优选地，采用本发明的Ni基阳极材料制备的固体氧化物燃料电池具有提高的峰值输出功率密度(可高达0.500W/cm2(800℃))。
根据本发明提供的Ni基阳极材料，其中，所述氧化物MOx选自MgO、Al2O3、SnO2、MoO3和WO3。在一些实施方案中，所述氧化物MOx为MgO或MoO3。
本发明人已经发现，与诸如Li2O、Na2O和BaO等的其它碱金属和碱土金属的氧化物相比，MgO的沸点高，高温下不容易挥发，具有高的长期稳定性。在一些实施方案中，所述氧化物MOx为MgO。
在一些实施方案中，所述氧化物MOx占MOx和NiO总摩尔量的1～10％，以及在一些实施方案中，所述氧化物MOx占MOx和NiO总摩尔量的1～5％。
在一些具体实施方案中，氧化物MOx为MoO3，所述氧化物MOx占MOx和NiO总摩尔量的1～5％，并且氧化物MOx是通过掺杂来对NiO进行修饰的。
在一些具体实施方案中，氧化物MOx为MgO，所述氧化物MOx占MOx和NiO总摩尔量的2～5％，并且氧化物MOx是通过掺杂或包覆来对NiO进行修饰的。根据本发明提供的Ni基阳极材料，其中，所述阳极材料还包含以阳极材料的重量计的1～40％的氧离子导体氧化物或质子导体氧化物。
本发明对所述阳极材料中使用的氧离子导体氧化物无特殊要求，本领域常规氧离子导体氧化物均能满足其要求。
在一些实施方案中，合适的氧离子导体氧化物选自钐掺杂的氧化铈、钆掺杂的氧化铈、氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆、锶和镁掺杂的镓酸镧、钼酸镧以及掺杂K或Na的硅酸锶/锗酸锶中的一种或多种。
在一些具体实施方案中，所述氧离子导体氧化物选自Sm0.2Ce0.8O1.9、Gd0.2Ce0.8O1.9、(Sc2O3)0.1(ZrO2)0.9、La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815、La2MoO9、Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9和Sr0.8Na0.2Si0.5Ge0.5O2.9。
本发明对所述Ni基阳极材料中使用的氧离子导体氧化物的颗粒大小无特殊要求。但是，当氧离子导体氧化物颗粒尺寸减小时，会增大催化反应发生的三相边界长度，电池性能通常较好。在一些实施方案中，所述Ni基阳极材料中使用的氧离子导体氧化物的颗粒大小为100纳米～50微米，优选为500纳米～10微米。
根据本发明提供的Ni基阳极材料，其中，合适的质子导体氧化物的示例为BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ，其中，0≤δ≤0.5。
在一些实施方案中，所述氧离子导体氧化物可以通过燃烧法制备。
具体地，以甘氨酸燃烧法合成氧离子导体氧化物Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)粉末为例进行说明。
首先，将预先标定结晶水的商品Sm(NO3)3·6H2O和Ce(NH4)2(NO3)6按化学计量比(即Sm/Ce＝0.2:0.8)和去离子水混合，形成硝酸盐前体Sm0.2Ce0.8(NH4)1.6(NO3)5.4的水溶液，向该水溶液中加入甘氨酸(C2H5NO2)作为络合剂，甘氨酸溶解后搅拌(例如约2小时)以充分络合，其中，所加入的甘氨酸的摩尔数＝1/2(NO3 -的摩尔数-NH4 +的摩尔数)。
然后，每次取含有约0.02mol的Sm0.2Ce0.8(NH4)1.6(NO3)5.4的水溶液，并置于1000毫升的烧杯中，在功率为500瓦的电热板上加热，慢慢蒸去水分，待溶液变为粘稠后(即，形成胶状物)，继续加热，胶状物忽然开始燃烧，并喷出浅黄色粉末，收集该浅黄色粉末，并将这些浅黄色粉末在600℃下焙烧2小时，即制得Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)粉体。
本发明中涉及的其他氧离子导体氧化物可以采用与氧离子导体氧化物Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)粉末相同的方法制备，只是将Sm(NO3)3·6H2O和Ce(NH4)2(NO3)6换成相应的硝酸盐。
本发明中还可以采用固态反应法制备氧离子导体氧化物。例如，将相应的金属氧化物按化学计量比均匀混合，然后经焙烧一次或经过多次研磨和焙烧成相。然而，与上述甘氨酸燃烧法合成的氧离子导体氧化物相比，固态反应法制备的氧离子导体氧化物由于颗粒通常较大，比表面积小，反应活性低。
另一方面，本发明还提供了用于固体氧化物燃料电池的抗积碳的Ni基阳极材料的制备方法。所述方法包括采用甘氨酸燃烧法(例如，甘氨酸-硝酸盐燃烧法和柠檬酸-硝酸盐燃烧法)、固相法、溶胶-凝胶法或水热法来制备氧化物MOx修饰的NiO。
本发明人已经发现，积碳在较大的Ni颗粒上更容易发生。采用甘氨酸燃烧法制备的MOx掺杂的NiO，可以减小NiO颗粒尺寸，从而抑制了积碳。
在一些实施方案中，用于制备氧化物MOx修饰的NiO的甘氨酸燃烧法包括以下步骤：
(1)提供含有硝酸镍和氧化物MOx的可溶性前驱体盐的水溶液；
(2)向所述水溶液中加入甘氨酸，并搅拌以进行络合，然后在75～85℃(例如，80℃)下加热除去至少部分的水，得到胶状物，在275～325℃(例如，300℃)下加热使胶状物燃烧喷出粉末，于825～850℃下焙烧该粉末，从而得到氧化物MOx掺杂的NiO。
根据本发明提供的方法，其中，所述氧化物MOx的可溶性前驱体盐包括M的硝酸盐、乙酸盐、有机盐或M酸盐，例如，钼酸铵((NH)4Mo7O24.4H2O)或钨酸铵((NH4)10W12O41.4H2O)。
根据本发明提供的方法，其中，M的有机盐优选为醇盐，例如，甲醇镁(Mg(OCH3)2)。
在一些实施方案中，氧化物MOx的可溶性前驱体盐为M的硝酸盐，并且所加入的甘氨酸的摩尔数为1/2(NO3-的摩尔数-NH4+的摩尔数)。
在一些实施方案中，用于制备氧化物MOx修饰的NiO的溶胶-凝胶法包括以下步骤：
(1)将氧化镍粉体在825～850℃下煅烧，并将其加入到浓度为0.08～0.12mol/L(例如，0.1mol/L)的M的醇盐溶液中，搅拌混合；
(2)将步骤(1)中制得的产物干燥(例如，在110℃下)，然后在550～600℃下焙烧，得到氧化物MOx包覆的NiO。
根据本发明提供的方法，其中，所述M的醇盐优选为甲醇镁(Mg(OCH3)2)。
根据本发明提供的方法，其中，所述M的醇盐溶液优选为M的醇盐的乙醇溶液。
根据本发明提供的方法，其中，可以将制得的氧化物MOx掺杂或包覆的NiO与氧离子导体氧化物或质子导体氧化物混合，并进行机械研磨，从而制备Ni基阳极材料。
需要注意的是，本发明可以使用第201210448203.8，201310097425.4和201310729442.5号中国专利申请中所公开的氧化物复合材料，出于所有目的将这些专利全部引入本文作为参考。
又一方面，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池，其包含所述的用于固体氧化物燃料电池的抗积碳的Ni基阳极材料。
本发明人发现，本发明的Ni基阳极材料用于固体氧化物燃料电池的阳极时，可以解决目前的固体氧化物燃料电池在使用碳氢化合物作为燃料时容易出现的积碳问题，具有优异的长期稳定性，优选地，具有提高的峰值输出功率密度(可高达0.500W/cm2(800℃))。
又另一方面，本发明提供了一种抑制固体氧化物燃料电池的Ni基阳极材料积碳的方法，所述方法包括：向固体氧化物燃料电池的碳基燃料中加入浓度为0.001M～5M的碱性物质。
在一些实施方案中，所述的碱性物质选自咪唑、吡啶、乙二胺和甲胺。
不希望受理论限制，认为吸附在Ni基电极(Ni基阳极材料)表面的诸如咪唑的碱性物质分子上的N原子可以被质子化，提高电极表面的碱性，从而可以成功地抑制Ni基阳极上碳的沉积，改善电池的长期稳定性。通过本发明提供的抑制固体氧化物燃料电池的Ni基阳极材料积碳的方法，可以方便、有效地抑制积碳。
在一些实施方案中，所述碱性物质为咪唑，其浓度为0.05～0.08M，例如，0.06M。本发明人已经发现，当咪唑的浓度增加到0.1M和0.2M时，电池性能变差。不希望受理论限制，认为这可能是由于大量的Ni表面被咪唑覆盖，进而导致催化性能下降。
在一些实施方案中，所述碳基燃料选自具有1至6个碳原子的烷烃，优选为甲烷或丙烷。
在一些实施方案中，所述Ni基阳极材料为所述的抗积碳的Ni基阳极材料。
本发明提供的Ni基阳极材料具有以下优点：
(1)本发明的Ni基阳极材料的制备简便，成本低，易于实现大规模生产。
(2)通过对常规Ni基阳极材料进行修饰，可以实现直接电化学氧化碳基燃料，而不需要采用外重整器对碳基燃料预重整，从而使电池系统简单化，并降低成本。
(3)本发明的Ni基阳极材料是性能优异的固体氧化物燃料电池阳极材料，采用碳氢化合物(碳基燃料)作为燃料时，具有优异的抗积碳，从而具有长期稳定性，并可以改善电池的寿命，以及优选地具有提高的峰值输出功率密度(可高达0.500W/cm2(800℃))。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是采用甘氨酸燃烧法制备的未修饰的NiO粉末的不同放大倍数的扫描电镜照片；
图2是本发明实施例1制备的1mol％MgO掺杂的NiO粉末的不同放大倍数的扫描电镜照片；
图3是本发明实施例2制备的2mol％MgO包覆的NiO粉末的不同放大倍数的透射电镜照片；
图4是本发明实施例3制备的1mol％MoO3掺杂的NiO粉末的不同放大倍数的扫描电镜照片；
图5是本发明实施例8制备的2mol％MgO掺杂的NiO粉末的不同放大倍数的扫描电镜照片；
图6是采用对比例1样品制备的固体氧化物燃料电池在650℃下，0.6V恒压放电的电池输出功率密度～时间曲线图，其中，以干的甲烷为燃料、静止的空气为氧化剂；
图7是采用No.1样品制备的固体氧化物燃料电池在600℃下，0.6V恒压放电的电池功率密度随时间的变化，其中，以干的甲烷为燃料、静止的空气为氧化剂；
图8是采用No.2样品制备的固体氧化物燃料电池以3wt％水润湿的甲烷为燃料、以静止的空气为氧化剂的电流～电压～功率密度曲线图；
图9是采用本发明No.5样品制备的固体氧化物燃料电池在800℃下，0.7V恒压放电的电池功率密度随时间的变化，其中，以湿的甲烷为燃料，并且在润湿的水中添加了0.06M的咪唑，以静止的空气为氧化剂。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
甘氨酸燃烧法制备未修饰的NiO粉末
采用甘氨酸燃烧法制备未修饰的NiO粉末，该方法包括以下步骤：
(1)向硝酸镍水溶液中加入甘氨酸(C2H5NO2)作为络合剂，甘氨酸溶解后继续搅拌约2小时以充分络合，其中，所加入的甘氨酸的摩尔数与镍的摩尔数相同(即1/2(NO3-的摩尔数-NH4+的摩尔数))。
(2)每次取含有约0.02mol硝酸镍的水溶液，置于1000毫升的烧杯中，在功率为500瓦的电热板上加热，于80℃下慢慢蒸去水分，待溶液变为粘稠物后于300℃下继续加热，胶状物忽然开始燃烧，并喷出粉末，收集该粉末，并将这些粉末在850℃下焙烧2小时，即制得未修饰的NiO粉末。
采用扫描电子显微镜观察未修饰的NiO粉末样品的颗粒的大小和形貌，结果如图1所示。
甘氨酸燃烧法制备Sm0.2Ce0.8O1.9粉末
采用甘氨酸燃烧法制备Sm0.2Ce0.8O1.9(简称为SDC)粉末，该方法包括以下步骤：
(1)将预先标定结晶水的商品Sm(NO3)3·6H2O和Ce(NH4)2(NO3)6按化学计量比(即Sm/Ce＝0.2:0.8)和去离子水混合，形成硝酸盐前驱体Sm0.2Ce0.8(NH4)1.6(NO3)5.4的水溶液。
(2)向步骤(1)制得的水溶液中加入甘氨酸(C2H5NO2)作为络合剂，甘氨酸溶解后继续搅拌约2小时以充分络合，其中，所加入的甘氨酸的摩尔数＝1/2(NO3 -的摩尔数-NH4 +的摩尔数)。
(3)每次取步骤(2)制得的含有约0.02mol的Sm0.2Ce0.8(NH4)1.6(NO3)5.4的水溶液，置于1000毫升的烧杯中，在功率为500瓦的电热板上加热，于80℃下慢慢蒸去水分，待溶液变为粘稠状后(即，形成胶状物)于300℃下继续加热，胶状物忽然开始燃烧，并喷出浅黄色粉末，收集该浅黄色粉末，并将这些浅黄色粉末在600℃下焙烧2小时，即制得Sm0.2Ce0.8O1.9粉末。
实施例1
本实施例用于说明1mol％MgO掺杂的NiO-30wt％Sm0.2Ce0.8O1.9阳极材料及其制备方法。
首先，采用甘氨酸燃烧法制备1mol％MgO掺杂的NiO粉末，该方法包括以下步骤：
(1)按化学计量比称取硝酸镍和硝酸镁，并加入到去离子水中，形成水溶液；
(2)向步骤(1)制得的水溶液中加入甘氨酸作为络合剂，甘氨酸溶解后继续搅拌约2小时以充分络合，其中，所加入的甘氨酸的摩尔数为1/2(NO3-的摩尔数-NH4+的摩尔数)。
(3)每次取步骤(2)制得的含有约0.02mol的硝酸镍的水溶液，置于1000毫升的烧杯中，在功率为500瓦的电热板上加热，在80℃下慢慢蒸去水分，待溶液变为粘稠状后(即，形成胶状物)于300℃下继续加热，胶状物燃烧喷出粉末，收集该粉末，并将这些粉末在850℃下焙烧，即制得1mol％MgO掺杂的NiO粉末。
采用扫描电子显微镜观察1mol％MgO掺杂的NiO粉末样品颗粒的大小和形貌，结果如图2所示。从图2和图1的对比可以看出，1mol％MgO掺杂的NiO粉末颗粒尺寸小于未修饰的NiO粉末。
然后将甘氨酸燃烧法合成的1mol％MgO掺杂的NiO粉末和Sm0.2Ce0.8O1.9粉末按质量比7：3机械研磨混合均匀，即得到目标产物，编号为No.1。
实施例2
本实施例用于说明2mol％MgO包覆的NiO-20wt％Sm0.2Ce0.8O1.9阳极材料及其制备方法。
首先，采用溶胶-凝胶(sol-gel)法在NiO粉末的颗粒表面包覆纳米级MgO，该方法具体包括以下步骤：
(1)将3克甘氨酸燃烧法制备的NiO粉末在850℃下煅烧2小时，然后加入到8毫升浓度为0.1mol/L的甲醇镁的乙醇溶液中，搅拌5小时；
(2)在120℃下烘干步骤(1)中制得的产物，并在500℃下焙烧1h，得到2mol％MgO包覆的NiO样品。
采用扫描电子显微镜观察2mol％MgO掺杂的NiO粉末样品颗粒的大小和形貌，结果如图3所示。
然后，将制得的2mol％MgO包覆的NiO粉末样品和Sm0.2Ce0.8O1.9粉末按质量比80：20机械研磨混合均匀，即得到目标产物，编号为No.2。
实施例3
本实施例用于说明掺杂1mol％MoO3掺杂的NiO-20wt％Sm0.2Ce0.8O1.9阳极材料及其制备方法。
首先，采用甘氨酸燃烧法制备1mol％MoO3掺杂的NiO粉末，该方法与实施例1中制备1mol％MgO掺杂的NiO粉末基本相同，不同之处在于：步骤(1)中使用的是按化学计量比称取的硝酸镍和钼酸铵((NH)4Mo7O24.4H2O)。
采用扫描电子显微镜观察1mol％MoO3掺杂的NiO粉末样品颗粒的大小和形貌，结果如图4所示。
然后将甘氨酸燃烧法合成的1mol％MoO3掺杂的NiO粉末和Sm0.2Ce0.8O1.9粉末按质量比80：20机械研磨混合均匀，即得到目标产物，编号为No.3。
实施例4
本实施例用于说明10mol％Al2O3包覆的NiO-40wt％Sm0.2Ce0.8O1.9阳极材料及其制备方法。
首先，采用沉淀法在NiO粉末的颗粒表面包覆纳米级Al2O3，其包括以下步骤：
(1)将5克甘氨酸燃烧法制备的NiO粉末在850℃下煅烧2小时，然后加入到220毫升浓度为0.1mol/L的NaHCO3溶液中，超声搅拌15分钟。
(2)机械搅拌步骤(1)中制得的悬浮液，并滴加37毫升浓度为0.1mol/L的Al2(SO4)3溶液。
(3)过滤步骤(2)制得的悬浮液，用去离子水洗涤3次，并在80℃烘箱中干燥5小时。
(4)在300℃下烘干步骤(3)的产物2h，并在600℃下焙烧2h，得到10mol％Al2O3包覆的NiO样品。
然后，将10mol％Al2O3包覆的NiO样品和Sm0.2Ce0.8O1.9粉末按质量比60：40机械研磨混合均匀，即得到目标产物，编号为No.4。
实施例5
本实施例用于说明NiO-35wt％Sm0.2Ce0.8O1.9阳极材料及其制备方法。
将甘氨酸燃烧法制备的NiO粉末与Sm0.2Ce0.8O1.9粉末按质量比65：35机械研磨混合均匀，即得到目标产物，编号为No.5。
实施例6
本实施例用于说明0.001mol％SnO2包覆的NiO-10wt％Sm0.2Ce0.8O1.9阳极材料及其制备方法。
首先，采用原子层沉积法(ALD)在NiO粉末颗粒的表面包覆纳米级SnO2，其中，四氯化锡(99％SnCl4)和去离子水(水蒸汽)分别用作锡源和氧源；N2气用作载气，流速为20毫升/分钟；并且交替地供给锡源和氧源，所述方法包括以下步骤：
(1)将1克甘氨酸燃烧法制备的NiO粉末放入ALD反应器中，并供给SnCl4蒸气到ALD反应器，保持0.5秒，然后向反应器中的NiO粉末再供给SnCl4蒸气，保持3秒；
(2)向ALD反应器中鼓入N2，保持10秒；
(3)供给水蒸汽到ALD反应器，保持1秒，然后向反应器中的NiO粉末再供给水蒸汽，保持3秒；
(4)然后向ALD反应器中鼓入N2，保持10秒；
(5)通过多次循环控制沉积的SnO2的量，进而得到0.001mol％SnO2包覆的NiO粉末样品。
然后，将制备的0.001mol％SnO2包覆的NiO粉末和Sm0.2Ce0.8O1.9按质量比90：10机械研磨混合均匀，即得到目标产物，编号为No.6。
实施例7
本实施例用于说明20mol％WO3掺杂的NiO-1wt％Gd0.2Ce0.8O1.9阳极材料及其制备方法。
首先，采用甘氨酸燃烧法制备20mol％WO3掺杂的NiO粉末，该方法与实施例1中制备1mol％MgO修饰的NiO粉末基本相同，不同之处在于：步骤(1)中使用的是按化学计量比称取的硝酸镍和钨酸铵((NH4)10W12O41.4H2O)。
然后将甘氨酸燃烧法合成的20mol％WO3掺杂的NiO粉末和甘氨酸燃烧法制备的Gd0.2Ce0.8O1.9粉末按质量比99：1机械研磨混合均匀，即得到目标产物，编号为No.7。
实施例8
本实施例用于说明2mol％MgO掺杂的NiO-5wt％BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ阳极材料及其制备方法。
首先，采用甘氨酸燃烧法制备2mol％MgO掺杂的NiO粉末，该方法与实施例1中制备1mol％MgO修饰的NiO粉末基本相同，不同之处在于步骤(1)中称取不同化学计量比的硝酸镍和硝酸镁。
采用扫描电子显微镜观察2mol％MgO掺杂的NiO粉末样品颗粒的大小和形貌，结果如图5所示。
然后将制备的2mol％MgO掺杂的NiO粉末样品和BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ粉末按质量比95：5机械研磨混合均匀，即得到目标产物，编号为No.8。
实施例9
本实施例用于说明5mol％MgO掺杂的NiO-30wt％La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815阳极材料及其制备方法。
首先，采用甘氨酸燃烧法制备5mol％MgO掺杂的NiO粉末，该方法与实施例1中制备MgO修饰的NiO粉末基本相同，不同之处在于步骤(1)中称取不同化学计量比的硝酸镍和硝酸镁。
然后将制备的5mol％MgO掺杂的NiO粉末样品和30wt％La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815粉末按质量比70：30机械研磨混合均匀，即得到目标产物，编号为No.9。
应用例1
本应用例用于说明No.1样品[1mol％MgO掺杂的NiO-30wt％Sm0.2Ce0.8O1.9]在以Sm0.2Ce0.8O1.9为电解质的中低温固体氧化物燃料电池中的应用。
(1)固体氧化物燃料电池的制备：
将甘氨酸燃烧法制备的Sm0.2Ce0.8O1.9(简称SDC)、甘氨酸燃烧法合成的1mol％MgO掺杂的NiO和石墨按3:7:2的重量比复合预压，得到未还原的阳极，再在其上均匀地铺上SDC作为电解质共压后，在1350℃下共烧得到半电池；
将阴极材料Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-30wt％Sm0.2Ce0.8O1.9与其重量1.5倍的含有10wt％乙基纤维素的松油醇均匀地研磨后通过丝网印刷法印刷在前述半电池的SDC电解质一侧作为阴极，在950℃下烧结2小时，并在阴极一侧刷涂银浆作为集流体，待测。
(2)固体氧化物燃料电池测试：
在600℃～700℃的温度范围内，在开路条件下测试电池的极化电阻，所使用的测试仪器为输力强(Solartron)电化学工作站，频率范围0.01Hz～3MHz。单电池的输出电流～电压曲线测试所使用的测试仪器也为输力强(Solartron)电化学工作站。将固体氧化物燃料电池从开路电压放电到一定的截止电压，即得到电压～电流曲线，电流密度与电压的乘积即为功率密度，在某一电压下功率密度达到最大，即为电池的峰值功率密度。其中，固体氧化物燃料电池中采用干的甲烷为燃料，静止的空气作为氧化剂。
同时，作为对比例，本发明还测得了以NiO-40wt％Sm0.2Ce0.8O1.9(即，对比例1)为阳极材料构成的固体氧化物燃料电池在干的CH4中0.6V恒压放电时电池输出功率密度随时间的变化，电池测试方法与应用例1相同。
测试结果如图6和图7所示，其中，用干甲烷作为燃料，空气作为氧化剂，未修饰的NiO-SDC阳极材料构成的固体氧化物燃料电池在650℃下电池性能衰减很快，在3小时内功率密度衰减了约20％；虽然随后功率密度衰减速度减慢，但在7小时内仍然衰减了约25％。尽管使用1mol％MgO掺杂的Ni-SDC阳极材料制备的电池的输出功率密度比未掺杂MgO的Ni基阳极材料制备的电池的功率密度有所降低，但是电池稳定性有了很大的改善。
应用例2
本应用例用于说明No.2样品(2mol％MgO包覆的NiO-35wt％SDC)在固体氧化物燃料电池中的应用。
(1)固体氧化物燃料电池的制备：
采用锶和镁掺杂的镓酸镧(其化学式为La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85，简称LSGM)为电解质，采用干压法制备300微米厚的LSGM片作为支撑。在刷涂阳极之前，先在LSGM电解质上制备一层镧掺杂的氧化铈(LDC)作为隔离层，并在1200℃下焙烧2小时，以避免高温下LSGM和Ni发生反应生成低电导的绝缘相。
将No.2样品(2mol％MgO包覆的NiO-35wt％SDC)和阴极材料Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-30wt％Sm0.2Ce0.8O1.9分别与其重量1.5倍的含有6wt％乙基纤维素的松油醇均匀地研磨后通过丝网印刷法印刷在LSGM片的两侧作为阳极和阴极，在1070℃下焙烧2小时，并在阳极和阴极一侧分别刷涂金浆和铂浆作为集流体，待测。
(2)固体氧化物燃料电池测试：
在800℃的温度范围内，在开路条件下测试电池的极化电阻，所使用的测试仪器为输力强(Solartron)电化学工作站，频率范围0.01Hz～3MHz。单电池的输出电流～电压曲线测试所使用的测试仪器也为输力强(Solartron)电化学工作站。将固体氧化物燃料电池从开路电压放电到一定的截止电压，即得到电压～电流曲线，电流密度与电压的乘积即为功率密度，在某一电压下功率密度达到最大，即为电池峰值功率密度。其中，固体氧化物燃料电池中采用3wt％水润湿的甲烷为燃料，静止的空气作为氧化剂。其中，图8显示了采用No.2样品制备的固体氧化物燃料电池以3wt％水润湿的甲烷为燃料、以静止的空气为氧化剂的电流～电压～功率密度曲线图。
应用例3
采用与应用例1相同的方法，测得分别以实施例3、4和6～9制得的No.3、4和6～9样品作为阳极材料构成的固体氧化物燃料电池的峰值输出功率密度；采用与应用例2相同的方法，测得以实施例5制得的No.5样品作为阳极材料构成的固体氧化物燃料电池的峰值输出功率密度，结果见表1。
表1固体氧化物燃料电池的峰值输出功率密度
从表1可以看出，由本发明提供的阳极材料制备的固体氧化物燃料电池具有相对高的峰值输出功率密度。
再次参见图6和图7，将实施例1样品(即No.1样品)和未修饰的NiO样品(对比例1样品)作为阳极制备电池的性能比较可知，尽管使用No.1样品制备的电池的峰值输出功率密度有所降低，但是其长期稳定性明显改善。其原因可能是，掺杂MgO之后，一方面，NiO的颗粒尺寸减小(对比图1和2的扫描电镜照片可知)；另一方面，掺杂MgO后，提高了Ni基阳极材料的Lewis碱性，增大了表面化学吸附CO2的能力，实现了吸附的CO2对碳基燃料的原位CO2重整，并且吸附的CO2可能与Ni基阳极材料表面沉积的C反应生成CO，因此可以降低Ni基阳极材料上的积碳，从而提高了电池的稳定性。
应用例4
采用与应用例2基本相同的方法，制备以实施例5制得的No.5样品为阳极材料的固体氧化物燃料电池，并在800℃下0.7V恒压放电，记录电池电流密度随时间的变化，其中，以湿的甲烷为燃料，并且在测试前向润湿甲烷燃料的水瓶中添加咪唑，咪唑的初始浓度为0.06M，结果如图9所示。
从图9可以看出，在测试过程中，电池的电流输出稳定，其原因可能是，通过向CH4燃料中添加少量咪唑，利用吸附在电极表面的咪唑分子上的N原子可以被质子化的特性，提高了电极表面的碱性，从而成功地实现了抑制Ni基阳极上碳的沉积，改善了电池的长期稳定性。
同时，还将咪唑的浓度分别增加到了0.1M和0.2M，此时电池性能变差。其可能是由于大量的Ni基阳极材料表面被咪唑覆盖，其催化性能下降。
此外，还测量了以不添加咪唑的湿的甲烷为燃料时的电池性能，结果显示，其稳定性较差。其原因可能是室温下水蒸汽的体积比仅为3％，而通常的水蒸汽重整需要大量的水蒸汽(S/C>2，即水碳比大于2)，该情况下水蒸汽不足以改善抗积碳性能。

Claims (19)

1.一种用于固体氧化物燃料电池的抗积碳的Ni基阳极材料，所述Ni基阳极材料包含氧化物MOx修饰的NiO，其中，M选自Al、Sn、Mo和W，x为摩尔分数，且1≤x≤3；其中，氧化物MOx占MOx和NiO总摩尔量的0.001～20％；以及其中，氧化物MOx是通过掺杂和/或包覆来对NiO进行修饰的。
2.根据权利要求1所述的Ni基阳极材料，其中，所述氧化物MOx选自Al2O3、SnO2、MoO3和WO3。
3.根据权利要求1所述的Ni基阳极材料，其中，所述氧化物MOx为MoO3。
4.根据权利要求1所述的Ni基阳极材料，其中，所述氧化物MOx占MOx和NiO总摩尔量的1～5％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的Ni基阳极材料，其中，所述阳极材料还包含以阳极材料的重量计的1～40％的氧离子导体氧化物或质子导体氧化物。
6.根据权利要求5所述的Ni基阳极材料，其中，所述氧离子导体氧化物选自钐掺杂的氧化铈、钆掺杂的氧化铈、氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆、锶和镁掺杂的镓酸镧、钼酸镧以及掺杂K或Na的硅酸锶/锗酸锶中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的Ni基阳极材料，其中，所述氧离子导体氧化物选自Sm0.2Ce0.8O1.9、Gd0.2Ce0.8O1.9、(Sc2O3)0.1(ZrO2)0.9、La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815、La2MoO9、Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9和Sr0.8Na0.2Si0.5Ge0.5O2.9。
8.根据权利要求5所述的Ni基阳极材料，其中，所述氧离子导体氧化物的颗粒尺寸为100纳米～50微米。
9.根据权利要求5所述的Ni基阳极材料，其中，所述氧离子导体氧化物的颗粒尺寸为500纳米～10微米。
10.根据权利要求5所述的Ni基阳极材料，其中，所述质子导体氧化物为BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ，其中，0≤δ≤0.5。
11.制备权利要求1至10中任一项所述的用于固体氧化物燃料电池的抗积碳的Ni基阳极材料的方法，所述方法包括采用甘氨酸燃烧法或溶胶-凝胶法制备氧化物MOx修饰的NiO；
其中，所述甘氨酸燃烧法包括以下步骤：
(1)配制含有硝酸镍和氧化物MOx的可溶性前驱体盐的水溶液；
(2)向所述水溶液中加入甘氨酸，并搅拌以进行络合，然后在75～85℃下加热除去至少部分的水，得到胶状物，在275～325℃下加热使胶状物燃烧喷出粉末，于825～850℃下焙烧该粉末，从而得到氧化物MOx掺杂的NiO；
以及其中，所述溶胶-凝胶法包括以下步骤：
(1)将氧化镍粉体在825～850℃下煅烧，并将其加入到浓度为0.08～0.12mol/L的M的醇盐溶液中，搅拌混合；
(2)将步骤(1)中制得的产物干燥，然后在550～600℃下焙烧，得到氧化物MOx包覆的NiO。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述方法还包括以下步骤：
(3)将步骤(2)制得的氧化物MOx掺杂或包覆的NiO与氧离子导体氧化物或质子导体氧化物混合，并进行机械研磨。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述氧化物MOx的可溶性前驱体盐包括M的硝酸盐、乙酸盐、有机盐或M酸盐。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述M酸盐为钼酸铵或钨酸铵。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，M的有机盐为醇盐。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，M的有机盐为甲醇镁。
17.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述M的醇盐为甲醇镁。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述M的醇盐溶液为M的醇盐的乙醇溶液。
19.一种固体氧化物燃料电池，其包含权利要求1至10中任一项所述的用于固体氧化物燃料电池的抗积碳的Ni基阳极材料。
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