CN101485018A - 用于高温燃料电池阳极的陶瓷材料组合 - Google Patents

用于高温燃料电池阳极的陶瓷材料组合 Download PDF

Info

Publication number
CN101485018A
CN101485018A CNA2007800250679A CN200780025067A CN101485018A CN 101485018 A CN101485018 A CN 101485018A CN A2007800250679 A CNA2007800250679 A CN A2007800250679A CN 200780025067 A CN200780025067 A CN 200780025067A CN 101485018 A CN101485018 A CN 101485018A
Authority
CN
China
Prior art keywords
anode
mutually
catalyst
base material
volume
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800250679A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101485018B (zh
Inventor
Q·傅
F·蒂茨
H·-P·巴赫克雷默
D·斯托弗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Juelich GmbH filed Critical Forschungszentrum Juelich GmbH
Publication of CN101485018A publication Critical patent/CN101485018A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101485018B publication Critical patent/CN101485018B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605Porous electrodes
    • H01M4/8621Porous electrodes containing only metallic or ceramic material, e.g. made by sintering or sputtering
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88Processes of manufacture
    • H01M4/8878Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885Sintering or firing
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/9041Metals or alloys
    • H01M4/905Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9066Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of metal-ceramic composites or mixtures, e.g. cermets
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/92Metals of platinum group
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8684Negative electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本发明涉及用于高温燃料电池的含阳极基材和/或阳极功能层的阳极,所述阳极包括多孔陶瓷结构,所述多孔陶瓷结构具有主要导电子的第一相和主要导离子的第二相,所述第一相具有通式Sr1-xLnxTiO3,其中Ln=Y、Gd-Lu且0.03<x<0.2,所述第二相是来自由钇或钪稳定化的二氧化锆(YSZ或ScSZ)的组分。在阳极基材和/或阳极功能层中,所述第一相与第二相的体积比为80∶20-50∶50,特别是70∶30-60∶40。总的阳极的孔隙率为15-50体积%。所述阳极另外还含数量为总质量的最多15%的催化剂,所述催化剂设置在陶瓷结构的孔的表面上。

Description

用于高温燃料电池阳极的陶瓷材料组合
本发明涉及用于电化学固体电解质电池的阳极材料,特别是用作阳极支撑的高温燃料电池的阳极基材的阳极材料。
背景技术
阳极材料用于具有500-950℃的工作温度的电化学电池,特别是固体电解质燃料电池以及电解池(Elektrolysezell)中。为了能够用作阳极,用于构造这种电池的材料必须满足多种要求。一方面其必须具有对于在电极上电化学转化气体而言非常好的催化性能,确保电流(elektrischStrom)和离子流(ionischen Strom)的输送和同时具有经历许多个温度周期和经长时间的足够稳定性。
由文献中已知用于在实验室和工业规模构造高温燃料电池的多种材料组合物、技术和构造。在上述电化学电池中,阳极承担将燃料气体(氢气、甲烷或具有更长链的烃)电化学转化为二氧化碳、水和可作为电能利用的电子的任务。其中,由电解质材料输送的氧离子在催化剂表面上与燃料气体(Brenngas)反应,其中气态产物经材料中存在的孔隙输送而电子经导电子的相输送。为了确保了电子、离子和气体的足够输送,使用具有20-50%的孔隙率的结构和具有高电(elektrisch)传导性和离子传导性的材料。
因此,而今最常用的阳极由镍/导离子体(Ionenleiter)复合体(Verbund)组成,其中作为导离子体通常使用氧化钇或氧化钪完全或者部分稳定化的氧化锆(YSZ或ScSZ)或含镧系元素(例如Y、Sm、Gd或其它)的二氧化铈(Ceroxid)(缩写为CYO、CSO或CGO)。
具有通常40体积%孔隙率、24体积%Ni和36体积%YSZ的Ni/YSZ复合物(Komposit)作为阳极大致具有如下性能:
导电率(于800℃):100-400S/cm
(纯镍:23000S/cm)
导离子性(于800℃):大约0.001-0.006S/cm
(含8mol% Y2O3的纯YSZ:0.056S/cm)
热膨胀系数:12-13×10-6K-1
镍在该“金属陶瓷(Cermets)”中既承担电导体功能又承担催化剂功能。
所述燃料电池的构造可以如此变化:也即仅将阳极施加在厚的电解质基材上或者阳极本身用作基材。通常为了改善电化学活性,使用额外的阳极层,也被称为阳极功能层(Anodenfunktionsschicht),其具有经优化的微观结构(参见图1)。这样,电解质仅具有5-50μm的厚度,并通过降低的厚度还降低了燃料电池的欧姆电阻,这使得该阳极支撑(anodengestützt)的燃料电池可以有利地在600-800℃的较低温度使用。
该阳极支撑的燃料电池的显著缺点还在于阳极基材在操作期间或者操作之后再次暴露于氧化性气氛时阳极基材的机械不稳定性。金属镍再氧化为氧化镍伴随着强烈的体积增长,这导致在阳极基材中和还有在薄的电解质层中的裂纹。因此,为了使用含Ni/YSZ阳极的燃料电池,必须杜绝空气进入阳极室。
迄今,为了开发再氧化稳定的阳极提出了一系列的建议,但是对于氧基基材而言这些建议通常不能令人满意。除了力争取得上述物理性能之外,所述阳极基材还必须满足非常窄的机械边界条件(Randbedingung),以避免在电解质中形成裂纹。在从氧化性条件至还原性条件的气体转换(Gaswechsel)过程中或者逆向过程中,所述阳极基材的改变应当不超过其边长的0.05%(对应于在100×100mm2尺寸的电池的情况下50μm)。在理想情况下,不应测量到尺寸变化。
这点是难以实现的,因为在从氧化性条件至还原性条件的气体转换情况下或者反过来,许多过渡金属阳离子的价态发生改变,并随着带来点阵常数(Kristallgitterparameter)的改变。
例如,经替代的二氧化铈在燃料气体气氛中(也即在10-15>p(O2)>10-22)的氧分压下不完全稳定。晶格中的Ce4+离子部分地被还原为Ce3+,这随之带来两种性质改变。一方面该还原反应导致形成自由电子和由此导致更高的导电性。另一方面铈离子的还原带来了显著的体积膨胀。Ce4+离子的离子半径为9.7pm,Ce3+的离子半径为11.43pm[1],如由A.Tsoga,A.Gupta,A.Naoumidis,P.Nikolopoulos,Acta Mater.48(2000)4709已知。例如Ce0.8Gd0.2O1.9的材料在由Ar/4%H2/3%H2O的气氛和800℃膨胀0.17%,因此通常不适合用作阳极基材。这种长度膨胀或者体积膨胀的趋势可以在钙钛矿(Perowiskite)例如LaCrO3、LaMnO3或LaFeO3情况下被观察到,其中在该情况下存在(Cr,Mn,Fe)4+至(Cr,Mn,Fe)3+的还原反应。
在文献中常常将纯的陶瓷阳极描述为再氧化稳定性的。在一些情况下,它们仍然不满足小到可以忽略的长度变化的标准,因而不适合用作阳极基材。另外,纯陶瓷阳极经常不具有足够的催化活性,这使得它们显得不适合在600-800℃的操作温度作为阳极,因此仅用于电解质支撑的燃料电池和大于800℃的操作温度。
下面列出一些由文献中已知的解决方案建议。
US专利申请2003/0165726A1记载了对Ni/YSZ阳极进行改性,其目的为改善氧化还原稳定性,其中通过小孔和大孔改变结构,使得据称在镍氧化时不损害结构(Gefüge)。为了由YSZ、Al2O3、TiO2、经掺杂的CeO2、MgO或尖晶石制造陶瓷网络,将这些与作为细粉的金属氧化物、成孔剂以及液体一起混合成为膏体。将该膏体作为层施加并烧结。其构成具有大孔和微孔的两部分(zweiteilig)网络,其中第一网络包括电极材料,而第二网络含有金属。但是这一建议不太适于实现类似的阳极基材,这是因为大孔导致薄的阳极层和电解质层以及特别是阳极功能层不能作为薄层施加。
US专利申请2004/0001994A1包括基于铈改性的钛酸锶阳极的阳极的记载(针对Sr,视需要含有La、Sc或Y,而针对Ti,视需要含有Ni、Co、Cu、Cr或Fe)。此发明人除了将该阳极用于电解质支撑电池之外,还考虑将其用作阳极支撑电池的阳极(第[0066]段)。然而,与此不同的是,事实表明含铈材料与作为电解质的YSZ形成传导性差的混合相,正如在A.Tsoga,A.Gupta,A.Naoumidis,P.Nikolopoulos,Acta Mater.48(2000)第4709页中公开,燃料电池的效率受到严重损害。为了使用所公开的阳极组合物,仍然需要存在铈,以确保催化活性。
所述阳极最好与基于二氧化铈的电解质一起使用,以避免传导性差的混合相。但是这只有在小于600℃的操作温度下才是可行的,这是因为否则二氧化铈层被部分还原并往往形成裂纹。但是,所公开的在低于800℃的低电池效率使得该变型方案的应用前景不那么乐观。
在A.Tsoga,A.Gupta,A,Naoumidis,P.Nikolopoulos,Acta Mater.48(2000),第4709页第[0094]段详细探讨和论证了这种铈改性的钛酸锶阳极的尺寸稳定性,对于SOFC阳极来说,可接受至多0.1%的改变。该值对于电解质支撑的电池是恰当的,但是对阳极支撑的电池而言,该限值仍然太高。
由US 2003/0165726 A1可知,较粗的粉末由于高的极化电阻导致显著变差的电池效率(那里的图22)。那里在表1中列出的极化电阻不同的组合物的值在于1000℃阳极烧结后测得。由于较高的烧结温度总是伴随着粉末颗粒的变粗,由此可以推论出,当阳极在1350-1500℃烧结时(如对于阳极基材而言常见的),可以预计显著更差的效率。因此,在阳极支撑的电池中应用经铈改性的钛酸锶阳极无疑可以具有低的铈含量,但是有很大几率不能得到与现有技术可比较的良好电池功率密度(Leistungsdichte)。
在专利申请US 2005/0250000 A1中将上述专利申请的权利要求扩展到含有Nb、V、Sb和Ta的二氧化铈,但是当其用作阳极基材时仍具有上面提及的缺点。
在专利申请US 2004/0081893 A1中记载了材料体系,其包括在从氧化性条件到还原性条件的气体转换时膨胀和收缩的组分。这导致构件的尺寸总是保持不变(尺寸稳定性)。膨胀的组分是来自(La,Ca,Sr)(Cr,Fe)O3的钙钛矿而收缩组分包括氧化钒,但是并没有详细描述。这种材料组合表明,通过使用多种组分可以实现尺寸稳定性。但是其不适合用作阳极或者阳极基材,因为其既不具有催化活性,也不具备显著的导离子性。在从第[0109]段起也论述了使用二氧化铈,和描述对应于具有上面所述缺点的上述专利申请的描述。
氧化还原稳定的Ni/YSZ阳极在US 2004/121222A1中通过将Ni或NiO渗透到YSZ结构中实现。为了确保电流传导性,Ni含量必须为10-30%。这种在陶瓷结构表面上的Ni含量导致高的陶瓷表面覆盖(Belegung)。这一方面导致催化活性中心(Ni、YSZ和孔的三相边界)的减少(Reduzierung),而另一方面通过Ni颗粒的紧密接触导致Ni在电池操作期间的聚集和由此导致导电性的逐渐损失。渗入这样的Ni含量从该阳极基材的长期稳定性方面来看是不利的。
任务和解决方案
本发明的任务在于提供一种用于含固体电解质的构件中的有益材料,其一方面在周围气氛改变时仅具有非常小的外部尺寸变化,另一方面在用于燃料电池时具有对应于现有技术的良好电化学功能。此外,该材料组合不得与常规电解质材料发生化学相互作用。特别是提供阳极基材,其在无意的或者操作引起的从氧化性条件至还原性条件的气体转换或者反过来时不损害由此构造的阳极。
本发明的另一任务在于提供用于制备该材料或阳极的方法。
该任务通过根据主权利要求的阳极基材及根据副权利要求(Nebenansprüche)的用途以及用于制备该基材的方法来实现。阳极基材和用途以及制备方法的有利的实施方案存在于引用它们的权利要求中。
本发明的主题
本发明的陶瓷阳极由复合物(Komposit)构成,其包括导电子相和导离子相。所述复合物以机械网状多孔陶瓷基础结构(Grundgerüst)形式存在,这既确保了电子输送又确保了离子输送。此外,所述阳极含有低含量的金属催化剂,所述金属催化剂细碎地设置在陶瓷结构表面上的孔中。所述陶瓷基础结构包括两种陶瓷氧化物,在阳极条件下,一种具有主要的导电子性,另一种具有主要的导离子性。两种陶瓷氧化物作为分开的相存在,其在理想情况下各自构成独立的连续网络。阳极孔隙率为15-500体积%。
这两种陶瓷有利地在气体氛围转换时表现出相反的膨胀行为趋势,使得复合体的各自长度变化实际上得以补偿。额外的催化剂颗粒可以细碎地存在于孔内部的陶瓷表面上,并由于低的负载通常对传导性没有影响。
本发明的阳极的导电子相是通式Sr1-xLnxTiO3的经镧系元素取代的钛酸锶,其中Ln=Y,Gd-Lu,且0.03<x<0.2。该相具有特别好的导电性以及在气氛转换时仅具有低的长度改变。经证实特别合适的化合物是Sr1-xYxTiO3,其中0.07<x<0.1(SYT)。
在例如高于>1300℃的高温下还原(Reduktion)后SYT的导电性在阳极气氛中于800℃为20-100S/cm。与含Cr、Mn和其它过渡金属阳离子的其它氧化物不同,SYT不是在材料还原时发生膨胀,而是在材料氧化时发生膨胀。
作为主要导离子的相特别使用Y2O3或Sc2O3稳定化的二氧化锆(YSZ或ScSZ)形式的陶瓷。
SYT和YSZ混合物(65:35体积%)在阳极条件下表现出大约10S/cm的氧化还原稳定的传导性。该值尽管小于Ni/YSZ金属陶瓷的数量级,但是并没有成为针对燃料电池总电阻的显著负担(Beitrag)。作为比面积(
Figure A200780025067D0009085537QIETU
)电阻,该材料组合针对1.5mm厚的阳极基材给出了大约15mΩcm2的值。YSZ在发生从氧化性条件至还原性条件的转换时通常不发生尺寸变化。
当使用CGO作为导离子体时,可以实现所得复合物长度变化的改善的降低,CGO在气体转换时具有相反的行为,也即在还原时发生膨胀。这原则上可以实现这样的复合物(复合体),其在从氧化性条件至还原性条件的气体转换或者反过来时几乎没有长度变化。
作为阳极中的导电子相和导离子相之间的有利比例特别设定为50/50体积%至70/30体积%。特别有利的SYT和YSZ组合例如是65/35体积%比例。
本发明的阳极可以有利地包括针对与燃料气体反应的催化剂。在本发明的材料中的催化剂特别合适的是Ni、Co、Cu、Pd、Pt、Au或Ru或者这些金属的合金。基于材料的陶瓷结构,其可以以最多10体积%的含量、特别是不超过5体积%的含量存在。
有利地,其中所述催化剂可以设置在多孔陶瓷结构孔内部的表面上。由于低含量和小的颗粒尺寸,通常为20-200nm、特别是50-150nm,和由此显著小于陶瓷结构的平均孔直径,通常可以避免在催化剂氧化时对结构的损害。
具体实施方式
下面依据附图和实施例详细阐述本发明,但不应由此将本发明限制到这些实施例。
下面,
图1示出了典型的含Ni/YSZ阳极基材的平面SOFC的层结构,
1:阴极集流器层(Kathodenstromsammlerschicht)(KSSS),LSM,~50-100μm
2:阴极功能层(KFS)LSM/YSZ,~10-30μm
3:电解质层,YSZ,5-10μm,
4:阳极功能层(AFS)Ni/YSZ,~5-15μm
5:阳极集流器层(Anodenstromsammlerschicht)(ASSS)
/阳极基材/Ni/YSZ,300-1500μm
图2:SYT/YSZ(65:35体积%)材料在800℃和潮湿Ar/4%H2(A)与空气(B)之间的气体转换情况下的导电性变化
图3:(含7At.%Y)在830℃于潮湿Ar/4% H2(A)和Ar/20% O2(C)(Ar=氩)之间的气体转换情况下的化学膨胀行为
图4:SYT/YSZ复合物(65:35体积%)的热化学膨胀行为;该样品首先被加热到1060℃,然后冷却到820℃(在Ar中),然后经历多次氧化还原循环(于820℃在潮湿Ar/4% H2(A)和Ar/20% O2(C)之间),然后冷却到室温
图5:SYT/CGO复合物(65:35体积%)的热化学膨胀行为;该样品首先被加热到1060℃,然后冷却到820℃(在Ar中),然后经历多次氧化还原循环(于820℃在潮湿Ar/4% H2(A)和Ar/20% O2(C)之间),然后冷却到室温。
图6:含和不含5体积%Ni的阻抗谱,以潮湿Ar/5% H2作为燃烧气体在不同温度(850、800和750℃)下测得。减去欧姆电阻,以仅比较极化电阻。
图7:SYT/YSZ阳极在渗透5体积%Ni(以还原状态)a)之前和b)之后的扫描电子显微镜照片。YSZ相显示出亮灰色,YST相显示出中等灰色而孔显示出黑色。在b)中另外在孔壁可以看出小的圆形Ni颗粒(白色)。
图8:根据现有技术的和用于实现由SYT/YSZ/Ni构成的氧化还原稳定的阳极基材的用于制备阳极支撑SOFC的方法过程。
根据本发明,通过一种复合物实现了本发明的任务,该复合物包括由经镧系元素替代的钛酸锶(Sr1-xLnxTiO3,其中Ln=Y,Gd-Lu和0.03<x<0.2)构成的氧化性的导电材料(相)。作为优选的化合物考虑Sr1-xYxTiO3,其中0.07<x<0.1(SYT),这是因为其它的和较高的取代程度尽管可以具有更高的传导性,但是却在从氧化性条件至还原性条件或者反过来的气体转换情况下会导致形成裂纹形式的故障。在高温(>1300℃)还原之后SYT的导电性在阴极气氛中于800℃为20-100S/cm。尽管SYT在高温还原后具有80S/cm的初始传导性,但是在单次氧化后降低为大约20-30S/cm,然后即使在进一步的气体转换之后仍保持恒定。
作为该复合物中的具有主要的导离子性的第二陶瓷组分(相)使用Y2O3-或Sc2O3-稳定化的二氧化锆(YSZ或ScSZ)。SYT和YSZ的混合物(65:35体积%)在阳极条件下表现出10S/cm的氧化还原稳定的传导性(图2)。该值尽管在数量级上小于Ni/YSZ金属陶瓷,但是对燃料电池的总电阻没有作出显著贡献。该材料组合的比表面电阻针对1.5mm厚度阳极基材表现出大约15mΩcm2的值。
如果基材的厚度在足够机械强度条件下可以降低到0.5或者甚至0.2mm,则比面积电阻仅为5或2mΩcm2
已经证实,SYT和YSZ之间的反应性小到可以忽略。在1400℃烧结该材料混合物达5小时情况下,通过X射线衍射不能检测到反应产物。SYT的热膨胀系数为11-12×10-6K-1,这与YSZ的值(10.6-10.9×10-6K-1)非常接近。与二氧化铈或者含Cr、Mn和其它过渡金属阳离子的氧化物不同,SYT的膨胀不是在还原条件下进行,而是在材料氧化时进行,并且在830℃从Ar/4%H2/3%H2O(p(O2)=10-18bar)到空气(或者Ar/20%O2)为0.14%(图3)。如上所述,这在100×100mm2电池情况下长度变化为140μm,该值还能进一步降低。通过混入具有较低长度变化的YSZ,该值可以降低到0.045%(SYT/YSZ=65:35体积%,图4)。
在阳极中所得到的长度变化的进一步降低可以通过如下方式实现,其中使用例如CGO的导离子体,其在气体转换时具有与导电子体相反的行为。这原则上导致在气体转换时几乎没有长度变化的复合体(Verbund)。如图5中所示,由SYT和CGO(65:35体积%)构成的复合体实际(Tat)上几乎不具有长度变化。仅在气体转换的时间点存在0.016-0.017%的变化。
尽管该非常有利的行为,在与电解质烧结期间可以预计到另一缺陷,因为其会与YSZ反应,该反应损害电解质的传导性。因此,SYT/CGO复合体仅有利地用于含CGO电解质和操作温度小于600℃的燃料电池。
此处所述的SYT/YSZ或SYT/CGO陶瓷结构可以直接用作针对阳极基材的材料。然而,用于氧化燃料气体的电催化活性在600-800℃温度下通常仅仅是不足够的。通过渗入少量Ni作为催化剂到该SYT/YSZ结构中,可以强烈改善催化。
如图6中所示,不含Ni的SYT/YSZ阳极的极化电阻在850℃于潮湿Ar/5%H2为0.49Ωcm2。在渗入5体积%Ni后,电极极化电阻于相同实验条件下降低到0.17Ωcm2,这可以与Ni/YSZ阳极相比较。在该实施方案中Ni颗粒作为50-150nm大小的颗粒良好地分散在结构中并显著低于0.5-1μm的平均孔直径(图7)。这不仅导致大量的催化活性中心,而且通过环绕其周围的大的孔体积避免了在氧化时损害结构。作为备选方案还可以将Co、Cu、Pd、Pt、Au或Ru或这些金属的合金构成的催化剂引入到陶瓷结构中。
借助SYT/YSZ阳极基材可以制得氧化还原稳定的SOFC,该SYT/YSZ阳极基材在所有SOFC制造步骤结束后渗入百分之几(wenigProzent)的Ni,且Ni颗粒仅为孔直径尺寸的大约1/10。
与根据现有技术的阳极性能不同,根据本发明的由例如SYT/YSZ/Ni构成的新型氧化还原稳定的阳极具有下列性质:
导电性(Elektrische )(于800℃):10-20S/cm
导离子性(于800℃):大约0.001-0.005S/cm
热膨胀系数:11-12×10-6K-1
Ni含量:2-10体积%(代替之前的35-45体积%),基于所有固体计。
然而,为了制备根据图1的燃料电池,改变根据现有技术的方法步骤,以保持阳极中导电性组分。图8中在流程图中示出了该主要变化。
在用于制备本发明的材料混合物的方法中,首先将导电子相和导离子相的起始材料以平均粒径为1-5微米的粉末形式混合,并通常混以有机粘合剂体系,以由此例如通过薄膜注塑(Foliengieβen)或热压或冷压制备基材(阳极集流器层,图1)。
最简单的制备方式是向基材直接涂布电解质层,然后烧结。所述基材作为阳极的功能通过随后用金属盐浸渍实现。迄今的经验表明,含较细颗粒的额外阳极功能层(AFS)比在阳极基材中带来改善的燃料电池功率密度。其中,在阳极功能层中优选的平均颗粒尺寸为通常存在于阳极基材中的那些的1/10。针对阳极功能层,其特别为0.1-0.7微米。因此,对于本发明的燃料电池还构思了一种AFS,其中YSZ和SYT颗粒具有与基材中不同的粒度。阳极功能层的使用取决于基材的层厚。在薄基材(小于0.5mm)情况下,不需要阳极功能层,燃料电池的阳极可以根据权利要求1-5构造。在厚基材(大约0.52mm)情况下,较大的孔和颗粒(各为1-5微米)是有利的,以保证改善的气体交换(Gasaustausch)。为了实现更好的功率密度和改善电催化,仍然必须在基材上施加厚度为5-50微米的AFS。
为了尽可能经济地构造电池,例如通过丝网印刷将电解质层或阳极功能层直接施加到阳极基材上,然后在1300-1500℃温度下烧结该复合体。在现有技术中通常在空气中烧结,在本发明装置情况下首先在空气中加热直到大约900℃或者1000℃,以燃烧掉有机助剂,然后将气氛转换为Ar/H2,并在1300-1500℃继续烧结1-5小时,以在阳极基材中产生导电子相。
在层复合体的烧结性能不够好的情况下,有机助剂的烧尽和阳极基材的预烧结可以在施加阳极功能层和电解质层之前进行。这尽管要求另外的烧结步骤,却任选地具有如下优点,也即在Ar/H2中的还原烧结可以在完整的温度周期中进行,如果由于装置限制不能实现在温度程序期间的气氛转换的话。
在制备阳极集流器层(ASSS)阳极功能层(AFS)电解质层复合体之后,可以施加阴极功能层(KFS)和阴极集流器层(KSSS),它们一起于800-1000℃在空气中烧结。由此阳极集流器层的导电性降低,但是在燃料电池操作期间又得以恢复。
在进行阴极烧结后,最后将根据权利要求6-11的催化剂(Ni、Co、Cu或贵金属)以稀释的水溶性盐溶液形式渗透到多孔阳极基材中。所述盐应具有下述性能:其在电池或电池组首次加热时分解并无残渣地烧尽。作为可行的盐使用硝酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐或其它有机酸的盐,在某些贵金属情况下还可以使用氯化物或者配盐(komplexe Salze)。选择盐溶液的浓度,使得每次浸渍过程实现至少1-2重量%的装载,由此需要尽可能不超过3-5个浸渍步骤和干燥步骤。这通常可以用饱和硝酸盐溶液实现。
与现有技术相比,该制备顺序具有其它优点,也即在整个制备过程中不使用损害健康的粉末状氧化镍和待渗透的金属盐的量与通常待使用的氧化镍的量相比显著降低。

Claims (18)

1.高温燃料电池的含阳极基材和/或阳极功能层的阳极,该阳极包括多孔陶瓷结构,所述多孔陶瓷结构具有主要导电子的第一相和主要导离子的第二相,所述第一相具有通式Sr1-xLnxTiO3,其中Ln=Y、Gd-Lu且0.03<x<0.2,所述第二相是来自由钇或钪稳定化的二氧化锆(YSZ或ScSZ)的组分。
2.根据权利要求1的阳极,其中第一相与第二相的体积比为80:20-50:50,特别是70:30-60:40。
3.根据权利要求1-2之一的阳极,具有15-50体积%的孔隙率。
4.根据权利要求1-3之一的阳极,其中平均孔直径为0.2-5微米,特别是0.5-1。
5.根据权利要求1-4之一的阳极,含作为主要导电子的第一相的Sr1-xYxTiO3且0.07<x<0.1。
6.根据权利要求1-5之一的阳极,含作为主要导离子的第二相的钇或钪稳定化的二氧化锆或者经镧系元素替代的二氧化铈。
7.根据权利要求1-6之一的阳极,包括额外的催化剂,其数量为总质量的最多15%,特别是其数量为总质量的2-10%。
8.根据权利要求7的阳极,其中将所述催化剂施加到陶瓷结构的孔的表面上。
9.根据权利要求7-8的阳极,其中所述催化剂以颗粒形式存在,且催化剂颗粒的平均直径与陶瓷结构的平均孔直径的比≤1:10。
10.根据权利要求7-9之一的阳极,其中所述催化剂以平均直径为20-500nm的催化剂颗粒形式存在,特别是以平均直径为50-150nm的催化剂颗粒形式存在。
11.根据权利要求7-10之一的阳极,其中作为催化剂含Ni、Co、Au、Pd、Pt或Ru。
12.根据权利要求7-10之一的阳极,含有作为催化剂的Cu。
13.根据权利要求1-6之一的阳极,含有阳极基材和阳极功能层,在每一情况下均包括多孔陶瓷结构,所述多孔陶瓷结构具有主要导电子的第一相和主要导离子的第二相,所述第一相具有通式Sr1-xLnxTiO3,其中Ln=Y、Gd-Lu且0.03<x<0.2,所述第二相是来自由钇或钪稳定化的二氧化锆(YSZ或ScSZ)的组分,其中在阳极基材中的相的平均颗粒尺寸小于阳极功能层的那些,且其中所述阳极功能层额外具有数量为阳极功能层总质量的最多15%的催化剂。
14.用于制备根据权利要求1-12之一的阳极的方法,
-其中混合主要导电子的第一相的初始粉末和主要导离子的第二相的初始粉末,所述第一相具有通式Sr1-xLnxTiO3,其中Ln=Y、Gd-Lu且0.03<x<0.2,所述第二相是来自由钇或钪稳定化的二氧化锆(YSZ或ScSZ)的组分,
-将该混合物与有机粘合剂混合,并由此制备阳极基材和/或阳极功能层。
15.根据权利要求14的用于制备阳极的方法,其中所述阳极基材和/或阳极功能层通过薄膜注塑或者热压或冷压制备。
16.根据权利要求14-15之一的用于制备阳极的方法,其中第一相与第二相的比设定为80:20体积%-50:50体积%,特别是70:30体积%-60:40体积%。
17.根据权利要求14-16之一的用于制备阳极的方法,其中在烧结陶瓷结构之后才将催化剂渗入到该陶瓷结构中。
18.根据权利要求14-17之一的用于制备阳极的方法,其中烧结陶瓷结构在Ar/H2气氛中进行。
CN2007800250679A 2006-07-01 2007-06-26 用于高温燃料电池阳极的陶瓷材料组合 Expired - Fee Related CN101485018B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006030393A DE102006030393A1 (de) 2006-07-01 2006-07-01 Keramische Werkstoffkombination für eine Anode für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle
DE102006030393.8 2006-07-01
PCT/DE2007/001132 WO2008003288A1 (de) 2006-07-01 2007-06-26 Keramische werkstoffkombination für eine anode für eine hochtemperatur-brennstoffzelle

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101485018A true CN101485018A (zh) 2009-07-15
CN101485018B CN101485018B (zh) 2012-12-26

Family

ID=38512228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800250679A Expired - Fee Related CN101485018B (zh) 2006-07-01 2007-06-26 用于高温燃料电池阳极的陶瓷材料组合

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8518605B2 (zh)
EP (1) EP2036152B1 (zh)
JP (1) JP5366804B2 (zh)
CN (1) CN101485018B (zh)
AT (1) ATE539456T1 (zh)
DE (1) DE102006030393A1 (zh)
DK (1) DK2036152T3 (zh)
WO (1) WO2008003288A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104091960A (zh) * 2014-07-25 2014-10-08 哈尔滨工业大学 一种在燃料电池工作期间调控氧化物电极微观形貌的方法
CN104335033A (zh) * 2012-04-23 2015-02-04 丹麦技术大学 应用内部参比电极的传感器
CN108475764A (zh) * 2016-01-27 2018-08-31 于利奇研究中心有限公司 在集流体上制造陶瓷阴极层的方法
CN116854463A (zh) * 2023-07-17 2023-10-10 云南贵金属实验室有限公司 一种Lu掺杂钛酸锶基巨介电陶瓷材料及其制备方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9162931B1 (en) * 2007-05-09 2015-10-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Tailored interfaces between two dissimilar nano-materials and method of manufacture
US8617456B1 (en) 2010-03-22 2013-12-31 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Bulk low-cost interface-defined laminated materials and their method of fabrication
US9120245B1 (en) 2007-05-09 2015-09-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Methods for fabrication of parts from bulk low-cost interface-defined nanolaminated materials
FR2930075B1 (fr) * 2008-04-14 2011-03-18 Commissariat Energie Atomique Titanates de structure perovskite ou derivee et ses applications
JP5383232B2 (ja) * 2009-01-30 2014-01-08 三菱重工業株式会社 固体電解質型燃料電池の発電膜及びこれを備える固体電解質型燃料電池
DE102009057718A1 (de) * 2009-12-10 2011-06-16 Siemens Aktiengesellschaft Batterie und Verfahren zum Betreiben einer Batterie
CN104025351A (zh) * 2011-10-24 2014-09-03 丹麦技术大学 用于固体氧化物电化学电池的改进的阳极/电解质结构以及制造所述结构的方法
DE102012011081A1 (de) * 2012-06-02 2013-12-05 Forschungszentrum Jülich Anoden-Schichtsystem für elektrochemische Anwendungen sowie Verfahren zur Herstellung desselben
JP5562450B1 (ja) * 2013-01-25 2014-07-30 株式会社リケン 固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極およびその製造方法
DK2960977T3 (da) 2014-06-27 2020-02-17 Haldor Topsoe As Anodeholderkrybning
KR20180040885A (ko) * 2016-10-13 2018-04-23 한국과학기술연구원 박막 전해질 고체 산화물 셀 연료극용 촉매 중간층 및 이의 형성방법
GB2557344B (en) * 2016-12-08 2021-05-19 Ceres Ip Co Ltd Anode
US10910662B2 (en) * 2017-09-26 2021-02-02 Nissan North America, Inc. Structured anode for a solid oxide fuel cell
JP7360276B2 (ja) 2019-08-30 2023-10-12 太陽誘電株式会社 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
JP7429568B2 (ja) 2020-03-10 2024-02-08 太陽誘電株式会社 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU4095600A (en) * 1999-04-27 2000-11-10 Mcmaster University Mixed electronic and ionic conducting ceramics
DE10026940A1 (de) 2000-05-30 2001-12-06 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrochemische Zelle zur Oxidation organischer Verbindungen und elektrokatalytischer Oxidationsprozess
DK1356535T3 (da) * 2000-11-14 2006-10-02 Forskningsct Riso Dimensionsstabilt elektronisk eller blandet ledende materiale
WO2003041196A1 (en) * 2001-11-07 2003-05-15 Northwestern University Fuel-flexible anodes for solid oxide fuel cells
US20040018409A1 (en) * 2002-02-28 2004-01-29 Shiqiang Hui Solid oxide fuel cell components and method of manufacture thereof
US8114551B2 (en) * 2002-03-04 2012-02-14 Sulzer Hexis Ag Porous structured body for a fuel cell anode
WO2003094268A2 (en) * 2002-05-03 2003-11-13 Battelle Memorial Institute Cerium-modified doped strontium titanate composition for solid oxide fuel cell anodes and electrodes for other electrochemical devices
CN1672283A (zh) * 2002-06-06 2005-09-21 宾夕法尼亚州大学理事会 陶瓷阳极及其制造方法
DE20213789U1 (de) * 2002-09-04 2004-02-12 Bayerisches Zentrum für angewandte Energieforschung e.V. (ZAE Bayern) SOFC-Brennstoffzelle
US20040121222A1 (en) * 2002-09-10 2004-06-24 Partho Sarkar Crack-resistant anode-supported fuel cell
CA2509498A1 (en) * 2002-12-16 2004-07-22 The Trustees Of The University Of Pennsylvania High performance ceramic anodes and method of producing the same
US7604892B2 (en) * 2003-06-27 2009-10-20 National Research Council Of Canada Y and Nb-doped SrTiO3 as a mixed conducting anode for solid oxide fuel cells
US7468218B2 (en) * 2004-05-07 2008-12-23 Battelle Memorial Institute Composite solid oxide fuel cell anode based on ceria and strontium titanate
US20060024547A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 David Waldbillig Anode supported sofc with an electrode multifunctional layer
JP5127126B2 (ja) * 2005-09-01 2013-01-23 国立大学法人東京工業大学 燃料電池用の電極およびこれを用いた固体電解質型燃料電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104335033A (zh) * 2012-04-23 2015-02-04 丹麦技术大学 应用内部参比电极的传感器
CN104091960A (zh) * 2014-07-25 2014-10-08 哈尔滨工业大学 一种在燃料电池工作期间调控氧化物电极微观形貌的方法
CN104091960B (zh) * 2014-07-25 2016-05-11 哈尔滨工业大学 一种在燃料电池工作期间调控氧化物电极微观形貌的方法
CN108475764A (zh) * 2016-01-27 2018-08-31 于利奇研究中心有限公司 在集流体上制造陶瓷阴极层的方法
CN108475764B (zh) * 2016-01-27 2021-09-14 于利奇研究中心有限公司 在集流体上制造陶瓷阴极层的方法
CN116854463A (zh) * 2023-07-17 2023-10-10 云南贵金属实验室有限公司 一种Lu掺杂钛酸锶基巨介电陶瓷材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101485018B (zh) 2012-12-26
JP5366804B2 (ja) 2013-12-11
EP2036152B1 (de) 2011-12-28
US8518605B2 (en) 2013-08-27
JP2009541955A (ja) 2009-11-26
US20100028757A1 (en) 2010-02-04
WO2008003288A1 (de) 2008-01-10
DK2036152T3 (da) 2012-02-06
DE102006030393A1 (de) 2008-01-03
EP2036152A1 (de) 2009-03-18
ATE539456T1 (de) 2012-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101485018B (zh) 用于高温燃料电池阳极的陶瓷材料组合
Zhu et al. A symmetrical solid oxide fuel cell prepared by dry-pressing and impregnating methods
Yang et al. Performance evaluation of La0. 4Sr0. 6Co0. 2Fe0. 7Nb0. 1O3− δ as both anode and cathode material in solid oxide fuel cells
Xia et al. Microstructures, conductivities, and electrochemical properties of Ce0. 9Gd0. 1O2 and GDC–Ni anodes for low-temperature SOFCs
JP5591526B2 (ja) 固体酸化物セル及び固体酸化物セルスタック
Kim-Lohsoontorn et al. Gadolinium doped ceria-impregnated nickel–yttria stabilised zirconia cathode for solid oxide electrolysis cell
Lu et al. Development of intermediate-temperature solid oxide fuel cells for direct utilization of hydrocarbon fuels
Ma et al. Electrochemical performances of solid oxide fuel cells based on Y-substituted SrTiO3 ceramic anode materials
Fan et al. Infiltration of La0· 6Sr0· 4FeO3-δ nanoparticles into YSZ scaffold for solid oxide fuel cell and solid oxide electrolysis cell
Liu et al. Effect of impregnation phases on the performance of Ni-based anodes for low temperature solid oxide fuel cells
Kiebach et al. Infiltration of ionic-, electronic-and mixed-conducting nano particles into La0. 75Sr0. 25MnO3–Y0. 16Zr0. 84O2 cathodes–A comparative study of performance enhancement and stability at different temperatures
Li et al. Proton conducting intermediate-temperature solid oxide fuel cells using new perovskite type cathodes
Liu et al. Composite ceramic cathode La0. 9Ca0. 1Fe0. 9Nb0. 1O3-δ/Sc0. 2Zr0. 8O2− δ towards efficient carbon dioxide electrolysis in zirconia-based high temperature electrolyser
Myung et al. Synthesis and characterization of NiO/GDC–GDC dual nano-composite powders for high-performance methane fueled solid oxide fuel cells
Yang et al. A highly active and durable electrode with in situ exsolved Co nanoparticles for solid oxide electrolysis cells
An et al. Characterization of Cu–CeO2 direct hydrocarbon anodes in a solid oxide fuel cell with lanthanum gallate electrolyte
Yang et al. (La0. 8Sr0. 2) 0.98 MnO3-δ-Zr0. 92Y0. 16O2-δ: PrOx for oxygen electrode supported solid oxide cells
Rehman et al. Effect of GDC addition method on the properties of LSM–YSZ composite cathode support for solid oxide fuel cells
Du et al. Electrical conductivity and cell performance of La0. 3Sr0. 7Ti1− xCrxO3− δ perovskite oxides used as anode and interconnect material for SOFCs
Tan et al. Nano-structured LSM-YSZ refined with PdO/ZrO2 oxygen electrode for intermediate temperature reversible solid oxide cells
Yoon et al. Doped yttrium chromite–ceria composite as a redox-stable and sulfur-tolerant anode for solid oxide fuel cells
Chang et al. Fabrication and characterization of Sm0. 2Ce0. 8O2− δ–Sm0. 5Sr0. 5CoO3− δ composite cathode for anode supported solid oxide fuel cell
Zhang et al. High-performance low-temperature solid oxide fuel cells using thin proton-conducting electrolyte with novel cathode
Bi et al. Cu1− xPdx/CeO2-impregnated cermet anodes for direct oxidation of methane in LaGaO3-electrolyte solid oxide fuel cells
Kong et al. Surface tuned La0. 9Ca0. 1Fe0. 9Nb0. 1O3-δ based anode for direct methane solid oxide fuel cells by infiltration method

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121226

Termination date: 20140626

EXPY Termination of patent right or utility model