CN103811772B - 含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103811772B CN103811772B CN201210448203.8A CN201210448203A CN103811772B CN 103811772 B CN103811772 B CN 103811772B CN 201210448203 A CN201210448203 A CN 201210448203A CN 103811772 B CN103811772 B CN 103811772B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxide
- composite material
- perovskite
- structure oxide
- nitrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 62
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 44
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 25
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 22
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 21
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 20
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 claims description 18
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 13
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 claims description 12
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 12
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 claims description 10
- 229910021526 gadolinium-doped ceria Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002605 Gd0.2Ce0.8O1.9 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910002806 Sm0.2Ce0.8O1.9 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 229940100486 rice starch Drugs 0.000 claims description 5
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 241000209140 Triticum Species 0.000 claims description 2
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 claims description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 claims description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 claims description 2
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 claims description 2
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 2
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 claims description 2
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims description 2
- HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N scandium(III) oxide Inorganic materials O=[Sc]O[Sc]=O HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 claims 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 27
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 16
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 239000003570 air Substances 0.000 description 10
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 8
- 229910002119 nickel–yttria stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 6
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 208000036822 Small cell carcinoma of the ovary Diseases 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 201000005292 ovarian small cell carcinoma Diseases 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002738 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- XPFAJCSMHOQBQB-UHFFFAOYSA-N 2-aminoacetic acid;nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.NCC(O)=O XPFAJCSMHOQBQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEFGHVQACKIFMS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O XEFGHVQACKIFMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010344 co-firing Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 1
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001954 samarium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
- H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
- H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
- H01M2300/0077—Ion conductive at high temperature based on zirconium oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
本发明提供一种含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料及其制备方法和用途,所述复合材料包含以复合材料的重量计20%~99.99%的钙钛矿型结构氧化物和以复合材料的重量计0.01%~80%的氧离子导体氧化物。本发明可以采用溶胶‑凝胶法制备钙钛矿型结构氧化物,采用燃烧法制备氧离子导体氧化物,然后将钙钛矿型结构氧化物和氧离子导体氧化物通过球磨或机械研磨的方式混合均匀,制得复合材料。本发明还涉及所述复合材料在固体氧化物燃料电池和固体氧化物电解池中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料及其制备方法和用途,特别涉及所述复合材料在固体氧化物燃料电池和固体氧化物电解池中的应用。
背景技术
目前,对能源需求的日益增加刺激了对高效、低成本和环境友好的替代能量转化和储存系统的研发。
固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一类可以将燃料气体的化学能以高效而环境友好的方式直接转化为电能的电化学反应器,其工作原理如图1所示。
其中,阴极反应为:1/2O2+2e-→O2-;
阳极反应为:H2+O2-→H2O+2e-,
CO+O2-→CO2+2e-,
CnH2n+2+(3n+1)O2-→nCO2+(n+1)H2O+(6n+2)e-。
固体氧化物燃料电池(SOFCs)与目前研究的其它燃料电池相比较,基于氧离子导体或高温质子导体电解质材料的SOFCs具有可以使用经济合理的材料组件、对燃料中杂质低的敏感性和高的能量转化效率等优点[1]。但是目前SOFCs从成本和耐久性上与传统的内燃机都还无法竞争。最近10多年研究主要集中在400~800℃温度范围内工作的中低温固体氧化物燃料电池。降低工作温度能够抑制电池组件的衰退,可供使用材料的选择增多,并且会改善电池的耐久性以及降低系统制造和维护成本,使其更适合在移动领域应用[2]。但是,降低电池的工作温度会降低电极反应动力学,并导致界面极化阻抗增大。这一效应对阴极氧还原反应的影响尤其明显。为了减小电极的极化,高的电子电导、离子电导和对电极反应高的催化活性是必要的指标。
因此,为了设计具有高性能和长期稳定性的固体氧化物燃料电池(SOFCs)非常迫切地需要开发低成本、高效、稳定的材料。虽然Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(简称BSCF)在中低温下具有优良的氧还原性能,可以用于中低温固体氧化物燃料电池的阴极[3],但是空气中很少量的CO2会抑制氧还原过程,并使BSCF催化剂中毒,随着温度降低毒化效应会加剧,并且水的存在会随之加剧CO2在BSCF上的吸附[4,5]。
固体氧化物电解池(SOECs)以SOFCs逆方式工作,其工作原理如图2所示。
其中,阳极反应为:O2-→1/2O2+2e-;
阴极反应为:H2O+2e-→H2+O2-,
CO2+2e-→CO+O2-。
SOECs是一种重要的能量转化系统,它可以合理而有效地将风能、潮汐能和太阳能等可再生能源转化为化学能,因此是有效的能量储存手段。
最近,利用固体氧化物电解池(SOECs)电解水和二氧化碳产生燃料重新引起了关注[6-12]。共电解H2O/CO2(其反应为:H2O+CO2→H2+CO+O2)的优点在于既可以缓解化石资源短缺的问题,也可以降低温室气体的排放。制备的合成气可以利用现有的基础设施管道进行输运,也可以通过成熟的费托合成工艺(Fischer-Topsch)进一步合成液体燃料。而传统的合成气制备过程是煤汽化或天然气水汽重整,这两个过程既消耗化石燃料,也排放温室气体。因此,利用可再生能源共电解水蒸汽和二氧化碳是一条同时解决能源和环境问题的有效手段[13,14]。
但是,目前SOECs的长期稳定性仍然是一个问题,人们提出了一些衰退和失效的机理,包括氧化硅杂质在Ni-YSZ界面偏析,当暴露于高水汽条件下Ni在Ni-YSZ电极中的迁移,阳极分层;YSZ电解质上(La,Sr)MnO3(LSM)空气电极不稳定,包括:La化学态的变化[15,16],空气电极分层[17],LSM-YSZ界面上锆酸盐相生成[18]和LSM/YSZ界面形貌的变化[19]。
参考文献
[1]Sun,C.W.;Stimming U.Recent anode advances in solid oxide fuelcells,J.Power Sources.2007,171,247-260.
[2]Sun,C.W.;Hui,R.;Roller,J.Cathode materials for solid oxide fuelcells:a review,J.Solid State Electrochem.2010,14,1125-1144.
[3]Shao,Z.P.;Haile,S.M.A high-performance cathode for the nextgeneration of solid-oxide fuel cells,Natur 2004,431,170-173.
[4]Yan A.Y.,Cheng M.J.,Dong Y.L.,Yang WS,Maragou V.,Song S.Q.,Taiakaras P.,Investigation of a Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δbased cathode IT-SOFC:I.The effect of CO2 on the cell performance,Appl.Catal.B 2006,66,64-71.
[5]Yan A.Y.,Liu B.,Dong YL,Tian,Z.J.,Wang D.S.,Cheng M.J.,Atemperature programmed desorption investigation on the interaction ofBa0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δperovskite oxides with CO2 in the absence and presence ofH2O and O2,Appl.Catal.B 2008,80,24-31.
[6]Zhan,Z.L.;Kobsiriphat,W.;Wilson,J.R.;Pillai,M.;Kim,I.;Barnett,S.A.Syngas production by coelectrolysis of CO2/H2O:The basis for a renewableenergy cycle,Energy & Fuels 2009,23,3089-3096.
[7]Ebbesen,S.D.;Knibbe,R.;Mogensen,M.Co-electrolysis of steam andcarbon dioxide in solid oxide cells,J.Electrochem.Soc.2012,159,F482-F489.
[8]Jensen,S.R.H.;Larsen,P.H.;Mogensen,M.Hydrogen and synthetic fuelproduction from renewable energy sources,Int.J.Hydrogen Energy 2007,32,3253-3257.
[9]O’Brien,J.E.;Stoots,C.M.;Herring,J.S.;Hartvigsen,J.J.,Performanceof planar high-temperature electrolysis stacks for hydrogen production fromnuclear energy,Nucl.Technol.2007,158,118-131.
[10]Quandt,K.H.;Streicher,R.Concept and design of a 3.5 MW pilotplant for high temperature electrolysis of water vapor,Int.J.Hydrogen Energy1986,11,309-315.
[11]Uchida,H.;Osada,N.;Watanabe,M.High-performance electrode forsteam electrolysis mixed conducting ceria-based cathode with highly-dispersedNi electrocatalysts,Electrochem.Solid State Lett.2004,7,A500-A502.
[12]Marina,O.A.;Peterson,L.R.;Williams,M.C.,Coffey,G.W.;Meinhardt,K.D.;Nguyen,C.D.;Thomsen,E.C.Electrode performance in reversible solid oxidefuel cells,J.Electrochem.Soc.2007,154,B452-B459.
[13]Ebbesen,S.D.;Knibbe,R.;Mogensen,M.Co-electrolysis of steam andcarbon dioxide in solid oxide cells,J.Electrochem.Soc.2012,159,F482-F489.
[14]Yue,X.L.;Irvine,J.T.S.M.Alternative cathode material for CO2reduction by high temperature solid oxide electrolysis cells,J.Electrochem.Soc.2012,159,F442-F448.
[15]Yildiz,B.;Chang,K.C.;Myers,D.;Carter,J.D.;You,H.In 7thEuropeanSolid Oxide Fuel Cell Forum,Lucerne,3-7 July 2006,Bossel,U.Ed.Lucerne.
[16]Wang,W.;Huang,Y.;Jung,S.;Vohs,J.M.;Gorte,R.J.A comparision ofLSM,LSF,and LSCo for solid oxide electrolyzer anodes,J.Electrochem.Soc.2007,153,A2066-A2070.
[17]K.Eguchi,T.Hatagishi,H.Arai,Power generation and steamelectrolysis characteristics of an electrochemical cell with a zirconia-orceria-based electrolyte,Solid State Ionics,1996,86-88,1245-1249.
[18]Heneka,M.J.;Ivers-Tiffée,E.In Degradation of SOFC single cellsunder severe current cycles,SOFC IX,Quebec,2005,pp534-543.
[19]Jiang,S.P.;Love,J.G.;Zhang,J.P.;Hoang,M.;Ramprakash,Y.,Hughes,A.E.;Badwal,S.P.S.The electrochemical performance of LSM/zirconia-yttriainterface as a function of a-site non-stoichiometry and cathodic currenttreatment,Solid State Ionics,1999,121,1-10.
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种高效、长期稳定、低成本的含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料及其制备方法和用途。所述复合材料用于固体氧化物燃料电池的阴极时,可以解决目前的固体氧化物燃料电池在降低运行温度后,由于现有的阴极材料体系的性能低而导致电池性能差的问题,例如,在降低运行温度后,现有材料体系的表面氧交换性能的不足,氧气在阴极表面的吸附过程缓慢,氧在被吸附后解离以及解离的氧得电子被还原(电子转移过程)的迟缓、由于氧离子在阴极中的扩散的缓慢而导致的氧还原性能差等问题;阴极材料与现有的中低温电解质,例如与钐或钆掺杂的氧化铈(SDC或GDC)基电解质之间的化学兼容性不好,电解质与阴极材料在电池制备或者运行的过程中会有电子或者离子绝缘相在电解质与阴极之间的界面处形成,使电池性能下降并且随时间的增加而快速衰减;或者阴极与空气中的某些成分如CO2等发生反应而使阴极材料的性能发生衰退;或者由于阴极的多孔结构设计的不合理而导致电池在放电过程中出现严重的浓差极化等问题。所述复合材料尤其适用于中低温固体氧化物燃料电池的单一或者复合阴极材料。所述复合材料用于固体电解池正极材料时,可以解决固体氧化物电解池运行条件下电极分层和界面反应导致的电池长期稳定性差的问题。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的。
本发明提供一种含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料,所述复合材料包含以复合材料的重量计20%~99.99%的钙钛矿型结构氧化物和以复合材料的重量计0.01%~80%的氧离子导体氧化物;其中,
所述钙钛矿型结构氧化物的化学式为:
Ln1-xSrxCoO3-δ或Ln1-xSrxCo1-yMyO3-δ;
其中,Ln为选自Y,Ho,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm和Yb的一种或多种原子;
M为选自Mn,Fe,Ni,Cu和Zn的一种或多种原子;
x,y和δ为摩尔分数,并且0.01≤x≤0.99,0.01≤y≤1,0≤δ≤0.5。
根据本发明提供的复合材料,其中,以复合材料的重量计,所述钙钛矿型结构氧化物的量为70%~99%,所述氧离子导体氧化物的量为1%~30%。
根据本发明提供的复合材料,其中,所述钙钛矿型结构氧化物为原子有序的氧缺陷型化合物。该钙钛矿型结构氧化物是具有高的氧离子电导和电子电导的混合离子导体。
根据本发明提供的复合材料,其中,所述钙钛矿型结构氧化物为颗粒状粉末、一维纳米粉末或介孔材料。
根据本发明提供的复合材料,其中所述一维纳米粉末为纳米棒、纳米管、纳米纤维或纳米线。
根据本发明提供的复合材料,其中,所述钙钛矿型结构氧化物的尺寸为1nm~100μm,优选为2nm~20μm。
本发明对所述氧离子导体氧化物无特殊要求,本领域常规氧离子导体氧化物均能满足其要求。
优选地,所述氧离子导体氧化物为选自钐掺杂的氧化铈(SDC)、钆掺杂的氧化铈(GDC)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)以及锶和镁掺杂的镓酸镧(LSGM)中的一种或多种,优选为钐掺杂的氧化铈和/或钆掺杂的氧化铈。
其中,纯的氧化锆通常呈现三个相。在室温下,ZrO2为单斜结构的相,当温度高于1170℃转变为四方相,当温度进一步提高到2370℃时,转变为立方萤石结构的相。添加掺杂物,例如氧化钇(Y2O3)或氧化钪(Sc2O3),可以将立方相和四方相稳定在室温,并增大氧化物中氧空位的浓度,从而提高材料的氧离子电导率。其中,钪掺杂的氧化锆(ScSZ)比YSZ具有更高的氧离子电导率。对于YSZ,随着Y2O3掺杂量的增加,电导率先逐渐升高,当掺杂量为8mol%时,ZrO2的电导率达到最大值,在1000℃下约为0.164Scm-1;随Y2O3掺杂量的进一步提高,电导率开始降低,可能是由于过量的掺杂会导致氧空位的缔合,反而降低了氧空位的迁移率,从而使电导率降低,通常钇的掺杂量小于10mol%。当Sc2O3的掺杂量为10mol%时,ZrO2的电导率达到最大值,在1000℃下可达0.343S cm-1,在800℃下仍可达0.12Scm-1三。当掺杂量过高时,会导致低温下的正交相转变为立方相(高温相)并伴随小的体积变化,通常钪的掺杂量≤11mol%。
作为一种优选实施方式,所述氧离子导体氧化物的化学式为Sm0.2Ce0.8O1.9,Gd0.2Ce0.8O1.9,(Sc2O3)0.1(ZrO2)0.9或La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815。
根据本发明提供的复合材料,本发明对所述复合材料中氧离子导体氧化物的颗粒大小无特殊要求。但是,当氧离子导体氧化物颗粒尺寸减小,会增大催化反应发生的三相边界长度,电池性能通常较好。
因此,所述复合材料中氧离子导体氧化物的颗粒大小优选为1~500nm,更优选为10~80nm。
所述钙钛矿结构氧化物可以通过固相法、溶胶-凝胶法、柠檬酸-硝酸盐燃烧法或甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备得到。
本发明对氧离子导体氧化物的制备方法不作限制,其中,所述氧离子导体氧化物可以通过燃烧法、共沉淀法、溶胶-凝胶法或固相法等合成得到。
作为一种优选方案,所述氧离子导体氧化物可以通过燃烧法制备。
具体地,以甘氨酸燃烧法合成氧离子导体氧化物Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)粉末为例进行说明。
首先,将预先标定结晶水的商品Sm(NO3)3.6H2O和Ce(NH4)2(NO3)6按化学计量比(即Sm3+/Ce4+=0.2:0.8)和去离子水混合,形成硝酸盐前躯体Sm0.2Ce0.8(NH4)1.6(NO3)4.6的水溶液,然后加入甘氨酸(C2H5NO2)作为络合剂,甘氨酸溶解后搅拌例如约2小时以充分络合,其中,所加入的甘氨酸的摩尔数=1/2(NO3 -的摩尔数-NH4 +的摩尔数)。
然后,每次取含有约0.02mol的Sm0.2Ce0.8(NH4)1.6(NO3)4.6的水溶液置于1000毫升的烧杯中,在功率为500瓦的电热板上加热,慢慢蒸去水分,待溶液变为粘稠状后继续加热,胶状物忽然开始燃烧,并喷出浅黄色粉末,收集该浅黄色粉末,并将这些浅黄色粉末在600℃下焙烧2小时,即制得Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)粉体。
本发明涉及的其他氧离子导体氧化物可以采用与氧离子导体氧化物Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)粉末相同的方法制备,只是将Sm(NO3)3.6H2O和Ce(NH4)2(NO3)6换成相应的硝酸盐。
本发明还可以采用固态反应法制备氧离子导体氧化物,具体为将相应的金属氧化物按化学计量比均匀混合后,焙烧一次或经过多次研磨和焙烧成相。与上述甘氨酸燃烧法合成的氧化物相比,由于颗粒通常较大,比表面积小,因而反应活性低。
作为本发明的一个优选实施方案,本发明提供了一种所述含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将化学计量比的硝酸锶、Ln的硝酸盐和硝酸钴溶解在水中,选择性地溶解M的硝酸盐,制得溶液。
优选地,硝酸锶的浓度为0.05~0.2mol/L。
(2)向步骤(1)制得的溶液中加入乙二醇和柠檬酸,其中,乙二醇和柠檬酸与溶液中金属离子的摩尔比为0.1~8.2:1,然后在60~100℃下搅拌,制得凝胶。
(3)将步骤(2)制得的凝胶烘干,制得钙钛矿型结构氧化物的前驱体。
优选地,所述凝胶在180~300℃的温度下烘干。
(4)将步骤(3)制得的前驱体研磨,压片,于800~1200℃下烧结,重复研磨、压片和烧结操作,直至检测无杂相,制得钙钛矿型结构氧化物。
(5)采用球磨或机械研磨的方式将步骤(4)制得的钙钛矿型结构氧化物与所述离子导体氧化物混合均匀,制得复合材料。
作为本发明的另一个优选实施方案,还可将所述复合材料直接施加到由钙钛矿型结构氧化物制得的多孔电极上。
具体地,本发明提供了一种所述的含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将化学计量比的硝酸锶、Ln的硝酸盐和硝酸钴溶解在水中,选择性地溶解M的硝酸盐,制得溶液。
优选地,硝酸锶的浓度为0.05~0.2mol/L。
(2)向步骤(1)制得的溶液中加入乙二醇和柠檬酸,其中,乙二醇和柠檬酸与溶液中金属离子的摩尔比为0.1~8.2:1,然后在60~100℃下搅拌,制得凝胶。
(3)将步骤(2)制得的凝胶烘干,制得钙钛矿型结构氧化物的前驱体。
优选地,所述凝胶在180~300℃的温度下烘干。
(4)将步骤(3)制得的前驱体研磨,压片,于800~1200℃下烧结,重复研磨、压片和烧结操作,直至检测无杂相,制得钙钛矿型结构氧化物粉末。
(5)将钙钛矿型结构氧化物粉末和造孔剂以9:1~7:3的重量比混合,加入含有乙基纤维素的松油醇作为粘结剂,并加入乙醇和/或丙酮作为分散介质,进行球磨(例如,球磨24小时)得到均匀浆液,然后通过丝网印刷方法将浆液涂在支撑体上,于800~1100℃下焙烧,即制得多孔钙钛矿型结构氧化物。
优选地,合适的造孔剂包括稻谷淀粉,玉米面粉,小麦面粉和球型石墨,优选为稻谷淀粉。所述钙钛矿型结构氧化物和所述造孔剂的重量比优选为8:2。
作为本发明的一个具体实施方案,所述含有乙基纤维素的松油醇中乙基纤维素的含量为4wt%。所述含有乙基纤维素的松油醇的用量为钙钛矿型结构氧化物粉末重量的1.5倍。
(6)将所述离子导体氧化物的硝酸盐和/或乙酸盐按其化学计量比配成水溶液;
(7)将步骤(6)制得的水溶液作为浸渍液滴加到步骤(5)制得的多孔钙钛矿型结构氧化物中进行浸渍,晾干,然后于400~1200℃下焙烧形成氧离子导体氧化物颗粒,重复上述浸渍和烧结步骤,直到获得氧离子导体氧化物的目标含量,即制得复合材料。
本发明对步骤(5)中所述支撑体无特殊要求。例如,合适的支撑体可以为固体氧化物燃料电池中阳极支撑的电解质层或固体氧化物电解池中负极支撑的电解质层,此时,直接将所述复合材料应用在固体氧化物燃料电池或固体氧化物燃料电池中。
根据本发明提供的制备方法,其中,步骤(7)中焙烧时间为2~4小时。
根据本发明提供的制备方法,其中,步骤(7)中,待烧结后对样品进行称重,烧结前后样品重量的差值即为单次的浸渍量,重复上述浸渍和烧结步骤,直到获得目标浸渍量,即氧离子导体氧化物的目标含量。
浸渍过程中的各项工艺参数例如浸渍液的浓度和浸渍后的热处理温度等会影响电极的性能。如果浸渍液浓度过低,需要的浸渍次数会增加,导致制备过程的复杂性和难于重复;而浸渍液浓度过高,则易在电极表面结晶析出,从而影响电极性能。因此,本发明中浸渍液的浓度优选为0.1摩尔/升。
另外,浸渍后的焙烧温度过高,会导致浸渍的粒子迅速长大,性能变差;而当处理温度过低,则浸渍粒子可能难以成相,或很难形成优良的离子导电相网络。
根据本发明提供的制备方法,其中,步骤(7)中所述晾干操作为空气中自然晾干。步骤(7)中焙烧时间为2~4小时。
需要注意的是,本发明可以使用第201210162873.3号中国专利中所公开的钙钛矿型结构氧化物及其制备方法,其引入范围以不与本发明冲突为准。
本发明还提供了所述含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料在固体氧化物燃料电池中的应用。
本发明还提供了所述含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料在固体氧化物电解池中的应用。
具体地,本发明提供的复合材料可用于固体氧化物燃料电池的阴极或者阴极功能层使用,也可作为固体氧化物电解池的正极材料。制备的固体氧化物燃料电池可应用于大型电站、分散式电源、可携带电源、电动汽车电源、潜艇和航天飞行器等;制备的固体氧化物电解池可以用于航天飞行器,电解产生的O2可以作为航天器的推进剂或供给航天员使用,也可应用于智能电网的储能系统发挥消峰填谷的作用,但并且不局限于此。
本发明提供的含有钙钛矿结构氧化物的复合材料的优点在于:
(1)本发明提供的复合材料制备方法简便,成本低,易于实现大规模生产;
(2)本发明提供的复合材料是性能优异的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料,具有优异的氧还原催化特性,并可以改善电池的寿命;
(3本发明提供的复合材料是性能优异的固体氧化物电解池正极材料,可以改善电池的长期稳定性。
附图说明
以下,结合附图来详细说明本发明的实施方案,其中:
图1是固体氧化物燃料电池(SOFCs)的工作原理示意图;
图2是固体氧化物电解池(SOECs)的工作原理示意图;
图3是X射线衍射谱图,其中(a)为实施例1样品的X射线衍射谱图,(b)为四方相SrCoO2.8标准衍射卡片(JCPDS No.39-1084)的X射线衍射峰图;
图4是本发明实施例1样品的扫描电镜照片;
图5是本发明钙钛矿型结构氧化物样品的电导率与温度的关系图;其中,Ce0.05为实施例1制备的Sr0.95Ce0.05CoO3-δ样品,Ce0.10为实施例2制备的Sr0.90Ce0.10CoO3-δ样品,Ce0.15为钙钛矿型结构氧化物Sr0.85Ce0.15CoO3-δ;
图6是采用No.1样品制备的固体氧化物燃料电池的电流~电压曲线图;
图7是采用No.2样品制备的固体氧化物燃料电池的电流~电压曲线图;
图8是采用No.3样品制备的固体氧化物燃料电池的电流~电压曲线图;
图9是采用No.16样品制备的固体氧化物电解池(Ni-YSZ|YSZ|Sr0.7Y0.3CoO2.65-SDC)在800℃下不同电流密度下尾气组成的曲线图,其中,燃料为25体积%H2,25体积%CO2,和50体积%H2O,流速为60立方厘米/分钟。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述,给出的实施例仅为了阐明本发明,而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
本实施例用于说明钙钛矿型结构氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ及其制备方法。
其中,本实施例采用溶胶-凝胶方法制备Sr0.95Ce0.05CoO3-δ,具体步骤包括:
(1)将2g分析纯级的硝酸锶(Sr(NO3)2),以及化学计量比的硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解在110毫升去离子水中,配制成溶液;
(2)向上述溶液中分别加入8毫升乙二醇和2.86g柠檬酸,其中,乙二醇和柠檬酸与金属离子总量的摩尔比分别为约7.2和约1.5,在80℃的热盘上搅拌10小时,制得棕色的凝胶;
(3)将制得的棕色的凝胶放入的烘箱中于250℃下烘干,制得黑灰色的前躯体;
(4)将制得的前躯体研磨、并压制成片,在空气中于1100℃下烧结,多次重复研磨、压片、烧结至检测不到杂相,总烧结时间大约为72小时,即可得到本发明的Sr0.95Ce0.05CoO3-δ样品(简称SCCO005),编号为No.1。
其中,采用X射线衍射法测试样品的纯度和晶体结构,结果如图3所示。从图3可以看出,所有的衍射峰可以指标化为一纯四方相Sr0.95Ce0.05CoO3-δ,并与四方相SrCoO2.8标准衍射卡片(JCPDS No.39-1084)的衍射峰一致。
采用扫描电子显微镜观察样品的大小和形貌,图4是实施例1样品的扫描电镜图。从图4可以看出,实施例1制得的钙钛矿型结构氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ的尺寸在200nm以上,大约为200nm~5μm。
实施例2
本实施例用于说明钙钛矿型结构氧化物Sr0.9Ce0.1CoO3-δ及其制备方法。
其中,本实施例采用固相反应法制备Sr0.9Ce0.1CoO3-δ,具体步骤包括:
(1)将1g分析纯级的SrO2,以及化学计量比的CeO2和Co3O4在玛瑙研钵中研磨均匀混合;
(2)将步骤(1)研磨制得的粉末压制成片,在空气中于1100℃下烧结,重复研磨、压片和烧结操作至检测不到杂相,总烧结时间大约为72小时,即可制得钙钛矿型结构氧化物Sr0.9Ce0.1CoO3-δ样品(简称SCCO010),编号为No.2。
采用X射线衍射法测试样品的晶体结构,其X射线衍射谱图与实施例1相似,所有的衍射峰可以指标化为一纯四方相Sr0.9Ce0.1CoO3-δ。并通过扫描电子显微镜观察样品的大小,其尺寸在10nm以上,大约为10nm~100μm。
实施例3
本实施例用于说明由钙钛矿型结构氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ和氧离子导体氧化物Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)组成的复合材料Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-SDC及其制备方法。
复合材料Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-SDC的具体制备方法包括:
按照重量比为7:3的配比,将甘氨酸燃烧法制备得到的Sm0.2Ce0.8O1.9(简称SDC,其颗粒大小约为20纳米)和实施例1制得的钙钛矿型结构氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ通过球磨的方法混合均匀,制得复合材料Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-SDC(简称SCCO005+SDC),编号为No.3。
当然,本实施例还可以采用将钙钛矿型结构氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ和Sm0.2Ce0.8O1.9通过机械研磨的方法混合均匀。
需要指出的是,本发明中采用的球磨或机械研磨的目的是使其机械混合均匀,并不会对颗粒尺寸有明显的影响。
实施例4~15
钙钛矿型结构氧化物的制备方法与实施例1基本相同,不同的是,实施例4~15制备了A位不同元素掺杂和B位不同过渡金属掺杂的钙钛矿结构氧化物或其与氧离子导体氧化物组成的复合材料。
其中,钙钛矿结构氧化物的化学式为Ln1-xSrxCoO3-δ或Ln1-xSrxCo1-yMyO3-δ,其中,Ln=Sm,Y,Ho,Nd,Pr,La,Eu和Ce的一种或多种,M为Mn,Fe,Ni,Cu和Zn中的一种或多种,x和δ代表摩尔分数,0.01≤x≤0.99,0≤δ≤0.5;y代表摩尔分数,0.01≤y≤1。
氧离子导体氧化物为SDC、GDC、YSZ和LSGM的一种或多种。以复合材料的重量计,所述氧离子导体氧化物的含量为0.01~80%。
实施例4~15样品的化学组成见表1。
实施例16
首先,采用溶胶-凝胶的方法制备Sr0.7Y0.3CoO3-δ,其具体步骤包括:
(1)将2g分析纯级的硝酸锶(Sr(NO3)2),以及化学计量比的硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)溶解在110毫升去离子水中,配制成溶液;
(2)向上述溶液中分别加入8毫升乙二醇和5.45g柠檬酸,其中,乙二醇和柠檬酸与金属离子总量的摩尔比分别为约8.1:1和约1.6:1,在80℃的热盘上搅拌10小时,制得棕色的凝胶;
(3)将制得的棕色的凝胶放入的烘箱中于250℃下烘干,制得黑灰色的前躯体;
(4)将制得的前躯体研磨、并压制成片,在空气中于1100℃下烧结,多次重复研磨、压片、烧结至检测不到杂相,总烧结时间大约为72小时,即可得到钙钛矿型结构氧化物Sr0.7Y0.3CoO3-δ样品。
然后,将上述方法制得的钙钛矿型结构氧化物Sr0.7Y0.3CoO3-δ,与氧离子导体氧化物SDC形成复合材料,其具体制备方法包括:
按照重量比为7:3的配比,将甘氨酸燃烧法制备得到的Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)和本实施例制得的钙钛矿型结构氧化物Sr0.7Y0.3CoO3-δ通过球磨的方法均匀混合,制得复合材料Sr0.7Y0.3CoO3-δ-SDC,编号为No.16。
对比例1~2
同时,本发明还制备了钙钛矿型结构氧化物Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3及其与YSZ组成的复合材料作为对比,其具体化学组成见表1。
应用例1
本应用例用于说明No.1样品钙钛矿型结构氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ(即实施例1样品)和No.2样品钙钛矿型结构氧化物Sr0.90Ce0.10CoO3-δ(即实施例2样品)在中低温固体氧化物燃料电池中的应用。
下面以No.1样品钙钛矿型结构氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ为例进行说明。
(1)固体氧化物燃料电池的制备:
(a)单电池的制备
将甘氨酸燃烧法制备得到的Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)、甘氨酸燃烧法合成的NiO和石墨按3:7:2的重量比复合预压,得到未还原的阳极,再在其上均匀地铺上SDC作为电解质共压后,在1350℃下共烧得到未还原的半电池;
采用甘氨酸燃烧法制备NiO粉体过程中,与Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)粉体的制备过程一样,也使用硝酸镍溶液,加入的甘氨酸的摩尔数=1/2(NO3 -的摩尔数-NH4 +的摩尔数),燃烧喷出的NiO粉体在800℃焙烧4小时即制得成相的NiO粉体。
将实施例1制得的钙钛矿型结构氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ(即No.1样品)与其重量1.5倍的含有10wt%乙基纤维素的松油醇均匀地研磨后通过丝网印刷法印刷在前述的半电池电解质的另一侧作为阴极,在950℃下烧结2小时,并在阴极一侧刷涂银浆作为集流体,待测。
(b)对称电池的制备
将0.3g燃烧法制备的Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)粉体在300MPa压力下压成电解质片,并在1400℃下烧结5小时得到致密的电解质片,将No.1样品与其重量1.5倍的含有10wt%乙基纤维素的松油醇一起研磨充分后对称地印刷于致密的SDC电解质片两侧,在950℃下烧结2小时得到对称电池,在阴极上刷涂银浆、烘干作为集流体,待测。
(2)固体氧化物燃料电池测试
在550℃~700℃的温度范围内,利用对称电池测试阴极极化电阻,所使用的测试仪器为IM6e电化学工作站,频率范围0.1Hz~3MHz。单电池的测试则用输力强(Solartron)电化学工作站分别测电池的电化学阻抗谱确定电极极化和输出电流-电压曲线。将固体氧化物燃料电池从开路电压放电到一定的截止电压,即得到电压~电流曲线,电流密度与电压的乘积即为功率密度,在某一电压下功率密度达到最大,即为电池最大的功率密度。其中,固体氧化物燃料电池中采用3%H2O润湿的H2作为燃料,空气作为氧化剂。
测试结果如图6和图7所示,Sr0.95Ce0.05CoO3-δ和Sr0.9Ce0.1CoO3-δ作为阴极的固体氧化物燃料电池在700℃下电池最大的输出功率密度分别达到0.625W/cm2和0.6W/cm2。表明钙钛矿型结构氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ和Sr0.9Ce0.1CoO3-δ是优异的固体氧化物燃料电池阴极材料。
此外,本发明采用上述对称电池方法测量了钙钛矿型结构氧化物样品的电导率与温度的关系,其中,电导率是在空气氛中测量的。结果如图5所示,其中,Ce0.05为实施例1制备的Sr0.95Ce0.05CoO3-δ样品,Ce0.10为实施例2制备的Sr0.90Ce0.10CoO3-δ样品,Ce0.15为钙钛矿型结构氧化物Sr0.85Ce0.15CoO3-δ,钙钛矿型结构氧化物Sr0.85Ce0.15CoO3-δ的制备方法与实施例1相同。由图5可知,在所测试的温度范围内掺入0.10摩尔Ce的样品具有最高的电子电导率。
应用例2
本应用例用于说明No.3样品(即实施例3样品)在中低温固体氧化物燃料电池中的应用。
固体氧化物燃料电池的制备和单电池测试和应用例1相同。
测试结果如图8所示,No.3样品Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-30wt%SDC作为阴极构成的固体氧化物燃料电池在700℃下电池最大的输出功率密度达到1.01W/cm2。
该结果与实施例1样品比较可知,将钙钛矿型结构氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ与氧离子导体氧化物SDC复合制成复合材料后,极大地扩展了氧还原反应发生的三相边界长度,显著地改善了电池的性能。
应用例3
本应用例用于说明No.4样品(即,钙钛矿型结构氧化物Sr0.50Sm0.50CoO3-δ)制成的多孔阴极,然后通过浸渍法引入氧离子导体氧化物Gd0.2Ce0.8O1.9(GDC)纳米颗粒(即实施例5样品)在中低温固体氧化物燃料电池中的应用。具体地,包括以下步骤:
首先,将钙钛矿型结构氧化物粉末和稻谷淀粉以8:2的重量比混合,加入含有4wt%乙基纤维素的松油醇,并加入乙醇作为分散介质,进行球磨24小时,得到均匀的浆液,然后通过丝网印刷方法将浆液涂在阳极支撑的电解质上,于950℃下焙烧2小时,即制得多孔钙钛矿型结构氧化物电极。
然后,将950℃下烧结好的多孔钙钛矿型结构氧化物电极一侧朝上置于表面皿中,在抽真空状态下将预先配置好的浓度为0.1摩尔/升的Gd0.2Ce0.8(NO3)3浸渍液滴到阴极表面,然后在800℃下焙烧2小时形成Gd0.2Ce0.8O1.9氧化物纳米颗粒,烧后对样品进行称重,焙烧前后样品重量的差值即为单次的浸渍量,重复上述浸渍和焙烧步骤,直到得到计量的(即20wt%)浸渍量。
固体氧化物燃料电池的制备和单电池测试和应用例1相同。
No.5样品Sr0.50Sm0.50CoO3-δ-20wt%Gd0.2Ce0.8O1.9作为阴极构成的固体氧化物燃料电池在700℃下电池最大的输出功率密度达到0.92W/cm2。
该结果与实施例4样品比较可知,将钙钛矿型结构氧化物Sr0.50Sm0.50CoO3-δ与氧离子导体氧化物Gd0.2Ce0.8O1.9复合制成复合材料后,极大地扩展了氧还原反应发生的三相边界长度,显著地改善了电池的性能。
通过Gd0.2Ce0.8O1.9氧化物纳米颗粒(平均直径约10纳米)修饰的Sr0.50Sm0.50CoO3-δ复合阴极构成的电池表现出良好的长期稳定性,在0.7伏电压下恒压放电,100小电池输出功率变化小于2%。
采用与应用例1、2和3相同的方法,测得分别以实施例4~15样品和对比例1~2样品作为阴极构成的固体氧化物燃料电池在700℃下电池最大的输出功率密度,其结果详见表1。
表1本发明提供的钙钛矿型结构氧化物或其复合材料的化学组成及固体氧化物燃料电池在700℃下的最大输出功率密度
从表1可以看出,本发明提供的复合材料作为氧还原催化剂制备的电池具有较高的最大输出功率密度和长期稳定性。
应用例4
本应用例用于说明No.16样品(即实施例16样品)在固体氧化物电解池(SOECs)中的应用。
(1)SOECs制备:
本应用例中使用的SOECs由Ni-(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92(简称Ni-YSZ)负极支撑体、(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92(YSZ)薄膜电解质和Sr0.7Y0.3CoO2.65-Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)正极构成。
Ni-YSZ负极支撑体由重量比为50:50的NiO和(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92(YSZ)粉末和占其粉末重量10%的淀粉混合后,在1100℃下烧结制得。
为了改善阴极和电解质之间的界面极化阻抗,采用在多孔的Ni-YSZ负极支撑体和致密的YSZ薄膜电解质之间添加一层10微米左右的、孔隙率较低的NiO-YSZ功能层。NiO-YSZ功能层和致密的YSZ薄膜电解质层利用旋涂工艺沉积在NiO-YSZ负极支撑体上,然后在1400℃下共烧4小时。
正极按照以下方法制备:首先将复合材料Sr0.7Y0.3CoO3-δ-SDC(即No.16样品)和含有4wt%乙基纤维素的松油醇均匀混合,然后利用丝网印刷方法将其涂在YSZ薄膜电解质层的另一侧,最后于900℃下焙烧4小时。
制得的固体氧化物电解池的直径大约为2cm,负极厚度大约为10微米,正极厚度大约为20~30微米,正极面积(即电池的有效面积)大约为1.2平方厘米。
(2)电化学测试和质谱分析:
SOECs在一管式炉中于700~800℃下测试,每次测试前在800℃下润湿的氢气中完全还原Ni基电极。正极暴露在环境空气中,负极的燃料为氢气和CO2-H2O的混合气体。CO2和H2的混合气体流过一个水瓶,获得合适的水蒸汽分压。利用Solartron 1287-1260电化学工作站测试电池的电流密度~电压的关系曲线以及电化学阻抗谱(EIS)。
燃料尾气通过一个靠近Ni-YSZ电极的内置的毛细管取样,利用LC-D100M在线气体质谱仪(AMETEK公司)分析气体的组成。为了定量分析得到尾气实际的组成,在室温下利用20体积%H2和80体积%CO2组成的混合气体校准质谱仪。
图9是采用No.16样品制备的固体氧化物电解池(Ni-YSZ|YSZ|Sr0.7Y0.3CoO2.65-SDC)在800℃下不同电流密度下的尾气组成的曲线图,其中,燃料为25体积%H2,25体积%CO2,和50体积%H2O,流速为60立方厘米/分钟。
从图9可以看出,制备的固体氧化物电解池可以通过共电解水和CO2高效地制备合成气,在800℃下和1.3伏电压下合成气的产率大约为9.6毫升/分钟,在将近200小时的电解模式1.3伏电压下测试,电压变化小于1.5%,因此,电解池具有优良的长期稳定性。
Claims (25)
1.一种含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料,所述复合材料包含以复合材料的重量计20%~99.99%的钙钛矿型结构氧化物和以复合材料的重量计0.01%~80%的氧离子导体氧化物;其中,
所述钙钛矿型结构氧化物的化学式为:
Ln1-xSrxCo1-yMyO3-δ;
其中,Ln为选自Ce和Pr的一种或多种原子;
M为选自Mn,Fe,Ni,Cu和Zn的一种或多种原子;
x,y和δ为摩尔分数,并且0.01≤x≤0.99,0.01≤y≤1,0≤δ≤0.5。
2.根据权利要求1所述的复合材料,其中,以复合材料的重量计,所述钙钛矿型结构氧化物的量为70%~99%,所述氧离子导体氧化物的量为1%~30%。
3.根据权利要求1所述的复合材料,其中,所述钙钛矿型结构氧化物为原子有序的氧缺陷型化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料,其中,所述钙钛矿型结构氧化物为颗粒状粉末。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料,其中,所述钙钛矿型结构氧化物为一维纳米粉末或介孔材料。
6.根据权利要求5所述的复合材料,其中,所述一维纳米粉末为纳米棒、纳米管、纳米纤维或纳米线。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料,其中,所述钙钛矿型结构氧化物的尺寸为1nm~100μm。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料,其中,所述钙钛矿型结构氧化物的尺寸为2nm~20μm。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料,其中,所述氧离子导体氧化物为选自钐掺杂的氧化铈、钆掺杂的氧化铈、氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆以及锶和镁掺杂的镓酸镧中的一种或多种。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料,其中,所述氧离子导体氧化物为钐掺杂的氧化铈和/或钆掺杂的氧化铈。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料,其中,所述氧离子导体氧化物的化学式为Sm0.2Ce0.8O1.9,Gd0.2Ce0.8O1.9,(Sc2O3)0.1(ZrO2)0.9或La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料,其中,所述复合材料中氧离子导体氧化物的颗粒大小为1~500nm。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料,其中,所述复合材料中氧离子导体氧化物的颗粒大小为1~80nm。
14.权利要求1至13中任一项所述的含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将化学计量比的硝酸锶、Ln的硝酸盐和硝酸钴溶解在水中,溶解M的硝酸盐,制得溶液;
(2)向步骤(1)制得的溶液中加入乙二醇和柠檬酸,其中,乙二醇和柠檬酸与溶液中金属离子的摩尔比为0.1~8.2:1,然后在60~100℃下搅拌,制得凝胶;
(3)将步骤(2)制得的凝胶烘干,制得钙钛矿型结构氧化物的前驱体;
(4)将步骤(3)制得的前驱体研磨,压片,于800~1200℃下烧结,重复研磨、压片和烧结操作,直至检测无杂相,制得钙钛矿型结构氧化物;和
(5)采用机械研磨的方式将步骤(4)制得的钙钛矿型结构氧化物与所述离子导体氧化物混合均匀,制得复合材料。
15.根据权利要求14所述的制备方法,其中,步骤(1)中所述溶液中硝酸锶的浓度为0.05~0.2mol/L。
16.根据权利要求14或15所述的制备方法,其中,步骤(3)中所述凝胶是在180~300℃的温度下烘干的。
17.权利要求1至13中任一项所述的含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将化学计量比的硝酸锶、Ln的硝酸盐和硝酸钴溶解在水中,溶解M的硝酸盐,制得溶液;
(2)向步骤(1)制得的溶液中加入乙二醇和柠檬酸,其中,乙二醇和柠檬酸与溶液中金属离子的摩尔比为0.1~8.2:1,然后在60~100℃下搅拌,制得凝胶;
(3)将步骤(2)制得的凝胶烘干,制得钙钛矿型结构氧化物的前驱体;
(4)将步骤(3)制得的前驱体研磨,压片,于800~1200℃下烧结,重复研磨、压片和烧结操作,直至检测无杂相,制得钙钛矿型结构氧化物粉末;
(5)将钙钛矿型结构氧化物粉末和造孔剂以9:1~7:3的重量比混合,加入含有乙基纤维素的松油醇作为粘结剂,并加入乙醇和/或丙酮作为分散介质,进行球磨得到均匀浆液,然后通过丝网印刷方法将浆液涂在支撑体上,于800~1100℃下焙烧,即制得多孔钙钛矿型结构氧化物;
(6)将所述离子导体氧化物的硝酸盐和/或乙酸盐按其化学计量比配成水溶液;和
(7)将步骤(6)制得的水溶液作为浸渍液滴加到步骤(5)制得的多孔钙钛矿型结构氧化物中进行浸渍,晾干,然后于400~1200℃下焙烧形成氧离子导体氧化物颗粒,重复上述浸渍和烧结步骤,直到获得氧离子导体氧化物的目标含量,即制得复合材料。
18.根据权利要求17所述的制备方法,其中,步骤(1)中所述溶液中硝酸锶的浓度为0.05~0.2mol/L。
19.根据权利要求17所述的制备方法,其中,步骤(3)中所述凝胶是在180~300℃的温度下烘干的。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的制备方法,其中,步骤(5)所述造孔剂为选自稻谷淀粉,玉米面粉,小麦面粉和球型石墨中的一种或多种。
21.根据权利要求17至19中任一项所述的制备方法,其中,步骤(5)所述造孔剂为稻谷淀粉。
22.根据权利要求17至19中任一项所述的制备方法,其中,步骤(5)所述钙钛矿型结构氧化物和所述造孔剂的重量比为8:2。
23.根据权利要求17至19中任一项所述的制备方法,其中,步骤(5)所述含有乙基纤维素的松油醇中乙基纤维素的含量为4wt%,以及所述含有乙基纤维素的松油醇用量为钙钛矿型结构氧化物粉末重量的1.5倍。
24.权利要求1至13中任一项所述的含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料在固体氧化物燃料电池中的应用。
25.权利要求1至13中任一项所述的含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料在固体氧化物电解池中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210448203.8A CN103811772B (zh) | 2012-11-09 | 2012-11-09 | 含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料及其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210448203.8A CN103811772B (zh) | 2012-11-09 | 2012-11-09 | 含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料及其制备方法和用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103811772A CN103811772A (zh) | 2014-05-21 |
CN103811772B true CN103811772B (zh) | 2016-12-21 |
Family
ID=50708219
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210448203.8A Active CN103811772B (zh) | 2012-11-09 | 2012-11-09 | 含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料及其制备方法和用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103811772B (zh) |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104071844B (zh) * | 2014-07-15 | 2016-01-20 | 渤海大学 | 一种燃烧法制备钇钽酸锶粉体的方法 |
CN104085924B (zh) * | 2014-07-15 | 2016-01-20 | 渤海大学 | 一种制备slyton钙钛矿型氮氧化物粉体的方法 |
CN104085926B (zh) * | 2014-07-18 | 2016-05-11 | 渤海大学 | Slston钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法 |
JP6398647B2 (ja) * | 2014-11-21 | 2018-10-03 | 住友電気工業株式会社 | 固体酸化物型燃料電池用アノードの製造方法および燃料電池用電解質層−電極接合体の製造方法 |
CN104659378B (zh) * | 2015-02-07 | 2016-11-23 | 大连理工大学 | 一种中温固体氧化物燃料电池纳米纤维复合阴极制备方法 |
CN104916850B (zh) * | 2015-04-27 | 2017-06-06 | 上海邦民新能源科技有限公司 | 固体氧化物燃料电池阴极用材料及具其复合阴极材料及其制备方法和电池复合阴极制备方法 |
CN104900887B (zh) * | 2015-06-14 | 2017-07-21 | 吉林大学 | 双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料及制备方法 |
CN106887631A (zh) * | 2015-12-12 | 2017-06-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种提高钙钛矿氧化物阴极稳定性的方法 |
US9472833B1 (en) | 2016-06-28 | 2016-10-18 | Abigail Thurmond | Methods and apparatuses relating to zinc-air batteries |
CN106186079B (zh) * | 2016-06-28 | 2017-06-06 | 郑州轻工业学院 | 钙钛矿型镧复合氧化物纳米管的制备方法 |
CN106238066B (zh) * | 2016-07-29 | 2018-12-18 | 武汉理工大学 | 一种球状多孔钙钛矿型催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3及其制备方法和应用 |
CN108091884B (zh) * | 2016-11-21 | 2020-04-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种固体氧化物燃料电池阴极及应用 |
CN108609643B (zh) * | 2016-11-29 | 2020-12-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 钙钛矿氧化物及其制备和在太阳能光热化学转化中的应用 |
CN111417608A (zh) * | 2017-11-29 | 2020-07-14 | 株式会社村田制作所 | 陶瓷构件 |
CN108149045B (zh) * | 2018-01-24 | 2020-06-30 | 景德镇陶瓷大学 | 一种复合金属陶瓷衬板的制备方法 |
CN109244500A (zh) * | 2018-09-07 | 2019-01-18 | 黑龙江大学 | 固体氧化物燃料电池阳极硫中毒再生装置及再生方法 |
JP7033042B2 (ja) * | 2018-09-27 | 2022-03-09 | 太陽誘電株式会社 | 全固体電池 |
CN109317152A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-02-12 | 广州大学 | 一种钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法 |
CN111224140B (zh) * | 2018-11-27 | 2021-07-02 | 中国石油天然气集团有限公司 | 一种铁基双钙钛矿结构的氧化物材料及其制备方法 |
CN109382113B (zh) * | 2018-11-28 | 2021-07-20 | 宁波大学 | 一种钙钛矿型氧化物催化剂、其制备方法与应用 |
CN109742430B (zh) * | 2018-12-17 | 2021-12-21 | 南京晓庄学院 | 一种基于锡酸钡/氧化锌复合材料的低温固体氧化物燃料电池 |
CN112250437B (zh) * | 2019-11-05 | 2022-08-05 | 济南大学 | 一种氧电极支撑的固体氧化物电解电池及其制备方法 |
CN111584890B (zh) * | 2020-05-15 | 2021-05-07 | 湖北大学 | 原位自稳定式固体氧化物燃料电池阴极、电池及其制备方法 |
CN113582240B (zh) * | 2020-12-11 | 2022-09-23 | 浙江大学 | 热化学储热材料、热化学储热模块及制备方法 |
CN113604079B (zh) * | 2021-05-31 | 2022-11-25 | 浙江大学 | 一种热化学防护涂层材料及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1476647A (zh) * | 2000-10-25 | 2004-02-18 | 燃料电池 | |
CN1714931A (zh) * | 2004-06-14 | 2006-01-04 | 中国科学院生态环境研究中心 | 富氧条件下催化分解NOx的稀土钙钛矿型复合氧化物催化剂 |
CN101662033A (zh) * | 2008-08-25 | 2010-03-03 | 中国科学院物理研究所 | 一种固体氧化物燃料电池以及这种电池的制备方法 |
-
2012
- 2012-11-09 CN CN201210448203.8A patent/CN103811772B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1476647A (zh) * | 2000-10-25 | 2004-02-18 | 燃料电池 | |
CN1714931A (zh) * | 2004-06-14 | 2006-01-04 | 中国科学院生态环境研究中心 | 富氧条件下催化分解NOx的稀土钙钛矿型复合氧化物催化剂 |
CN101662033A (zh) * | 2008-08-25 | 2010-03-03 | 中国科学院物理研究所 | 一种固体氧化物燃料电池以及这种电池的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
"One dimensional La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ/Ce0.8Gd0.2O1.9 nanocomposite cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells";Erqing Zhao et al.;《Journal of Power Sources》;20120724;第219卷;第133-139页 * |
"Perovskite Sr0.95Ce0.05CoO3-δ loaded with copper nanoparticles as a bifunctional catalyst for lithium-air batteries";Wei Yang et al.;《Journal of Materials Chemistry》;20120727;第22卷;第18902-18907页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103811772A (zh) | 2014-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103811772B (zh) | 含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料及其制备方法和用途 | |
CN104078687B (zh) | 含有碱金属或碱土金属元素的固体氧化物燃料电池的阳极材料及其制备方法和用途 | |
DK1532710T3 (en) | PEROVSKIT-BASED FUEL CELL ELECTRODE AND MEMBRANE | |
CN110581283B (zh) | 一种铋掺杂固体氧化物电池燃料极材料及其制备方法与应用 | |
Gao et al. | Infiltrated Pr2NiO4 as promising bi-electrode for symmetrical solid oxide fuel cells | |
CN111477881B (zh) | 一种NiFe合金纳米颗粒包覆Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ材料及其制法 | |
Huang et al. | Investigation of La2NiO4+ δ-based cathodes for SDC–carbonate composite electrolyte intermediate temperature fuel cells | |
Wang et al. | Enhanced ORR activity of A-site deficiency engineered BaCo0· 4Fe0· 4Zr0· 1Y0· 1O3-δ cathode in practical YSZ fuel cells | |
Flores et al. | Advances in the development of titanates for anodes in SOFC | |
Li et al. | Proton conducting intermediate-temperature solid oxide fuel cells using new perovskite type cathodes | |
US8993200B2 (en) | Optimization of BZCYYb synthesis | |
Chen et al. | Development of intertwined nanostructured multi-phase air electrodes for efficient and durable reversible solid oxide cells | |
CN113839054B (zh) | 一种可逆质子陶瓷电池电极材料及其制备方法和用途 | |
Yue et al. | Ultrafine, dual-phase, cation-deficient PrBa0. 8Ca0. 2Co2O5+ δ air electrode for efficient solid oxide cells | |
Zeng et al. | Enhancing the oxygen reduction reaction activity and durability of a solid oxide fuel cell cathode by surface modification of a hybrid coating | |
Sun et al. | Highly durable Sr-doped LaMnO3-based cathode modified with Pr6O11 nano-catalyst for protonic ceramic fuel cells based on Y-doped BaZrO3 electrolyte | |
Teng et al. | Designing one-step co-assembled Pr1. 95Ce0. 05CuO4-Ce0. 8Pr0. 2O1. 9 composite cathode with extraordinary oxygen reduction activity for solid oxide fuel cells | |
Zhu et al. | Preparation and performance of Pr0. 7Sr0. 3Co1− yCuyO3− δ as cathode material of IT-SOFCs | |
US8367273B2 (en) | Method for preparation of the solid oxide fuel cell single cell | |
CN115101763A (zh) | 高性能质子陶瓷燃料电池异质结构阴极材料及其制备方法 | |
Nath et al. | Low temperature electrode materials synthesized by citrate precursor method for solid oxide fuel cells | |
Zhao et al. | Self-assembled La0. 7Sr0. 3Fe0. 9Ni0. 1O3-δ-Ce0. 8Sm0. 2O2-δ composite cathode with a three-dimensional ordered macroporous structure for protonic ceramic fuel cells | |
Xiao et al. | Studies on composite cathode with nanostructured Ce0. 9Sm0. 1O1. 95 for intermediate temperature solid oxide fuel cells | |
Fang et al. | An active and durable air electrode with self-generated nanoparticles decorated on the surface for reversible oxygen-ionic ceramic electrochemical cells | |
Fu et al. | Composite cathodes of La0. 9Ca0. 1Ni0. 5Co0. 5O3–Ce0. 8Sm0. 2O1. 9 for solid oxide fuel cells |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |