CN103811772B - 含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料及其制备方法和用途，所述复合材料包含以复合材料的重量计20%~99.99%的钙钛矿型结构氧化物和以复合材料的重量计0.01%~80%的氧离子导体氧化物。本发明可以采用溶胶‑凝胶法制备钙钛矿型结构氧化物，采用燃烧法制备氧离子导体氧化物，然后将钙钛矿型结构氧化物和氧离子导体氧化物通过球磨或机械研磨的方式混合均匀，制得复合材料。本发明还涉及所述复合材料在固体氧化物燃料电池和固体氧化物电解池中的应用。

Description

含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料及其制备方法和用途，特别涉及所述复合材料在固体氧化物燃料电池和固体氧化物电解池中的应用。
背景技术
目前，对能源需求的日益增加刺激了对高效、低成本和环境友好的替代能量转化和储存系统的研发。
固体氧化物燃料电池（SOFCs）是一类可以将燃料气体的化学能以高效而环境友好的方式直接转化为电能的电化学反应器，其工作原理如图1所示。
其中，阴极反应为：1/2O2+2e-→O2-；
阳极反应为：H2+O2-→H2O+2e-,
CO+O2-→CO2+2e-,
CnH2n+2+(3n+1)O2-→nCO2+(n+1)H2O+(6n+2)e-。
固体氧化物燃料电池（SOFCs）与目前研究的其它燃料电池相比较，基于氧离子导体或高温质子导体电解质材料的SOFCs具有可以使用经济合理的材料组件、对燃料中杂质低的敏感性和高的能量转化效率等优点[1]。但是目前SOFCs从成本和耐久性上与传统的内燃机都还无法竞争。最近10多年研究主要集中在400~800℃温度范围内工作的中低温固体氧化物燃料电池。降低工作温度能够抑制电池组件的衰退，可供使用材料的选择增多，并且会改善电池的耐久性以及降低系统制造和维护成本，使其更适合在移动领域应用[2]。但是，降低电池的工作温度会降低电极反应动力学，并导致界面极化阻抗增大。这一效应对阴极氧还原反应的影响尤其明显。为了减小电极的极化，高的电子电导、离子电导和对电极反应高的催化活性是必要的指标。
因此，为了设计具有高性能和长期稳定性的固体氧化物燃料电池（SOFCs）非常迫切地需要开发低成本、高效、稳定的材料。虽然Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3（简称BSCF）在中低温下具有优良的氧还原性能，可以用于中低温固体氧化物燃料电池的阴极[3]，但是空气中很少量的CO2会抑制氧还原过程，并使BSCF催化剂中毒，随着温度降低毒化效应会加剧，并且水的存在会随之加剧CO2在BSCF上的吸附[4,5]。
固体氧化物电解池（SOECs）以SOFCs逆方式工作，其工作原理如图2所示。
其中，阳极反应为：O2-→1/2O2+2e-；
阴极反应为：H2O+2e-→H2+O2-,
CO2+2e-→CO+O2-。
SOECs是一种重要的能量转化系统，它可以合理而有效地将风能、潮汐能和太阳能等可再生能源转化为化学能，因此是有效的能量储存手段。
最近，利用固体氧化物电解池（SOECs）电解水和二氧化碳产生燃料重新引起了关注[6-12]。共电解H2O/CO2（其反应为：H2O+CO2→H2+CO+O2）的优点在于既可以缓解化石资源短缺的问题，也可以降低温室气体的排放。制备的合成气可以利用现有的基础设施管道进行输运，也可以通过成熟的费托合成工艺（Fischer-Topsch）进一步合成液体燃料。而传统的合成气制备过程是煤汽化或天然气水汽重整，这两个过程既消耗化石燃料，也排放温室气体。因此，利用可再生能源共电解水蒸汽和二氧化碳是一条同时解决能源和环境问题的有效手段[13,14]。
但是，目前SOECs的长期稳定性仍然是一个问题，人们提出了一些衰退和失效的机理，包括氧化硅杂质在Ni-YSZ界面偏析，当暴露于高水汽条件下Ni在Ni-YSZ电极中的迁移，阳极分层；YSZ电解质上(La，Sr)MnO3(LSM)空气电极不稳定，包括：La化学态的变化[15,16]，空气电极分层[17]，LSM-YSZ界面上锆酸盐相生成[18]和LSM/YSZ界面形貌的变化[19]。
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发明内容
因此，本发明的目的是提供一种高效、长期稳定、低成本的含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料及其制备方法和用途。所述复合材料用于固体氧化物燃料电池的阴极时，可以解决目前的固体氧化物燃料电池在降低运行温度后，由于现有的阴极材料体系的性能低而导致电池性能差的问题，例如，在降低运行温度后，现有材料体系的表面氧交换性能的不足，氧气在阴极表面的吸附过程缓慢，氧在被吸附后解离以及解离的氧得电子被还原（电子转移过程）的迟缓、由于氧离子在阴极中的扩散的缓慢而导致的氧还原性能差等问题；阴极材料与现有的中低温电解质，例如与钐或钆掺杂的氧化铈（SDC或GDC）基电解质之间的化学兼容性不好，电解质与阴极材料在电池制备或者运行的过程中会有电子或者离子绝缘相在电解质与阴极之间的界面处形成，使电池性能下降并且随时间的增加而快速衰减；或者阴极与空气中的某些成分如CO2等发生反应而使阴极材料的性能发生衰退；或者由于阴极的多孔结构设计的不合理而导致电池在放电过程中出现严重的浓差极化等问题。所述复合材料尤其适用于中低温固体氧化物燃料电池的单一或者复合阴极材料。所述复合材料用于固体电解池正极材料时，可以解决固体氧化物电解池运行条件下电极分层和界面反应导致的电池长期稳定性差的问题。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的。
本发明提供一种含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料，所述复合材料包含以复合材料的重量计20%~99.99%的钙钛矿型结构氧化物和以复合材料的重量计0.01%~80%的氧离子导体氧化物；其中，
所述钙钛矿型结构氧化物的化学式为：
Ln1-xSrxCoO3-δ或Ln1-xSrxCo1-yMyO3-δ；
其中，Ln为选自Y，Ho，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm和Yb的一种或多种原子；
M为选自Mn，Fe，Ni，Cu和Zn的一种或多种原子；
x，y和δ为摩尔分数，并且0.01≤x≤0.99，0.01≤y≤1，0≤δ≤0.5。
根据本发明提供的复合材料，其中，以复合材料的重量计，所述钙钛矿型结构氧化物的量为70%~99%，所述氧离子导体氧化物的量为1%~30%。
根据本发明提供的复合材料，其中，所述钙钛矿型结构氧化物为原子有序的氧缺陷型化合物。该钙钛矿型结构氧化物是具有高的氧离子电导和电子电导的混合离子导体。
根据本发明提供的复合材料，其中，所述钙钛矿型结构氧化物为颗粒状粉末、一维纳米粉末或介孔材料。
根据本发明提供的复合材料，其中所述一维纳米粉末为纳米棒、纳米管、纳米纤维或纳米线。
根据本发明提供的复合材料，其中，所述钙钛矿型结构氧化物的尺寸为1nm~100μm，优选为2nm~20μm。
本发明对所述氧离子导体氧化物无特殊要求，本领域常规氧离子导体氧化物均能满足其要求。
优选地，所述氧离子导体氧化物为选自钐掺杂的氧化铈（SDC）、钆掺杂的氧化铈（GDC）、氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）、氧化钪稳定的氧化锆（ScSZ）以及锶和镁掺杂的镓酸镧（LSGM）中的一种或多种，优选为钐掺杂的氧化铈和/或钆掺杂的氧化铈。
其中，纯的氧化锆通常呈现三个相。在室温下，ZrO2为单斜结构的相，当温度高于1170℃转变为四方相，当温度进一步提高到2370℃时，转变为立方萤石结构的相。添加掺杂物，例如氧化钇（Y2O3）或氧化钪(Sc2O3)，可以将立方相和四方相稳定在室温，并增大氧化物中氧空位的浓度，从而提高材料的氧离子电导率。其中，钪掺杂的氧化锆（ScSZ）比YSZ具有更高的氧离子电导率。对于YSZ，随着Y2O3掺杂量的增加，电导率先逐渐升高，当掺杂量为8mol%时，ZrO2的电导率达到最大值，在1000℃下约为0.164Scm-1；随Y2O3掺杂量的进一步提高，电导率开始降低，可能是由于过量的掺杂会导致氧空位的缔合，反而降低了氧空位的迁移率，从而使电导率降低，通常钇的掺杂量小于10mol%。当Sc2O3的掺杂量为10mol%时，ZrO2的电导率达到最大值，在1000℃下可达0.343S cm-1，在800℃下仍可达0.12Scm-1三。当掺杂量过高时，会导致低温下的正交相转变为立方相（高温相）并伴随小的体积变化，通常钪的掺杂量≤11mol%。
作为一种优选实施方式，所述氧离子导体氧化物的化学式为Sm0.2Ce0.8O1.9，Gd0.2Ce0.8O1.9，(Sc2O3)0.1(ZrO2)0.9或La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815。
根据本发明提供的复合材料，本发明对所述复合材料中氧离子导体氧化物的颗粒大小无特殊要求。但是，当氧离子导体氧化物颗粒尺寸减小，会增大催化反应发生的三相边界长度，电池性能通常较好。
因此，所述复合材料中氧离子导体氧化物的颗粒大小优选为1~500nm，更优选为10~80nm。
所述钙钛矿结构氧化物可以通过固相法、溶胶-凝胶法、柠檬酸-硝酸盐燃烧法或甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备得到。
本发明对氧离子导体氧化物的制备方法不作限制，其中，所述氧离子导体氧化物可以通过燃烧法、共沉淀法、溶胶-凝胶法或固相法等合成得到。
作为一种优选方案，所述氧离子导体氧化物可以通过燃烧法制备。
具体地，以甘氨酸燃烧法合成氧离子导体氧化物Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)粉末为例进行说明。
首先，将预先标定结晶水的商品Sm(NO3)3.6H2O和Ce(NH4)2(NO3)6按化学计量比（即Sm3+/Ce4+=0.2:0.8）和去离子水混合，形成硝酸盐前躯体Sm0.2Ce0.8(NH4)1.6(NO3)4.6的水溶液，然后加入甘氨酸（C2H5NO2）作为络合剂，甘氨酸溶解后搅拌例如约2小时以充分络合，其中，所加入的甘氨酸的摩尔数=1/2（NO3 -的摩尔数-NH4 +的摩尔数）。
然后，每次取含有约0.02mol的Sm0.2Ce0.8(NH4)1.6(NO3)4.6的水溶液置于1000毫升的烧杯中，在功率为500瓦的电热板上加热，慢慢蒸去水分，待溶液变为粘稠状后继续加热，胶状物忽然开始燃烧，并喷出浅黄色粉末，收集该浅黄色粉末，并将这些浅黄色粉末在600℃下焙烧2小时，即制得Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)粉体。
本发明涉及的其他氧离子导体氧化物可以采用与氧离子导体氧化物Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)粉末相同的方法制备，只是将Sm(NO3)3.6H2O和Ce(NH4)2(NO3)6换成相应的硝酸盐。
本发明还可以采用固态反应法制备氧离子导体氧化物，具体为将相应的金属氧化物按化学计量比均匀混合后，焙烧一次或经过多次研磨和焙烧成相。与上述甘氨酸燃烧法合成的氧化物相比，由于颗粒通常较大，比表面积小，因而反应活性低。
作为本发明的一个优选实施方案，本发明提供了一种所述含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将化学计量比的硝酸锶、Ln的硝酸盐和硝酸钴溶解在水中，选择性地溶解M的硝酸盐，制得溶液。
优选地，硝酸锶的浓度为0.05~0.2mol/L。
（2）向步骤（1）制得的溶液中加入乙二醇和柠檬酸，其中，乙二醇和柠檬酸与溶液中金属离子的摩尔比为0.1~8.2:1，然后在60~100℃下搅拌，制得凝胶。
（3）将步骤（2）制得的凝胶烘干，制得钙钛矿型结构氧化物的前驱体。
优选地，所述凝胶在180~300℃的温度下烘干。
（4）将步骤（3）制得的前驱体研磨，压片，于800~1200℃下烧结，重复研磨、压片和烧结操作，直至检测无杂相，制得钙钛矿型结构氧化物。
（5）采用球磨或机械研磨的方式将步骤（4）制得的钙钛矿型结构氧化物与所述离子导体氧化物混合均匀，制得复合材料。
作为本发明的另一个优选实施方案，还可将所述复合材料直接施加到由钙钛矿型结构氧化物制得的多孔电极上。
具体地，本发明提供了一种所述的含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将化学计量比的硝酸锶、Ln的硝酸盐和硝酸钴溶解在水中，选择性地溶解M的硝酸盐，制得溶液。
优选地，硝酸锶的浓度为0.05~0.2mol/L。
（2）向步骤（1）制得的溶液中加入乙二醇和柠檬酸，其中，乙二醇和柠檬酸与溶液中金属离子的摩尔比为0.1~8.2:1，然后在60~100℃下搅拌，制得凝胶。
（3）将步骤（2）制得的凝胶烘干，制得钙钛矿型结构氧化物的前驱体。
优选地，所述凝胶在180~300℃的温度下烘干。
（4）将步骤（3）制得的前驱体研磨，压片，于800~1200℃下烧结，重复研磨、压片和烧结操作，直至检测无杂相，制得钙钛矿型结构氧化物粉末。
（5）将钙钛矿型结构氧化物粉末和造孔剂以9:1~7:3的重量比混合，加入含有乙基纤维素的松油醇作为粘结剂，并加入乙醇和/或丙酮作为分散介质，进行球磨（例如，球磨24小时）得到均匀浆液，然后通过丝网印刷方法将浆液涂在支撑体上，于800~1100℃下焙烧，即制得多孔钙钛矿型结构氧化物。
优选地，合适的造孔剂包括稻谷淀粉，玉米面粉，小麦面粉和球型石墨，优选为稻谷淀粉。所述钙钛矿型结构氧化物和所述造孔剂的重量比优选为8:2。
作为本发明的一个具体实施方案，所述含有乙基纤维素的松油醇中乙基纤维素的含量为4wt%。所述含有乙基纤维素的松油醇的用量为钙钛矿型结构氧化物粉末重量的1.5倍。
（6）将所述离子导体氧化物的硝酸盐和/或乙酸盐按其化学计量比配成水溶液；
（7）将步骤（6）制得的水溶液作为浸渍液滴加到步骤（5）制得的多孔钙钛矿型结构氧化物中进行浸渍，晾干，然后于400~1200℃下焙烧形成氧离子导体氧化物颗粒，重复上述浸渍和烧结步骤，直到获得氧离子导体氧化物的目标含量，即制得复合材料。
本发明对步骤（5）中所述支撑体无特殊要求。例如，合适的支撑体可以为固体氧化物燃料电池中阳极支撑的电解质层或固体氧化物电解池中负极支撑的电解质层，此时，直接将所述复合材料应用在固体氧化物燃料电池或固体氧化物燃料电池中。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤（7）中焙烧时间为2~4小时。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤（7）中，待烧结后对样品进行称重，烧结前后样品重量的差值即为单次的浸渍量，重复上述浸渍和烧结步骤，直到获得目标浸渍量，即氧离子导体氧化物的目标含量。
浸渍过程中的各项工艺参数例如浸渍液的浓度和浸渍后的热处理温度等会影响电极的性能。如果浸渍液浓度过低，需要的浸渍次数会增加，导致制备过程的复杂性和难于重复；而浸渍液浓度过高，则易在电极表面结晶析出，从而影响电极性能。因此，本发明中浸渍液的浓度优选为0.1摩尔/升。
另外，浸渍后的焙烧温度过高，会导致浸渍的粒子迅速长大，性能变差；而当处理温度过低，则浸渍粒子可能难以成相，或很难形成优良的离子导电相网络。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤（7）中所述晾干操作为空气中自然晾干。步骤（7）中焙烧时间为2~4小时。
需要注意的是，本发明可以使用第201210162873.3号中国专利中所公开的钙钛矿型结构氧化物及其制备方法，其引入范围以不与本发明冲突为准。
本发明还提供了所述含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料在固体氧化物燃料电池中的应用。
本发明还提供了所述含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料在固体氧化物电解池中的应用。
具体地，本发明提供的复合材料可用于固体氧化物燃料电池的阴极或者阴极功能层使用，也可作为固体氧化物电解池的正极材料。制备的固体氧化物燃料电池可应用于大型电站、分散式电源、可携带电源、电动汽车电源、潜艇和航天飞行器等；制备的固体氧化物电解池可以用于航天飞行器，电解产生的O2可以作为航天器的推进剂或供给航天员使用，也可应用于智能电网的储能系统发挥消峰填谷的作用，但并且不局限于此。
本发明提供的含有钙钛矿结构氧化物的复合材料的优点在于：
（1）本发明提供的复合材料制备方法简便，成本低，易于实现大规模生产；
（2）本发明提供的复合材料是性能优异的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，具有优异的氧还原催化特性，并可以改善电池的寿命；
（3本发明提供的复合材料是性能优异的固体氧化物电解池正极材料，可以改善电池的长期稳定性。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是固体氧化物燃料电池（SOFCs）的工作原理示意图；
图2是固体氧化物电解池（SOECs）的工作原理示意图；
图3是X射线衍射谱图，其中（a）为实施例1样品的X射线衍射谱图，（b）为四方相SrCoO2.8标准衍射卡片（JCPDS No.39-1084）的X射线衍射峰图；
图4是本发明实施例1样品的扫描电镜照片；
图5是本发明钙钛矿型结构氧化物样品的电导率与温度的关系图；其中，Ce0.05为实施例1制备的Sr0.95Ce0.05CoO3-δ样品，Ce0.10为实施例2制备的Sr0.90Ce0.10CoO3-δ样品，Ce0.15为钙钛矿型结构氧化物Sr0.85Ce0.15CoO3-δ；
图6是采用No.1样品制备的固体氧化物燃料电池的电流～电压曲线图；
图7是采用No.2样品制备的固体氧化物燃料电池的电流～电压曲线图；
图8是采用No.3样品制备的固体氧化物燃料电池的电流～电压曲线图；
图9是采用No.16样品制备的固体氧化物电解池(Ni-YSZ｜YSZ｜Sr0.7Y0.3CoO2.65-SDC)在800℃下不同电流密度下尾气组成的曲线图，其中，燃料为25体积%H2，25体积%CO2，和50体积%H2O，流速为60立方厘米/分钟。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
本实施例用于说明钙钛矿型结构氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ及其制备方法。
其中，本实施例采用溶胶-凝胶方法制备Sr0.95Ce0.05CoO3-δ，具体步骤包括：
（1）将2g分析纯级的硝酸锶（Sr(NO3)2），以及化学计量比的硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）和硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）溶解在110毫升去离子水中，配制成溶液；
（2）向上述溶液中分别加入8毫升乙二醇和2.86g柠檬酸，其中，乙二醇和柠檬酸与金属离子总量的摩尔比分别为约7.2和约1.5，在80℃的热盘上搅拌10小时，制得棕色的凝胶；
（3）将制得的棕色的凝胶放入的烘箱中于250℃下烘干，制得黑灰色的前躯体；
（4）将制得的前躯体研磨、并压制成片，在空气中于1100℃下烧结，多次重复研磨、压片、烧结至检测不到杂相，总烧结时间大约为72小时，即可得到本发明的Sr0.95Ce0.05CoO3-δ样品（简称SCCO005），编号为No.1。
其中，采用X射线衍射法测试样品的纯度和晶体结构，结果如图3所示。从图3可以看出，所有的衍射峰可以指标化为一纯四方相Sr0.95Ce0.05CoO3-δ，并与四方相SrCoO2.8标准衍射卡片（JCPDS No.39-1084）的衍射峰一致。
采用扫描电子显微镜观察样品的大小和形貌，图4是实施例1样品的扫描电镜图。从图4可以看出，实施例1制得的钙钛矿型结构氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ的尺寸在200nm以上，大约为200nm~5μm。
实施例2
本实施例用于说明钙钛矿型结构氧化物Sr0.9Ce0.1CoO3-δ及其制备方法。
其中，本实施例采用固相反应法制备Sr0.9Ce0.1CoO3-δ，具体步骤包括：
（1）将1g分析纯级的SrO2，以及化学计量比的CeO2和Co3O4在玛瑙研钵中研磨均匀混合；
（2）将步骤（1）研磨制得的粉末压制成片，在空气中于1100℃下烧结，重复研磨、压片和烧结操作至检测不到杂相，总烧结时间大约为72小时，即可制得钙钛矿型结构氧化物Sr0.9Ce0.1CoO3-δ样品（简称SCCO010），编号为No.2。
采用X射线衍射法测试样品的晶体结构，其X射线衍射谱图与实施例1相似，所有的衍射峰可以指标化为一纯四方相Sr0.9Ce0.1CoO3-δ。并通过扫描电子显微镜观察样品的大小，其尺寸在10nm以上，大约为10nm~100μm。
实施例3
本实施例用于说明由钙钛矿型结构氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ和氧离子导体氧化物Sm0.2Ce0.8O1.9（SDC)组成的复合材料Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-SDC及其制备方法。
复合材料Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-SDC的具体制备方法包括：
按照重量比为7:3的配比，将甘氨酸燃烧法制备得到的Sm0.2Ce0.8O1.9（简称SDC，其颗粒大小约为20纳米）和实施例1制得的钙钛矿型结构氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ通过球磨的方法混合均匀，制得复合材料Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-SDC（简称SCCO005+SDC），编号为No.3。
当然，本实施例还可以采用将钙钛矿型结构氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ和Sm0.2Ce0.8O1.9通过机械研磨的方法混合均匀。
需要指出的是，本发明中采用的球磨或机械研磨的目的是使其机械混合均匀，并不会对颗粒尺寸有明显的影响。
实施例4～15
钙钛矿型结构氧化物的制备方法与实施例1基本相同，不同的是，实施例4~15制备了A位不同元素掺杂和B位不同过渡金属掺杂的钙钛矿结构氧化物或其与氧离子导体氧化物组成的复合材料。
其中，钙钛矿结构氧化物的化学式为Ln1-xSrxCoO3-δ或Ln1-xSrxCo1-yMyO3-δ，其中，Ln=Sm，Y，Ho，Nd，Pr，La，Eu和Ce的一种或多种，M为Mn，Fe，Ni，Cu和Zn中的一种或多种，x和δ代表摩尔分数，0.01≤x≤0.99，0≤δ≤0.5；y代表摩尔分数，0.01≤y≤1。
氧离子导体氧化物为SDC、GDC、YSZ和LSGM的一种或多种。以复合材料的重量计，所述氧离子导体氧化物的含量为0.01~80%。
实施例4~15样品的化学组成见表1。
实施例16
首先，采用溶胶-凝胶的方法制备Sr0.7Y0.3CoO3-δ，其具体步骤包括：
（1）将2g分析纯级的硝酸锶（Sr(NO3)2），以及化学计量比的硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）和硝酸钇（Y(NO3)3·6H2O）溶解在110毫升去离子水中，配制成溶液；
（2）向上述溶液中分别加入8毫升乙二醇和5.45g柠檬酸，其中，乙二醇和柠檬酸与金属离子总量的摩尔比分别为约8.1:1和约1.6:1，在80℃的热盘上搅拌10小时，制得棕色的凝胶；
（3）将制得的棕色的凝胶放入的烘箱中于250℃下烘干，制得黑灰色的前躯体；
（4）将制得的前躯体研磨、并压制成片，在空气中于1100℃下烧结，多次重复研磨、压片、烧结至检测不到杂相，总烧结时间大约为72小时，即可得到钙钛矿型结构氧化物Sr0.7Y0.3CoO3-δ样品。
然后，将上述方法制得的钙钛矿型结构氧化物Sr0.7Y0.3CoO3-δ，与氧离子导体氧化物SDC形成复合材料，其具体制备方法包括：
按照重量比为7:3的配比，将甘氨酸燃烧法制备得到的Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)和本实施例制得的钙钛矿型结构氧化物Sr0.7Y0.3CoO3-δ通过球磨的方法均匀混合，制得复合材料Sr0.7Y0.3CoO3-δ-SDC，编号为No.16。
对比例1～2
同时，本发明还制备了钙钛矿型结构氧化物Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3及其与YSZ组成的复合材料作为对比，其具体化学组成见表1。
应用例1
本应用例用于说明No.1样品钙钛矿型结构氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ（即实施例1样品）和No.2样品钙钛矿型结构氧化物Sr0.90Ce0.10CoO3-δ（即实施例2样品）在中低温固体氧化物燃料电池中的应用。
下面以No.1样品钙钛矿型结构氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ为例进行说明。
（1）固体氧化物燃料电池的制备：
（a）单电池的制备
将甘氨酸燃烧法制备得到的Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)、甘氨酸燃烧法合成的NiO和石墨按3:7:2的重量比复合预压，得到未还原的阳极，再在其上均匀地铺上SDC作为电解质共压后，在1350℃下共烧得到未还原的半电池；
采用甘氨酸燃烧法制备NiO粉体过程中，与Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)粉体的制备过程一样，也使用硝酸镍溶液，加入的甘氨酸的摩尔数=1/2（NO3 -的摩尔数-NH4 +的摩尔数），燃烧喷出的NiO粉体在800℃焙烧4小时即制得成相的NiO粉体。
将实施例1制得的钙钛矿型结构氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ（即No.1样品）与其重量1.5倍的含有10wt%乙基纤维素的松油醇均匀地研磨后通过丝网印刷法印刷在前述的半电池电解质的另一侧作为阴极，在950℃下烧结2小时，并在阴极一侧刷涂银浆作为集流体，待测。
（b）对称电池的制备
将0.3g燃烧法制备的Sm0.2Ce0.8O1.9（SDC）粉体在300MPa压力下压成电解质片，并在1400℃下烧结5小时得到致密的电解质片，将No.1样品与其重量1.5倍的含有10wt%乙基纤维素的松油醇一起研磨充分后对称地印刷于致密的SDC电解质片两侧，在950℃下烧结2小时得到对称电池，在阴极上刷涂银浆、烘干作为集流体，待测。
（2）固体氧化物燃料电池测试
在550℃~700℃的温度范围内，利用对称电池测试阴极极化电阻，所使用的测试仪器为IM6e电化学工作站，频率范围0.1Hz~3MHz。单电池的测试则用输力强（Solartron）电化学工作站分别测电池的电化学阻抗谱确定电极极化和输出电流-电压曲线。将固体氧化物燃料电池从开路电压放电到一定的截止电压，即得到电压～电流曲线，电流密度与电压的乘积即为功率密度，在某一电压下功率密度达到最大，即为电池最大的功率密度。其中，固体氧化物燃料电池中采用3%H2O润湿的H2作为燃料，空气作为氧化剂。
测试结果如图6和图7所示，Sr0.95Ce0.05CoO3-δ和Sr0.9Ce0.1CoO3-δ作为阴极的固体氧化物燃料电池在700℃下电池最大的输出功率密度分别达到0.625W/cm2和0.6W/cm2。表明钙钛矿型结构氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ和Sr0.9Ce0.1CoO3-δ是优异的固体氧化物燃料电池阴极材料。
此外，本发明采用上述对称电池方法测量了钙钛矿型结构氧化物样品的电导率与温度的关系，其中，电导率是在空气氛中测量的。结果如图5所示，其中，Ce0.05为实施例1制备的Sr0.95Ce0.05CoO3-δ样品，Ce0.10为实施例2制备的Sr0.90Ce0.10CoO3-δ样品，Ce0.15为钙钛矿型结构氧化物Sr0.85Ce0.15CoO3-δ，钙钛矿型结构氧化物Sr0.85Ce0.15CoO3-δ的制备方法与实施例1相同。由图5可知，在所测试的温度范围内掺入0.10摩尔Ce的样品具有最高的电子电导率。
应用例2
本应用例用于说明No.3样品（即实施例3样品）在中低温固体氧化物燃料电池中的应用。
固体氧化物燃料电池的制备和单电池测试和应用例1相同。
测试结果如图8所示，No.3样品Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-30wt%SDC作为阴极构成的固体氧化物燃料电池在700℃下电池最大的输出功率密度达到1.01W/cm2。
该结果与实施例1样品比较可知，将钙钛矿型结构氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ与氧离子导体氧化物SDC复合制成复合材料后，极大地扩展了氧还原反应发生的三相边界长度，显著地改善了电池的性能。
应用例3
本应用例用于说明No.4样品（即，钙钛矿型结构氧化物Sr0.50Sm0.50CoO3-δ）制成的多孔阴极，然后通过浸渍法引入氧离子导体氧化物Gd0.2Ce0.8O1.9(GDC)纳米颗粒（即实施例5样品）在中低温固体氧化物燃料电池中的应用。具体地，包括以下步骤：
首先，将钙钛矿型结构氧化物粉末和稻谷淀粉以8:2的重量比混合，加入含有4wt%乙基纤维素的松油醇，并加入乙醇作为分散介质，进行球磨24小时，得到均匀的浆液，然后通过丝网印刷方法将浆液涂在阳极支撑的电解质上，于950℃下焙烧2小时，即制得多孔钙钛矿型结构氧化物电极。
然后，将950℃下烧结好的多孔钙钛矿型结构氧化物电极一侧朝上置于表面皿中，在抽真空状态下将预先配置好的浓度为0.1摩尔/升的Gd0.2Ce0.8(NO3)3浸渍液滴到阴极表面，然后在800℃下焙烧2小时形成Gd0.2Ce0.8O1.9氧化物纳米颗粒，烧后对样品进行称重，焙烧前后样品重量的差值即为单次的浸渍量，重复上述浸渍和焙烧步骤，直到得到计量的（即20wt%）浸渍量。
固体氧化物燃料电池的制备和单电池测试和应用例1相同。
No.5样品Sr0.50Sm0.50CoO3-δ-20wt%Gd0.2Ce0.8O1.9作为阴极构成的固体氧化物燃料电池在700℃下电池最大的输出功率密度达到0.92W/cm2。
该结果与实施例4样品比较可知，将钙钛矿型结构氧化物Sr0.50Sm0.50CoO3-δ与氧离子导体氧化物Gd0.2Ce0.8O1.9复合制成复合材料后，极大地扩展了氧还原反应发生的三相边界长度，显著地改善了电池的性能。
通过Gd0.2Ce0.8O1.9氧化物纳米颗粒（平均直径约10纳米）修饰的Sr0.50Sm0.50CoO3-δ复合阴极构成的电池表现出良好的长期稳定性，在0.7伏电压下恒压放电，100小电池输出功率变化小于2%。
采用与应用例1、2和3相同的方法，测得分别以实施例4~15样品和对比例1~2样品作为阴极构成的固体氧化物燃料电池在700℃下电池最大的输出功率密度，其结果详见表1。
表1本发明提供的钙钛矿型结构氧化物或其复合材料的化学组成及固体氧化物燃料电池在700℃下的最大输出功率密度
从表1可以看出，本发明提供的复合材料作为氧还原催化剂制备的电池具有较高的最大输出功率密度和长期稳定性。
应用例4
本应用例用于说明No.16样品（即实施例16样品）在固体氧化物电解池（SOECs）中的应用。
（1）SOECs制备：
本应用例中使用的SOECs由Ni-(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92（简称Ni-YSZ）负极支撑体、(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92（YSZ）薄膜电解质和Sr0.7Y0.3CoO2.65-Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)正极构成。
Ni-YSZ负极支撑体由重量比为50:50的NiO和(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92（YSZ）粉末和占其粉末重量10%的淀粉混合后，在1100℃下烧结制得。
为了改善阴极和电解质之间的界面极化阻抗，采用在多孔的Ni-YSZ负极支撑体和致密的YSZ薄膜电解质之间添加一层10微米左右的、孔隙率较低的NiO-YSZ功能层。NiO-YSZ功能层和致密的YSZ薄膜电解质层利用旋涂工艺沉积在NiO-YSZ负极支撑体上，然后在1400℃下共烧4小时。
正极按照以下方法制备：首先将复合材料Sr0.7Y0.3CoO3-δ-SDC（即No.16样品）和含有4wt%乙基纤维素的松油醇均匀混合，然后利用丝网印刷方法将其涂在YSZ薄膜电解质层的另一侧，最后于900℃下焙烧4小时。
制得的固体氧化物电解池的直径大约为2cm，负极厚度大约为10微米，正极厚度大约为20~30微米，正极面积（即电池的有效面积）大约为1.2平方厘米。
（2）电化学测试和质谱分析：
SOECs在一管式炉中于700~800℃下测试，每次测试前在800℃下润湿的氢气中完全还原Ni基电极。正极暴露在环境空气中，负极的燃料为氢气和CO2-H2O的混合气体。CO2和H2的混合气体流过一个水瓶，获得合适的水蒸汽分压。利用Solartron 1287-1260电化学工作站测试电池的电流密度～电压的关系曲线以及电化学阻抗谱（EIS）。
燃料尾气通过一个靠近Ni-YSZ电极的内置的毛细管取样，利用LC-D100M在线气体质谱仪（AMETEK公司）分析气体的组成。为了定量分析得到尾气实际的组成，在室温下利用20体积%H2和80体积%CO2组成的混合气体校准质谱仪。
图9是采用No.16样品制备的固体氧化物电解池(Ni-YSZ｜YSZ｜Sr0.7Y0.3CoO2.65-SDC)在800℃下不同电流密度下的尾气组成的曲线图，其中，燃料为25体积%H2，25体积%CO2，和50体积%H2O，流速为60立方厘米/分钟。
从图9可以看出，制备的固体氧化物电解池可以通过共电解水和CO2高效地制备合成气，在800℃下和1.3伏电压下合成气的产率大约为9.6毫升/分钟，在将近200小时的电解模式1.3伏电压下测试，电压变化小于1.5%，因此，电解池具有优良的长期稳定性。

Claims (25)

1.一种含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料，所述复合材料包含以复合材料的重量计20％～99.99％的钙钛矿型结构氧化物和以复合材料的重量计0.01％～80％的氧离子导体氧化物；其中，
所述钙钛矿型结构氧化物的化学式为：
Ln1-xSrxCo1-yMyO3-δ；
其中，Ln为选自Ce和Pr的一种或多种原子；
M为选自Mn，Fe，Ni，Cu和Zn的一种或多种原子；
x，y和δ为摩尔分数，并且0.01≤x≤0.99，0.01≤y≤1，0≤δ≤0.5。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，以复合材料的重量计，所述钙钛矿型结构氧化物的量为70％～99％，所述氧离子导体氧化物的量为1％～30％。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述钙钛矿型结构氧化物为原子有序的氧缺陷型化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中，所述钙钛矿型结构氧化物为颗粒状粉末。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中，所述钙钛矿型结构氧化物为一维纳米粉末或介孔材料。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述一维纳米粉末为纳米棒、纳米管、纳米纤维或纳米线。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中，所述钙钛矿型结构氧化物的尺寸为1nm～100μm。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中，所述钙钛矿型结构氧化物的尺寸为2nm～20μm。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中，所述氧离子导体氧化物为选自钐掺杂的氧化铈、钆掺杂的氧化铈、氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆以及锶和镁掺杂的镓酸镧中的一种或多种。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中，所述氧离子导体氧化物为钐掺杂的氧化铈和/或钆掺杂的氧化铈。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中，所述氧离子导体氧化物的化学式为Sm0.2Ce0.8O1.9，Gd0.2Ce0.8O1.9，(Sc2O3)0.1(ZrO2)0.9或La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中，所述复合材料中氧离子导体氧化物的颗粒大小为1～500nm。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中，所述复合材料中氧离子导体氧化物的颗粒大小为1～80nm。
14.权利要求1至13中任一项所述的含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将化学计量比的硝酸锶、Ln的硝酸盐和硝酸钴溶解在水中，溶解M的硝酸盐，制得溶液；
(2)向步骤(1)制得的溶液中加入乙二醇和柠檬酸，其中，乙二醇和柠檬酸与溶液中金属离子的摩尔比为0.1～8.2:1，然后在60～100℃下搅拌，制得凝胶；
(3)将步骤(2)制得的凝胶烘干，制得钙钛矿型结构氧化物的前驱体；
(4)将步骤(3)制得的前驱体研磨，压片，于800～1200℃下烧结，重复研磨、压片和烧结操作，直至检测无杂相，制得钙钛矿型结构氧化物；和
(5)采用机械研磨的方式将步骤(4)制得的钙钛矿型结构氧化物与所述离子导体氧化物混合均匀，制得复合材料。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述溶液中硝酸锶的浓度为0.05～0.2mol/L。
16.根据权利要求14或15所述的制备方法，其中，步骤(3)中所述凝胶是在180～300℃的温度下烘干的。
17.权利要求1至13中任一项所述的含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将化学计量比的硝酸锶、Ln的硝酸盐和硝酸钴溶解在水中，溶解M的硝酸盐，制得溶液；
(2)向步骤(1)制得的溶液中加入乙二醇和柠檬酸，其中，乙二醇和柠檬酸与溶液中金属离子的摩尔比为0.1～8.2:1，然后在60～100℃下搅拌，制得凝胶；
(3)将步骤(2)制得的凝胶烘干，制得钙钛矿型结构氧化物的前驱体；
(4)将步骤(3)制得的前驱体研磨，压片，于800～1200℃下烧结，重复研磨、压片和烧结操作，直至检测无杂相，制得钙钛矿型结构氧化物粉末；
(5)将钙钛矿型结构氧化物粉末和造孔剂以9:1～7:3的重量比混合，加入含有乙基纤维素的松油醇作为粘结剂，并加入乙醇和/或丙酮作为分散介质，进行球磨得到均匀浆液，然后通过丝网印刷方法将浆液涂在支撑体上，于800～1100℃下焙烧，即制得多孔钙钛矿型结构氧化物；
(6)将所述离子导体氧化物的硝酸盐和/或乙酸盐按其化学计量比配成水溶液；和
(7)将步骤(6)制得的水溶液作为浸渍液滴加到步骤(5)制得的多孔钙钛矿型结构氧化物中进行浸渍，晾干，然后于400～1200℃下焙烧形成氧离子导体氧化物颗粒，重复上述浸渍和烧结步骤，直到获得氧离子导体氧化物的目标含量，即制得复合材料。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述溶液中硝酸锶的浓度为0.05～0.2mol/L。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其中，步骤(3)中所述凝胶是在180～300℃的温度下烘干的。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的制备方法，其中，步骤(5)所述造孔剂为选自稻谷淀粉，玉米面粉，小麦面粉和球型石墨中的一种或多种。
21.根据权利要求17至19中任一项所述的制备方法，其中，步骤(5)所述造孔剂为稻谷淀粉。
22.根据权利要求17至19中任一项所述的制备方法，其中，步骤(5)所述钙钛矿型结构氧化物和所述造孔剂的重量比为8:2。
23.根据权利要求17至19中任一项所述的制备方法，其中，步骤(5)所述含有乙基纤维素的松油醇中乙基纤维素的含量为4wt％，以及所述含有乙基纤维素的松油醇用量为钙钛矿型结构氧化物粉末重量的1.5倍。
24.权利要求1至13中任一项所述的含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料在固体氧化物燃料电池中的应用。
25.权利要求1至13中任一项所述的含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料在固体氧化物电解池中的应用。
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