CN104916850B - 固体氧化物燃料电池阴极用材料及具其复合阴极材料及其制备方法和电池复合阴极制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种固体氧化物燃料电池阴极用材料及具其复合阴极材料及其制备方法和电池复合阴极制备方法，固体氧化物燃料电池复合阴极材料包括A2‑x‑zA＇xB1‑yB＇yO4+δ(Ⅰ)和Ce1‑wMwO2(Ⅱ)，具有通式(Ⅰ)材料和具有通式(Ⅱ)材料质量比为30：70～70：30，A为Nd,Pr,La和Sm中的一种或几种；A＇为Sr,Ca,Ba,Nd,Pr,La和Sm中的一种或几种；B与B＇均为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.1，0≤δ≤1；M为Gd或Sm中的一种，0≤w≤0.2。本发明可提高阴极在中温区的化学稳定性和催化性能，提高电池性能和运行寿命。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池技术领域,具体涉及一种固体氧化物燃料电池用材料及具其复合阴极材料及其制备方法和电池复合阴极制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(英文为Solid Oxide Fuel Cell，缩写为SOFC)是一种通过电化学反应将燃料中的化学能直接转变成电能的全固态发电器件，是新型高效清洁的能源转化装置。SOFC具有许多优点，例如：不需用贵金属作电极；燃料的广泛适用性，即氢气、一氧化碳和碳氢化合物都可作为燃料；具有较高的能转化效率；快速电极反应；仅是气固两相系统，消除了液体电解质所产生的腐蚀问题；排放出的优质废气可以与气轮机联合循环，或热电联供。SOFC具有广泛的应用领域，其主要应用包括分布式电站、家庭电站、车辆辅助电源、不间断电源和军用电源等。SOFC的开发研究以及商业化，受到了世界上许多国家的普遍重视，国际上普遍看好SOFC的应用前景。SOFC进入商业化发展的主要障碍是电池系统的成本和寿命。平板式固体氧化物燃料电池，尤其是中温固体氧化物燃料电池(500～800℃)，是目前国际上固体氧化物燃料电池研究的前沿和热点，其最突出的优点是在保证高功率密度的同时，可使用廉价的不锈钢等合金作为连接体材料，降低了对密封等其它材料的要求，可采用低成本的陶瓷制备工艺，可望大幅降低固体氧化物燃料电池的制造成本。但是随着工作温度的降低，氧离子传导率会减小使催化氧还原反应能力减弱，从而阴极性能变差导致电池性能降低。目前中温固体氧化物燃料电池常用的阴极材料为钙钛矿结构氧化物，如La1-xSrxCoyFe1-yO3(LSCF)。虽然这类材料具有高的电催化活性，但是其化学稳定性较低且热膨胀系数较高，导致在长时间运行过程中电池性能逐渐降低。因此，开发在中温具有物理化学稳定性好和氧化还原催化性能高的新型阴极材料非常重要。
近年来，具有双钙钛矿型K2NiF4结构复合氧化物得到特别关注，归功于它们具有合适的热膨胀系数、较高的离子-电子混合导电性和氧扩散系数，以及较好的化学稳定性、热稳定性和催化活性。经对现有技术的文献检索发现，中国专利公开号CN 1731607A、名称为“固体氧化物燃料电池阴极材料”的专利，介绍了一种通式为A1+xA＇1-xB1-yB＇yO4+δ的固体氧化物燃料电池阴极材料，其中A为主族碱土金属，A＇为稀土元素，B与B＇为过渡族金属元素，表现出很高的氧离子-电子混合电导率和很好的热、化学稳定性和氧催化还原性质，热膨胀系数和8YSZ接近。另外，中国专利公开号CN101179128A、名称为“中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料及其电池阴极的制备方法”的专利，介绍了一种通式为La2-xSrxNiO4-Ag的固体氧化物燃料电池复合阴极材料，用其制备的电池复合阴极具有多孔微结构，可改善气体的扩散作用。但是这些材料制备的电池阴极层和电解质层之间烧结结合比较困难。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的钙钛矿阴极材料在中温条件下无法满足固体氧化物燃料电池长期运行即性能会显著降低和双钙钛矿阴极材料和电解质层烧结结合困难等问题，而提供一种具有K2NiF4结构双钙钛矿型复合氧化物和掺杂氧化铈作为中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料及其制备方法，和用其作为阴极材料的电池复合阴极制备方法。
本发明通过下列技术方案实现：
根据本发明的一个方面，提供了一种固体氧化物燃料电池阴极用材料，其中，所述固体氧化物燃料电池阴极用材料通式为A2-x-zA＇xB1-yB＇yO4+δ(Ⅰ)，其中，所述A为Nd,Pr,La和Sm中的一种或几种；所述A＇为Sr,Ca,Ba,Nd,Pr,La和Sm中的一种或几种；所述B与B＇均为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.1，0≤δ≤1。
根据本发明的又一个方面，提供了一种固体氧化物燃料电池复合阴极材料，其中，包括上述固体氧化物燃料电池阴极用材料，还包括：Ce1-wMwO2(Ⅱ)，所述固体氧化物燃料电池阴极用材料和所述Ce1-wMwO2的质量比为30：70～70：30，其中，所述通式(Ⅱ)中，M为Gd或Sm中的一种，0≤w≤0.2。
根据本发明的再一个方面，提供了一种制备上述固体氧化物燃料电池复合阴极材料的方法，其中，将所述固体氧化物燃料电池阴极用材料和所述Ce1-wMwO2按照质量比为30：70～70：30的比例混合，球磨均匀，烘干。
优选地，所述固体氧化物燃料电池阴极用材料通过固相反应法制得：由按计量比的各金属氧化物或者碳酸盐为原料，球磨混合均匀，烘干后高温煅烧，得到的粉体经球磨、烘干后过筛即可。
优选地，所述固体氧化物燃料电池阴极用材料通过聚合物前驱体法制得：将按计量比的各金属硝酸盐加入去离子水中搅拌至完全溶解配成溶液a，同时将适量柠檬酸和乙二醇加入去离子水中搅拌至完全溶解配成溶液b，再将所述b溶液与所述a溶液混合搅拌至均匀后，经80～250℃低温加热至成凝胶，将所述凝胶加热焦化后，得到多孔泡沫状产物置于高温煅烧，得到的粉体经球磨、烘干、过筛后即可。
优选地，所述金属离子：所述柠檬酸：所述乙二醇的摩尔比为1：2：4～1：4：16。
优选地，所述搅拌的时间为1～4小时。
优选地，所述加热焦化是指在温度为200～400℃下煅烧2～4小时使树脂碳化。
优选地，所述固体氧化物燃料电池用阴极材料通过甘氨酸-硝酸盐法制得：将按计量比的各金属硝酸盐和适量有机络合剂甘氨酸加入去离子水中搅拌至完全溶解配成溶液，经80～250℃低温加热至燃烧后收集前驱体粉末置于高温煅烧,得到的粉体经球磨、烘干、过筛后即可制得。
优选地，所述甘氨酸：所述金属离子的摩尔比为1.5：1～2.5：1。
优选地，所述球磨是指以酒精为介质用行星式球磨机以100～400rpm转速球磨12～48小时粉碎混匀。
优选地，所述烘干的温度为80～150℃。
优选地，所述高温煅烧是指在空气、氮气或氩气中1000～1400℃烧结4～12小时，在氮气或氩气中烧结后的粉体需要再在空气中800～1000℃烧结4～12小时。
优选地，所述过筛的目数为100～400目。
根据本发明的还一个方面，提供了一种电池复合阴极制备方法，其中，包括以下步骤：
(a)以上述方法制备所述固体氧化物燃料电池复合阴极材料粉体；
(b)将乙基纤维素溶解于松节油透醇中制成混合溶液，其中，所述乙基纤维素含量在所述混合溶液中的浓度为1～5wt％。；
(c)将所述Ce1-wMwO2粉体加入到所述步骤(b)中获得的所述混合溶液中，所述Ce1- wMwO2粉体与所述混合溶液的质量比为1：1.5～1：4.0，经研磨0.5～2小时得到稳定均一的所述Ce1-wMwO2浆料，在丝网印刷机上将所述Ce1-wMwO2浆料均匀地沉积在阳极支撑固体氧化物燃料电池半电池或者电解质支撑固体氧化物燃料电池半电池的致密电解质表面上形成阴极阻挡层，并进行烧结处理；
(d)将所述步骤(a)中制得的所述固体氧化物燃料电池复合阴极材料粉体加入到所述步骤(b)中获得的所述混合溶液中，所述固体氧化物燃料电池复合阴极材料粉体与所述混合溶液的质量比为1：1.5～1：4.0，经研磨0.5～2小时得到稳定均一的所述固体氧化物燃料电池复合阴极材料浆料，在丝网印刷机上将所述固体氧化物燃料电池复合阴极材料浆料均匀地沉积在所述步骤(c)中制得的所述阴极阻挡层上而形成阴极层,并进行烧结处理；
(e)将集电层粉体加入到所述步骤(b)中获得的所述混合溶液中，所述集电层粉体与所述混合溶液的质量比为1：1.5～1：4.0，经研磨0.5～2小时得到稳定均一的集电层浆料，在丝网印刷机上将所述集电层浆料均匀地沉积在所述阴极层上而形成集电层，并进行烧结处理，即可制得所述电池复合阴极。
优选地，所述步骤(c)中的所述电解质为氧化钇稳定氧化锆或氧化钪和氧化铈稳定氧化锆。
优选地，所述步骤(c)、(d)中的所述烧结处理是指在空气中1000～1200℃烧结1～4小时，控制升温和降温速率为1～5℃/min。
优选地，所述步骤(e)中的所述集电层粉体为La0.6Sr0.4CoO3、Sm0.5Sr0.5CoO3、SmBa0.5Sr0.5Co2O5、La0.98Ni0.6Fe0.4O3或La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3。
优选地，所述步骤(e)中所述的烧结处理是指在空气中900～1200℃烧结1～4小时，控制升温和降温速率为1～5℃/min。
优选地，所述步骤(c)中制得的所述阴极阻挡层的厚度为5～15μm，所述步骤(d)中制得的所述阴极层的厚度为20～40μm，所述步骤(e)中制得的所述集电层的厚度为20～40μm。
与现有技术比较，本发明具有的实质性特点和显著进步为：
(1)A2-x-zA＇xB1-yB＇yO4+δ阴极材料是K2NiF4结构双钙钛矿型复合氧化物，
在中温区具有物理化学稳定性和较高的电子-离子混合电导性；
(2)A2-x-zA＇xB1-yB＇yO4+δ+Ce1-wMwO2复合阴极材料不仅利用了A2-x-zA＇xB1-yByO4+δ材料的优点，而且改善了A2-x-zA＇xB1-yB＇yO4+δ单独作为固体氧化物燃料电池阴极材料与电解质层的烧结结合情况，同时可以提高阴极在中温区的化学稳定性和催化性能；
(3)集电层与A2-x-zA＇xB1-yB＇yO4+δ+Ce1-wMwO2复合阴极层共同制备的复合阴极可以增加阴极的电导率，提高电池性能。
(4)本发明所述的制备中温固体氧化物燃料电池复合阴极的方法工艺简
单，便于放大和规模化制造。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例6中甘氨酸-硝酸盐法合成的Nd2Ni0.9Co0.1O4+δ粉体的XRD图。
图2为实施例7中甘氨酸-硝酸盐法合成的Nd2NiO4+δ+Ce0.8Gd0.2O2粉体的XRD图。
图3为实施例7中所制备得到的固体氧化物燃料电池复合阴极截面图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1:
固相合成法：
以La2O3，SrCO3，Co2O3，Fe2O3为原料，按照La1.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O4+δ的化学计量比配置混合物，以酒精为介质，在玛瑙球磨罐中球磨24小时，混合均匀后，在120℃烘箱中烘干。将烘干后的粉体放于空气中1200℃煅烧12小时，待冷却后用酒精球磨24小时，120℃烘干，过200目筛后得到La1.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O4+δ粉体。
用合成的La1.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O4+δ粉体和Ce0.8Sm0.2O2按照质量比70:30混合，球磨24小时混合均匀，120℃烘干后得到La1.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O4+δ+Ce0.8Sm0.2O2固体氧化物燃料电池复合阴极材料。
实施例2：
聚合物前驱体法：
以水合La(NO3)3，水合Pr(NO3)3，水合Ni(NO3)2，水合Cu(NO3)2为原料，按照La1.425Pr0.475Ni0.8Cu0.2O4+δ的化学计量比溶解于去离子水中配制成溶液a，同时将适量柠檬酸和乙二醇加入去离子水中搅拌至完全溶解配成溶液b，其中金属离子：柠檬酸：乙二醇的摩尔比为1：2：4。将b溶液与a溶液混合，搅拌至均匀后在80℃下继续加热搅拌形成凝胶，然后将凝胶放于400度2小时使树脂碳化，得到的多孔泡沫状产物放于空气中1200℃煅烧12小时，待冷却后用酒精球磨24小时，120℃烘干，过200目筛后得到La1.425Pr0.475Ni0.8Cu0.2O4+δ粉体。
用合成的La1.425Pr0.475Ni0.8Cu0.2O4+δ粉体和Ce0.8Gd0.2O2按照质量比60:40混合，球磨24小时混合均匀，120℃烘干后得到La1.425Pr0.475Ni0.8Cu0.2O4+δ+Ce0.8Gd0.2O2固体氧化物燃料电池复合阴极材料。
实施例3
甘氨酸-硝酸盐法：
以水合Nd(NO3)3，水合Ni(NO3)2，水合Co(NO3)2为原料，按照Nd1.95Ni0.7Co0.3O4+δ的化学计量比溶解于去离子水中，再加入适量甘氨酸搅拌均匀配成溶液，其中甘氨酸：金属离子的摩尔比为2：1，在100℃下加热搅拌形成湿凝胶后提高温度至250℃，等燃烧后收集前驱体粉末置于氩气下1200℃煅烧12小时后，再次放于空气下800℃煅烧12小时，冷却后用酒精球磨24小时，120℃烘干，过200目筛后得到Nd1.95Ni0.7Co0.3O4+δ粉体。
用合成的Nd1.95Ni0.7Co0.3O4+δ粉体和Ce0.8Gd0.2O2按照质量比50:50混合，球磨24小时混合均匀，120℃烘干后得到Nd1.95Ni0.7Co0.3O4+δ+Ce0.8Gd0.2O2固体氧化物燃料电池复合阴极材料。
实施例4：
(1)首先，以Nd2O3，SrCO3，Co2O3，Fe2O3为原料，按照Nd1.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O4+δ的化学计量比配置混合物，以酒精为介质，在玛瑙球磨罐中球磨24小时，混合均匀后，在120℃烘箱中烘干。将烘干后的粉体放于空气中1200℃煅烧12小时，冷却后用酒精球磨24小时，120℃烘干，过200目筛得到Nd1.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O4+δ粉体。用合成的Nd1.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O4+δ粉体和Ce0.8Sm0.2O2按照质量比70:30混合，球磨24小时混合均匀，120℃烘干后得到固体氧化物燃料电池复合阴极材料Nd1.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O4+δ+Ce0.8Sm0.2O2粉体；
(2)然后，将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为2wt％的乙基纤维素松油醇混合溶液，以2wt％混合溶液作为丝网印刷用粘结剂应用于阴极阻挡层、阴极层、集电层的沉积；
(3)接下来，将2克自制的钐掺杂氧化铈Ce0.8Sm0.2O2粉体加入到3毫升2wt％乙基纤维素松油醇溶液中，经研磨1小时得到稳定均一的Ce0.8Sm0.2O2浆料，在丝网印刷机上将配制好的Ce0.8Sm0.2O2浆料均匀地沉积在NiO-YSZ阳极支撑固体氧化物燃料电池半电池的致密电解质YSZ表面上而形成阴极阻挡层，然后在空气中1200℃烧结1小时，控制升温和降温速率为3℃/min，获得与电解质结合良好的阴极阻挡层；
(4)继续，将上述步骤(1)制备得到的3克固体氧化物燃料电池复合阴极材料Nd1.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O4+δ+Ce0.8Sm0.2O2粉体加入到6毫升2wt％乙基纤维素松油醇溶液中，经研磨1小时得到稳定均一的固体氧化物燃料电池复合阴极材料浆料，在丝网印刷机上将配制好的固体氧化物燃料电池复合阴极材料浆料均匀地沉积在阴极阻挡层上而形成阴极层，然后在空气中1100℃烧结2小时，控制升温和降温速率为3℃/min，获得含有与阴极阻挡层结合良好的阴极层；
(5)最后，将3克自制的集电层La0.98Ni0.6Fe0.4O3粉体加入6毫升2wt％到乙基纤维素松油醇溶液中，经研磨1小时得到稳定均一的集电层浆料，在丝网印刷机上将配制好的集电层浆料均匀地沉积在阴极层上而形成集电层，然后在空气中1000℃烧结2小时，控制升温和降温速率为3℃/min，即获得中温固体氧化物燃料电池复合阴极。
实施例5：
(1)首先，以水合La(NO3)3，Sr(NO3)2，水合Fe(NO3)3，水合Cu(NO3)2为原料，按照La1.17Sr0.78Fe0.8Cu0.2O4+δ的化学计量比溶解于去离子水中配制成溶液a，同时将适量柠檬酸和乙二醇加入去离子水中搅拌至完全溶解配成溶液b，将b溶液与a溶液混合，其中金属离子：柠檬酸：乙二醇的摩尔比为1：4：16。搅拌至均匀后在80℃下继续加热搅拌形成凝胶，然后将凝胶放于400度2小时使树脂碳化，得到的多孔泡沫状产物放于空气中1200℃煅烧12小时，待冷却后用酒精球磨24小时，120℃烘干，过200目筛后得到La1.17Sr0.78Fe0.8Cu0.2O4+δ粉体。用合成的La1.17Sr0.78Fe0.8Cu0.2O4+δ粉体和Ce0.8Sm0.2O2按照质量比60:40混合，球磨24小时混合均匀，120℃烘干后得到固体氧化物燃料电池复合阴极材料La1.17Sr0.78Fe0.8Cu0.2O4+δ+Ce0.8Sm0.2O2粉体。
(2)然后，按实施例4的步骤(2)进行乙基纤维素松油醇溶液的制备。
(3)接下来，按实施例4的步骤(3)进行阴极阻挡层的沉积和烧结。
(4)继续，将步骤(1)中获得的固体氧化物燃料电池复合阴极材料La1.17Sr0.78Fe0.8Cu0.2O4+δ+Ce0.8Sm0.2O2粉体按照实施例4的步骤(4)进行阴极层的沉积和烧结。
(5)最后，将3克自制的集电层Sm0.5Sr0.5CoO3粉体加入6毫升2wt％到乙基纤维素松油醇溶液中，经研磨1小时得到稳定均一的集电层浆料，在丝网印刷机上将配制好的集电层浆料均匀地沉积在阴极层上而形成集电层，然后在空气中950℃烧结2小时，控制升温和降温速率为3℃/min，即获得中温固体氧化物燃料电池复合阴极。
实施例6：
(1)首先，以水合Nd(NO3)3，水合Ni(NO3)2，水合Co(NO3)2为原料，按照Nd2Ni0.9Co0.1O4+δ的化学计量比溶解于去离子水中，再加入适量甘氨酸搅拌均匀配成溶液，其中甘氨酸：金属离子的摩尔比为2：1，在100℃下加热搅拌形成湿凝胶后提高温度至250℃，等燃烧后收集前驱体粉末于空气下1200℃煅烧12小时，冷却后用酒精球磨24小时，120℃烘干，过200目筛后得到Nd2Ni0.9Co0.1O4+δ粉体。用合成的Nd2Ni0.9Co0.1O4+δ粉体和Ce0.8Sm0.2O2按照质量比50:50混合，球磨24小时混合均匀，120℃烘干后得到固体氧化物燃料电池复合阴极材料Nd2Ni0.9Co0.1O4+δ+Ce0.8Sm0.2O2粉体。
如图1所示，为实施例6中通过甘氨酸-硝酸盐法合成的Nd2Ni0.9Co0.1O4+δ粉体的XRD图。
(2)然后，按实施例4的步骤(2)进行乙基纤维素松油醇溶液的制备。
(3)接下来，按实施例4的步骤(3)进行阴极阻挡层的沉积和烧结。
(4)继续，将步骤(1)中获得的固体氧化物燃料电池复合阴极材料Nd2Ni0.9Co0.1O4+δ+Ce0.8Sm0.2O2粉体按实施例4的步骤(4)进行阴极层的沉积和烧结。
(5)最后，将自制的3克集电层SmBa0.5Sr0.5Co2O5粉体加入6毫升2wt％到乙基纤维素松油醇溶液中，经研磨1小时得到稳定均一的集电层浆料，在丝网印刷机上将配制好的集电层浆料均匀地沉积在阴极层上而形成集电层，然后在空气中950℃烧结2小时，控制升温和降温速率为3℃/min，即获得中温固体氧化物燃料电池复合阴极。
实施例7：
(1)首先，以水合Nd(NO3)3，水合Ni(NO3)2为原料，按照Nd2NiO4+δ的化学计量比溶解于去离子水中，再加入适量甘氨酸搅拌均匀配成溶液，其中甘氨酸：金属离子的摩尔比为2：1，在100℃下加热搅拌形成湿凝胶后提高温度至250℃，等燃烧后收集前驱体粉末放于空气下1000℃煅烧12小时，冷却后用酒精球磨24小时，120℃烘干，过200目筛后得到Nd2NiO4+δ粉体。用合成的Nd2NiO4+δ粉体和Ce0.8Gd0.2O2按照质量比70:30混合，球磨24小时混合均匀，120℃烘干后得到固体氧化物燃料电池复合阴极材料Nd2NiO4+δ+Ce0.8Gd0.2O2粉体。
(2)然后，按实施例4的步骤(2)进行乙基纤维素松油醇溶液的制备。
(3)接下来，将2克自制的钆掺杂氧化铈Ce0.8Gd0.2O2粉体加入到3毫升2wt％乙基纤维素松油醇溶液中，经研磨1小时得到稳定均一的Ce0.8Gd0.2O2浆料，在丝网印刷机上将配制好的Ce0.8Gd0.2O2浆料均匀地沉积在NiO-YSZ阳极支撑固体氧化物燃料电池半电池的致密电解质YSZ表面上而形成阴极阻挡层，然后在空气中1200℃烧结1小时，控制升温和降温速率为3℃/min，获得与电解质结合良好的阴极阻挡层；
(4)继续，将步骤(1)中获得的固体氧化物燃料电池复合阴极材料Nd2NiO4+δ+Ce0.8Gd0.2O2粉体按实施例4的步骤(4)进行阴极层的沉积和烧结。
(5)最后，将3克自制的集电层La0.6Sr0.4CoO3粉体加入6毫升2wt％到乙基纤维素松油醇溶液中，经研磨1小时得到稳定均一的集电层浆料，在丝网印刷机上将配制好的集电层浆料均匀地沉积在阴极层上而形成集电层，然后在空气中950℃烧结2小时，控制升温和降温速率为3℃/min，即获得中温固体氧化物燃料电池复合阴极。
由上述制备方法得到的中温固体氧化物燃料电池复合阴极厚度为60μm，用其作为阴极的NiO-YSZ阳极支撑中温固体氧化物燃料电池测得电池在700℃时的最大功率密度为：550mW/cm2。
图2为实施例7中甘氨酸-硝酸盐法合成的固体氧化物燃料电池复合阴极材料Nd2NiO4+δ+Ce0.8Gd0.2O2粉体的XRD图。图3为实施例7中所制备得到的固体氧化物燃料电池复合阴极截面图。结合图2和图3，可以知道所制备得到的电池复合阴极呈多孔结构。
实施例8：
(1)首先，以水合Pr(NO3)3，水合Ni(NO3)2，水合Cu(NO3)2为原料，按照Pr1.95Ni0.75Cu0.25O4+δ的化学计量比溶解于去离子水中，再加入适量甘氨酸搅拌均匀配成溶液，其中甘氨酸：金属离子的摩尔比为2：1，在100℃下加热搅拌形成湿凝胶后提高温度至250℃，等燃烧后收集前驱体粉末放于空气下1200℃煅烧12小时，冷却后用酒精球磨24小时，120℃烘干，过200目筛后得到Pr1.95Ni0.75Cu0.25O4+δ粉体。用合成的Pr1.95Ni0.75Cu0.25O4+δ粉体和Ce0.8Gd0.2O2按质量比50:50混合，球磨24小时混合均匀，120℃烘干后得到固体氧化物燃料电池复合阴极材料Pr1.95Ni0.75Cu0.25O4+δ+Ce0.8Gd0.2O2粉体。
(2)然后，按实施例4的步骤(2)进行乙基纤维素松油醇溶液的制备。
(3)接下来，将2克自制的钐掺杂氧化铈Ce0.8Gd0.2O2粉体加入到3毫升2wt％乙基纤维素松油醇溶液中，经研磨1小时得到稳定均一的Ce0.8Gd0.2O2浆料，在丝网印刷机上将配制好的混合浆料均匀地沉积在YSZ电解质支撑固体氧化物燃料电池半电池的致密电解质YSZ表面上而形成阴极阻挡层，然后在空气中1200℃烧结1小时，控制升温和降温速率为3℃/min，获得与电解质结合良好的阴极阻挡层；
(4)继续，将步骤(1)中获得的固体氧化物燃料电池复合阴极材料Pr1.95Ni0.75Cu0.25O4+δ+Ce0.8Gd0.2O2粉体按实施例4的步骤(4)进行阴极层的沉积和烧结。
(5)最后，将3克自制的集电层La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3粉体加入6毫升2wt％到乙基纤维素松油醇溶液中，经研磨1小时得到稳定均一的集电层浆料，在丝网印刷机上将配制好的集电层浆料均匀地沉积在阴极层上而形成集电层，然后在空气中1100℃烧结2小时，控制升温和降温速率为3℃/min，即获得中温固体氧化物燃料电池复合阴极。
与现有技术比较，本发明具有的实质性特点和显著进步为：
(5)A2-x-zA＇xB1-yB＇yO4+δ阴极材料是K2NiF4结构双钙钛矿型复合氧化物，在中温区具有物理化学稳定性和较高的电子-离子混合电导性；
(6)A2-x-zA＇xB1-yB＇yO4+δ+Ce1-wMwO2复合阴极材料不仅利用了A2-x-zA＇xB1-yByO4+δ材料的优点，而且改善了A2-x-zA＇xB1-yB＇yO4+δ单独作为固体氧化物燃料电池阴极材料与电解质层的烧结结合情况，同时可以提高阴极在中温区的化学稳定性和催化性能；
(7)集电层与A2-x-zA＇xB1-yB＇yO4+δ+Ce1-wMwO2复合阴极层共同制备的复合阴极可以增加阴极的电导率，提高电池性能。
(8)本发明所述的制备中温固体氧化物燃料电池复合阴极的方法工艺简单，便于放大和规模化制造。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (17)
1.一种电池复合阴极制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将固体氧化物燃料电池阴极用材料和Ce1-wMwO2按照质量比为30：70～70：30的比例混合，球磨均匀，烘干，制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料粉体；
所述固体氧化物燃料电池阴极用材料通式为A2-x-zA＇xB1-yB＇yO4+δ(Ⅰ)，其中，所述A为Nd,Pr,La和Sm中的一种或几种；所述A＇为Sr,Ca,Ba,Nd,Pr,La和Sm中的一种或几种；所述B与B＇均为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.1，0≤δ≤1；
Ce1-wMwO2(Ⅱ)中，M为Gd或Sm中的一种，0≤w≤0.2；
(b)将乙基纤维素溶解于松节油透醇中制成混合溶液，其中，所述乙基纤维素含量在所述混合溶液中的浓度为1～5wt％；
(c)将所述Ce1-wMwO2粉体加入到所述步骤(b)中获得的所述混合溶液中，所述Ce1-wMwO2粉体与所述混合溶液的质量比为1：1.5～1：4.0，经研磨0.5～2小时得到稳定均一的所述Ce1- wMwO2浆料，在丝网印刷机上将所述Ce1-wMwO2浆料均匀地沉积在阳极支撑固体氧化物燃料电池半电池或者电解质支撑固体氧化物燃料电池半电池的致密电解质表面上形成阴极阻挡层，并进行烧结处理；
(d)将所述步骤(a)中制得的所述固体氧化物燃料电池复合阴极材料粉体加入到所述步骤(b)中获得的所述混合溶液中，所述固体氧化物燃料电池复合阴极材料粉体与所述混合溶液的质量比为1：1.5～1：4.0，经研磨0.5～2小时得到稳定均一的所述固体氧化物燃料电池复合阴极材料浆料，在丝网印刷机上将所述固体氧化物燃料电池复合阴极材料浆料均匀地沉积在所述步骤(c)中制得的所述阴极阻挡层上而形成阴极层,并进行烧结处理；
(e)将集电层粉体加入到所述步骤(b)中获得的所述混合溶液中，所述集电层粉体与所述混合溶液的质量比为1：1.5～1：4.0，经研磨0.5～2小时得到稳定均一的集电层浆料，在丝网印刷机上将所述集电层浆料均匀地沉积在所述阴极层上而形成集电层，并进行烧结处理，即可制得所述电池复合阴极。
2.如权利要求1所述的电池复合阴极制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述固体氧化物燃料电池阴极用材料通过固相反应法制得：由按计量比的各金属氧化物或者碳酸盐为原料，球磨混合均匀，烘干后高温煅烧，得到的粉体经球磨、烘干后过筛即可。
3.如权利要求1所述的电池复合阴极制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述固体氧化物燃料电池阴极用材料通过聚合物前驱体法制得：将按计量比的各金属硝酸盐加入去离子水中搅拌至完全溶解配成溶液a，同时将适量柠檬酸和乙二醇加入去离子水中搅拌至完全溶解配成溶液b，再将所述b溶液与所述a溶液混合搅拌至均匀后，经80～250℃低温加热至成凝胶，将所述凝胶加热焦化后，得到多孔泡沫状产物置于高温煅烧，得到的粉体经球磨、烘干、过筛后即可。
4.如权利要求3所述的电池复合阴极制备方法，其特征在于，所述溶液a与所述溶液b混合后，所述金属离子：所述柠檬酸：所述乙二醇的摩尔比为1：2：4～1：4：16。
5.如权利要求3所述的电池复合阴极制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为1～4小时。
6.如权利要求3所述的电池复合阴极制备方法，其特征在于，所述加热焦化是指在温度为200～400℃下煅烧2～4小时使碳化。
7.如权利要求1所述的电池复合阴极制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述固体氧化物燃料电池用材料通过甘氨酸-硝酸盐法制得：将按计量比的各金属硝酸盐和适量有机络合剂甘氨酸加入去离子水中搅拌至完全溶解配成溶液，经80～250℃低温加热至燃烧后收集前驱体粉末置于高温煅烧,得到的粉体经球磨、烘干、过筛后即可制得。
8.如权利要求7所述的电池复合阴极制备方法，其特征在于，所述甘氨酸：所述金属离子的摩尔比为1.5：1～2.5：1。
9.如权利要求1至8中任一项所述的电池复合阴极制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述球磨是指以酒精为介质用行星式球磨机以100～400rpm转速球磨12～48小时粉碎混匀。
10.如权利要求1至8中任一项所述的电池复合阴极制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述烘干的温度为80～150℃。
11.如权利要求2至8中任一项所述的电池复合阴极制备方法，其特征在于，所述高温煅烧是指在空气、氮气或氩气中1000～1400℃烧结4～12小时，在氮气或氩气中烧结后的粉体需要再在空气中800～1000℃烧结4～12小时。
12.如权利要求2至8中任一项所述的电池复合阴极制备方法，其特征在于，所述过筛的目数为100～400目。
13.如权利要求1所述的电池复合阴极制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中的所述电解质为氧化钇稳定氧化锆或氧化钪和氧化铈稳定氧化锆。
14.如权利要求1所述的电池复合阴极制备方法，其特征在于，所述步骤(c)、(d)中的所述烧结处理是指在空气中1000～1200℃烧结1～4小时，控制升温和降温速率为1～5℃/min。
15.如权利要求1所述的电池复合阴极制备方法，其特征在于，所述步骤(e)中的所述集电层粉体为La0.6Sr0.4CoO3、Sm0.5Sr0.5CoO3、SmBa0.5Sr0.5Co2O5、La0.98Ni0.6Fe0.4O3或La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3。
16.如权利要求15所述的电池复合阴极制备方法，其特征在于，所述步骤(e)中所述的烧结处理是指在空气中900～1200℃烧结1～4小时，控制升温和降温速率为1～5℃/min。
17.如权利要求1所述的电池复合阴极制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中制得的所述阴极阻挡层的厚度为5～15μm，所述步骤(d)中制得的所述阴极层的厚度为20～40μm，所述步骤(e)中制得的所述集电层的厚度为20～40μm。
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