CN105006580A - 用钴镍铝锂氧化物与掺杂氧化铈复合材料制造低温固体氧化物燃料电池 - Google Patents

用钴镍铝锂氧化物与掺杂氧化铈复合材料制造低温固体氧化物燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用商业或制备的钴镍铝锂氧化物与掺杂氧化铈复合材料制造3部件的阳极-电解质-阴极燃料电池和单部件无电解质固体氧化物燃料电池。使用的钴镍铝锂氧化物和掺杂氧化铈两相复合材料由干法和湿法两种方法制备。干法是：1、制备离子掺杂的氧化铈材料；2、进一步和钴镍铝锂氧化物按照不同的重量比进行混合得到；湿法是：1)制备离子掺杂的氧化铈溶液，再进一步加入1-95％的钴镍铝锂氧化物和交联剂；2)加热至凝胶-干胶，3)在500-800C煅烧1-10小时。本发明的复合材料组装成单部件和传统3部件的燃料电池，可在300-600℃输出功率密度300-1000毫瓦/平方厘米。由于采用了廉价原料、简单的燃料电池制造工艺以及低的工作温度，使固体氧化物燃料电池成本大大降低、使用效果好，便于大量推广使用。

Description

用钴镍铝锂氧化物与掺杂氧化铈复合材料制造低温固体氧化物燃料电池
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池(SOFC)技术领域，具体涉及一种用钴镍铝锂氧化物与与掺杂氧化铈复合材料。 
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)的研发主要是实现低温(300-600℃)操作。由于受电解质材料的限制，大多数研发活动仅限于用传统高温(1000℃)钇稳定的二氧化锆(YSZ)材料制备微米级的薄膜来减少电解质材料的电阻，以达到降低燃料电池操作温度的目的。但是微米级薄膜电解质无法保证燃料电池的性能和重复性，而且由于YSZ电导率的限制，仍然需要700℃以上温度的操作。因此，研发新的SOFC材料是实现低温(300-600℃)SOFC的关键。 
最近出现的一种新型构型的无电解质燃料电池，只是一个部件，不要电解质隔膜也不用阳极、电解质、阴极结构三部件构型，其简单的结构和技术，除去了电解质的限制和对操作温度的要求，显示了巨大的商机和燃料电池产业化的前景。文献Advanced Functional Materials and Energy Enviornmental Science报道了基于半导体和离子导体材料的均匀混合的单部件成功获得了传统阳极。电解质和阴极三部件燃料电池相当的燃料电池性能。Nature Nanotechnology选为研究亮点报道并命其名名为“三合一Three in One”. 
在无电解质燃料电池的单部件材料中，合适的半导体和离子导体材料的配比和匹配是决定性的因素。 
中国专利号201010593786.4提出了采用掺杂氧化铈和钴镍锂氧化物复合材料构造该单部件燃料电池，并取得了良好的性能。但是广泛的金属氧化物材料还远远没有开发使用。特别是商业钴镍铝锂氧化物材料是锂电池正极中使用比钴镍铝锂氧化物材料性能更好。至今还没有见到关于采用它来实现300-600℃低温固体氧化物燃料电池，更没有用在单部件燃料电池的相关报道。 
发明内容
本发明的目的是采用商业或者制备的钴镍铝锂氧化物与掺杂氧化铈复合材料制造低温固体氧化物燃料电池，解决SOFC燃料电池在低温(300-600℃)下操作的技术问题。 
本发明是这样实现的。本发明的燃料电池单部件材料是复合材料，其组成为：1、 
选自Ca2-，Sm3+，Gd3+和Y3+任何一种或者两种元素对氧化铈进行掺杂，摩尔比例为1-99％；2、进一步加入1-98％的钴镍铝锂氧化物形成复合材料。 
具体步骤如下： 
在所述步骤1中以硝酸铈为主体材料选择掺杂离子为 
Ca2+和其它3价稀土元素如Sm3+，Ga3+和Yi3+的硝酸化合物，其掺杂离子浓度在1-30mol％区间。制备各种离子掺杂氧化铈的溶液。然后用碳酸钠为沉淀剂获得离子掺杂氧化铈母体，抽滤，洗涤，干燥最后经800℃煅烧1-10小时获得离子掺杂氧化铈； 
在所述步骤1中的钴镍铝锂氧化物制备方法是用硝酸镍，硝酸钴，硝酸锂和硝酸铝按照化学剂量配比称量、混合，典型的化学剂量配比组分为Li∶Ni∶Co∶Al＝0.5-1∶0.5-0.8∶0.05-0.5∶0.02-0.5，在800C烧结1-8小时。 
2)进一步和商业或制备的钴镍铝锂氧化物制备复合材料 
干法直接混合 
将上述制备的离子掺杂氧化铈和商业或制备的钴镍铝锂氧化物按照不同的重量比在1-95％之间称量；加入溶剂酒精或丙酮也可以不加，两种直接进行混合，用球磨机研磨24小时。得到含掺杂氧化铈和商业或制备的钴镍铝锂氧化物的复合材料； 
或者湿法混合 
将商业或制备的钴镍铝锂氧化物按照不同的重量在1-95℃之间称量，加入上述制备的离子掺杂氧化铈的混合溶液中，在90℃加热进行充分的搅拌。得到的混合商业或制备的钴镍锂氧化物和掺杂氧化铈的糊状溶液，搅拌均匀后，烧干得到微细粉；将所得的微细粉在500-850℃烧结1-20小时，即获得含掺杂氧化铈-商业货制备的钴镍铝锂氧化物的复合材料。 
所述燃烧过程也可分步进行，即，将粘稠的凝胶放在马夫炉中加热至300-500℃，料体燃烧去除可燃物质，得到蓬松的微细粉体；继续加热到700-850℃，烧结1-20小时，最后得到质地蓬松的的复合物，即为可用于300-600℃的SOFC材料。 
将上述制备的离子掺杂氧化铈和商业或制备的钴镍铝锂氧化物材料采用干法粉体在10-30MPa压力下成型片状电池。电池分两种构型：a)以该复合材料为阳极和阴极，掺杂氧化铈为电解质构造具有对称电极的3部件燃料电池；b)直接将上述复合材料粉体压制成单部件的燃料电池。在所有电池两面涂以银浆为集电极得到燃料电池器件。或者用泡沫镍做阳极支撑压片，在500-600℃下预烧结0.5-2.0小时烧结也可不烧结直接测量。后者一般用泡沫镍为衬底来进行干粉压制。 
与现有的氧化物燃料电池材料相比，本发明具有以下突出优点： 
1.本发明使用廉价的商业或制备的钴镍铝锂氧化物材料制备燃料电池，有利于大大降低成本。 
2.本发明中的单部件燃料电池，避免和解决了复杂的燃料电池阳极、电解质和阴极的复杂构造，也避免了这些材料直接的化学和物理特性的匹配难题，进一步实现超低成本。 
3.单部件燃料电池的使用，无疑可以将SOFC的技术进一步推向低温、高性能，降低了制造成本，为进一步发展具有市场竞争性SOFC的产品开辟了一条新的路子。 
4.因为单部件复合材料，其构造的燃料电池没有材料的匹配难题，也没有传统SOFC陶瓷的热脆裂缺点使低温、高性能SOFC技术的实现更拓展了其在交通和移动电源、动力的应用，而不仅仅限于传统的SOFC在固定电站的使用范围。 
5.本发明提出的新的材料设计和发展方法，打破了传统SOFC构造阳极，阴极和电解质多种材料，而使用单部件的半导体离子氧化物，提供了广阔的新型功能材料发展空间和自由度。 
本发明单部件材料实现了高性能的300-600℃低温固体氧化物燃料电池，至今还没有见到使用商业或制备的钴镍铝锂氧化物燃料电池类似的相关报道。所有这些固态氧化物材料构造的低温(300-600℃)燃料电池材料成本低廉，不用贵金属做集电极和催化剂，。这些材料的发明为固体氧化物燃料电池向低温化、商业化做出了实破性的贡献。已做大量的实验结果证实本发明具有普遍性和优越性。 
附图说明
图1是XRD衍射图，证明是钴镍铝锂氧化物和掺杂氧化铈两相的复合物 
图2a和b分别为本发明使用的商业和制得的钴镍铝锂氧化物材料的扫描电镜照片. 
图3a和b分别是3部件和单部件电池的示意图 
图4为本发明的不同配比组分的干法混合的材料构造的单部件燃料电池在550℃下的电流-电压(I-V)和电流-功率(I-P)曲线。其中数字为商业镍钴铝锂氧化物所占单部件材料的重量比。最好的电池性能在40对60％重量比达到500毫瓦/平方厘米(550℃)。 
图5为本发明的不同配比组分的干法混合的材料构造的单部件燃料电池在550℃下的电流-电压(I-V)和电流-功率(I-P)曲线。制备的镍钴铝锂氧化物所占重量比为40∶60。在550℃达到800多毫瓦/平方厘米 
图6为本发明的以制备的钴镍铝锂氧化物和掺杂氧化铈的复合材料为阳极和阴极，掺杂氧化铈为电解质的3部件燃料电池性能 
具体实施方式
下面结合附图，通过更多的实施例对本发明作具体详细地描述。 
实施例1：离子掺杂氧化铈的溶液制备 
选定元素为Ca、Sm、Gd和Y的硝酸盐，选择任何1种或者2种，按照选定各元素或离子在选定元素或离子的总量中所占的摩尔分数在1％-30％范围，制备浓度为0.01-1.0M的混合离子溶液； 
1)取0.02摩尔Ce(NO3)3·6H2O和0.005摩尔Ca(NO3)3·4H2O，用去离子水或蒸馏水调配成按照总金属离子浓度为0.5M的溶液； 
2)取0.02摩尔Ce(NO3)3·6H2O和0.005摩尔Sm(NO3)3·6H2O，用去离子水或蒸馏水调配成按照总金属离子浓度为0.5M的溶液； 
3)取0.02摩尔Ce(NO3)3·6H2O和0.005摩尔Gd(NO3)3·6H2O，用去离子水或蒸馏水调配成按照总金属离子浓度为0.5M的溶液； 
4)取0.02摩尔Ce(NO3)3·6H2O和0.005摩尔Y(NO3)3·6H2O，用去离子水或蒸馏水调配成按照总金属离子浓度为0.5M的溶液； 
5)取0.02摩尔Ce(NO3)3·6H2O和0.005摩尔混合Ca∶Sm(1∶1)(NO3)3·6H2O，用去离子水或蒸馏水调配成按照总金属离子浓度为0.5M的溶液； 
6)取0.02摩尔Ce(NO3)3·6H2O和0.005摩尔混合Ca∶Gd(1∶1)(NO3)3·6H2O，用去离子水或蒸馏水调配成按照总金属离子浓度为0.5M的溶液； 
7)取0.02摩尔Ce(NO3)3·6H2O和0.005摩尔混合Ca∶Y(1∶1)(NO3)3·6H2O，用去离子水或蒸馏水调配成按照总金属离子浓度为0.5M的溶液； 
8)取0.02摩尔Ce(NO3)3·6H2O和0.005摩尔混合Sm∶Gd(1∶1)(NO3)3·6H2O，用去离子水或蒸馏水调配成按照总金属离子浓度为0.5M的溶液； 
9)取0.02摩尔Ce(NO3)3·6H2O和0.005摩尔混合Sm∶Y(1∶1)(NO3)3·6H2O，用去离子水或蒸馏水调配成按照总金属离子浓度为0.5M的溶液； 
10)取0.02摩尔Ce(NO3)3·6H2O和0.005摩尔混合Y∶Gd(1∶1)(NO3)3·6H2O，用去离子水或蒸馏水调配成按照总金属离子浓度为0.5M的溶液； 
实施例2掺杂氧化铈制备： 
取0.05摩尔Na(CO3)2用去离子水或蒸馏水调配成浓度为0.5M的溶液。将该碳酸钠溶液以每分1毫升的速率分别滴进上述制备的1)-10)离子掺杂氧化铈的溶液，并同时90℃加热和搅拌。得到白色的沉淀物。将沉淀物在烘箱90C老化1-48小时，然后进行进行洗涤和抽滤，干燥后在800C烧结1-24小时获得各种离子掺杂氧化铈粉体。 
上述所举例不应作为对本发明的限制。因为只要根据本发明所述的方法，就自然可以配制演变出万千种制备本发明材料的配方。 
实施例3商业钴镍锂氧化物材料和掺杂氧化铈复合材料制备：商业钴镍锂氧化物是从天津巴莫科技股份有限公司购买。其化学分子式为LiCo0.2Ni0.75Al0.05O2。 
1、干法制备 
将上述得到的掺杂氧化铈粉体和商业钴镍铝锂氧化物按照不同的重量分数，直接进行混合，球磨，制备不同的商业钴镍锂氧化物材料和掺杂氧化铈复合材料； 
2、湿法制备 
在上述混合离子溶液制备掺杂氧化铈的过程中，按照选定离子总摩尔数的1-4倍加入柠檬酸，并按照选定离子的总摩尔量的1-95％范围加入商业钴镍铝锂氧化物材料。在120℃加热并搅拌直到溶液转变为凝胶。继续搅拌，加热，直至燃烧得到蓬松的微细粉体；上述过程也可以在马夫炉中的较高温度(如400℃)下进行；或者将其放置在烘箱中于120℃保持12-24小时，最后在500-850℃烧结1-20小时，得到不同组分的商业钴镍铝锂氧化物材料和掺杂氧化铈复合材料。这两种方法制备的材料，均可用于上述描述的阳极阴极电解质的3部件燃料电池或无电解质隔膜燃料电池的单部件材料。 
实施例4：固相烧结法制备镍钴铝锂氧化物。称量化学剂量的硝酸镍，硝酸钴，硝酸锂和硝酸铝按照化学剂量配比称量、混合，化学剂量配比各种组分，可配备无穷例子。下面例举几个常用的配比为 
a)Li∶Ni∶Co∶Al＝1.0∶0.75∶0.2∶0.05，在800C烧结1-8小时，得到其化学分子式为LiNi0.75Co0.2Al0.05O2
b)Li∶Ni∶Co∶Al＝0.5∶0.75∶0.2∶0.05，在800C烧结1-8小时，得到其化学分子式为Li0.5Ni0.75Co0.2Al0.05O2
c)Li∶Ni∶Co∶Al＝1.0∶0.5∶0.45∶0.05，在800C烧结1-8小时，得到其化学分子式为LiNi0.5Co0.42Al0.05O2
d)Li∶Ni∶Co∶Al＝1.0∶0.8∶0.15∶0.05，在800C烧结1-8小时小时，得到其化学分子式为LiNi0.5Co0.42Al0.05O2
e)Li∶Ni∶Co∶Al＝1.0∶0.9∶0.05∶0.05，在800C烧结1-8小时小时，得到其化学分子式为LiNi0.9Co0.05Al0.05O2
f)Li∶Ni∶Co∶Al＝0.5∶0.8∶0.15∶0.05，在800C烧结1-8小时，得到其化学分子式为Li0.5Ni0.8Co0.15Al0.05O2
g)Li∶Ni∶Co∶Al＝0.5∶0.9∶0.05∶0.05，在800C烧结1-8小时，得到其化学分子式为Li0.5Ni0.9Co0.05Al0.05O2
h)Li∶Ni∶Co∶Al＝0.5∶0.5∶0.45∶0.05，在800C烧结1-8小时，得到其化学分子式为Li0.5Ni0.5Co0.45Al0.05O2
i)Li∶Ni∶Co∶Al＝0.5∶0.5∶0.5∶0.5，在800C烧结1-8小时，得到其化学分子式为Li0.5Ni0.5Co0.5Al0.5Ox
j)Li∶Ni∶Co∶Al＝0.5∶0.5∶0.5∶0.4，在800C烧结1-8小时，得到其化学分子式为Li0.5Ni0.5Co0.5Al0.4Ox
k)Li∶Ni∶Co∶Al＝0.5∶0.5∶0.5∶0.45，在800C烧结1-8小时，得到其化学分子式为Li0.5Ni0.5Co0.45Al0.45Ox
实施例5上面实施例4制备的钴镍锂氧化物材料和掺杂氧化铈复合材料制备： 
1、干法制备 
将上述得到的掺杂氧化铈粉体和上述制备的钴镍铝锂氧化物按照不同的重量分数，直接进行混合，球磨，制备不同的商业钴镍锂氧化物材料和掺杂氧化铈复合材料； 
2、湿法制备 
在上述混合离子溶液制备掺杂氧化铈的过程中，按照选定离子总摩尔数的1-4倍加入柠檬酸，并按照选定离子的总摩尔量的1-95％范围加入上述制备的钴镍铝锂氧化物材料。在120℃加热并搅拌直到溶液转变为凝胶。继续搅拌，加热，直至燃烧得到蓬松的微细粉体；上述过程也可以在马夫炉中的较高温度(如400℃)下进行；或者将其放置在烘箱中于120℃保持12-24小时，最后在500-850℃烧结1-20小时，得到不同组分的制备的钴镍铝锂氧化物材料和掺杂氧化铈复合材料。这两种方法制备的材料，均可用于上述描述的阳极阴极电解质的3部件燃料电池或无电解质隔膜燃料电池的单部件材料。 
下面以表格列举一些典型的燃料电池实施测量的结果，来证明本发明这些材料的实用性和高性能。所列举的均是燃料电池(13毫米直径的扣式电池0.64平方厘米的活性面积)的实际测量结果。其中CDC为Ca掺杂CeO2；GDC为Gd掺杂CeO2，SDC为Sm掺杂CeO2；YDC为Y掺杂CeO2。CSDC为Ca/Sm掺杂CeO2；SGDC为Sm/Gd掺杂CeO2；SYDC为Sm/Y掺杂CeO2；YGDC为Y/Gd掺杂CeO2，NSDC和NGDC分别为Na2CO3-SDC和Na2CO3-GDC的复合电解质。 
表1.代表性燃料电池在不同温度下实测数据 
05#CDC/LiCo0.2Ni0.8Al0.05O2(40wt％)   11#SDC/LiCo0.2Ni0.8O2(40wt％) 
23GDC/LiCo0.15Ni0.8Al0.05O2(40wt％)   41#YDC/LiCo0.05Ni0.9Al0.05O2(40wt％) 
61#NSDC/Li0.5Co0.15Ni0.8Al0.05O2(40wt％)   76#CGDC/LiCo0.5Ni0.5Al0.5O2(40wt％) 
85#NGDC/LiCo0.2Ni0.5Al0.2Ox40wt％)   98#SYDC/LiCo0.5Ni0.5Al0.4Ox(40wt％) 
采用本发明材料为电解质构造的燃料电池，可在450-600℃输出最大电流密度为700-2400mA/cm2，功率密度300-900mW/cm2。 
本发明的上述实施例所列举的这些材料为开发适用于300-600℃的低温SOFC以及单部件无电解质SOFC功能材料拓展了思路、建立了平台，并提供了广阔的先进材料的发展空间和自由度。 
上面所指的化学制备优选的技术路线是湿化学法，主要用溶胶-凝胶法和燃烧法获得纳米级掺杂氧化铈和商业或制备的钴镍铝锂氧化物复合材料用于低温、高性能的半导体离子导电材料。 
根据本发明配方不取决于用什么化学品，也不取决于用什么方法制备，关键是包含上述元素和组分形成复合氧化物，用于低温氧化物燃料电池(LTSOFC)和单部件的半导体离子导电材料。只要根据本发明所述的方法，自然就可以选配、演变出万千种制备本发明电解质材料的配方。 
用此思路和方法变化得到的掺杂氧化铈和商业或制备的钴镍铝锂氧化物复合材料，均属于本发明的保护范畴。显然本发明是首次将钴镍铝锂氧化物材料用在低温氧化物燃料电池装置，无论是什么组分都是本发明的保护范畴 。

Claims (4)

1.一种用钴镍铝锂氧化物与掺杂氧化铈的复合材料制造单部件无电解质低温型固体氧化物燃料电池，其单部件材料是复合材料，其特征在于组成为：1、1-95％的稀土氧化物组成复合材料；2、再进一步加入1-95％的钴镍铝锂氧化物形成多重复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种用钴镍锂氧化物与掺杂氧化铈复合材料制造单部件低温固体氧化物燃料电池，其特征在于复合材料制备步骤为：
1)离子掺杂氧化铈的制备
在所述步骤1选定元素的混合离子溶液中，以硝酸化合物的硝酸铈为主体材料选择掺杂离子为Ca2+和其它3价稀土元素如Sm3+，Ga3+和Yi3+，其掺杂离子浓度在1-30mol％区间；制备各种离子掺杂氧化铈的溶液，然后用碳酸钠为沉淀剂获得离子掺杂氧化铈母体，抽滤，洗涤，干燥最后经800℃煅烧1-10小时获得离子掺杂氧化铈；
2)钴镍铝锂氧化物的来源：a)直接使用商业的锂电池正极材料；b)固相烧结：用硝酸镍，硝酸钴，硝酸锂和硝酸铝按照化学剂量配比称量、混合，在800C烧结1-8小时；典型的化学剂量组分摩尔比为：Li∶Ni∶Co∶Al＝0.5-1∶0.5-0.8∶0.05-0.5∶0.02-0.5；
3)进一步制备掺杂氧化铈和钴镍铝锂氧化物制备复合材料
干法直接混合
将上述制备的离子掺杂氧化铈和钴镍铝锂氧化物按照不同的重量比在1-95％之间称量；加入溶剂酒精或丙酮也可以不加，两种直接进行混合，用球磨机研磨24小时，得到含掺杂氧化铈和钴镍铝锂氧化物的复合材料；
或者湿法混合
将钴镍铝锂氧化物按照不同的重量在1-95℃之间称量，加入上述制备的离子掺杂氧化铈的混合溶液中，在90℃加热进行充分的搅拌，得到的混合钴镍铝锂氧化物和掺杂氧化铈的糊状溶液，搅拌均匀后，烧干得到微细粉；将所得的微细粉在500-850℃烧结1-20小时，即获得含掺杂氧化铈-钴镍铝锂氧化物的复合材料。
3.根据权利要求1所述的一种用钴镍铝锂氧化物与掺杂氧化铈复合材料制造低温固体氧化物燃料电池，其特征在于复合材料制备步骤2的湿法混合中，所述燃烧过程分步进行，即，将粘稠的凝胶放在马夫炉中加热至300-500℃，料体燃烧去除可燃物质，得到蓬松的微细粉体；继续加热到500-850℃，烧结1-20小时，即获得含掺杂氧化铈-钴镍铝锂氧化物的复合材料。
4.根据权利要求2得到的掺杂氧化铈-钴镍铝锂氧化物的复合材料可用于固体氧化物燃料电池，并获得优异的低温，600℃以下的燃料电池性能。
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