CN105428677B - 一种锡酸钡基复相电解质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锡酸钡基复相电解质材料及其制备方法,属于陶瓷材料技术领域。本发明利用Zn和Y共掺杂的方式,获得易烧结、高电导率和化学稳定性BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73为基体;通过溶胶‑凝胶与球磨相结合的方法使第二相Ce0.8Sm0.2O2.9均匀包裹在BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73的表面,获得具有核壳结构的纳米复相材料。基于两相界面的质子和氧离子快速传导机理,获得易烧结、高稳定性和高电导率的质子/氧离子共传导BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73/Ce0.8Sm0.2O2.9复相电解质材料。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域,特别涉及高导电性复相电解质材料及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为一种全固态高效、清洁、环境友好的能源转换装置,其广阔的应用前景受到人们的高度关注,被誉为最有前景的新能源技术之一。然而,目前固体氧化物燃料电池还存在一些重大科学和技术问题亟待解决,如较高的工作温度(800-1000 ℃),这增加了材料选择难度和制造成本,降低了燃料电池的使用寿命,严重制约了SOFCs的商业化发展。因此,提高固体电解质材料的电导率,使其在300~600 ℃时达到0.01~0.1 S cm-1,是高性能SOFCs的基本要求之一,也是SOFCs商业化需要解决的关键问题之一。
传统的SOFC电解质材料,如Y掺杂ZrO2需要在1000℃高温下电导率才能达到0.1 Scm-1,而掺杂CeO2(如Sm或Gd掺杂CeO2)在800℃下电导率可达到0.1 S cm-1,但该材料在低氧分压条件下,存在电子导电,这抑制了其在SOFC的应用。
钙钛矿型质子导体材料被认为是一种理想的中低温SOFCs的电解质材料。掺杂的BaCeO3材料因其在中低温下具有较高的质子电导率而受到广泛的关注,然而,在600 ℃以下,其在高浓度含量的CO2和H2O长期稳定性是一个问题,而掺杂BaZrO3在CO2和H2O下具有非常好的化学稳定性、力学性能和高晶粒电导率,但该材料的难烧结性和高晶界电阻妨碍了该材料的实际应用。
近年来,在材料设计中广泛使用的复相技术被应用于固体电解质材料的设计。针对掺杂CeO2在低氧分压下存在电子电导,导致电池的开路电压(OCV)和输出功率降低的问题。根据相界面离子高速传导机理,研究人员通过向掺杂CeO2中引入第二相,抑制电子电导,提高电导率和单电池性能,如B.Zhu等提出混合SDC(75 wt%)和BaCe0.8Y0.2O2.9 (25 wt%)制备H+/O2-混合传导的复相电解质,解决了SDC的电子传导和掺杂BaCeO3在CO2气氛下的不稳定问题,在550℃功率密度达到了250 mW cm-2,这远高于单相SDC和BaCe0.8Y0.2O2.9(Zhu B etal., Novel hybrid conductors based on doped ceria and BCY20 for ITSOFCapplications[J]. Electrochem. Commun., 2004, 6: 378-383)。D. Medvedev等报道SDC(50 wt%) - BaCe0.8Sm0.2O2.9 (50 wt%)复相电解质,在700℃电导率达到0.0204 S cm-1,功率密度为505 mW cm-2(D. Medvedev et al, Novel composite solid stateelectrolytes on the base of BaCeO3 and CeO2 for intermediate temperatureelectrochemical devices[J], Journal of Power Sources, 221: 217-227, 2013)。上述研究表明,SDC-掺杂BaCeO3复相电解质很好解决了SDC的电子电导和掺杂BaCeO3在CO2气氛下的不稳定性,但电导率还是低于SDC。
较高的烧结温度不仅使材料的制作成本提高,还可能带来组分上的变化,在1400℃及以上的温度下,BaO存在明显的挥发现象。添加烧结助剂已经被证实是一种很好的改善烧结性能的方式,其中ZnO作为烧结助剂改善的效果尤为明显。Babilo等人在2005年报道了ZnO可以作为BaZrO3基质子导体非常优异的助烧结剂,在加入4mol%ZnO的情况下,BaZr0.85Y0.15O3-δ的烧结温度从1700℃显著降低到了1300℃。随后Tao等人报道了一种4mol%ZnO 通过B位掺杂质子导体材料BaCe0.5Zr0.3Y0.16Zn0.04O3-δ,并证明了其优越的烧结性能,较高的电导率,以及在CO2气氛下的稳定性。[Babilo P, Haile S M.Enhanced sintering ofyttrium-doped barium zirconate by addition of ZnO [J]. J. Am. Ceram Soc,2005,88(9):2362-2368; Tao S W,Irvine J T S. A stable,easily sintered proton-conducting oxide electrolyte for moderate-temperature fuel cells andelectrolyzers[J].Adv. Mater,2006, 18(12):1581-1584]。
稀土掺杂BaSnO3作为一种新型高温质子导体,具有BaCeO3和BaZrO3两种高温质子导体的优点,如研究表明Y掺杂BaSnO3具有BaCeO3高温质子导体的电导率和BaZrO3高温质子导体的稳定性,被认为是一种理想的固体氧化物燃料电池的电解质材料。但该材料也存在难烧结以及电导率不能满足中低温固体氧化物燃料电池电解质的要求等缺点。
发明内容
本发明旨在提供一种锡酸钡基复相电解质材料及其制备方法,通过利用Zn和Y共掺杂的方式,获得易烧结、高电导率和化学稳定性的Zn和Y共掺杂BaSnO3为基体。通过溶胶-凝胶法和球磨相结合的方式使第二相Sm掺杂CeO2均匀包裹在基体材料表面,获得具有核壳结构的纳米复相粉体。基于两相界面的质子和氧离子快速传导机理,实现在较低烧结温度下高致密和高电导率的纳米复相电解质。
本发明可以通过以下方案来实现:
本发明提供了一种锡酸钡基复相电解质材料,复相电解质的组成和含量如下:
基体为BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.95:10~70 wt%;
第二相材料为Ce0.8Sm0.2O2.9:30~90 wt%。
本发明提供了上述锡酸钡基复相电解质材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)按BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.95 化学计量比称取 BaCO3、SnO2、Y2O3和ZnO ,乙醇作为球磨介质,300~600 rpm球磨5~10 h,在80~100℃干燥后,置于空气中800~1000℃锻烧2~3h;
(2)按Ce0.8Sm0.2O2.9 化学计量比称取 Ce(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O,配成阳离子摩尔浓度为2~6 mol/L的水溶液,然后加入络合剂柠檬酸(CA) [n(CA): n(金属阳离子)=1:1~4:1],逐滴加入NH3﹒H2O调节混合溶液PH=7;再将步骤(1)所得的粉体分散在该水溶液中,超声分散10~30 min,在300~600 rpm球磨3~5 h,取出加热搅拌至透明凝胶;
上述BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73与Ce0.8Sm0.2O2.9的质量比为:10~70:30~90;
(3)将步骤(2)所得凝胶在80~100℃下干燥8~10 h,在800~1000℃热处理2~3 h获得Ce0.8Sm0.2O2.9包裹BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73纳米复相粉体,将纳米复相粉体装入模具在50~100 MPa进行干压成型,在1200~1300℃高温烧结3~5 h,最终得到电解质材料。
本发明利用Zn和Y共掺杂BaSnO3的方式,获得易烧结、高质子传导率和化学稳定性的BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73为基体材料,高电导率Ce0.8Sm0.2O2.9作为第二相,借助于溶胶-凝胶和球磨相结合的方法制备易烧结、高化学稳定性和质子/氧离子共传导BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73/Ce0.8Sm0.2O2.9复相电解质材料。通过复相电解质的组成和制备方法的控制,使第二相Ce0.8Sm0.2O2.9均匀分布在晶界,形成核壳复相结构。基于两相界面快速离子传导机理,获得在中低温下具有高电导率的复相电解质材料,满足实用化的要求。此方面的研究工作迄今为止还未见相关的报道。
本发明的有益效果:
本发明利用Y和Zn共掺杂的方式,获得易烧结、高稳定性和电导率的BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73高温质子导体为基体。通过溶胶-凝胶和球磨相结合的方法,使第二相Ce0.8Sm0.2O2.9均匀包裹在BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73的表面,获得易烧结、高化学稳定性和高电导率氧离子/质子共传导BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73/Ce0.8Sm0.2O2.9复相电解质材料。在600℃时,电导率达到10-2S cm-1以上,能满足中低温固体氧化物燃料电池电解质的要求。
附图说明
图 1 实施例1~4 BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73/Ce0.8Sm0.2O2.9复相电解质的XRD衍射图;
图 2实施例1 BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73/Ce0.8Sm0.2O2.9粉体的透射电镜照片;
图 3实施例3 BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73/Ce0.8Sm0.2O2.9复相电解质的扫描电镜照片;
图 4 实施例1~4 BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73/Ce0.8Sm0.2O2.9复相电解质在空气气氛下电导率与温度的关系图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明,但不局限于以下实施例。
实施例1:
按1 g BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73 化学计量比称取 0.6921 g BaCO3、0.2643 g SnO2、0.1821g Y2O3和0.0114 g ZnO (分析纯),加入100 mL乙醇,利用ZrO2球为磨球,在行星球磨机400 rpm球磨10 h,在80℃干燥后,随后在马弗炉中1000 ℃煅烧3 h得到纯BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.95粉体。按9 g Ce0.8Sm0.2O2.9 化学计量比称取18.1177g Ce(NO3)3·6H2O和4.6363 g Sm(NO3)3·6H2O,配成金属阳离子摩尔浓度为6 mol/L的水溶液,加入10.0212g络合剂柠檬酸(CA) [n(CA): n(金属阳离子)= 1:1],逐滴加入NH3﹒H2O调节混合溶液PH=7。将BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73粉体加入该溶液中,超声分散30 min,然后400 rpm球磨3h,取出加热搅拌至80 ℃形成透明凝胶,100 ℃干燥10 h,1000 ℃煅烧3 h获得具有核壳结构的Ce0.8Sm0.2O2.9包裹BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73复相粉体,将复相粉体装入模具进行干压成型,压力为80 MPa,在空气气氛中在1300 ℃高温烧结5 h,然后自然冷却至室温,制得具有良好导电性能的复相电解质材料。
所得复相电解质材料的XRD衍射图见图1所示。
图 2为所得复相电解质材料的粉体的透射电镜照片。
在600 ℃时5 %H2/Ar气氛下,电导率达到1.63×10-2S cm-1。图 4 示出了所得复相电解质材料在空气气氛下电导率与温度的关系图。
实施例2:
按3 g BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73 化学计量比称取 2.0762 g BaCO3、0.7928 g SnO2、0.5464g Y2O3和0.0343 g ZnO (分析纯),加入100 mL乙醇,利用ZrO2球为磨球,在行星球磨机600转速/秒球磨8 h,在80℃干燥后,随后在马弗炉中1000 ℃煅烧3 h得到纯BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.95粉体。按7 g Ce0.8Sm0.2O2.9 的化学计量比称取14.0915 g Ce(NO3)3·6H2O和3.606 g Sm(NO3)3·6H2O(分析纯),配成阳离子摩尔浓度为5 mol / L的水溶液, 加入15.5885 g柠檬酸络合剂(CA) [n(CA): n(金属阳离子)= 2:1] ,逐滴加入NH3﹒H2O调节混合溶液PH=7。将BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73粉体加入该溶液中,超声10 min,然后500 rpm下搅拌4h混料均匀并打散粉体的团聚,取出加热搅拌至80 ℃形成透明凝胶,100 ℃干燥10 h,900℃煅烧2 h获得具有核壳结构的Ce0.8Sm0.2O2.9包裹BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73复相粉体,将复相粉体装入模具进行干压成型,压力为100 MPa,在空气气氛中在1250 ℃高温烧结3 h,然后自然冷却至室温,制得具有良好导电性能的复相电解质材料。
在600 ℃时5 %H2/Ar气氛下,电导率达到2.1×10-2S cm-1。图1示出了所得复相电解质材料的XRD衍射图,图 4 示出了所得复相电解质材料在空气气氛下电导率与温度的关系图。
实施例3:
按5 g BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73 化学计量比称取 3.4604 g BaCO3、1.3214 g SnO2、0.9107 g Y2O3和0.0571 g ZnO (分析纯),加入100 mL乙醇,利用ZrO2球为磨球,在行星球磨机500 rpm球磨7 h,在80℃干燥后,随后在马弗炉中900 ℃煅烧3 h得到纯BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.95粉体。按5 g Ce0.8Sm0.2O2.9 的化学计量比称取 10.0654 g Ce(NO3)3·6H2O和2.5757 g Sm(NO3)3·6H2O(分析纯),配成阳离子摩尔浓度为3 mol / L的水溶液,加入16.7020 g络合剂柠檬酸(CA) [ n(CA): n(金属阳离子)= 3:1] ,逐滴加入NH3﹒H2O调节混合溶液PH=7。将BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73粉体加入该溶液中,超声10 min,然后400 rpm下球磨4 h混料均匀并打散粉体的团聚,取出加热搅拌至80 ℃形成透明凝胶,100 ℃干燥6h,1000 ℃煅烧2 h获得具有核壳结构的Ce0.8Sm0.2O2.9包裹BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73复相粉体,将复相粉体装入模具进行干压成型,压力为70 MPa,在空气气氛中在1200 ℃高温烧结2 h,然后自然冷却至室温,制得具有良好导电性能的复相电解质材料。
在600 ℃时5 %H2/Ar气氛下,电导率达到1.02×10-2S cm-1。所得复相电解质材料的XRD衍射图见图1所示。图1示出了所得复相电解质材料的XRD衍射图,图3示出了所得复相电解质材料扫面电镜图,图 4 示出了所得复相电解质材料在空气气氛下电导率与温度的关系图。
实施例4:
按7 g BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73 化学计量比称取 4.8446 g BaCO3、1.499 g SnO2、1.2750 g Y2O3和0.0799 g ZnO (分析纯),加入100 mL乙醇,利用ZrO2球为磨球,在行星球磨机400 rpm球磨10 h,在80℃干燥后,随后在马弗炉中1000 ℃煅烧3 h得到纯BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73。按3 g Ce0.8Sm0.2O2.9 的化学计量比称取 6.0392 Ce(NO3)3·6H2O和1.5454 g Sm(NO3)3·6H2O(分析纯)溶液中,配成阳离子摩尔浓度为2 mol/L的水溶液,加入13.3636 g络合剂柠檬酸(CA) [n(CA):n(金属阳离子)=4:1] ,逐滴加入NH3﹒H2O调节混合溶液PH=7。将BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73粉体加入该溶液中,超声30 min,然后400 rpm球磨5h混料均匀并打散粉体的团聚,取出加热搅拌至80 ℃形成透明凝胶,100 ℃干燥8 h,850 ℃煅烧3 h获得具有核壳结构的Ce0.8Sm0.2O2.9包裹BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73复相粉体,将复相粉体装入模具进行干压成型,压力为100 MPa,在空气气氛中在1300 ℃高温烧结5 h,然后自然冷却至室温,制得具有良好导电性能的复相电解质材料。
在600 ℃时5 % H2/Ar气氛下,电导率达到0.78×10-2S cm-1。图 4 示出了所得复相电解质材料在空气气氛下电导率与温度的关系图。
Claims (2)
1.一种锡酸钡基复相电解质材料的制备方法,该锡酸钡基复相电解质材料由以下重量百分比的组分组成:
基体为BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73:10~70%;
第二相材料:Ce0.8Sm0.2O1.9:30~90%;
其特征在于:包括以下步骤:
(1)按BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73 化学计量比称取 BaCO3、SnO2、Y2O3和ZnO ,乙醇作为球磨介质,300~600 rpm球磨5~10 h,在80~100℃干燥后,置于空气中800~1000℃锻烧2~3 h;
(2)按Ce0.8Sm0.2O1.9 化学计量比称取 Ce(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O,配成阳离子摩尔浓度为2 ~ 6 mol / L的水溶液,然后加入络合剂柠檬酸CA,逐滴加入NH3﹒H2O调节混合溶液PH=7;将步骤(1)所得的粉体分散在该水溶液中,超声分散10~30 min,在300~600 rpm球磨3~5 h,取出加热搅拌至透明凝胶;
上述BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73与Ce0.8Sm0.2O1.9的质量比为:10~70:30~90;
(3)将步骤(2)所得凝胶在80~100℃下干燥8~10 h,在800~1000℃热处理2~3 h获得Ce0.8Sm0.2O1.9包裹BaSn0.5Y0.46Zn0.04O2.73纳米复相粉体,将纳米复相粉体装入模具在50~100MPa进行干压成型,在1200~1300℃高温烧结3~5 h,最终得到电解质材料。
2.根据权利要求1所述的锡酸钡基复相电解质材料的制备方法,其特征在于:所述络合剂柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1:1~4:1。
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