CN103985880A - 一种BaFeO3-δ基B位Bi2O3掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种BaFeO3-δ基B位Bi2O3掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种BaFeO3-δ基B位Bi2O3掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法和应用，所述阴极材料组成分子式为BaFe1-xBixO3-δ，其中δ表示氧过剩量或缺乏量，-1≤δ≤1，x表示Bi2O3的掺杂量，0≤x≤0.5。上述BaFeO3-δ基B位Bi2O3掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料可以采用固相反应法合成，也可以使用溶胶-凝胶法合成。本发明还提供了BaFe1-xBixO3-δ在中低温固体氧化物燃料电池中的应用。本发明对BaFeO3-δ钙钛矿型阴极材料进行B位Bi2O3掺杂，来提高材料的电化学性能，以获得电化学性能良好、结构稳定、热膨胀系数适宜的SOFC阴极材料。

Description

一种BaFeO3-δ基B位Bi2O3掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法和应用，具体涉及一种包含掺杂Bi2O3元素的无钴型BaFeO3-δ基钙钛矿型氧化物的阴极材料及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是一种能将化学能直接转化为电能的电化学能量转化装置，具有清洁、安静、高效等优点，被认为是解决化石类燃料污染环境的最有效的技术之一。在多种类型的燃料电池中，固体氧化物燃料电池(SOFC)具有极为突出的优点，例如全固态结构、便于移动和运输，运行过程中的余热可再次回收利用，燃料适用范围广等。
由于典型的SOFC需要在800～1000℃下的高温环境中运行，从而导致了一系列问题，如阴极与电解质界面反应的发生，由于电解质、电极材料和密封材料彼此之间的热膨胀性质的差异导致的电池稳定性的降低，需要使用耐高温的连接材料导致电池的成本提高等。这极大地限制了材料的使用范围，降低了性能可靠性和经济可行性。因此，现今的研究集中于将SOFC的运行温度降低到800℃或更低。然而随着运行温度的降低，电极的极化电阻尤其是阴极极化电阻急剧上升，因此急需要研究出新型的高性能的阴极替换材料以改善由于SOFC中低温化带来的性能的降低。
目前研究的中低温化的SOFC所使用的钙钛矿型阴极材料多为Co基材料。尽管Co基材料表现出了优异的电化学性能，但是其仍存在热膨胀系数大、运行时结构稳定性差、成本高等较多的缺点，极大的降低了商业化的可行性。
Fe基材料具有良好的高温稳定性和一定的氧化还原催化性能，且成本较低成为了适宜替代性阴极材料，但其综合的电化学性能相对于Co基材料仍有待于提高。
经过对现有技术检索发现，如A Comparative Study of OxygenReduction Reaction on Bi-and La-Doped SrFeO3-δPerovskite Cathodes(Bi和La掺杂SrFeO3-δ钙钛矿阴极的氧还原反应比较研究，Journal of theElectrochemical Society，2011，158(2)B132-B138.《电化学汇志》，公开日期2010.12.3)其中考虑了对SrFeO3-δ钙钛矿阴极在A位进行Bi2O3和La2O3掺杂对氧还原催化活性的影响，但是未考虑对BaFeO3-δ钙钛矿阴极在B位进行Bi2O3掺杂对氧还原催化活性的影响。CN102208663A公开了一种过渡金属元素B位掺杂的BaFeO3-δ基的ABO3型钙钛矿燃料电池阴极材料及其用途，对BaFeO3-δ钙钛矿阴极在B位进行金属元素掺杂，如Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo，但却未对Bi位进行Bi2O3掺杂对氧还原催化活性进行研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种BaFeO3-δ基B位Bi2O3掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法和应用，来改善现有材料的不足。本发明对BaFeO3-δ钙钛矿型阴极材料进行B位Bi2O3掺杂，来提高材料的电化学性能，以获得电化学性能良好、结构稳定、热膨胀系数适宜的SOFC阴极材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种BaFeO3-δ基B位Bi2O3掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料，具有钙钛矿型结构，其组成分子式为BaFe1-xBixO3-δ，其中δ表示氧过剩量或缺乏量，-1≤δ≤1，x表示Bi2O3的掺杂量，0≤x≤0.5。
本发明在BaFeO3-δ基上B位进行Bi2O3的掺杂，可以提高BaFeO3-δ材料的结构稳定性，增强导电性能和氧还原催化性能，这些特点使本发明成为中低温固体氧化物燃料电池的理想材料。
本发明上述BaFeO3-δ基B位Bi2O3掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料可以采用固相反应法合成，也可以使用溶胶-凝胶法合成。下面以溶胶凝胶法为例提供一种上述BaFeO3-δ基B位Bi2O3掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料的制备和表征方法，具体包括了以下步骤：
步骤1：以金属硝酸盐硝酸钡、硝酸铁和硝酸铋作为原料，乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸作为络合剂，搅拌形成均匀溶液。
步骤2：滴加氨水调节pH值，随后恒温油浴加热，直至水分蒸干形成黏胶状物质。
步骤3：将上述黏胶状物质干燥，得到泡沫状前驱体，研磨成粉后煅烧制得阴极材料。
步骤4：将制得的阴极粉体和粘结剂混合后干压成型，煅烧后采用四探针法测量材料的电导率。
步骤5：以Gd2O3掺杂CeO2(GDC)为电解质，采用丝网印刷涂覆BaFe1-xBixO3-δ阴极或者BaFe1-xBixO3-δ与GDC、BaFe1-xBixO3-δ与YSZ混合的阴极，制备对称电池测试电极性能。
上述方法中，所述步骤1中乙二胺四乙酸、柠檬酸和目标产物中金属元素总和的物质的量的比值为1∶1～2∶1～2。
上述方法中，所述步骤2中氨水调节后溶液的pH值为4～9，恒温油浴的温度为80～120℃。在加热过程中随时调节pH值维持不变。
上述方法中，所述步骤3中干燥箱内进行干燥的温度为110～160℃，煅烧制度为600～1100℃下煅烧1～4h。
上述方法中，所述步骤4中所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，占阴极粉体质量的0.5％～5％。
上述方法中，所述步骤5中BaFe1-xBixO3-δ与GDC的质量比为1∶0.5～2。
上述方法中，所述所述步骤5中BaFe1-xBixO3-δ与YSZ的质量比为1∶0.5～2。
本发明还提供了BaFe1-xBixO3-δ在中低温固体氧化物燃料电池中的应用。用流延法制得阳极支撑薄电解质片，阳极组成是由质量分数为30％-70％的NiO和质量分数70％-30％的YSZ组成，NiO和YSZ经过混合，球磨48h，脱泡后在流延机上用流延的方法制得素坯，经过1350-1450℃煅烧5-10h，形成致密的电解质层。将GDC粉体与Bi2O3粉体混合后，Bi2O3与GDC的质量比为0.5％-5％∶1，加入混合粉体的总质量0.5％-5wt％的乙基纤维素作为粘结剂制备涂覆浆料，4000-6000转下涂覆GDC中间层，1200-1400℃下煅烧得到致密的阻挡层。然后将制得的阴极粉体溶在有机溶剂里，用丝网印刷的方法涂覆到电解质层上，经过850-1250℃煅烧0.5-4h，制得阴极层。
上述的阴极粉体是指单纯的BaFe1-xBixO3-δ粉体，其中δ表示氧过剩量或缺乏量，-1≤δ≤1，x表示Bi2O3的掺杂量，0≤x≤0.5，或者质量分数为30％-70％的BaFe1-xBixO3-δ粉体和质量分数为70％-30％的电解质粉体混合。
本发明设计的电池的电解质采用氧化钐掺杂的氧化铈(SDC)、氧化钆掺杂的氧化铈(GDC)、氧化钇掺杂的氧化锆(YSZ)、氧化锶氧化镁掺杂的镓酸镧(LSGM)中的一种或几种。
本发明所设计的固体氧化物燃料电池可以采用扁管式、管式或者是平板式设计，电池构型采用阳极支撑型或者是电解质支撑型，电池的操作温度为450-850℃。
燃料电池的I-V曲线测试是采用氢气为燃料，空气为氧化气，氢气流量用质量流量计来控制，用银导电胶作集流器，测试结果由燃料电池测试系统获得。
本发明具有如下有益效果：
本发明的BaFe1-xBixO3-δ阴极材料与YSZ、GDC、SDC传统的电解质材料有良好的热膨胀系数匹配性，化学相容性，在空气中表现出氧离子和电子的混合导电，在450-850℃的温度范围内表现出良好的氧还原催化活性，适用于中低温下固体氧化物燃料电池阴极材料。
附图说明
图1是不同Bi2O3掺杂量的BaFe1-xBixO3-δ在不同温度煅烧后的XRD图谱；
图2是BaFe1-xBixO3-δ粉体不同Bi2O3含量的XRD图谱；
图3是BaFe1-xBixO3-δ粉体不同Bi2O3含量的烧结收缩曲线；
图4是BaFe1-xBixO3-δ粉体不同Bi2O3含量的热膨胀系数曲线；
图5是BaFe1-xBixO3-δ阴极的电导率曲线；
图6是BaFe1-xBixO3-δ阴极用乙基纤维素做造孔剂后的表面扫描电镜图；
图7是BaFe1-xBixO3-δ阴极用乙基纤维素做造孔剂后的断面扫描电镜图；
图8是BaFe1-xBixO3-δ阴极用乙基纤维素做造孔剂对称电池的阻抗谱图；
图9是NiO-YSZ/YSZ/GDC/BaFe1-xBixO3-δ单电池在不同温度下的放电曲线；
图10是NiO-YSZ/YSZ/GDC/BaFe1-xBixO3-δ单电池750℃下的放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例提供了一种中低温固体氧化物燃料电池使用的钙钛矿型阴极材料，其化学式为BaFe1-xBixO3-δ，其中，δ表示氧过剩量或缺乏量，-1≤δ≤1，x表示Bi2O3的掺杂量，0≤x≤0.5。
由以上化学式表示的固体氧化物燃料电池使用的阴极材料为B位Bi2O3掺杂的具有钙钛矿型晶体结构的BaFO3-δ，通过Bi2O3的掺杂提高电化学性能，以期制备结构稳定、热膨胀系数适宜的SOFC阴极材料。
实施例2：
本实施例提供了一种上述中低温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备和表征方法，具体包括了以下步骤：
步骤1：按照所述材料的化学式，分别称取化学计量式比的金属硝酸盐硝酸钡、硝酸铁和硝酸铋作为原料，称取一定量的乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸作为络合剂，乙二胺四乙酸∶柠檬酸∶金属离子三者的摩尔比为1∶1～2∶1～2。
步骤2：将硝酸铁溶于一定量的蒸馏水制备澄清溶液，将EDTA溶于一定量的稀氨水溶液中形成澄清溶液，用硝酸溶液溶解称取的硝酸铋成澄清溶液待用。
步骤3：将EDTA的氨水溶液加入到硝酸铁溶液中，之后分别加入硝酸钡、硝酸铋和柠檬酸形成澄清溶液，滴加氨水调节pH值为4～9，搅拌混合均匀。随后将澄清的混合溶液进行80～100℃恒温油浴加热，加热过程中随时调节pH值维持不变。
步骤4：加热蒸发上述溶液中的水分直至形成黏胶状物质，随后在干燥箱内110～160℃下干燥2～4d，得到泡沫状前驱体。将前驱体研磨成粉后，在600～1000℃下煅烧1～4h，得到所需要的铁基钙钛矿型阴极材料。
步骤5：将合成粉体总质量的0.5～5％的聚乙烯醇缩丁醛加入其中，在钢铸模具中10～30MPa下干压5～15min成型，将压成的样品在高温炉中升温至900～1100℃温度下煅烧1～3h，制备致密的样品，采用四探针法测定材料的电导率。
步骤6：将流延制得的GDC电解质在1400～1600℃煅烧3～8h。将制得的BaFe0.7Bi0.3O3-δ粉体加入质量分数5～15wt％的乙基纤维素，加入1～5滴的松油醇做溶剂，用丝网印刷的方法涂覆于GDC电解质的两侧，在900～1000℃下煅烧2h，制得BaFe1-xBixO3-δ对称电极，δ表示氧过剩量或缺乏量，-1≤δ≤1，x表示Bi2O3的掺杂量，0≤x≤0.5。
实施例3：
本实施例提供了一种BaFe0.7Bi0.3O3-δ的制备及性能表征的方案，具体包含了以下实验步骤：
步骤1：称取分析纯的硝酸钡10.454克、硝酸铁11.312克和硝酸铋5.821克，同时按照乙二胺四乙酸∶柠檬酸∶金属离子＝1∶1.5∶1的比例称取有机络合剂乙二胺四乙酸23.379克，柠檬酸25.217克。
步骤2：用100mL蒸馏水溶解硝酸铁，形成红褐色溶液；用30mL稀氨水(氨水和蒸馏水的体积比为1∶1)溶解乙二胺四乙酸，形成透明澄清的EDTA-氨水溶液；用15mL稀硝酸(硝酸和蒸馏水的体积比为2∶1)溶解硝酸铋成透明澄清的硝酸铋溶液。
步骤3：将EDTA-氨水溶液逐滴滴加到硝酸铁溶液中，之后依次加入硝酸铋溶液、硝酸钡和柠檬酸，形成深红褐色透明溶液，用氨水调节pH值为6，室温条件下搅拌1h后将溶液置于油浴锅内90℃下加热搅拌使水分蒸发直至形成褐色黏胶状物质，加热过程中随时添加氨水，保证pH值稳定。
将上述黏胶状物质放入干燥箱内在140℃下进行干燥，得到泡沫状前驱体。将前驱体研磨成粉后，在750℃下煅烧2h，得到所需要的铁基钙钛矿型阴极材料BaFe0.7Bi0.3O3-δ，具体的烧结机制为：
步骤6：将合成的阴极粉体加入1％(质量比)聚乙烯醇缩丁醛粘结剂混合均匀后，在钢铸模具中20MPa下干压10min成型，将压成的样品在高温炉中升温至1000℃温度下煅烧2h，制备致密的样品，采用四探针测定材料在100～800℃内范围的电导率，20.24S·cm，其热膨胀系数由于Bi元素的B位掺杂大幅度降低，在100～700℃温度范围内为14.0124×10-6/K-1。
步骤7：称取0.1克阴极粉体、0.01克乙基纤维素，加入两滴松油醇混合均匀后配制成浆料，用丝网印刷法均匀的涂在高温烧成的致密的GDC电解质表面作为功能层，称取0.1克阴极粉体、0.02克乙基纤维素，加入四滴松油醇混合均匀后配制成浆料，用丝网印刷法均匀的涂在干燥后的功能层表面，干燥后在1000℃下煅烧2小时，制成对称电池，用对称电池进行阻抗测试，得到其在不同温度下的极化电阻。其中在750时的极化电阻为0.3245Ω·cm2。
实施例4：
BaFe0.7Bi0.3O3-δ材料的热膨胀系数测定。
电极与电解质的热膨胀系数需要相互匹配以降低由于膨胀系数差异导致应力积累造成的电池性能下降。采用Netsch DIL402PC热膨胀仪测定BaFe0.7Bi0.3O3-δ的热膨胀系数。通过干压法制备条形样品，尺寸5×5×10mm，经过1000℃烧结2h得到致密样品，测试温度范围25-1000℃，升温速率5℃·min-1。图4是BaFe0.7Bi0.3O3-δ材料的热膨胀系数，说明该阴极材料与GDC、YSZ等传统电解质材料具有良好的热膨胀匹配性。
实施例5：
BaFe0.7Bi0.3O3-δ材料的混合导电性能测定。
采用四探针法测定BaFe1-xBixO3-δ(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4)致密陶瓷膜片的混合电导率。条形样品的制备与热膨胀系数测定相同。在烧结后的棒状样品的两端涂上银导电胶并与银丝相连接，在350℃热处理0.5h，后在750℃热处理0.5h。将样品置于管式炉中，从200℃升温至800℃，升温速率5℃·min-1，每隔50℃测量一个数据点，每个数据点稳定时间10min，测试气氛为空气。测试结果如图5所示。
实施例6：
BaFe0.7Bi0.3O3-δ阴极材料的表面和断面形貌的测定。
采用HITACHIS4700扫描电子显微镜对所制备的BaFe0.7Bi0.3O3-δ阴极材表面和断面形貌进行测定，所加测试电压100kV。结果见图6和图7。图6可知所制备阴极材料孔的分布均匀。图7可知所制备阴极材料与电解质连接紧密，没有断层或裂纹出现。
实施例7：
BaFe0.7Bi0.3O3-δ材料作为阴极材料的对称电池阻抗谱测定。
将流延的方法制得180μm厚的GDC电解质，1500℃煅烧5h。将制得的BaFe0.7Bi0.3O3-δ粉体加入质量分数10％的乙基纤维素，加入3滴的松油醇做溶剂，用丝网印刷的方法涂覆于GDC电解质的两侧，在960℃下煅烧2h，制得BaFe0.7Bi0.3O3-δ对称电极。
制得的BaFe0.7Bi0.3O3-δ阴极在450-850℃进行阻抗谱测试，测试仪器用M2273电化学综合测试系统，每隔50℃进行一次测试，测试频率范围在1mHz-100MHz。测试结果见图8。
实施例8：
BaFe0.7Bi0.3O3-δ材料作为阴极材料的电池I-V性能测定。
用流延法制备阳极支撑型薄电解质半电池，阳极是由质量分数为55％的NiO和质量分数为45％的YSZ经球磨机(FRITSCH)混合组成，电解质由YSZ组成。阳极支撑的电解质在1400℃煅烧5h以形成致密电解质层。电解质层丝网印刷GDC中间层，GDC中间层1300℃煅烧5h。然后将制得的BaFe0.7Bi0.3O3-δ粉体加入质量分数10％的乙基纤维素，加入1ml的松油醇做溶剂，用丝网印刷的方法涂覆于GDC中间层上，在960℃下煅烧2h，制得BaFe0.7Bi0.3O3-δ阴极。
燃料电池的I-V曲线用ArBin燃料电池测试系统获得。测试时以氢气为燃料气，周围的空气为氧化气，银导电胶为集流器，用微晶玻璃密封隔离空气和氧气，测试温度在700-850℃，每隔50℃测试一次。800℃功率达到0.8W·cm2。开路电压达到1.11V，说明电池密封效果良好。测试结果见图9。图10是不同Bi2O3掺杂的BaFeO3阴极在750℃下的放电曲线，性能最好的BaFe0.9Bi0.1O3-δ在750℃最大功率达到0.75W·cm2。

Claims (9)

1.一种BaFeO3-δ基B位Bi2O3掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于所述阴极材料组成分子式为BaFe1-xBixO3-δ，其中δ表示氧过剩量或缺乏量，-1≤δ≤1，x表示Bi2O3的掺杂量，0≤x≤0.5。
2.根据权利要求1所述的BaFeO3-δ基B位Bi2O3掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于所述x＝0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5。
3.根据权利要求1所述的BaFeO3-δ基B位Bi2O3掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于所述阴极材料组成分子式为BaFe0.9Bi0.1O3-δ。
4.根据权利要求1所述的BaFeO3-δ基B位Bi2O3掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于所述阴极材料组成分子式为BaFe0.7Bi0.3O3-δ。
5.一种权利要求1-4任一权利要求所述的BaFeO3-δ基B位Bi2O3掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于所述阴极材料采用固相反应法合成或使用溶胶-凝胶法合成。
6.根据权利要求5所述的BaFeO3-δ基B位Bi2O3掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于所述溶胶-凝胶法步骤如下：
步骤1：以硝酸钡、硝酸铁和硝酸铋作为原料，乙二胺四乙酸和柠檬酸作为络合剂，搅拌形成均匀溶液，所述乙二胺四乙酸、柠檬酸和目标产物中金属元素总和的物质的量的比值为1∶1～2∶1～2；
步骤2：滴加氨水调节pH值为4～9，随后恒温油浴80～120℃加热，直至水分蒸干形成黏胶状物质；
步骤3：将上述黏胶状物质在110～160℃干燥，得到泡沫状前驱体，研磨成粉后在600～1100℃下煅烧1～4h制得权利要求1-3任一权利要求所述的BaFe1-xBixO3-δ阴极材料。
7.一种权利要求1-4任一权利要求所述的BaFeO3-δ基B位Bi2O3掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料在中低温固体氧化物燃料电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的BaFeO3-δ基B位Bi2O3掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料在中低温固体氧化物燃料电池中的应用，其特征在于所述中低温固体氧化物燃料电池按照以下步骤制备：
用流延法制得阳极支撑薄电解质片，阳极组成是由质量分数为30％-70％的NiO和质量分数70％-30％的YSZ组成，NiO和YSZ经过混合，球磨48h，脱泡后在流延机上用流延的方法制得素坯，经过1350-1450℃煅烧5-10h，形成致密的电解质层；(2)将GDC粉体与Bi2O3粉体混合后，Bi2O3与GDC的质量比为0.5％-5％∶1，加入GDC与Bi2O3混合粉体总质量0.5％-5wt％的乙基纤维素作为粘结剂制备涂覆浆料，4000-6000转下涂覆GDC中间层，1200-1400℃下煅烧得到致密的阻挡层；然后将阴极粉体溶在有机溶剂里，用丝网印刷的方法涂覆到电解质层上，经过850-1250℃煅烧0.5-4h，制得阴极层。
9.根据权利要求7所述的BaFeO3-δ基B位Bi2O3掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料在中低温固体氧化物燃料电池中的应用，其特征在于所述阴极粉体是指单纯的BaFe1-xBixO3-δ粉体，或者质量分数为30％-70％的BaFe1-xBixO3-δ粉体和质量分数为70％-30％的电解质粉体的混合物。
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