CN107646151B - 氧化物颗粒、包含其的阴极和包含其的燃料电池 - Google Patents

氧化物颗粒、包含其的阴极和包含其的燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN107646151B
CN107646151B CN201680030430.5A CN201680030430A CN107646151B CN 107646151 B CN107646151 B CN 107646151B CN 201680030430 A CN201680030430 A CN 201680030430A CN 107646151 B CN107646151 B CN 107646151B
Authority
CN
China
Prior art keywords
air electrode
oxide particles
fuel cell
electrode composition
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680030430.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107646151A (zh
Inventor
任上赫
卢泰敏
柳昌锡
崔光郁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN107646151A publication Critical patent/CN107646151A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107646151B publication Critical patent/CN107646151B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1231—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte with both reactants being gaseous or vaporised
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/249—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells comprising two or more groupings of fuel cells, e.g. modular assemblies
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H01M4/8889—Cosintering or cofiring of a catalytic active layer with another type of layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明涉及氧化物颗粒，其具有钙钛矿ABO3结构；包含其的阴极；阴极组合物；和包含其的燃料电池。当与现有电极组合物相比时，本发明的阴极组合物使用具有优异表面电阻性能的氧化物颗粒，具有与电解质材料的反应性低的优点，具有与电解质材料相似的热膨胀系数，并且提供具有优异耐化学性的燃料电池。

Description

氧化物颗粒、包含其的阴极和包含其的燃料电池
技术领域
本说明书涉及一种氧化物颗粒、包含其的空气电极和包含其的燃料电池。
背景技术
燃料电池是通过电化学反应将燃料和空气的化学能直接转化为电和热的装置。与采用燃料燃烧、蒸气发生、涡轮驱动和发电机驱动过程的现有发电技术不同，燃料电池没有燃烧过程或驱动装置，因此在提供高效率的同时不会引起环境问题。由于几乎不排放空气污染物质如SOx和NOx并且二氧化碳的产生很少，因此这样的燃料电池是无污染发电的，并且具有低噪音和无振动的优点。
燃料电池采用多种类型，例如磷酸型燃料电池(PAFC)、碱型燃料电池(AFC)、聚合物电解质膜型燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)，其中，固体氧化物燃料电池的优点在于：与热力发电不同，可以预期高效率，并且获得燃料多样性，除此之外，由于固体氧化物燃料电池在800℃或更高的高温下运行，因此与其他燃料电池相比，其更少依赖于昂贵的催化剂。
然而，尽管具有电极活性增加的优点，但是高温运行条件可能导致由形成固体氧化物燃料电池的金属材料的耐久性和氧化引起的问题。因此，国内外许多研究机构努力开发中低温型固体氧化物燃料电池。
作为这样的中低温型固体氧化物燃料电池的空气电极材料，通常使用镧锶钴铁氧体(LSCF)作为钙钛矿型(ABO3)氧化物颗粒，与其他组成相比，就化学耐久性、长期稳定性和电特性而言，镧锶钴铁氧体是在中低温下适用性最高的材料。
然而，就长期稳定性和电化学方面而言，镧锶钴铁氧体还有很多改进的空间，并且这样的研究一直在进行中。
现有技术文献-韩国专利申请特许公开号10-2005-0021027。
发明内容
技术问题
本说明书的一个实施方案涉及提供一种氧化物颗粒。
本说明书的另一个实施方案涉及提供一种包含氧化物颗粒的空气电极组合物。
本说明书的另一个实施方案涉及提供一种包含氧化物颗粒的空气电极。
本说明书的另一个实施方案涉及提供一种由空气电极组合物形成的空气电极。
本说明书的另一个实施方案涉及提供一种用于制备空气电极的方法，其包括使用空气电极组合物形成电极。
本说明书的另一个实施方案涉及提供一种包括空气电极的燃料电池。
本说明书的另一个实施方案涉及提供一种包括燃料电池作为单元电池的电池模块。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供了一种由以下化学式1表示并且具有钙钛矿型(ABO3)结构的氧化物颗粒。
[化学式1]
Bix(M1)1-xEO3-δ
在化学式1中，
0.2<x<0.8，
M1为选自钡(Ba)、钠(Na)、钾(K)和钆(Gd)的一种或更多种元素，
E为选自以下的一种或更多种元素：镁(Mg)、铝(Al)、钒(V)、镓(Ga)、锗(Ge)、铌(Nb)、钼(Mo)、铟(In)、锡(Sn)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tr)、镱(Yb)和铁(Fe)，以及
δ为使氧化物颗粒呈电中性的值。
本说明书的另一个实施方案提供了一种包含氧化物颗粒的空气电极组合物。
本说明书的另一个实施方案提供了一种包含氧化物颗粒的空气电极。
本说明书的另一个实施方案提供了一种由空气电极组合物形成的空气电极。
本说明书的另一个实施方案提供了一种用于制备空气电极的方法，其包括使用空气电极组合物形成电极。
本说明书的另一个实施方案提供了一种包括空气电极的燃料电池。
本说明书的另一个实施方案提供了一种包括燃料电池作为单元电池的电池模块。
有益效果
与现有电极组合物相比，根据本说明书的一个实施方案的空气电极组合物具有薄层电阻性能优异的优点。
根据本说明书的一个实施方案的空气电极组合物具有与电解质材料的反应性低的优点。
根据本说明书的一个实施方案的氧化物颗粒具有与电解质材料相似的热膨胀系数，从而具有耐化学性优异的优点。
附图说明
图1为比较根据本说明书的一个实施方案的空气电极材料与比较例1至3的空气电极材料之间的薄层电阻性能的图。
图2为使用铋钡铁氧化物(BiBF)作为空气电极的固体氧化物燃料电池的扫描电子显微镜(SEM)测量图像。
具体实施方式
当参照以下结合附图详细描述的实施方案时，本申请的优点和特征及用于实现这些优点和特征的方法将变得清楚。然而，本申请不限于以下描述的实施方案，可以以各种不同的形式实现，并且本申请的实施方案使本申请的公开内容完整，是为了向本领域技术人员完全公开本公开内容的范围而提供，并且本申请仅由权利要求书的范围限定。
除非另外指明，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术和科学术语)可以根据本领域技术人员通常可理解的含义使用。此外，除非另外明确具体地限定，否则常用字典中限定的术语不应被理想或过度地解释。
在下文中，将详细描述本公开内容。
本说明书的一个实施方案提供了一种由以下化学式1表示并且具有钙钛矿型(ABO3)结构的氧化物颗粒。
[化学式1]
Bix(M1)1-xEO3-δ
在化学式1中，
0.2<x<0.8，
M1为选自钡(Ba)、钠(Na)、钾(K)和钆(Gd)的一种或更多种元素，
E为选自以下的一种或更多种元素：镁(Mg)、铝(Al)、钒(V)、镓(Ga)、锗(Ge)、铌(Nb)、钼(Mo)、铟(In)、锡(Sn)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tr)、镱(Yb)和铁(Fe)，以及
δ为使氧化物颗粒呈电中性的值。
根据本说明书的一个实施方案，δ表示氧空位，意指使由化学式1表示的氧化物颗粒呈电中性的值，例如可为0.1至0.4的值。
现有燃料电池在高于850℃且低于或等于1000℃的较高温度下运行，因此当考虑燃料电池组分的化学或物理稳定性时，存在以下缺点：材料选择受到很大限制，并且用于保持在高温下的效率的附带费用相当高。
因此，当降低这样的燃料电池的运行温度时，可以获得以下优点：例如可用于燃料电池组分的材料增加，以及确保材料的长期稳定性。
鉴于以上所述，出现了对将燃料电池的运行温度降低至高于或等于600℃且低于或等于850℃的中低温的需求，并且对可以在中低温下使用的材料和组分的需求增加。
然而，即使在中低温下运行固体氧化物燃料电池时，也出现以下问题：例如空气电极的电阻增加，并且就长期稳定性和电化学特性而言，常用作现有中低温型燃料电池的空气电极材料的镧锶钴铁氧体(LSCF)需要补充。
鉴于以上所述，本公开内容的发明人对具有更优异性能的空气电极组合物进行了研究，发明了由化学式1表示且具有钙钛矿型结构的氧化物颗粒，并且确定了使用包含根据本说明书的一个实施方案的氧化物颗粒的空气电极组合物形成燃料电池的空气电极在降低薄层电阻和/或提高电池的化学耐久性等方面是有效的。
在本说明书中，钙钛矿型氧化物颗粒意指具有表现出超导电现象以及非导体、半导体和导体特性的立方晶体结构的金属氧化物颗粒。
根据本说明书的一个实施方案，钙钛矿型氧化物颗粒可由化学式ABO3表示。A的位置为立方单元的顶点，B的位置为立方单元的中心，这样的元素与氧一起的配位数为12。本文中，选自稀土元素、碱土元素和过渡元素的任何一种或两种或更多种阳离子元素可位于A和/或B上。
例如，原子价低的一种、两种或更多种类型的大的阳离子位于A上，而原子价高的小的阳离子通常位于B上，并且A和B位置上的金属原子以八面体配位被6个氧离子配位。
根据本说明书的一个实施方案，M1为钡(Ba)。
根据本说明书的一个实施方案，M1为钡(Ba)，并且E优选为选自过渡金属钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)和锌(Zn)的一种或更多种元素。
根据本说明书的一个实施方案，M1为钡(Ba)，并且E优选为铁(Fe)或钴(Co)元素。
根据本说明书的一个实施方案，E为铁(Fe)。
根据本说明书的一个实施方案，x为0.2<x<0.8，更优选为0.3≤x≤0.7和0.4≤x≤0.6，或为0.5。
根据本说明书的一个实施方案，当x在上述范围内时，容易形成钙钛矿型金属氧化物颗粒，并且与电解质的反应性可以是低的。此外，获得优异薄层电阻性能和优异耐久性的效果。
根据本说明书的一个实施方案，化学式1可由Bi0.5Ba0.5FeO3表示。
根据本说明书的一个实施方案，E可由(E1)y(E2)1-y表示，y为0<y≤1，E1和E2彼此相同或不同，并且E1和E2具有与E相同的限定。
此外，根据本说明书的一个实施方案，E可由(E1)y(E2)z(E3)1-y-z表示，y和z彼此相同或不同，并且各自为0<y<1，0<z≤1和0<y+z≤1，E1至E3彼此相同或不同，并且E1至E3具有与E相同的限定。
根据本说明书的一个实施方案，必要时，除由化学式1表示的钙钛矿型氧化物颗粒之外，空气电极组合物还可包含其他类型的钙钛矿型氧化物颗粒，并且钙钛矿型氧化物颗粒的类型没有特别限制。
例如，根据本说明书的一个实施方案，还可包含以下中的一种或更多种作为钙钛矿型氧化物颗粒：镧锶锰氧化物(LSM)、镧锶钴铁氧体(LSCF)、镧锶镓镁氧化物(LSGM)、镧锶镍铁氧体(LSNF)、镧钙镍铁氧体(LCNF)、镧锶铜氧化物(LSC)、钆锶钴氧化物(GSC)、镧锶铁氧体(LSF)、钐锶钴氧化物(SSC)和钡锶钴铁氧体(BSCF)。
根据本说明书的一个实施方案，当空气电极组合物包含由化学式1表示的具有钙钛矿型结构的氧化物颗粒时，与镧锶钴铁氧体(LSCF)相比，获得了优异的薄层电阻(面积比电阻，ASR)性能。
另外，在本公开内容的实验例中，确定了与使用现有镧锶钴铁氧体(LSCF)中包含的Sr替代本公开内容的Ba的情况以及Bi与Ba之比为1:9的情况相比，使用根据本公开内容的一个实施方案的空气电极材料的空气电极具有更低的薄层电阻，并且测量根据温度变化的薄层电阻的结果示于图1中。
根据本说明书的一个实施方案，空气电极组合物在600℃至700℃的温度条件下的薄层电阻(ASR)优选为0.1Ωcm2至1Ωcm2。薄层电阻为0.1Ωcm2或更大的空气电极组合物在通过空气电极提高燃料电池性能方面是有效的，并且薄层电阻为1Ωcm2或更小可防止燃料电池性能下降。
根据本说明书的一个实施方案，由化学式1表示的具有钙钛矿型结构的氧化物颗粒具有与电解质材料相似的热膨胀系数(CTE)，并且具有对电解质的优异耐化学性。
在本说明书中，热膨胀系数意指物体在恒定压力下的热膨胀与温度之比，并且在本说明书的实验例中，测量了根据室温到800℃的温度变化的长度变化。
换句话说，燃料电池具有多层结构，因此电池组分之间的热膨胀系数需要相似使得不产生裂纹和分离，并且与现有镧锶钴铁氧体(LSCF)相比，根据本说明书的一个实施方案的氧化物颗粒与表现出优异薄层电阻性能的其他材料不同，其具有与电解质材料相似的热膨胀系数，在用于燃料电池时在表现出优异化学稳定性方面是有效的。
根据本说明书的一个实施方案，氧化物颗粒的热膨胀系数优选为11×10-6/C至13×10-6/C。热膨胀系数为11×10-6/C或更大的氧化物颗粒由于与电解质的相似热行为而在长期表现出优异耐久性方面是有效的，并且热膨胀系数为13×10-6/C或更小的氧化物颗粒通过防止以下问题在长期确保耐久性方面是有效的：例如由与电解质的热膨胀系数差异引起的应力所造成的剥离缺陷。
此外，在本说明书的实验例中，确定了与本领域中已经使用的现有镧锶钴铁氧体(LSCF)相比，根据本公开内容的铋钡铁氧化物(BiBF)具有与液体电解质更相似的热膨胀系数，这意味着当在燃料电池的空气电极中使用铋钡铁氧化物(BiBF)时化学耐久性更优异。
本说明书的另一个实施方案提供了一种包含氧化物颗粒的空气电极组合物。
根据本说明书的一个实施方案，空气电极组合物可具有糊料或浆料形式。
根据本说明书的一个实施方案，空气电极组合物还可包含溶剂、分散剂、粘合剂树脂和增塑剂中的一种或更多种。
根据本说明书的一个实施方案，溶剂没有特别限制，只要其能够溶解粘合剂树脂即可，并且可包括选自丁基卡必醇、萜品醇和丁基卡必醇乙酸酯中的一种或更多种类型。
根据本说明书的一个实施方案，粘合剂树脂没有特别限制，只要其是能够提供粘合强度的粘合剂树脂即可，并且可为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧基甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟基丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、及其各种共聚物等。
根据本说明书的一个实施方案，空气电极组合物包含氧化物颗粒和粘合剂，并且基于氧化物颗粒和粘合剂的总重量，氧化物颗粒与粘合剂的含量比可为7:3至3:7，更优选为6:4。当氧化物颗粒与粘合剂的含量比满足上述范围时，可形成20％至60％的目标空气电极孔隙率，并且获得制备具有容易形成电极的粘度的糊料的效果。
根据本说明书的一个实施方案，空气电极组合物的粘度优选为10000cPs至100000cPs。
根据本说明书的一个实施方案，相对于空气电极组合物的总重量，溶剂含量为10重量％至20重量％。溶剂含量为10重量％或更大在通过糊料或浆料形成电极的过程期间具有操作简单的效果，溶剂含量为20重量％或更小对在形成电极时防止糊料或浆料散开是有效的。
根据本说明书的一个实施方案，相对于空气电极组合物的总重量，分散剂含量为5重量％至15重量％。分散剂含量为5重量％或更大具有包括氧化物颗粒、粘合剂和溶剂的有机物质均匀分散的效果，并且含量为15重量％或更小在缩短由过量分散剂添加引起的除去过程方面是有效的。
本说明书的另一个实施方案提供了一种用于制备空气电极组合物的方法，其包括：
调节空气电极组合物的组分的含量并制备组分的称量；和
通过分散来混合空气电极组合物的组分。
根据本说明书的一个实施方案，空气电极组合物的组分包括氧化物颗粒。此外，根据本说明书的一个实施方案，除氧化物颗粒之外，空气电极组合物的组分包括选自溶剂、分散剂、粘合剂和增塑剂中的一种或更多种。
本说明书的另一个实施方案提供了一种包含氧化物颗粒的空气电极。
本说明书的另一个实施方案提供了一种由空气电极组合物形成的空气电极。
根据本说明书的一个实施方案，由空气电极组合物形成的空气电极可表现出20％至60％的孔隙率。
根据本说明书的一个实施方案，空气电极可通过将空气电极组合物涂覆在电解质上，然后烧结所得物来形成。具体地，根据本说明书的一个实施方案，空气电极可通过将空气电极组合物涂覆在电解质上，然后在700℃至1100℃的温度范围下烧结所得物来形成。
本说明书的另一个实施方案提供了一种用于制备空气电极的方法，其包括使用空气电极组合物形成电极。
根据本说明书的一个实施方案，用于制备空气电极的方法包括将空气电极组合物涂覆在电解质上，然后烧结所得物。
根据本说明书的一个实施方案，涂覆可为使用多种涂覆方法(例如丝网印刷和浸涂)的直接涂覆。然而，在其上涂覆有组合物的电解质可额外地包括功能层如防反应层以更有效地防止电解质与电极之间的反应。
根据本说明书的一个实施方案，烧结可在700℃至1100℃的温度范围内进行。
本说明书的另一个实施方案提供了一种燃料电池，其包括：
空气电极；燃料电极；和设置在空气电极与燃料电极之间的电解质。
根据本说明书的一个实施方案，电解质可包含具有离子导电性的固体氧化物。具体地，根据本说明书的一个实施方案，电解质可包含复合金属氧化物，所述复合金属氧化物包括选自以下的一种或更多种类型：基于氧化锆、基于氧化铈、基于氧化镧、基于氧化钛和基于氧化铋的材料。更具体地，电解质可包含氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)、氧化钐掺杂的氧化铈(SDC)或氧化钆掺杂的氧化铈(GDC)。
根据本说明书的一个实施方案，YSZ是氧化钇稳定的氧化锆，并且可由(Y2O3)x(ZrO2)1-x表示，其中x为0.05至0.15，以及ScSZ是氧化钪稳定的氧化锆，并且可由(Sc2O3)x(ZrO2)1-x表示，其中x为0.05至0.15。此外，根据本说明书的一个实施方案，SDC是钐掺杂的氧化铈，并且可由(Sm2O3)x(CeO2)1-x表示，其中x为0.02至0.4，以及GDC是钆掺杂的氧化铈，并且可由(Gd2O3)x(CeO2)1-x表示，其中x为0.02至0.4。
根据本说明书的一个实施方案，混合有包含在上述电解质中的材料和氧化镍的金属陶瓷可用作燃料电极。此外，燃料电极可额外地包含活性炭。
根据本说明书的一个实施方案，除了空气电极是电极之外，燃料电池可使用本领域中使用的用于制造燃料电池的常用方法来制造。
根据本说明书的一个实施方案，燃料电池可为磷酸型燃料电池(PAFC)、碱型燃料电池(AFC)、聚合物电解质膜型燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)。其中，根据本说明书的一个实施方案的燃料电池优选为固体氧化物燃料电池(SOFC)。
本说明书的另一个实施方案提供了一种包括燃料电池作为单元电池的电池模块。
根据本说明书的一个实施方案，电池模块可包括：堆叠体，其包括单元电池(包括燃料电池)和设置在单元电池之间的隔离件；燃料供给单元，其向堆叠体供给燃料；和氧化剂供给单元，其向堆叠体供给氧化剂。
实施例
在下文中，将参照实施例详细地描述本公开内容以具体描述本公开内容。然而，根据本公开内容的实施例可被修改为多种不同形式，并且本公开内容的范围不限于以下描述的实施例。本公开内容的实施例是为了向本领域普通技术人员更全面地描述本公开内容而提供。
<实施例1>
在称量0.5mol的Bi2O3、0.5mol的BaCO3和1.0mol的Fe2O3后，使用球磨机将原料均匀混合，然后放入氧化铝坩埚中。在大气气氛下的炉中，以5℃/分钟升高温度，将所得物在1000℃下热处理3小时，然后以5℃/分钟降低温度以制备复合氧化物颗粒。
使用三辊磨机将包含基于整个组合物的总重量的60重量％的复合金属氧化物颗粒和基于整个组合物的总重量的40重量％的作为粘合剂的ESL441的空气电极组合物制成糊料形式以制备电极材料。
使用由Rhodia制造的GDC(10％Gd掺杂的Ce氧化物)作为电解质支撑体(厚度：1000μm)，并使用丝网印刷法将空气电极组合物涂覆在电解质支撑体的两个表面上。将所得物干燥，然后在1000℃下进行热处理以形成空气电极。
<比较例1>
在称量0.6mol的La2O3、0.4mol的SrCO3、0.2mol的Co3O4和0.8mol的Fe2O3后，使用球磨机将原料均匀混合，然后放入氧化铝坩埚中。在大气气氛下的炉中，以5℃/分钟升高温度，将所得物在1000℃下热处理3小时，然后以5℃/分钟降低温度以制备复合氧化物颗粒。
使用三辊磨机将包含基于整个组合物的总重量为60重量％的复合金属氧化物颗粒和基于整个组合物的总重量为40重量％的作为粘合剂的ESL441的空气电极组合物制成糊料形式以制备电极材料。
使用由Rhodia制造的GDC(10％Gd掺杂的Ce氧化物)作为电解质支撑体(厚度：1000μm)，并使用丝网印刷法将空气电极组合物涂覆在电解质支撑体的两个表面上。将所得物干燥，然后在1000℃下进行热处理以形成空气电极。
<比较例2>
以与比较例1相同的方式形成空气电极，不同之处在于使用由Bi0.5Sr0.5Fe1.0表示的化合物氧化产生的材料作为氧化物颗粒。
<比较例3>
以与比较例1相同的方式形成空气电极，不同之处在于使用由Bi0.1Ba0.9Fe1.0表示的化合物氧化产生的材料作为氧化物颗粒。
通过实施例1和比较例1至3制备的复合氧化物颗粒的组成具体如下表1所列出。
[表1]
组成(摩尔％)
实施例1 (Bi<sub>0.5</sub>Ba<sub>0.5</sub>)-Fe-O<sub>3</sub>
比较例1 (La<sub>0.6</sub>Sr<sub>0.4</sub>)-(Co<sub>0.2</sub>F<sub>0.8</sub>)-O<sub>3</sub>
比较例2 (Bi<sub>0.5</sub>Sr<sub>0.5</sub>)-Fe-O<sub>3</sub>
比较例3 (Bi<sub>0.1</sub>Ba<sub>0.9</sub>)-Fe-O<sub>3</sub>
<实施例2>燃料电池的制造
1.浆料制备
将约30重量％至50重量％的GDC与分散剂、增塑剂和基于丙烯酰基的粘合剂混合以制备固体电解质浆料。将约20重量％至30重量％的GDC、约20重量％至30重量％的NiO与分散剂、增塑剂和基于丙烯酰基的粘合剂混合以制备负电极功能层浆料。
此外，通过将约10重量％至30重量％的GDC、约20重量％至40重量％的NiO与约1重量％至10重量％的成孔剂、分散剂、增塑剂和基于丙烯酰基的粘合剂混合来制备负电极支撑层浆料。
2.带的制备和层合
将所制备的浆料涂覆在刮刀上以制备固体电解质层带、负电极功能层带和负电极支撑层带。将各个带层合以制备用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的层合件。
3.烧结
将用于固体氧化物燃料电池的层合件在1000℃至1600℃下烧结以形成电解质和燃料电极。
4.空气电极制备
使用丝网印刷法涂覆包含基于整个组合物的总重量的60重量％的(Bi0.5Ba0.5)-Fe-O3和基于整个组合物的总重量的40重量％的作为粘合剂的ESL441的空气电极组合物糊料并干燥以形成空气电极，并以5℃/分钟将温度升高至950℃并保持2小时以进行制备。
<实验例1>薄层电阻(ASR)的测量
关于薄层电阻测量，通过将铂(Pt)线连接到所制备的各个空气电极，然后使用4探针2线法测量薄层电阻。在此，使用Solartron 1287和1260作为测量装置。
测量实施例1和比较例1至3的薄层电阻(ASR)的结果示于下表2中，并且测量根据温度变化的薄层电阻的具体结果示于图1中。
[表2]
Figure BDA0001481409380000121
如表2所示，确定与比较例1中使用的镧锶钴铁氧体(LSCF)相比，本公开内容的实施例1中使用的铋钡铁氧化物(BiBF)具有更低的薄层电阻(ASR)。
此外，当与使用Sr替代Ba的情况以及Bi与Ba之比为1:9的情况相比时，看出根据本说明书的一个实施方案的氧化物颗粒具有低的薄层电阻。
<实验例2>热膨胀系数(CTE)的测量
关于热膨胀系数的测量，将氧化物颗粒形成为5mm×5mm×20mm的尺寸，并使用膨胀计测量以5℃/分钟高至800℃的热膨胀变化。作为本文中使用的测量装置，使用由LINSEIS制造的型号L75。
测量实施例1和比较例1的热膨胀系数(CTE)的结果示于下表3中。
[表3]
材料 CTE(10<sup>-6</sup>/K)
液体电解质(电解质) 8至12
LSCF 14至16
BiSF 13
如表3所示，确定与比较例1中使用的镧锶钴铁氧体(LSCF)相比，本公开内容的实施例1中使用的铋钡铁氧化物(BiBF)具有与液体电解质更相似的热膨胀系数，从而看出当用于燃料电池中时耐化学性更优异。
在上文中，已经参照附图描述了本申请的实施方案，然而，本申请不限于这些实施方案，并且可以以彼此不同的多种形式制备，本领域普通技术人员将理解本申请可以以其他特定形式实施而不改变本申请的技术构思或必要特征。因此，上述实施方案需要被理解为在所有方面上都是说明性的，而不是限制性的。

Claims (9)

1.一种空气电极组合物，包含由以下化学式1表示并且具有钙钛矿型结构的氧化物颗粒和粘合剂：
[化学式1]
Bix(M1)1-xEO3-δ
其中，在化学式1中，
0.2<x<0.8；
M1为选自钡(Ba)、钠(Na)、钾(K)和钆(Gd)的一种或更多种元素；
E为选自以下的一种或更多种元素：镁(Mg)、铝(Al)、钒(V)、镓(Ga)、锗(Ge)、铌(Nb)、钼(Mo)、铟(In)、锡(Sn)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和铁(Fe)；以及
δ为使所述氧化物颗粒呈电中性的值，
其中所述空气电极组合物在600℃至700℃的条件下的薄层电阻ASR为0.1Ωcm2至1Ωcm2，
其中基于所述氧化物颗粒和所述粘合剂的总重量，所述氧化物颗粒与所述粘合剂的含量比为7:3至3:7。
2.根据权利要求1所述的空气电极组合物，其中M1为钡(Ba)元素。
3.根据权利要求1所述的空气电极组合物，其中E为铁(Fe)元素。
4.根据权利要求1所述的空气电极组合物，其中化学式1由Bi0.5Ba0.5FeO3表示。
5.根据权利要求1所述的空气电极组合物，其热膨胀系数为11×10-6/C至13×10-6/C。
6.根据权利要求1所述的空气电极组合物，还包含溶剂、分散剂和增塑剂中的至少一种。
7.一种由根据权利要求1至6中任一项所述的空气电极组合物形成的空气电极。
8.一种燃料电池，包括：
根据权利要求7所述的空气电极；
燃料电极；和
设置在所述空气电极与所述燃料电极之间的电解质。
9.一种包括根据权利要求8所述的燃料电池作为单元电池的电池模块。
CN201680030430.5A 2015-05-27 2016-05-27 氧化物颗粒、包含其的阴极和包含其的燃料电池 Active CN107646151B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150074116 2015-05-27
KR10-2015-0074116 2015-05-27
PCT/KR2016/005624 WO2016190699A1 (ko) 2015-05-27 2016-05-27 산화물 입자, 이를 포함하는 공기극 및 이를 포함하는 연료 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107646151A CN107646151A (zh) 2018-01-30
CN107646151B true CN107646151B (zh) 2020-12-25

Family

ID=57392568

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680030430.5A Active CN107646151B (zh) 2015-05-27 2016-05-27 氧化物颗粒、包含其的阴极和包含其的燃料电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20180159142A1 (zh)
KR (1) KR102123712B1 (zh)
CN (1) CN107646151B (zh)
WO (1) WO2016190699A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10256474B2 (en) 2015-06-11 2019-04-09 Lg Chem, Ltd. Cathode composition, cathode and fuel cell including same
CN110112424B (zh) * 2019-04-18 2022-05-03 电子科技大学 一种乙醇燃料电池阳极及其制备方法
CN110994009B (zh) * 2019-12-20 2023-03-21 云南大学 一种用于制备固体电解质材料的烧结装置及其烧结方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103985880A (zh) * 2014-06-04 2014-08-13 哈尔滨工业大学 一种BaFeO3-δ基B位Bi2O3掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6946213B2 (en) * 2003-04-28 2005-09-20 Nextech Materials, Ltd. Perovskite electrodes and method of making the same
KR100538555B1 (ko) 2003-08-25 2005-12-23 한국에너지기술연구원 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지 스택과 그제조 방법
WO2010045329A2 (en) * 2008-10-14 2010-04-22 University Of Florida Research Foundation, Inc. Advanced materials and design for low temperature sofcs
KR20120080375A (ko) * 2011-01-07 2012-07-17 삼성전자주식회사 연료전지용 양극 소재, 이를 포함하는 연료전지용 양극과 그 양극의 제조방법, 및 고체산화물 연료전지
KR20150019895A (ko) * 2013-08-16 2015-02-25 주식회사 엘지화학 연료전지 공기극 조성물 및 이의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103985880A (zh) * 2014-06-04 2014-08-13 哈尔滨工业大学 一种BaFeO3-δ基B位Bi2O3掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bi0. 5Ba0. 5FeO3陶瓷的电性能及阻抗分析;袁昌来等;《物理学报》;20111231;第60卷(第2期);第025201页 *
Enhanced multiferroic characteristics in NaNbO3-modified BiFeO3 ceramics;Yan Ma等;《JOURNAL OF APPLIED PHYSICS》;20090311;第105卷;第054107页 *
袁昌来等.Bi0. 5Ba0. 5FeO3陶瓷的电性能及阻抗分析.《物理学报》.2011,第60卷(第2期),第025201页. *

Also Published As

Publication number Publication date
US20180159142A1 (en) 2018-06-07
KR20160140496A (ko) 2016-12-07
KR102123712B1 (ko) 2020-06-16
CN107646151A (zh) 2018-01-30
WO2016190699A1 (ko) 2016-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101699091B1 (ko) 저온 고체 산화물형 연료전지(ｓｏｆｃ)에 사용되는 개선된 물질 및 설계
KR102256575B1 (ko) 고체 산화물 연료 전지용 신규한 세라믹 애노드 재료
CN107743660B (zh) 空气电极组合物、空气电极和包括该空气电极的燃料电池
KR20130099704A (ko) 고체산화물 연료전지용 기능층 소재, 및 상기 소재를 이용하여 제조된 기능층과 상기 기능층을 포함하는 고체산화물 연료전지
Mathur et al. Recent progress in electrolyte-supported solid oxide fuel cells: a review
KR20130123189A (ko) 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 및 그 제조방법과 이를 포함한 고체산화물 연료전지
KR20140057080A (ko) 고체산화물 연료전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지
KR101680626B1 (ko) 프로톤 전도성 산화물 연료전지 및 이의 제조방법
CN107646151B (zh) 氧化物颗粒、包含其的阴极和包含其的燃料电池
KR20120140476A (ko) 고체산화물 연료전지용 소재, 상기 소재를 포함하는 캐소드 및 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지
KR102080961B1 (ko) 공기극 구조체, 이를 포함하는 연료 전지, 상기 연료 전지를 포함하는 전지 모듈 및 공기극 구조체의 제조방법
JP2007200664A (ja) 固体電解質型燃料電池の製造方法
JP2016012550A (ja) 固体酸化物型燃料電池の空気極、固体酸化物型燃料電池、及び固体酸化物型燃料電池の空気極の製造方法
Torres-Garibay et al. Ln0. 6Sr0. 4Co1− yFeyO3− δ (Ln= La and Nd; y= 0 and 0.5) cathodes with thin yttria-stabilized zirconia electrolytes for intermediate temperature solid oxide fuel cells
KR20160089884A (ko) 산화물 입자, 이를 포함하는 공기극 및 이를 포함하는 연료 전지
KR102111859B1 (ko) 고체산화물 연료 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈
JP2008257943A (ja) 固体酸化物形燃料電池用電極及び該電極を有する固体酸化物形燃料電池
JP2017157553A (ja) 燃料電池
JP6071368B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池セル用中間層、固体酸化物形燃料電池セル、固体酸化物形燃料電池セル用中間層の製造方法および固体酸化物形燃料電池セルの製造方法
KR20120085488A (ko) 고체산화물 연료전지용 고체 전해질, 및 상기 고체전해질을 포함하는 고체산화물 연료전지
KR102026502B1 (ko) 고체산화물 연료전지, 이를 포함하는 전지모듈 및 고체산화물 연료전지의 제조방법
KR101927306B1 (ko) 산화물 입자, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 연료전지
JP7136185B2 (ja) セル構造体
KR102544924B1 (ko) 고체 산화물 연료전지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 고체 산화물 연료전지
JP6273306B2 (ja) セラミックセル構造

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant