KR102256575B1 - 고체 산화물 연료 전지용 신규한 세라믹 애노드 재료 - Google Patents

고체 산화물 연료 전지용 신규한 세라믹 애노드 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR102256575B1
KR102256575B1 KR1020157028738A KR20157028738A KR102256575B1 KR 102256575 B1 KR102256575 B1 KR 102256575B1 KR 1020157028738 A KR1020157028738 A KR 1020157028738A KR 20157028738 A KR20157028738 A KR 20157028738A KR 102256575 B1 KR102256575 B1 KR 102256575B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
vanadium
delete delete
anode
anode layer
Prior art date
Application number
KR1020157028738A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160016759A (ko
Inventor
에릭 디. 왁스만
케-지 판
콜린 고어
모하메드 후세인 압둘 자바
윤희성
Original Assignee
유니버시티 오브 메릴랜드, 컬리지 파크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유니버시티 오브 메릴랜드, 컬리지 파크 filed Critical 유니버시티 오브 메릴랜드, 컬리지 파크
Publication of KR20160016759A publication Critical patent/KR20160016759A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102256575B1 publication Critical patent/KR102256575B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)

Abstract

저온 또는 중온 고체 산화물 연료 전지 (SOFCs)를 위한 다양한 조성의 바나듐-도핑된 스트론튬 티탄산염 (SVT), 및 다양한 조성의 바나듐- 및 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염 (SNNV)을 포함하는 신규한 애노드 재료. 이들 재료는 중온 및 저온에서 달성 가능한 높은 전도성을 제공하고 SOFC 애노드의 구조적 지지체 및/또는 애노드의 전도성 상으로서 사용될 수 있다. SVT 또는 SNNV를 포함하는 애노드층을 갖는 저온 또는 중온 SOFC를 제조하는 방법이 또한 제공된다.

Description

고체 산화물 연료 전지용 신규한 세라믹 애노드 재료{New Ceramic Anode Materials For Solid Oxide Fuel Cells}
[관련 출원의 교차-참조]
본 출원은 하기 미국 가특허 출원의 우선권을 주장하며, 이들 전체는 전부 본원에 참고로 포함된다:
2013년 3월 13일자로 출원된, "바나듐-도핑된 스트론튬 티탄산염에 기초한 신규한 SOFC 양극 재료"를 명칭으로 하는, 제61/780,113호; 및
2014년 3월 12일자로 출원된, "고체 산화물 연료 전지용 신규한 세라믹 양극 재료"를 명칭으로 하는, 제14/207,403호.
본 발명은 다양한 조성의 바나듐-도핑된 스트론튬 티탄산염 (SVT), 및 다양한 조성의 바나듐- 및 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염 (SNNV)을 포함하는 고체 산화물 연료 전지 (SOFC) 애노드 재료에 관한 것이다. 이들 재료는 중온 및 저온에서 달성 가능한 높은 전도성을 제공하고 SOFC 애노드의 구조적 지지체 및/또는 애노드의 전도성 상으로 사용될 수 있다.
전통적인 SOFC 애노드 재료의 경우, 다공성 Ni-YSZ 또는 Ni-GDC 복합체가 높은 이온 전도성 및 높은 전기 전도율 둘 모두를 달성하기 위하여 종종 제작된다. 그러나, 니켈이 전자적으로 전도성이 매우 높고 촉매적으로 활성이라고 하더라도, 이와 관련하여 열적 및 산화-환원 주기 동안에 용적 변화, 탄화수소 연료를 사용하는 경우 탄소 증착, 및 낮은 내황성과 같은 문제점이 있다. 이러한 문제점을 고려하여, 전기적 전도성 세라믹이 니켈-계 애노드에 대한 유망한 대안을 제공한다. 그럼에도 불구하고, 전기적 전도성 세라믹의 전도율은 니켈보다 매우 낮고, 이는 SOFCs의 성능에 유해하다.
SOFCs에 허용가능한 전도성을 갖는 모든-세라믹 애노드 재료가 개발되었다. 이러한 애노드 재료에는 니오븀 도핑된 스트론튬 티탄산염 (SNT)가 포함되는데, 이는 ~930℃에서의 환원 후 우수한 전기 전도율 (~ 6.5 S-cm- 1)을 가질 수 있고 환원-산화 안정성을 나타낸다. SOFC 애노드용 SNT 및 대안적인 전도성 세라믹은 고온에서의 환원 환경에서 또는 인-시츄 (in-situ) 환원에서 재료의 고온 소결에 의한 전도율 활성화를 요구한다. 그러나, 이들 선택 중 어느 것도 중온 또는 저온 SOFCs에는 적당하지 않다. 이와 같이, 고체 산화물 연료 전지 내부에서 사용하기 위한 개선된 저온 애노드 재료에 대한 요구가 존재한다. 애노드의 전도성 및 안정성 요건 둘 모두를 만족하고 중온 및 저온 작동에 호환되는 새로운 전기적 전도성 세라믹 재료가 요구된다.
일부 실시양태는 캐소드층; 전해질층; 및 애노드층을 갖는 고체 산화물 연료 전지를 포함한다. 애노드층 바나듐 도핑된 스트론튬 티탄산염 및 바나듐- 및 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염으로 구성된 군으로부터 선택되는 산화물 재료를 포함한다.
일부 실시양태에서, 애노드층은 바나듐 도핑된 스트론튬 티탄산염 및 바나듐- 및 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염으로 구성된 군으로부터 선택되는 산화물 재료를 통한 전자 침투를 허용하도록 구성된다.
일부 실시양태에서, 산화물 재료는 바나듐 도핑된 스트론튬 티탄산염이다. 일부 실시양태에서, 바나듐 도핑된 스트론튬 티탄산염은 화학식: SrxVyTi1 - yO3 ±δ을 가지며; 여기서 x 및 y의 부분은 다음의 범위 내이다: 1.0 ≤ x ≤ 0.80; 0.10 ≤ y ≤ 0.40; 및 0 ≤ δ ≤ 1.5.
일부 실시양태에서, 바나듐 도핑된 스트론튬 티탄산염은 티타늄 부위에서 10 내지 40 at% 바나듐으로 도핑된다. 일부 실시양태에서, 바나듐 도핑된 스트론튬 티탄산염은 티타늄 부위에서 25 내지 40 at% 바나듐으로 도핑된다. 일부 실시양태에서, 바나듐 도핑된 스트론튬 티탄산염은 티타늄 부위에서 30 내지 40 at% 바나듐으로 도핑된다.
일부 실시양태에서, 산화물 재료는 바나듐- 및 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염이다. 일부 실시양태에서, 바나듐- 및 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염은 화학식: Sr0 . 2Na0 . 8Nb1 - xVxO3 ±δ을 가지며, 여기서 x는 다음의 범위 내이다: 0.10 ≤ x ≤ 0.30; 및 0 ≤ δ ≤ 1.5.
일부 실시양태에서, 바나듐- 및 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염은 니오븀 부위에서 10 내지 30 at% 바나듐으로 도핑된다. 일부 실시양태에서, 바나듐- 및 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염은 니오븀 부위에서 20 내지 30 at% 바나듐으로 도핑된다.
일부 실시양태에서, 캐소드층은 란탄 스트론튬 코발트 철 산화물 (LSCF), 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물 (BSCF), 사마륨 스트론튬 코발트 철 산화물 (SSCF), 란탄 스트론튬 망간산염 (LSM)으로 구성된 군으로부터 선택된 재료; 및 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아 (SSZ), 가돌리니아 도핑된 세리아 (GDC), 사마리아 도핑된 세리아 (SDC), 사마리아-네오디뮴 도핑된 세리아 (SNDC), 에르비아 안정화 비스무트 산화물 (ESB), 디스프로슘 텅스텐 안정화 비스무트 산화물 (DWSB), 이트리아 안정화 비스무트 산화물 (YSB), 스트론튬 및 마그네슘 도핑된 란탄 갈산염 (LSGM) 으로 구성된 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 복합체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 바나듐 도핑된 스트론튬 티탄산염을 포함하는 애노드층은 850℃ 미만의 온도에서 환원될 때 적어도 10 S*cm-1의 전도율을 갖는다. 일부 실시양태에서, 바나듐 도핑된 스트론튬 티탄산염을 포함하는 애노드층은 650℃ 미만의 온도에서 환원될 때 적어도 10 S*cm-1의 전도율을 갖는다. 일부 실시양태에서, 바나듐 도핑된 스트론튬 티탄산염을 포함하는 애노드층은 850℃ 미만의 온도에서 환원될 때 적어도 30 S*cm-1의 전도율을 갖는다. 일부 실시양태에서, 바나듐 도핑된 스트론튬 티탄산염을 포함하는 애노드층은 650℃ 미만의 온도에서 환원될 때 적어도 30 S*cm-1의 전도율을 갖는다.
일부 실시양태에서, 바나듐- 및 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염을 포함하는 애노드층은 적어도 650℃ 미만의 온도에서 환원될 때 적어도 100 S*cm-1의 전도율을 갖는다. 일부 실시양태에서, 바나듐- 및 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염을 포함하는 애노드층은 적어도 650℃ 미만의 온도에서 환원될 때 적어도 250 S*cm-1의 전도율을 갖는다.
일부 실시양태에서, 고체 산화물 연료 전지는 또한 전해질층과 애노드층 사이에 배치된 장벽층을 포함하고, 상기 장벽층은 애노드층으로부터 바나듐, 나트륨, 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 재료의 이동을 차단하도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 장벽층은 페로브스카이트형 산화물 또는 금속 산화물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 장벽층은 스트론튬 산화물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 장벽층은 스트론튬 티탄산염을 포함한다. 일부 실시양태에서, 장벽층은 니켈-GDC 복합체, 니켈-이트리아 안정화 지르코니아 복합체, 및 니켈-니오븀 도핑된 스트론튬 티탄산염 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 복합체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 애노드층은 오로지 산화물 재료만을 포함한다. 일부 실시양태에서, 애노드층은 다공성이다.
일부 실시양태에서, 애노드층은 또한 GDC를 포함한다.
일부 실시양태에서, 애노드층의 결정 구조는 페로브스카이트이다.
일부 실시양태에서, 애노드층은 니오븀 도핑된 스트론튬 티탄산염; 및 바나듐 도핑된 스트론튬 티탄산염 및 바나듐- 및 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염으로 구성된 군으로부터 선택된 산화물 재료를 포함하는 복합체를 포함하고; 상기 니오븀 도핑된 스트론튬 티탄산염은 애노드층으로부터 바나듐, 나트륨, 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 재료의 이동을 차단하도록 구성된다.
일부 실시양태에서, 애노드층은 Ni 또는 Ni-GDC으로 함침된다.
일부 실시양태는 조성: SrxVyTi1 - yO3 ±δ를 갖는 산화물을 포함하고, 여기서 x 및 y의 부분은 다음의 범위 내이다: 1.0 ≤ x ≤ 0.80; 0.10 ≤ y ≤ 0.40; 및 0 ≤ δ ≤ 1.5. 일부 실시양태에서, y는 0.25 ≤ y ≤ 0.40의 범위 내이다. 일부 실시양태에서, y는 0.30 ≤ y ≤ 0.40의 범위 내이다.
일부 실시양태는 조성: Sr0 . 2Na0 . 8Nb1 - xVxO3 ±δ; 를 갖는 산화물을 포함하고, 여기서 x는 다음의 범위 내이다: 0.10 ≤ x ≤ 0.30; 및 0 ≤ δ ≤ 1.5. 일부 실시양태에서, x는 0.20 ≤ x ≤ 0.30의 범위 내이다.
일부 실시양태에서, 산화물 조성물의 결정 구조는 페로브스카이트이다.
일부 실시양태는 캐소드층; 전해질층; 및 애노드층을 포함하고, 상기 애노드층이 바나듐 도핑된 스트론튬 티탄산염 및 바나듐- 및 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염으로 구성된 군으로부터 선택되는 산화물 재료를 포함하는 것인, 저온 고체 산화물 연료 전지를 제조하는 방법을 포함한다. 방법은: 캐소드층, 전해질층 및 애노드층을 제작하여, 완전한 전지를 형성하는 것을 포함한다. 제작 후, 완전한 전지의 애노드층은 300℃와 850℃ 사이의 온도에서 환원되고; 임의의 후속 제작 단계의 온도, 및 고체 산화물 연료 전지의 작동 온도는 850℃를 초과하지 않는다.
일부 실시양태에서, 애노드층은 500℃와 650℃ 사이의 온도에서 환원되고, 임의의 후속 제작 단계의 온도, 및 고체 산화물 연료 전지의 작동 온도는 650℃를 초과하지 않는다.
일부 실시양태에서, 적어도 하나의 추가층이 완전한 전지를 형성하도록 캐소드층, 전극층 및 애노드층과 함께 제작되고; 완전한 전지의 제작 후, 애노드층이 적어도 하나의 추가층, 캐소드층 및 전해질층의 존재하에서 300℃와 850℃ 사이의 온도에서 환원되고; 임의의 후속 제작 단계의 온도, 및 고체 산화물 연료 전지의 작동 온도는 850℃를 초과하지 않는다.
일부 실시양태는 캐소드층; 전해질층; 및 애노드층을 포함하고, 상기 애노드층이 바나듐으로 도핑된 산화물 재료를 포함하고; 애노드층의 결정 구조가 페로브스카이트인 것인, 고체 산화물 연료 전지를 포함한다.
도 1은 일 실시양태에 따른 연료 전지 시스템의 모식도를 나타낸다.
도 2A는 일 실시양태에 따른 연료 전지를 나타낸다. 도 2B는 일 실시양태에 따른 연료 전지를 나타낸다.
도 3A 및 3B는 일부 실시양태에 따라 상이한 온도에서 하소된 SVT의 x-선 패턴을 보여준다.
도 4는 SVT 및 SNT의 전도율 사이의 비교 그래프를 보여준다.
도 5는 10% H2 중에서 상이한 바나듐 도핑 수준을 갖는 SVT의 전도율 그래프를 나타낸다
도 6은 일부 실시양태에 따른 상이한 바나듐 도핑 수준을 갖는 SNNV의 x-선 패턴을 나타낸다.
도 7은 일부 실시양태에 따른 24시간 동안에 10% H2 중에서 환원된 상이한 바나듐 도핑 수준을 갖는 SNNV의 전도율을 비교한 그래프를 나타낸다.
도 8은 바나듐 도핑 수준에 대하여 650℃에서 SNNV의 전도율을 그래프를 나타낸다.
도 9는 다양한 애노드 재료의 전도율을 비교한 그래프를 나타낸다.
도 10은 일 실시양태에 따른 SNNV30 및 GDC10 복합체의 x-선 패턴을 나타낸다.
도 11은 환원 도중에 SNNV30의 선형 팽창 그래프를 나타낸다.
도 12는 SNNV30 및 GDC10의 열 팽창 계수의 그래프를 나타낸다.
도 13A는 일 실시양태에 따른 완전한 연료 전지의 횡단면 주사 전자 현미경 (SEM) 영상을 나타낸다. 도 13B는 일 실시양태에 따른 완전한 연료 전지의 횡단면 SEM 영상을 나타낸다.
도 14는 도 13A에 나타난 완전 연료 전지의 나이퀴스트 (Nyquist) 플롯을 나타낸다.
도 15A 및 15B는 일부 실시양태에 따른 저온 고체 산화물 연료 전지를 제조하는 예시적인 방법을 설명하는 흐름도를 나타낸다.
도 16은 일 실시양태에 따른 SNT-코팅된 SNNV 입자로 구성된 애노드의 도식적 개요를 나타낸다.
도 17은 일 실시양태에 따른 SNT 코팅된 SNNV 입자의 x-선 패턴을 나타낸다.
도 18A는 일 실시양태에 따른 SNT 코팅된 SNNV 입자의 SEM 영상을 나타낸다. 도 18B는 도 18A로부터의 단일 입자의 SEM 영상을 나타낸다. 도 18C는 도 18B에서 입자의 에너지 분산 분광기 (EDS) 분석을 나타낸다.
도 19는 상이한 SNT조성물 및 SNT 코팅된 SNNV DC 전도율 결과를 나타낸다.
도 20은 습식 H2에서 측정된 Ni-GDC 함침된 SNT 코팅된 SNNV의 면적 비저항 (area specific resistance)의 그래프를 나타낸다.
도 21은 일 실시양태에 따른 다공성 애노드과 전해질 사이의 다공성 기능층의 SEM 영상을 나타낸다.
도 22는 일 실시양태에 따른 다공성 애노드 지지체의 표면 위에 다공성 기능층의 SEM 영상을 나타낸다.
도 23A 및 23B는 복합체 재료를 통한 전자 침투를 설명한다.
본 명세서는 이 발명의 특징을 포함하는 하나 이상의 실시양태를 기술한다. 기술된 실시양태(들)는 단지 발명을 예시한다. 본 발명의 범주는 기술된 실시양태(들)로 제한되지 않는다. 복수개의 발명이 기술될 수 있다. 본 발명은 여기에 첨부된 청구범위에 의해 정의된다.
기술된 실시양태(들), 및 "일 실시양태", "실시양태", "예시적 실시양태" 등에 대한 명세서 내 언급은 기술된 실시양태(들)가 특별한 특징, 구조, 또는 특성을 포함할 수 있지만, 모든 실시양태가 그 특별한 특징, 구조, 또는 특성을 반드시 포함할 필요는 없음을 지시한다. 나아가, 이러한 문구가 반드시 동일한 실시양태를 언급하는 것은 아니다. 또한, 특별한 특징, 구조, 또는 특성이 실시양태와 관련하여 기술될 때, 그 특징, 구조, 또는 특성은 명백히 기술되는지 여부와 무관하게 다른 실시양태의 특징, 구조, 또는 특성과 관련하여 사용될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "전자 침투 (electron percolation)"는 재료를 통한 전자의 수송을 의미한다. 전자가 SVT와 같은 단일 재료를 통해 침투하는 경우, 전자 침투는 그 재료만을 이용하는 층을 통한 전자의 경로가 있음을 의미한다. 예를 들어, 만약 복합체 재료가 제1 재료 및 제2 재료를 포함하고 전자가 제1 재료를 통해 침투한다면, 이는 전자가 복합체를 통해 이동할 때 제2 재료를 통과할 필요가 없다는 것을 의미한다. 도 23A 및 23B는 전자 침투의 시각적 설명을 제공한다.
본원에 사용된 바와 같이, "작동 온도 (operating temperature)"는 정상 상태 작동 동안에 연료 전지의 작동 온도를 의미한다. 바람직하게는, 연료 전지의 작동 온도는 연료 전지의 구조 및 연료 전지를 형성하는데 사용된 재료, 즉 애노드층, 전해질층(들), 캐소드층 등의 재료를 근거로 가장 효율적인 연료 전지 작동을 초래하는 최적의 작동 온도이다.
본원에 사용된 바와 같이, "환원" 또는 "환원하는"은 환원 온도에서, 그리고 H2 대기, H2 및 질소 대기, 또는 기타 인터 (inter) 가스 대기와 같은 낮은 산소 분압을 갖는 환원 대기의 존재하에서 애노드층과 같은 재료로부터 산소를 제고하는 과정을 의미한다.
도 1은 일 실시양태에 따른 고체 산화물 연료 전지 시스템 (100)의 기본적인 모식도를 나타낸다. 시스템 (100)은 애노드층 (120), 전해질층 (130), 및 캐소드층 (140)을 갖는 연료 전지 (110)를 포함한다. 애노드층 (120), 전해질층 (130), 및 캐소드층 (140)은 애노드층 (120)에 인접한 연료 (예컨대, 수소)의 흐름과 캐소드층 (140)에 인접한 공기 (O2 포함)의 흐름을 촉진하는 하우징 (150) 내부에 포함된다. 하우징 (150)은 연료 투입구 (152), 연료 배출구 (154), 공기 투입구 (156), 및 공기 배출구 (158)를 포함한다. 전기 회로 (160)가 연료 전지 (110)에 의해 생성된 에너지를 수거하기 위해 애노드층 (120) 및 캐소드층 (140) 둘 모두에 부착된다.
일 실시양태에 따른 연료 전지 시스템 (100)의 기본적인 작동이 이제 도 1을 참조하여 기술될 것이다. 공기가 공기 투입구 (156)를 통해 시스템 (100) 내로 흘러 들어온다. 공기가 캐소드층 (140)을 지나서 흘러감에 따라, 산소 원자는 캐소드층 (140) 내부에 리큐되어 (recued) 전해질층 (130) 쪽으로 흘러가는 산소 이온 (O2-)을 생성한다. 산소 이온은 전해질층 (130)을 통해 애노드층 (120)으로 이동하고, 그 후에 애노드층 (120)에서 수소와 반응한다. 애노드층 (120)에서 산소 이온과 수소 가스 사이의 반응은 H2O 및 전자 (e-)를 생성한다. 이들 전자는 애노드층 (120)으로부터 전기 회로 (160) 내로 흘러가고 다시 캐소드층 (140) 내로 돌아간다. 전기 회로 (160)는 장치를 가동시키기 위해 전자의 흐름을 사용하고 (나타내지 않음) 캐소드층 (140)은 산소 원자를 환원시키고 과정을 처음부터 다시 시작하기 위해 전자를 사용한다. 연료 전지 시스템 (100)을 위한 화학적 반응은 하기와 같이 표현될 수 있다:
애노드 반응: 2H2 + 2O2- → 2H2O + 4e-
캐소드 반응: O2 + 4e- → 2O2-
전체 전지 반응: 2H2 + O2 → 2H2O.
전해질층 (130)에 사용될 수 있는 재료에는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아 (SSZ), 가돌리니아 도핑된 세리아 (GDC), 사마리아 도핑된 세리아 (SDC), 사마리아-네오디뮴 도핑된 세리아 (SNDC), 에르비아 안정화 비스무트 산화물 (ESB), 이트리아 안정화 비스무트 산화물 (YSB), 스트론튬 및 마그네슘 도핑된 란탄 갈산염 (LSGM), 및 이들의 조합이 포함된다. 일부 실시양태에서 전해질층은 또한 다중 도판트 및 안정화제를 포함할 수 있다.
캐소드층 (140)에 사용될 수 있는 재료에는, 이로 제한되는 것은 아니지만, (1) 란탄 스트론튬 코발트 철 산화물 (LSCF), 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물 (BSCF), 사마륨 스트론튬 코발트 철 산화물 (SSCF), 란탄 스트론튬 망간산염 (LSM)으로 구성된 군으로부터 선택되는 재료; 및 (2) 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아 (SSZ), 가돌리니아 도핑된 세리아 (GDC), 사마리아 도핑된 세리아 (SDC), 사마리아-네오디뮴 도핑된 세리아 (SNDC), 에르비아 안정화 비스무트 산화물 (ESB), 디스프로슘 텅스텐 안정화 비스무트 산화물 (DWSB), 이트리아 안정화 비스무트 산화물 (YSB), 스트론튬 및 마그네슘 도핑된 란탄 갈산염 (LSGM)으로 구성된 군으로부터 선택되는 재료를 갖는 복합체 재료가 포함된다. 일부 실시양태에서, 캐소드층 (140)은 란탄 스트론튬 코발트 철 산화물 (LSCF), 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물 (BSCF), 사마륨 스트론튬 코발트 철 산화물 (SSCF), 란탄 스트론튬 망간산염 (LSM); 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아 (SSZ), 가돌리니아 도핑된 세리아 (GDC), 사마리아 도핑된 세리아 (SDC), 사마리아-네오디뮴 도핑된 세리아 (SNDC), 에르비아 안정화 비스무트 산화물 (ESB), 디스프로슘 텅스텐 안정화 비스무트 산화물 (DWSB), 이트리아 안정화 비스무트 산화물 (YSB), 및 스트론튬 및 마그네슘 도핑된 란탄 갈산염 (LSGM)으로 구성된 군으로부터 선택되는 단일 재료로 이루어질 수 있다.
도 2A 및 2B는 일부 실시양태에 따른 예시적인 연료 전지 (200) 및 (250)를 나타낸다. 도 2A에 나타난 바와 같이, 연료 전지 (200)는 캐소드층 (210), 애노드층 (220), 및 전해질 이중층 (230)을 포함한다. 전해질 이중층 (230)은 제1 전해질층 (234) 및 제2 전해질층 (232)을 포함한다. 제1 및 제2 전해질층 (234) 및 (232)는 전해질층 (130)과 같거나 유사한 재료로 이루어질 수 있다.
도 2B에 나타난 바와 같이, 연료 전지 (250)은 캐소드층 (260), 애노드층 (290), 및 전해질층 (280)을 포함한다. 연료 전지 (250)은 또한 애노드층 (290) 위에 배치된 전기적 접촉층 (270)을 포함한다. 도 2B가 애노드층 (290) 아래에 배치되는 전기적 접촉층 (270)을 나타내는 반면, 전기적 접촉층이 추가적으로 또는 대안적으로 캐소드층 (260) 위에 배치될 수 있는 것으로 이해된다. 나아가, 일부 실시양태는 전해질 이중층 및 하나 이상의 전기적 접촉층 둘 모두를 포함할 수 있는 것으로 이해된다.
캐소드층 (260) 위에 배치되는 전기적 접촉층에 사용될 수 있는 재료에는, 이로 제한되는 것은 아니지만, La0 . 65Sr0 . 5Co2O5 (LSM), La0 . 6Sr0 . 4Co0 . 8Fe0 .2 (LSCF), La0.8Sr0.2Cu0.9Fe0.1O2.5 (LSCuF), La0 . 7Sr0 . 3CoO3 (LSC), Sm0 . 5Sr0 . 5CoO3 (SSC), SmBa0.5Sr0.5Co2O5 (SBSC), GdSrCo2O5 (GSC), LaBaCo2O5 (LBC), YBaCo2O5 (YBC), Nd1.8Ce0.2CuO4 (NCC), La0 . 8Sr0 . 2Co0 . 3Mn0 . 1Fe0 . 6O3 (LSCFM), La0 . 98Ni0 . 6Fe0 . 4O3 (LNF), La1.2Sr0.8NiO4 (LSN), La0 . 7Sr0 . 3FeO3 (LSF), La2Ni0 . 6Cu0 . 4O4 (LNC), 은, 및 이들의 복합체가 포함된다. 상기 화합물은 이들의 화학량론 비로 열거되지만, 원자 비가 약간 달라질 수 있음이 당업계의 통상의 기술자에 의해 이해된다. 나아가, 이들 화합물의 일부는 높은 착화 온도를 요구할 수 있지만, 개질제가 중온 및 저온 고체 산화물 연료 전지에 사용하기 위한 이들 재료의 착화 온도를 낮추기 위해 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
일부 실시양태에서, 연료 전지 애노드층은 애노드 기능층을 포함할 수 있다 (나타내지 않음). 애노드 기능층은 비표면적을 증가시키기 위해 더 미세한 입자 크기를 갖는 별개의 애노드층이고, 그로써 애노드층과 전해질층 사이의 계면에서 전기화학적 반응 속도를 증가시킨다. 일부 실시양태에서, 애노드 기능층은 나머지 애노드층보다는 덜 다공성이다. 이는 애노드층을 형성하기 위해 소결되는 그린 바디 (green body) 내에서 입자 분포 및/또는 입자/용매/결합제 비율을 조절함으로써 달성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 애노드 기능층은 애노드층 자체와 동일한 재료로 만들어진다. 일부 실시양태에서, 애노드층은 애노드층 자체와 상이한 재료, 예컨대 Ni-GDC, Ni-페로브스카이트, 또는 Ni가 다른 금속으로 대체된 유사한 재료로 만들어진다.
일부 실시양태는 다양한 조성의 바나듐-도핑된 스트론튬 티탄산염 (SVT), 및 다양한 조성의 바나듐- 및 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염 (SNNV)을 포함하는 애노드층 (120)과 같은, SOFC 애노드층을 위한 새로운 애노드 제료에 관한 것이다. 본 발명자들은 이들 재료가 중온 및 저온 SOFCs와 호환되고 높은 전도성, 환원-산화 안정성, 및 탄화수소 및 황-포함 연료와의 호환성을 제공한다는 것을 발견하였다. 나아가, 이들 재료는 전통적인 Ni-계 산화물 애노드 재료와 관련된 결점을 회피한다.
Ni-계 재료는 열 순환으로 인한 크래킹 (cracking)을 초래할 수 있는 바람직하지 못하게 높은 열 팽창 계수를 갖는다. 추가적으로, Ni-계 재료에 대한 열 팽창 계수는 전통적인 고체 산화물 전해질 재료와 유사하지 않고, 이는 애노드과 전해질 사이의 계면에서 크래킹 및 결함을 초래하지 않는다. Ni-계 애노드 재료는 또한 탄산화에 매우 취약하고 황과 높은 친화성을 갖는데, 이둘 모두는 재료의 전도율 및 이들 재료를 사용하여 제작된 SOFC의 작동 효율을 감소시킨다.
본 발명자들은 저온에서 환원될 때 SVT 및 SNNV 재료가 높은 전기 전도율을 갖는다는 것을 발견하였다. 저온에서 애노드층을 환원시킬 수 있는 것은 온도에 민감할 수 있는 연료 전지 내부의 다른 층들에 대한 손상을 감소시킨다. 이러한 온도 민감성 층에는 전해질층 및/또는 캐소드층이 포함될 수 있다. 일부 실시양태에 따르면, SVT 및 SNNV 애노드 재료는 SOFC의 작동 온도와 비슷한 온도에서 환원될 때 높은 전도율을 갖는다. 만약 재료가 SOFC의 작동 온도와 유사한 온도에서 환원될 수 있다면, 애노드층은 인 시츄에서 환원될 수 있고, 이는 SOFC의 제작 도중에 별도의 환원 공정이 불필요하다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 애노드 재료는 850℃ 미만의 온도에서 환원될 때 높은 전도율을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 애노드 재료는 650℃ 미만의 온도에서 환원될 때 높은 전도율을 갖는다. 바람직하게는, 애노드층의 결정 구조는 페로브스카이트이다. 바람직하게는, 애노드층은 오로지 산화물 재료만을 포함한다.
일부 실시양태에서, 바나듐 도핑된 스트론튬 티탄산염을 포함하는 애노드층은 850℃ 미만의 온도에서 환원된 때 적어도 10 S*cm-1의 전도율을 갖는다. 바람직하게는, 300-850℃ 사이의 온도에서 환원된 바나듐 도핑된 스트론튬 티탄산염을 포함하는 애노드층은 전도율이 500℃에서 측정될 때 10-100 S*cm-1 사이의 전도율을 갖는다. 일부 실시양태에서, 바나듐 도핑된 스트론튬 티탄산염을 포함하는 애노드층은 650℃ 미만의 온도에서 환원될 때 적어도 10 S*cm-1의 전도율을 갖는다. 바람직하게는, 300-650℃ 사이의 온도에서 환원된 바타듐 도핑된 스트론튬 티탄산염을 포함하는 애노드층은 전도율이 500℃에서 측정될 때 10-100 S*cm-1 사이의 전도율을 갖는다. 일부 실시양태에서, 바나듐 도핑된 스트론튬 티탄산염을 포함하는 애노드층은 850℃ 미만의 온도에서 환원될 때 적어도 30 S*cm-1의 전도율을 갖는다. 바람직하게는, 300-850℃ 사이의 온도에서 환원된 바나듐 도핑된 스트론튬 티탄산염을 포함하는 애노드층은 전도율이 500℃에서 측정될 때 30-100 S*cm-1 사이의 전도율을 갖는다. 일부 실시양태에서, 바나듐 도핑된 스트론튬 티탄산염을 포함하는 애노드층은 650℃ 미만의 온도에서 환원될 때 적어도 30 S*cm-1의 전도율을 갖는다. 바람직하게는, 300-650℃ 사이의 온도에서 환원된 바나듐 도핑된 스트론튬 티탄산염을 포함하는 애노드층은 전도율이 500℃에서 측정될 때 30-100 S*cm-1 사이의 전도율을 갖는다.
일부 실시양태에서, 바나듐- 및 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염을 포함하는 애노드층은 650℃ 미만의 온도에서 환원될 때 적어도 100 S*cm-1의 전도율을 갖는다. 바람직하게는, 300-650℃ 사이의 온도에서 환원된 바나듐- 및 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염을 포함하는 애노드층은 전도율이 650℃에서 환원될 때 100-300 S*cm-1 사이의 전도율을 갖는다. 일부 실시양태에서, 바나듐- 및 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염을 포함하는 애노드층은 650℃ 미만의 온도에서 환원될 때 적어도 250 S*cm-1의 전도율을 갖는다. 바람직하게는, 300-650℃ 사이의 온도에서 환원될 때 바나듐- 및 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염을 포함하는 애노드층은 전도율이 650℃에서 측정될 때 250-300 S*cm-1 사이의 전도율을 갖는다.
일부 실시양태는 SOFC의 일부분으로서 SVT 및 SNNV의 기능성을 유지하면서, SVT 또는 SNNV를 벗어난 유동적 도판트 재료, 예컨대 바나듐 또는 나트륨의 확산을 차단하기 위한 구조를 또한 포함한다. 유동적 도판트 재료의 전해질층 내로의 확산은 전해질층의 전도율을 감소시키고 SOFC의 효율을 감소시킬 수 있다. 바나듐 또는 나트륨 확산은 또한 전해질층의 기계적 강도를 감소시켜 애노드층과 전해질 사이의 높은 계면 저항을 야기하는 상 또는 상들의 형성을 초래할 수 있다.
바나듐- 도핑된 스트론튬 티탄산염 ( SVT )
SrxVyTi1 - yO3 ±δ (1.0 ≤ x ≤ 0.80 및 0.10 ≤ y ≤ 0.40)가 항-코킹 (anti-coking) 및 환원-산화 안정성을 갖는 중온 및 저온 SOFC 애노드용 가능한 전도성 세라믹으로서 탐구되었다.
SVT의 상기 조성에서 변수 δ는 조성 내 산소 부족 및/또는 잉여를 나타낸다. δ의 값은 온도 및 SVT의 조성 내 바나듐 및 티타늄의 산화 상태에 좌우된다. 추가적으로, δ의 값은 대기 중 및 애노드 자체 내부에서 산소의 분압에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, δ는 0과 1.5 사이이다.
Sr0 .875V0. 25Ti0 . 75O3 (SVT25) 및 Sr0 .85V0. 3Ti0 . 7O3 (SVT30)의 검사 시료를 통상적인 고체 상태 반응에 의해 합성하였다. SrCO3 (Sigma Aldrich 99.9%), TiO2 (Inframat Advanced Materials, Rutile, Nano Powder, 99%) 및 V20 5 (Alfa Aesar, 99.6% 분)의 화학량론적 양을 혼합하고 24시간 동안 에탄올 중에서 밀링하였다. 그 후에 전구체를 100℃ 오븐에서 건조시켰다. 분말을 >950℃에서 하소한 후 다시 에탄올 중에서 볼 밀링하고 건조시켰다. 펠렛을 100 MPa에서 압축하고 1300℃에서 4시간 동안 소결하였다.
재료의 상 및 상 순도를 평가하기 위하여, x-선 회절을 CuKα 방사와 함께 브루커 D8 어드밴스 회절계 (Bruker D8 Advance diffractometer)를 이용하여 수행하였다. 전기 전도율을 4개 프로브 (four probe) DC 방법을 이용하여 측정하였다. 소결된 펠렛을 막대로 자르고 650℃에서 1일간 N2로 평형화된 10% H2로 환원시켰다. 키슬리 (Keithley) 2400 소스미터® (SourceMeter®)를 전류 공급원으로 사용하였고 전압 측정을 위해 키슬리 2000 멀티미터 (Multimeter)와 결부된다.
도 3A에 나타난 바와 같이, 상 순도의 측면에서, SVT25를 위한 최선의 하소 온도는 대략 1000℃이다. 1000℃ 및 그 초과의 온도 (예컨대, 1050℃)에서 X-선 패턴은 SVT25가 입방 단일 페로브스카이트 상을 갖는다는 것을 보여준다. 유사하게, 도 3B에 나타난 바와 같이, SVT30은 1000℃에서 5시간 동안의 하소 후 입방 단일 페로브스카이트 상을 갖는다.
SVT25, SVT30 및 SNT25의 전도율을 측정하고 비교하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다. 모든 SVT 및 SNT 시료를 850℃에서 1일간 10% H2 중에서 환원시키고 930℃ 및 650℃에서 환원된 SNT25와 비교하였다.
SNT25의 경우, 전도율은 환원 온도에 크게 좌우된다. 930℃에서 환원될 때, 이는 온도 범위에 걸쳐서 약 6.5 S*cm-1의 금속 전도율을 갖는다. 그러나, 만약 환원 온도가 650℃보다 낮다면, 저항이 매우 크고 이는 더 이상 금속 전도를 나타내지 않는다. 반대로, SVT25 및 SVT30은 SNT25보다 약 1배 강도 더 높은 전도율을 갖는다. 추가적으로, 도 4는 도판트 양이 25 at%에서 30 at%로 증가할 때 SVT의 전도율이 증가함을 나타낸다.
도 5는 10% H2 중에서 상이한 바나듐 도핑 수준을 갖는 SVT의 전도율 경향을 보여준다. 도 5에서, 바나듐 도판트는 티타늄 부위에서 10 at% 내지 40 at%의 범위이다. 다양한 시료를 5개의 상이한 온도, 450℃, 500℃, 550℃, 600℃, 및 650℃에서 검사하였다. 도 5에 나타난 바와 같이, 바나듐 수준이 증가함에 따라서, 전도율은 증가하여 최대 35%에 도달한다. 그 후에, 전도율은 감소한다. 상이한 온도 (450℃ 내지 650℃)에서 검사된 모든 시료는 이 경향을 따른다.
이와 같이, SVT는 유망한 SOFC 애노드 재료이다. 도 4는 이것이 저온, 즉 850℃에서 환원된 SNT보다 더 높은 전도율을 갖는 것을 보여준다. 추가적으로, 이 성능을 달성하기 위하여, H2 중에서의 소결 또는 고온에서의 환원과 같은 어떠한 추가적인 단계도 요구되지 않는다. 나아가, 상기 실험은 SVT가 생산하기에 상대적으로 용이함을 나타낸다.
바나듐-도핑된 스트론튬 티탄산염 (SVT)은 스트론튬 티탄산염 (SrTiO3)을 바나듐으로 도핑하여 형성되고 화학식 SrxVyTi1 - yO3 ±δ를 갖는다. 바람직하게는, x의 값은: 1.0 ≤ x ≤ 0.8이다. 바람직하게는, y의 값은: 0.10 ≤ y ≤0.40이고, 이는 SrTiO3가 티타늄 부위에서 10 내지 40 at% 바나듐으로 도핑됨을 의미한다. 더욱 바람직하게는, y의 값은: 0.25 ≤ y ≤ 0.40이고, 이는 SrTiO3가 티타늄 부위에서 25 내지 40 at% 바나듐으로 도핑됨을 의미한다. 가장 바람직하게는, y의 값은: 0.30 ≤ y ≤ 0.40이고, 이는 SrTiO3가 티타늄 부위에서 30 내지 40 at% 바나듐으로 도핑됨을 의미한다.
바나듐- 및 나트륨- 도핑된 스트론튬 니오브산염 ( SNNV )
Sr0 . 2Na0 . 8Nb1 - xVxO3 ±δ (0.1 ≤ x ≤ 0.3) 가 항-코킹 및 환원-산화 안정성을 갖는 중온 및 저온 SOFC 애노드용 가능한 전도성 세라믹으로서 탐구되었다.
Sr0 . 2Na0 . 8Nb0 .9V0. 1O3 ±δ (SNNV10), Sr0 . 2Na0 . 8Nb0 .8V0. 2O3 ±δ (SNNV20), 및 Sr0.2Na0.8Nb0.7V0.3O3±δ (SNNV30)을 포함하는 다양한 조성물을 합성하고 검사하였다. SNNV10, SNNV20 및 SNNV30을 900℃에서 4시간 동안 하소한 후 1300℃에서 4시간 동안 소결하였다. 도 6에 나타난 바와 같이, 모든 시료는 x-선 회절을 이용해 분석한 경우 단일 입방 페로브스카이트 상을 나타낸다.
SNNV의 상기 조성에서 변수 δ는 조성을 초래하는 산소 부족 및/또는 잉여를 나타낸다. δ의 값은 온도 및 SNNV의 조성 내 바나듐 및 티타늄의 산화 상태에 좌우된다. 추가적으로, δ의 값은 대기 중 및 애노드 자체 내부에서 산소의 분압에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, δ는 0과 1.5 사이이다.
도 7은 450℃와 650℃ 사이의 다양한 온도에서 측정된 SNNV10, SNNV20 및 SNNV30의 전도율을 나타낸 그래프를 보여준다. 모든 시료를 650℃에서 24시간 동안 10% H2 중에서 환원시켰다. 도 7은 SNNV 애노드 재료는 24시간 동안 10% H2 중에서의 환원 후 금속 전도율을 가짐을 나타내고, 바나듐 도핑 수준이 증가함에 따라, 전도율이 증가함을 보여준다. 도 8은 또한 증가하는 바나듐 도핑 수준이 SNNV의 전도율을 증가시킴을 설명한다. 도 8은 650℃에서 측정된 0% 바나듐 도판트 포함 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염 (SNNO)과 티타늄 부위에서 10 at%, 20 at%, 및 30 at% 바나듐을 갖는 SNNV의 전도성 경향을 나타내는 그래프를 보여준다. SNNV의 각 시료를 650℃에서 환원시켰다. 도 8에 나타난 바와 같이, 증가하는 바나듐 수준은 전기적 성능을 향상시키고, SNNV의 전도율은 바나듐 도핑 수준과 선형으로 관련이 있는 것처럼 보인다.
전도율은 바나듐 도핑 수준과 선형적으로 관련이 있는 것처럼 보이는 반면, 약 또는 30 at% 초과의 바나듐은 안정성 문제를 야기하는 바람직하지 못한 상 변화를 초래할 수 있다. 추가적으로, 증가하는 바나듐 at%는 바나듐-도핑된 재료의 용융 온도를 낮출 수 있다. 만약 재료 내 너무 많은 바나듐이 존재한다면, 용융 온도는 전해질 재료(들)로 애노드 재료를 가공하기에 너무 낮을 수 있다. 또한, 열적 안정성이 문제가 될 수 있다. 증가하는 바나듐 도핑은 제작 도중에 증발할 수 있는 재료 내 이차 유리상의 형성을 초래할 수 있다. 증가하는 바나듐 도핑은 제작 도중에 증발하는 더 많은 재료를 초래할 수 있는 이 유리상의 양의 증가를 야기한다.
바람직하게는, 바나듐- 및 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염은 니오븀 부위에서 10 내지 30 at% 바나듐으로 도핑된다. 더욱 바람직하게는, 바나듐- 및 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염은 니오븀 부위에서 20 내지 30 at% 바나듐으로 도핑된다.
도 9는 450℃와 900℃ 사이의 온도에 걸쳐서 다양한 애노드 재료의 전도율의 비교를 나타낸다. 비교된 다양한 재료는 GDC20 log PO2 = -20 atm, GDC10 log PO2 = -20 atm, Ni 금속, Ni-GDC 50:50, 930℃에서 환원된 SNT25, 650℃에서 환원된 SNT25, 650℃에서 환원된 SVT 35, 및 650℃에서 환원된 SNNV를 포함하였다. 다른 세라믹 애노드 재료와 비교하여, SNNV30은 가장 높은 전도율 갖는다. SNNV30의 전도율은 고온-환원된 SNT25 (930℃에서 환원된 SNT25)보다 1배 이상 강도 더 높고 저온-환원된 SNT25 (650℃에서 환원된 SNT25)보다 약 2배 강도 더 높다. SNNV30은 또한 SVT35보다 더 높은 전도율을 갖는다. 나아가, 도 9는 650℃에서 환원된 SNNV 30이 전통적인 SOFC 애노드 재료 Ni-GDC와 대략 같은 전도율을 가짐을 보여준다.
50% GDC10 및 50% SNNV30 (부피비)의 복합체를 혼합하고 1300℃에서 4시간 동안 가열하였다. 도 10에서 x-선 패턴은 복합체가 별개의 상들을 가지고 있음을 나타낸다. 새로운 상은 형성되지 않는다.
650℃에서 10% H2 중의 환원 동안에 SNNV30의 선형 팽창을 도 11에 나타내었다. SNNV30이 신속하게 환원되고 처음 3시간 동안 팽창한 후 느린 동역학으로 인해 위 정체기에 도달하는 것으로 나타났다. SNNV30은 이 시점에서 가장 완전히 환원된 것으로 고려될 수 있다. 도 11은 SNNV30의 선형 팽창이 약 0.3%임을 나타낸다. 이는 가열 동안에 양이온 크기 증가 및 산소 정공 (vacancy) 형성에 기인한다. 실온에서 650℃로의 열적 팽창은 SNNV30의 환원으로 인한 열적 팽창보다 훨씬 더 큰 0.9%이다. 이와 같이, 열 팽창 계수는 SOFC 작동 중에 SNNV30의 행태를 결정할 때 상대적으로 더욱 중요한 인자이다.
도 12는 SNNV 30 및 GDC10의 열 팽창 계수를 나타낸다. GDC의 열 팽창 계수 (TEC)는 참조 값과 매우 유사한 대략 1.2e-5이다. 이는 100℃에서 800℃까지 상대적으로 일정하다. SNNV30은 약 1.4e-5의 TEC를 갖는데, 이는 GDC10보다 약간 더 크다. 그러나, 도 12는 환원 및 비환원된 SNNV30의 TEC 사이에서의 차이가 매우 작음을 보여준다. 이러한 작은 차이는 SNNV30이 산화환원 주기 동안에 기계적으로 안정함을 나타낸다.
바나듐- 및 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염 (SNNV)은 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염 (SNNO)을 바나듐으로 도핑하여 형성되고 화학식Sr0 . 2Na0 . 8Nb1 - xVxO3 ±δ을 갖는다. 바람직하게는, x의 값은: 0.10 ≤ x ≤0.30이고, 이는 SNNO가 티타늄 부위에서 10 내지 30 at% 바나듐으로 도핑됨을 의미한다. 더욱 바람직하게는, x의 값은: 0.20 ≤ x ≤ 0.30이고, 이는 SNNO가 티타늄 부위에서 20 내지 30 at% 바나듐으로 도핑됨을 의미한다.
SVT 및 SNNV 애노드을 사용한 고체 산화물 연료 전지의 제작
SNNV 및 SVT 기반 고체 산화물 연료 전지를 제작하고 검사하였다. 일부 실시양태에서, 전기적 전도성 바나듐-포함 애노드 재료를 착화 (firing) 후 세라믹 애노드을 통해 적당한 연료 확산을 촉진하기 위해 열분해 가능 기공 형성제와 조합하였다. 산소 이온 전도성 전해질을 SVT 또는 SNNV을 포함하는 지지 다공성 바디의 표면 위에 증착한 후 소결하였다. 대량 SVT 또는 SNNV 애노드층 위에서 전해질 박막의 제한된 소결로 인해, 전해질층의 소결 온도는, GDC 전해질을 사용한 통상적인 SOFCs에 요구되는 ≥1450℃와는 대조적으로, Ce0 . 9Gd0 . 1O1 .95-δ (GDC) 전해질을 사용할 때 1200-1400℃로 감소한다. 이 효과는 장치의 제작 비용을 낮춘다. La0 .6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 (LSCF)와 같은 이온 및 전기적 전도체 또는 혼합된 전도체를 포함하는 캐소드을 SOFC를 완성하기 위해 전해질 착화 후 전해질 표면 위에서 소결하였다. 2개의 실시양태에 따른 완전한 고체 전해질 연료 전지 (SOCFs)의 횡단면 주사 전자 현미경 (SEM) 영상을 도 13A 및 13B에 나타내었다.
도 13A는 일 실시양태에 따른 GDC 전해질층 (1310) 및 LSCF-GDC 캐소드층 (1320)을 지지하는 다공성 SVT 애노드층 (1300)을 나타낸다. 도 13B는 GDC 전해질층 (1340)을 지지하는 다공성 SNNV-GDC 애노드층 (1330)을 나타낸다. SOFCs의 성능을 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS)으로 평가하였다. 도 14에 나타낸, 나이퀴스트 플롯은 도 13A에 나타낸 SOFC의 임피던스를 나타낸다. 도 14는 저항 분극 (Ohmic polarization)은 높은 전기 전도율로 인해 낮지만, 총 분극은 저 주파수에서 증가됨을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 이는 추가적인 촉매 재료를 사용하여 용이하게 완화될 수 있다.
다양한 층들이 개별적으로 소결되거나 다양한 순열로 동시-소결될 수 있다. 도 15A 및 15B는 2개의 비-제한적인 예시를 보여준다. 일 실시양태에 따른 중온 또는 저온 고체 산화물 연료 전지 (110)를 제작하는 예시적인 방법 (1500)이 이제 도 15A를 참조하여 기술될 것이다. 도 15A의 방법에서, 애노드층 (120)은 전해질층 (130)의 도입 전에 열 처리된다. 먼저, 단계 (S1510) 및 (S1515)에서, 애노드층 (120)이 제작된다. 단계 (S1510)에서, 애노드층 (120)이 예를 들어 바람직한 산화물 조성물을 갖는 그린 바디를 제조함으로써 형성된다. 애노드층 (120)이 형성된 후, 이는 단계 (S1515)에서 열 처리에 적용되고, 열 처리는 적어도 소결 단계를 포함한다. 단계 (S1515)에서 소결은 애노드층 (120)을 완전히 소결하거나 애노드층 (120)을 부분적으로 소결 (사전-소결)할 수 있다. 일부 실시양태에서, 애노드층은 900℃-1500℃ 사이의 온도에서 완전히 소결된다.
사전-소결은 전해질층 (130)이 그 위에 증착된 후 애노드층이 완전히 소결되는, 즉 애노드층 (120) 및 전해질층 (130)이 동시-소결되는 제작 실시양태에서 사용된다. 이러한 실시양태에서, 사전-소결은 소결 애노드층 (120)을 부분적으로 소결하여, 그로써 애노드층 (120)이 전해질층 (130)과 동시-소결될 때 일어나는 수축의 양을 감소시키기 위해 제공된다. 이는 수축 불일치로 인한 애노드층 (120)과 전해질층 (130) 사이의 계면에서 결합 또는 균열의 형성을 방지하는데 도움이 된다. 일부 실시양태에서, 애노드층 (120)은 900℃-1000℃ 사이의 온도에서 사전-소결되고 900℃-1500℃ 사이의 온도에서 전해질층 (130)과 동시-소결된다. 바람직하게는, 애노드층 (120) 및 전해질층 (130)은 1200℃-1300℃ 사이의 온도에서 동시-소결된다.
일단 애노드층 (120)이 단계 (S1515)에서 완전히 또는 부분적으로 소결되고 냉각되면, 전해질층 (130)이 단계 (S1520) 및 (S1525)에서 애노드층 (120) 위에 제작된다. 단계 (S1520)에서, 전해질층 (130)은 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있지만, 예를 들어, 슬러리를 혼합하고 애노드층 (120) 위에 코팅함으로써 애노드층 (120) 위에 증착된다. 전해질층 (130)이 증착된 후, 이는 단계 (S1525)에서 열 처리되고, 열 처리는 적어도 소결 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 전해질층 (130)은 900℃-1500℃ 사이의 온도에서 소결된다. 바람직하게는, 전해질층 (130)은 1200℃-1300℃ 사이의 온도에서 소결된다.
전해질층 (130)이 단계 (S1525)에서 소결되고 냉각된 후, 캐소드층 (140)이 단계 (S1530) 및 (S1535)에서 전해질층 (130) 위에 제작된다. 단계 (S1530)에서, 캐소드층 (140)은, 예를 들어, 슬러리를 혼합하고 전해질층 (130) 위에 코팅함으로써 전해질층 (130) 위에 증착된다. 캐소드층 (140)이 증착된 후, 이는 단계 (S1535)에서 열 처리되고, 열 처리는 적어도 소결 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 캐소드층 (140)은 700℃-1200℃ 사이의 온도에서 소결된다. 바람직하게는, 캐소드층 (140)은 1000℃-1100℃ 사이의 온도에서 소결된다.
캐소드층이 소결되고 냉각된 후, 완전한 연료 전지 (즉, 애노드층, 전해질층, 및 캐소드층)가 형성된다. 방법 (1500)이 3개 층 (애노드, 전해질, 및 캐소드)을 제작하는 것을 기술하고는 있지만, 완전한 연료 전지가 임의의 개수의 추가층을 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 이로 제한되는 것은 아니지만, 완전한 연료 전지는 도 2A 및 2B를 참고하여 상기에 기술된 바와 같은 금속 접촉층 및/또는 2개의 층을 갖는 전해질층 (즉, 전해질 이중층)을 포함할 수 있다. 또한, 방법 (1500)이 일부 층을 위한 별도의 소결 단계를 기술하고는 있지만, 상기 층들의 일부 또는 모두는 동시에 소결되고 있고 (동시-소결됨), 예를 들어 도 15B를 참고하라.
일부 실시양태에서, 완전한 연료 전지의 애노드층 (120)은 단계 (S1540)에서 환원 공정에 적용된다. 환원 공정은 애노드층 (120)으로부터 산소를 제거하여, 그로써 작동 동안에 완전한 연료 전지의 전도율을 증가시키고 이의 효율을 최적화하기 위해 제공된다. 바람직하게는, 애노드층 (120)은 연료 전지의 작동 온도보다 높지 않은 온도에서 환원된다. 바람직하게는, 완전한 연료 전지의 애노드층 (120)은 300℃와 850℃ 사이의 온도에서 환원된다. 더욱 바람직하게는, 완전한 연료 전지의 애노드층 (120)은 500℃ 내지 650℃의 온도에서 환원된다.
애노드층을 위한 환원 온도는, 충분한 산소 제거 및 전도율을 여전히 달성하면서 상기에 기술된 범위 내에서 가능한 낮게 유지되는 것이 바람직하다. 연료 전지 내 다른 층들이 온도에 민감할 수 있고, 따라서, 예를 들어 다른 층들 내부 또는 이들 사이에서 원자 확산 확산, 어닐링, 및/또는 상 변화를 초래할 수 있기 때문에 낮은 환원 온도가 바람직하다. 바람직하게는, 다른 층들의 소결이 이들 층들에 대한 최적 이하의 전도율 및 완전한 연료 전지의 작동 효율의 감소를 초래할 수 있은 후 전해질 및 캐소드층의 소결은 이들의 이상적인 최종 미세구조 원자 확산, 어닐링, 및/또는 상 변화를 초래한다. 예를 들어, 원자 확산 및/또는 상 변화는 다른 층들 내부에 균열과 같은 결함의 형성을 초래할 수 있다. 나아가, 애노드층 자체가 환원 동안 어닐링, 원자 확산, 및/또는 상 변화에 취약할 수 있다. 바람직하게는, 애노드층의 소결 (단계 (S1515)에서의 완전 소결 또는 전해질층 (130)과의 동시-소결 중 어느 하나)은 애노드층의 이상적인 최종 미세구조를 초래한다. 이 미세구조를 변경하는 높은 환원 온도는 애노드층의 전도율 및 연료 전지의 작동 효율에 불리할 수 있다.
애노드층의 환원과 덧붙여, 추가적인 공정 단계가 완전한 연료 전지에 대해 수행될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 바람직하게는, 임의의 추가적인 공정 단계는 850℃를 초과하는 온도에서 수행되지 않는다. 더욱 바람직하게는, 임의의 추가적인 공정 단계는 650℃를 초과하는 온도에서 수행되지 않는다. 추가적인 공정 온도는 0℃만큼 낮은 온도를 비롯해, 임의의 적당한 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, SOFC의 작동 온도는 850℃를 초과하지 않는다. 더욱 바람직하게는, SOFC의 작동 온도는 650℃를 초과하지 않는다. 바람직하게는, SOFC의 작동 온도는 SOFC의 효율을 보장하기 위해 적어도 300℃이다. 가장 바람직하게는, SOFC의 작동 온도는 300℃-650℃ 사이이다.
일부 실시양태에서, 완전한 연료 전지의 애노드층 (120)은 단계 (S1540)에서 환원되지 않지만, 그 대신 인-시츄에서 환원된다. 다시 말하면, 애노드층 (120)은 연료 전지 작동 동안에 환원된다. 애노드층이 공정 온도보다 높지 않은 온도에서 환원될 수 있기 때문에, 애노드층 (120)의 인-시츄 환원이 가능하다. 완전한 연료 전지의 애노드층 (120)의 인-시츄 환원은 공정 비용을 절감한다.
일 실시양태에 따라서 애노드층 (120)과 전해질층 (130)을 동시-소결함으로써 중온 또는 저온 고체 산화물 연료 전지 (110)를 제작하는 예시적인 방법이 이제 도 15B를 참고하여 기술될 것이다. 도 15B의 방법에서, 애노드층 (120)은 전해질층 (130)의 도입 전에 사전-소결되지 않는다. 먼저, 단계 (S1550)에서 애노드층 (120)이 형성된다. 애노드층 (120)은, 예를 들어, 바람직한 산화물 조성물을 갖는 그린 바디를 제조함으로써 형성된다. 애노드층 (120)이 형성된 후, 전해질층 (130)이 단계 (S1555)에서 애노드층 (120) 위에 적층되거나 증착된다. 전해질층 (130)은, 예를 들어, 바람직한 조성을 갖는 전해질층을 위한 그린 테이프를 형성하고 이를 애노드층 (120) 위에 레이어링함으로써 애노드층 위해 적층될 수 있다. 전해질층 (130)은 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있지만, 예를 들어, 슬러리를 혼합하고 애노드층 (120) 위에 코팅함으로써 애노드층 (120) 위에 증착될 수 있다. 전해질층 (130)이 단계 (S1555)에서 적층 또는 증착된 후, 애노드층 (120) 및 전해질층 (130)은 단계 (S1560)에서 열 처리되고, 열 처리는 적어도 애노드층 (120)과 전해질층 (130)의 동시-소결을 위한 동시-소결 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 애노드층 (120) 및 전해질층 (130)은 900℃-1500℃ 사이의 온도에서 동시-소결된다. 바람직하게는, 애노드층 (120) 및 전해질층 (130)은 1200℃-1300℃ 사이의 온도에서 동시-소결된다.
일부 실시양태에서, 예를 들어, 도 2A에 관하여 기술된 바와 같은 제2 전해질층 (232)과 같은 제2 전해질층이 단계 (S1565)에서 적층 또는 증착되고 단계 (S1570)에서 열 처리될 수 있고, 열 처리는 단계 (S1570)에서 애노드층 (120), 전해질층 (130), 및 제2 전해질층 (232)의 동시-소결을 위해 적어도 동시-소결 단계를 포함한다. 제2 전해질층 (232)이 전해질층 (130)과 동일한 재료 또는 상이한 재료로 이루어질 수 있는 것으로 이해될 것이다. 일부 실시양태에서, 애노드층 (120), 전해질층 (130), 및 제2 전해질층 (232)은 900℃-1500℃ 사이의 온도에서 동시-소결된다. 바람직하게는, 애노드층 (120), 전해질층 (130), 및 제2 전해질층 (232)은 1200℃-1300℃ 사이의 온도에서 동시-소결된다.
단계 (S1555) 또는 (S1575)의 어느 하나 후, 캐소드층 (140)이 단계 (S1575) 및 (S1580)에서 전해질층 (130) 또는 제2 전해질층 (232) 위에 제작된다. 단계 (S1575)에서, 캐소드층 (140)은, 예를 들어, 슬러리를 혼합하고 전해질층 (130) 위에 코팅함으로써 전해질층 (130) 위에 증착된다. 캐소드층 (140)이 증착된 후, 이는 단계 (S1580)에서 열 처리되고, 열 처리는 적어도 소결 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 캐소드층 (140)은 700℃-1200℃ 사이의 온도에서 소결된다. 바람직하게는, 캐소드층 (140)은 1000℃-1100℃ 사이의 온도에서 소결된다. 캐소드층이 소결되고 냉각된 후, 완전한 연료 전지 (즉, 애노드층, 전해질층/이중층, 및 캐소드층)이 형성된다.
단계 (S1580) 후, 완전한 연료 전지의 애노드층은 상기 단계 (S1540)에 기술된 바와 같은 환원 공정에 적용될 수 있다. 대안적으로, 완전한 연료 전지의 애노드층은 인-시츄에서 환원될 수 있다.
도 15A 및 15B가 소결되거나 동시-소결될 수 있는 2개의 특별한 방식을 설명하고는 있지만, 층들의 개별적 소결 및 층들의 동시-소결의 임의의 적합한 조합이 사전-소결과 함께 또는 없이 사용될 수 있다.
기능층 / 장벽층
SVT 및 SNNV가 높은 전도율 (SNNV30 (Sr0 . 2Na0 . 8Nb0 .7V0. 3O3)의 경우 650℃에서 300 S/cm만큼 높음)을 갖는 반면, 바나듐 (V) 및/또는 나트륨 (Na)이 소결 동안에 SVT 또는 SNNV로부터 전해질층으로 이동할 수 있다. 이는 SOFC 작동 동안에 전기 누수 및 개방 회로 전압 (OCV)의 강하를 초래할 수 있다. 이는 애노드층으로부터 애노드층과 접촉하는 층들, 예컨대 전해질층, 애노드 기능층, 또는 금속 접촉층으로의 바나듐 및/또는 나트륨의 이동을 차단하도록 구성된 기능층/장벽층을 사용하여 이동될 수 있다. 일부 실시양태에서, 기능층/장벽층은 바나듐의 이동을 차단한다. 일부 실시양태에서, 기능층/장벽층은 나트륨의 이동을 차단한다. 일부 실시양태에서, 기능층/장벽층은 바나듐 및 나트륨 둘 모두의 이동을 차단한다.
일부 실시양태에서, SNNV 입자의 표면에 코팅된 화학적으로 안정한 세라믹, 예컨대 니오븀-도핑된 스트론튬 티탄산염 (SNT) (Sr0 .94 Ti0 . 9Nb0 . 1O3)은 V 및 Na의 전해질층으로의 이동을 차단할 수 있다. 도 16은 일 실시양태에 따른 SNT 코팅된 SNNV 입자 (1630)의 모식도를 나타낸다. 도 16은 GDC10으로 구성된 전해질층 (1610) 및 SNT의 층 내부에 코팅된 SNNV30의 입자 (1630)을 사용하여 만들어진 애노드층 (1620)을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 입자 (1630)을 하기 방법을 이용하여 제조하였다. 졸겔 방법을 이용하여 제조된 SNT를 SNNV30 위에 코팅하였다. 스트론튬 탄산염, 티타늄 이소프로폭사이드, 니오븀 옥살산염의 화학량론적 양을 구연산 1수화물 (킬레이트화제) 및 과산화소수 (촉진제)에 용해시켰다. 반응을 졸겔 상태에서 (겔의 형성 전에) 중단시키고 미리 제조된 SNNV 입자를 SNT 전구체에 첨가하고 공기 중에서 3시간 동안 1000 - 1300℃ 사이의 온도에서 열 처리하였다. 열 처리 후, 입자를 x-선 회절을 이용하여 분석하였다.
도 17에 나타난 바와 같이, 1000℃, 1200℃, 1250℃, 및 1300℃에서 열 처리된 입자 (1630)의 x-선 회절 패턴은 SNT가 입자 (1630)의 표면 위에 코팅됨을 보여준다. 도 17에서 x-선 패턴의 피크는 임의의 2차 피크 없이, SNT에 대한 격자 상수 (lattice parameter)를 나타내고, 이는 입자 (1630)의 표면 위에 SNT의 존재를 나타내는 것이다. SNNV30 입자로 코팅된 SNT의 SEM 영상을 도 18A에 나타내고 도 18A에 나타낸 단일 입자의 SEM 영상을 도 18B에 나타내었다. 도 18B에 나타낸 SNT-코팅된 SNNV 입자의 에너지 분산형 분광기 (EDS) 분석을 도 18C에 나타내었다. 도 18C에서 각 라인은 입자를 통해 이동할 때 입자 내에 존재하는 요소 (Sr, Nb, No, V, Ti)의 양을 나타낸다. 도 18C에서 EDS는 또한 입자, SNT-코팅된 SNNV 입자의 처음 1.2 μm의 표면 위에 SNT (Sr, Nb, Ti)의 존재 및 바나듐 (V)의 결여를 나타낸다.
입자 (1630)의 전도율을 또한 측정하였다. 도 19에 나타난 바와 같이, SNT-SNNV 입자 (1630)의 전도율은 순수한 SNT, 즉 Sr0 .94 Ti0 . 9Nb0 . 1O3 (SNT 10) 및 Sr Ti0.75Nb0.25O3 (SNT 25)의 2개의 상이한 조성물보다 더 높았다.
상기에 논의된 SNNV 조성물과 비교하여, SNT 코팅된 SNNV의 성능은 SNNV 입자의 표면 위에서 연료의 전기화학적 산화에 대한 불활성 SNT로 인해 불량하였다. 따라서, Ni-GDC (대략 4 wt.%)를 SNT 코팅된 SNNV 입자로 이루어진 애노드층의 대칭 전지 (즉, 기공) 내로 함침시켰다. 함침된 애노드층의 분극 저항 (면적 비저항, ASR)을 2개의 상이한 온도 (650℃ 및 800℃)에서 조사하였고 도 20은 ASR 대 온도의 그래프를 나타낸다. Ni-GDC와 같은 재료의 함침은 애노드층의 전도율을 향상시키고 연료 전지의 성능을 개선한다. 이러한 개선은 애노드층 내로 전기 및 이온 전도율을 도입하는 Ni-GDC와 같은 재료의 결과이고, 이것이 촉매 활성을 증가시켜 강화된 삼상계면 (triple phase boundary)을 초래하는 것으로 이해된다. SNT 코팅된 SNNV30 입자의 ASR은 주로 환원 가스 조건 (전형적으로 더 높은 온도 SOFCs의 애노드 작동 조건)에서 SNT의 증가된 전기 전도율로 인해 800℃의 환원 온도에서 약하다. 상기 시료가 함침 재료로 Ni-GDC를 사용하고는 있지만, 다른 재료가 사용될 수 있다. 다른 함침 재료에는 다른 니켈-계 재료, 예컨대 원소 니켈 및 니켈 복합체가 포함된다.
SNT 코팅된 SNNV의 성능은 또한 SNT 코팅의 두께를 제한함으로써 향상될 수 있다. 바람직하게는, 코팅의 두께는 250 nm 미만이다. SNT 코팅 두께를 제한하는 것은 SNNV를 통한 전자 침투를 촉진한다. 만약 전자가 SNNV30을 매개로 애노드층을 통해 침투하도록 허용된다면, 전자가 덜 전도성인 SNT 코팅을 통과할 필요가 없기 때문에 애노드층의 전도율은 개선된다.
애노드층으로부터 인접층, 예컨대 전해질층으로의 바나듐 및/또는 나트륨의 이동은 또한 전해질층이 제작되기 전에 장벽층과 함께 애노드층의 표면을 코팅함으로써 완화될 수 있다. 예를 들어, SNNV로 이루어진 애노드층의 표면은 SrO의 층으로 코팅될 수 있다. 이는 SNNV의 표면 위에서 SrVO3의 형성을 초래하는 것으로 기대되고, 이는 높은 전기 전도를 나타내고 연료 전지 작동 동안에 탄소 형성을 방지하는 것으로 입증된다. 바나듐-도핑된 애노드층 및 GDC로 이루어진 전해질층을 포함하는 연료 전지에서, SrVO3는 애노드층과 전해질층 사이의 계면에서 GDC에 비반응성이다. 장벽층으로 사용될 수 있는 기타 재료에는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 페로브스카이트형 산화물 또는 금속 산화물, 예컨대 스트론튬 티탄산염이 포함된다.
SVT 또는 SNNV 애노드층과 전해질층 사이에 위치하는 호환형 기능층/장벽층을 사용함으로써 애노드층으로부터 전해질층으로의 바나듐 및/또는 나트륨의 이동이 또한 완화될 수 있고 전해질 필름 증착의 품질이 개선될 수 있다. 기능층/장벽층은 전기 및 이온 전도체의 복합체, 예컨대 니켈 (도 21에 나타난 바와 같음) 또는 GDC 또는 이트리아-안정화 지르코니아 (YSZ) 및 SNT (도 22에 나타난 바와 같음)의 복합체일 수 있다. 장벽층/기능층에 사용될 수 있는 재료에는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 니켈-GDC 복합체, 니켈-이트리아 안정화 지르코니아 복합체, 및 니켈-니오븀 도핑된 스트론튬 티탄산염 복합체가 포함된다. 개별적인 성분들은 SOFC의 성능을 억제하지 않으면서 바나듐 및/또는 나트륨 이동을 차단하는 이들의 능력에 대해 선택된다.
도 21은 일 실시양태에 따라 장벽층/기능층 (2120)과 함께 제작된 연료 전지 (2100) 의 SEM 영상을 나타낸다. 연료 전지 (2100)는 장벽층/기능층 (2120)으로 코팅된 다공성 SNNV 애노드층 (2110)을 포함한다. 장벽층/기능층 (2120)은 다공성 Ni-GDC이다. GDC로 이루어진 전해질층 (2130)은 장벽층/기능층 (2120)의 상부에 코팅된다. 도 22는 일 실시양태에 따라 장벽층/기능층 (2120)과 함께 제작된 부분적으로 완전한 연료 전지 (2200)의 SEM 영상을 나타낸다. 부분적으로 완전한 연료 전지 (2200)는 다공성 YSZ-SNT 장벽층/기능층 (2220)으로 코팅된 다공성 SNNV 애노드층 (2210)을 포함한다.
도 23A 및 23B는 복합체 재료 (2300)를 통한 전자 침투의 개념을 설명한다. 도 23A 및 23B 둘 모두에서, 복합체 재료 (2300)은 제1 재료 (2310) 및 제2 재료 (2320)를 포함한다. 예를 들어, 제1 재료는 SNNV30 입자일 수 있고 제2 재료 (2320)는 SNT일 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, SNNV30은 SNT에 비해 더 전도성이다 (도 16-20의 논의 참조). 도 23A 및 23B 둘 모두에 나타난 바와 같이, 전자가 단지 제1 재료 (2310)를 통해 복합체 재료 (2300)를 통과하는 경로가 존재한다. 전자는 단지 제1 재료 (2310)만을 통과할 수 있기 때문에, 덜 전도성인 제2 재료 (2320)를 통과할 필요가 없으므로 복합체 재료 (2300)의 전도율은 제1 재료 (2310)의 것에 근접한 전체 전도율을 가질 수 있다. 도 23B는 제1 재료 (2310)의 농도가 증가함에 따라 전자는 재료를 통한 더 많은 침투 경로를 갖게 되고, 그로써 복합체 재료 (2300)의 전도율이 증가함을 설명한다.
구체적인 실시양태에 관한 전술한 설명은 본원 발명의 일반 개념을 벗어나지 않고, 과도한 실험 없이도, 당업자는 당해 분야의 기술 내에 잇는 기술을 적용함으로써, 다양한 용도를 위해 이러한 구체적인 실시양태를 용이하게 변형하고/하거나 적합하게 할 수 있는, 본 발명의 일반적인 성질을 충분하게 나타낼 것이다. 따라서, 이러한 적합성 및 변형은 본원에 개시된 교시 및 안내를 토대로, 기술된 실시양태의 균등물의 의미 및 범위 내인 것으로 의도된다. 본원에서 문체 또는 용어는 제한이 아닌 설명할 목적이며, 따라서 본 명세서의 용어 또는 문체는 상기 교시 및 안내에 비추어 통상의 기술자에 의해 해석될 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명의 범주 및 범위는 상기에 기술된 예시적인 실시양태의 어느 것에 의해서도 제한되어서는 안되며, 하기의 청구범위 및 이의 균등물에 따라서만 정의되어야 한다.

Claims (41)

  1. 캐소드층; 전해질층; 및 바나듐- 및 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염을 포함하는 애노드층;을 포함하는, 고체 산화물 연료 전지.
  2. 제1항에 있어서, 애노드층이 바나듐- 및 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염을 통해 전자 침투(electron percolation)를 허용하도록 구성된 것인, 고체 산화물 연료 전지.
  3. 제1항에 있어서, 바나듐- 및 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염이 하기 화학식을 갖는 것인, 고체 산화물 연료 전지:
    Sr0.2Na0.8Nb1-xVxO3±δ;
    상기 식에서
    x는 0.10 ≤ x ≤ 0.30 범위 내이고;
    δ는 0 ≤ δ ≤ 1.5 범위 내이다.
  4. 제1항에 있어서, 바나듐- 및 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염이 니오븀 부위에서 10 내지 30 at% 바나듐으로 도핑된 것인, 고체 산화물 연료 전지.
  5. 제1항에 있어서, 바나듐- 및 나트륨-도핑된 스트론튬 니오브산염이 니오븀 부위에서 20 내지 30 at% 바나듐으로 도핑된 것인, 고체 산화물 연료 전지.
  6. 제1항에 있어서, 애노드층이 300℃ 내지 650℃의 온도에서 환원될 때, 650℃에서 측정시 100 내지 300 S*cm-1의 전도성을 갖는 것인, 고체 산화물 연료 전지.
  7. 제1항에 있어서, 전해질층과 애노드층 사이에 배치된 장벽층을 추가로 포함하고, 상기 장벽층이 애노드층으로부터 바나듐, 나트륨, 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 재료의 이동을 차단하도록 구성된 것인, 고체 산화물 연료 전지.
  8. 제1항에 있어서, 애노드층이 GDC를 추가로 포함하는 것인, 고체 산화물 연료 전지.
  9. 제1항에 있어서, 애노드층이 결정 구조를 포함하고 애노드층의 결정 구조가 페로브스카이트인 것인, 고체 산화물 연료 전지.
  10. 제7항에 있어서, 장벽층이 스트론튬 산화물을 포함하는 것인, 고체 산화물 연료 전지.
  11. 제7항에 있어서, 장벽층이 스트론튬 티탄산염을 포함하는 것인, 고체 산화물 연료 전지.
  12. 제7항에 있어서, 장벽층이 니켈-GDC 복합체, 니켈-이트리아 안정화 지르코니아 복합체, 및 니켈-니오븀 도핑된 스트론튬 티탄산염 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 복합체를 포함하는 것인, 고체 산화물 연료 전지.
  13. 하기 식을 포함하는 산화물 조성물:
    Sr0.2Na0.8Nb1-xVxO3±δ;
    상기 식에서,
    x는 0.10 ≤ x ≤ 0.30 범위 내이고:
    δ는 0 ≤ δ ≤ 1.5 범위 내이다.
  14. 제13항에 있어서, x가 0.20 ≤ x ≤ 0.30 범위 내인 것인, 산화물 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 산화물 조성물이 결정 구조를 포함하고 산화물 조성물의 결정 구조가 페로브스카이트인 것인, 산화물 조성물.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
KR1020157028738A 2013-03-13 2014-03-13 고체 산화물 연료 전지용 신규한 세라믹 애노드 재료 KR102256575B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361780113P 2013-03-13 2013-03-13
US61/780,113 2013-03-13
US14/207,403 US9525179B2 (en) 2013-03-13 2014-03-12 Ceramic anode materials for solid oxide fuel cells
US14/207,403 2014-03-12
PCT/US2014/026637 WO2014160442A2 (en) 2013-03-13 2014-03-13 New ceramic anode materials for solid oxide fuel cells

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160016759A KR20160016759A (ko) 2016-02-15
KR102256575B1 true KR102256575B1 (ko) 2021-05-27

Family

ID=51625645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157028738A KR102256575B1 (ko) 2013-03-13 2014-03-13 고체 산화물 연료 전지용 신규한 세라믹 애노드 재료

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9525179B2 (ko)
EP (1) EP2973784B1 (ko)
KR (1) KR102256575B1 (ko)
WO (1) WO2014160442A2 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101679910B1 (ko) * 2013-08-01 2016-11-28 주식회사 엘지화학 무기 산화물 분말 및 이의 소결체를 포함하는 전해질
JP6441055B2 (ja) * 2014-12-10 2018-12-19 三菱日立パワーシステムズ株式会社 固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池の製造方法
KR101620470B1 (ko) * 2014-12-18 2016-05-13 한국에너지기술연구원 튜브형 공전해 셀 제조방법
WO2016144067A1 (ko) * 2015-03-06 2016-09-15 주식회사 엘지화학 전극의 제조방법, 이로 제조된 전극, 이를 포함하는 전극구조체, 연료전지 또는 금속공기이차전지, 상기 전지를 포함하는 전지모듈, 및 전극 제조용 조성물
US10741850B2 (en) * 2015-12-09 2020-08-11 Sonata Scientific LLC Dual conductor surface modified SOFC cathode particles and methods of making same
FR3045950B1 (fr) * 2015-12-17 2020-02-28 Electricite De France Dispositif electrochimique a conduction protonique avec reformage integre et procede de fabrication associe
JP6758597B2 (ja) * 2016-05-18 2020-09-23 株式会社村田製作所 導電性磁器組成物、導電部材、及びセラミック電子部品
US11228039B2 (en) * 2017-09-25 2022-01-18 University Of Maryland, College Park Chromate based ceramic anode materials for solid oxide fuel cells
US10957933B2 (en) * 2018-09-19 2021-03-23 Redox Power Systems, LLC Setter plates and manufacturing methods for ceramic-anode solid oxide fuel cells
KR102267721B1 (ko) * 2019-10-23 2021-06-22 한국화학연구원 고체 산화물 연료전지용 연료극 제조방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09165262A (ja) * 1995-12-19 1997-06-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 圧電体磁器組成物
JP3467542B2 (ja) * 2000-06-21 2003-11-17 独立行政法人産業技術総合研究所 遷移金属固溶型導電性ニオブ酸塩とその製造法
US7604892B2 (en) 2003-06-27 2009-10-20 National Research Council Of Canada Y and Nb-doped SrTiO3 as a mixed conducting anode for solid oxide fuel cells
US7274035B2 (en) 2003-09-03 2007-09-25 The Regents Of The University Of California Memory devices based on electric field programmable films
US7468218B2 (en) 2004-05-07 2008-12-23 Battelle Memorial Institute Composite solid oxide fuel cell anode based on ceria and strontium titanate
EP2254180A1 (en) 2007-08-31 2010-11-24 Technical University of Denmark Ceria and strontium titanate based electrodes
ATE519241T1 (de) 2007-08-31 2011-08-15 Univ Denmark Tech Dtu Auf ceroxid und edelstahl basierende elektroden
EP2244322A1 (en) 2009-04-24 2010-10-27 Technical University of Denmark Composite oxygen electrode and method for preparing same
US20130122393A1 (en) * 2011-06-15 2013-05-16 Lg Fuel Cell Systems, Inc. Fuel cell system with interconnect
CN102593480B (zh) 2012-02-23 2014-12-10 上海交通大学 固体氧化物燃料电池掺杂钛酸盐支撑固体电解质多层膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20140302420A1 (en) 2014-10-09
US9525179B2 (en) 2016-12-20
KR20160016759A (ko) 2016-02-15
EP2973784A2 (en) 2016-01-20
WO2014160442A2 (en) 2014-10-02
EP2973784B1 (en) 2018-03-07
WO2014160442A3 (en) 2015-06-04
EP2973784A4 (en) 2016-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102256575B1 (ko) 고체 산화물 연료 전지용 신규한 세라믹 애노드 재료
Badwal et al. Oxygen-ion conducting electrolyte materials for solid oxide fuel cells
Savaniu et al. Reduction studies and evaluation of surface modified A-site deficient La-doped SrTiO 3 as anode material for IT-SOFCs
KR101699091B1 (ko) 저온 고체 산화물형 연료전지(ｓｏｆｃ)에 사용되는 개선된 물질 및 설계
US20130224628A1 (en) Functional layer material for solid oxide fuel cell, functional layer manufactured using functional layer material, and solid oxide fuel cell including functional layer
US11936080B2 (en) Alternative anode material for solid oxide fuel cells
JP5710701B2 (ja) 酸化ビズマスを含むセリア系組成物、セリア系複合電解質粉末、及びこれらの焼結方法、並びにその焼結体
JP2015506081A (ja) セラミック相互接続材料および部分的に安定化したジルコニアを含む固体酸化物型燃料電池の相互接続
JP6573243B2 (ja) 空気極組成物、空気極およびこれを含む燃料電池
US20160301070A1 (en) Cathode material for low temperature solid oxide fuel cells
Pesaran et al. Development of a new ceria/yttria-ceria double-doped bismuth oxide bilayer electrolyte low-temperature SOFC with higher stability
US20120135331A1 (en) Cathode
Rehman et al. Effect of transition metal doping on the sintering and electrochemical properties of GDC buffer layer in SOFCs
KR101642427B1 (ko) 고체 산화물 연료전지용 애노드 소재의 제조방법
CN107646151B (zh) 氧化物颗粒、包含其的阴极和包含其的燃料电池
KR101330173B1 (ko) 고체 산화물 연료전지용 캐소드와 그 제조 방법 및 이 캐소드를 포함하는 연료전지
KR102186600B1 (ko) 고체산화물 연료전지용 고체 전해질, 고체산화물 연료전지 및 이를 제조하는 방법
Qian et al. Generating an electron-blocking layer with BaMn1-xNixO3 mixed-oxide for Ce0. 8Sm0. 2O2− δ-based solid oxide fuel cells
KR20120085488A (ko) 고체산화물 연료전지용 고체 전해질, 및 상기 고체전해질을 포함하는 고체산화물 연료전지
US11228039B2 (en) Chromate based ceramic anode materials for solid oxide fuel cells
KR102091454B1 (ko) 고체 산화물 연료전지용 캐소드 소재, 그를 포함하는 고체 산화물 연료전지
Savaniu et al. Intermediate temperature SOFC anode component based on A-site deficient La-doped SrTiO3
Osinkin et al. Structural stability and features of electrical and electrochemical behavior under reducing conditions of Pr 0.4 Sr 0.6 Co 0.2 Fe 0.7 Nb 0.1 O 3–δ material for the symmetrical SOFCs
KR20240047293A (ko) 고체산화물 연료전지의 완충층용 조성물 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지
Yu et al. Preparation and Electrochemical Performance of Electrode Supported La 0.75 Sr 0.25 Ga 0.8 Mg 0.16 Fe 0.04 O 3-δ Solid Oxide Fuel Cells

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant