JP6758597B2 - 導電性磁器組成物、導電部材、及びセラミック電子部品 - Google Patents

Description

本発明は導電性磁器組成物、この導電性磁器組成物を使用した導電部材、及びこの導電部材を電極に使用した積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品に関する。

積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品では、セラミック材料で形成された部品素体に金属製の内部電極が埋設され、前記部品素体の表面に外部電極が形成されている。

しかしながら、製造過程中の熱処理（焼成処理）でセラミック材料が電極側、例えば内部電極側に拡散し、部品素体と内部電極との接合界面に不導体である金属酸化物層が形成されると、導電性の低下を招くおそれがある。

一方、従来より、ＳｒＲｕＯ_３やＳｒＶＯ_３のようにＰｔ等の金属材料と同程度の低抵抗率を有する導電性磁器材料も知られている。特に、ＳｒＶＯ_３は、ＳｒＲｕＯ_３等に比べて安価であり、各種技術分野への応用が期待されている。

そして、例えば非特許文献１には、固体酸化物形燃料電池の有望なアノード材料としてＹ及びＡｌ置換のＳｒＶＯ_３の電気伝導率、熱膨張、及び安定性について報告されている。

この非特許文献１では、Ｓｒ_1-xＹ_ｘＶ_1-yＡｌ_ｙＯ_3-δ（０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．２）で示されるぺロブスカイト型化合物を１０ｖｏｌ％のＨ_２含有のＨ_２−Ｎ_２の混合ガスからなる還元雰囲気下、８７３〜１１７３Ｋ（６００〜９００℃）の温度で熱処理し、その結果、５００〜１７００Ｓ／ｃｍの金属材料と同程度の電気伝導率（抵抗率で２〜０．６ｍΩ・ｃｍ）を有する導電性磁器材料が得られたことが記載されている。

また、特許文献１には、酸化物セラミックスを主成分とした導電性セラミックス材料であって、ＲｕＯ_２、ＳｒＶＯ_３等の群から選ばれた少なくとも１種類の酸化物粒子と、ＬｉＦ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ等の群から選ばれた少なくとも１種類の助剤粒子とから形成された導電性セラミックス材料が提案されている。

この特許文献１では、ＲｕＯ_２、ＳｒＶＯ_３等の導電性酸化物粒子からなるマトリックス中にＬｉＦ、Ｂｉ_２Ｏ_３等の助剤粒子を分散させることにより、室温で１×１０^-1Ω・ｃｍ程度の固有電気抵抗値（抵抗率）を有し、酸素プラズマ処理によってもその固有電気抵抗値の低下を抑制した静電偏向器に好適な電極部品を得ようとしている。具体的には、この特許文献１には、導電性セラミック材料にＲｕＯ_２、助剤粒子にＬｉＦ又はＢｉ_２Ｏ_３を使用した実施例が記載されており、酸素プラズマ処理後で１×１０^-1〜１×１０^-2Ω・ｃｍの固有電気抵抗値を有する電極部品を得ている。

特開２００２−２９３６２９号公報（請求項１、段落[００１０]、[００１９]、［００５５］〜[００５７]、［００６１］〜[００６３]等）

A.A.Yaremcheko et al. "Electrical conductivity, thermal expansion and stability of Y- and Al-substituted SrVO3 as prospective SOFC anode material", Solid State Ionics, 247-248 (2013), pp86-93

ＳｒＶＯ_３系化合物は、４価のＶイオン（バナジウムイオン）がペロブスカイト型結晶構造の酸素八面体の中央に位置し、これにより導電性を発現するとされている。そして、非特許文献１では、Ｓｒの一部をＹで置換しＶの一部をＡｌで置換したＳｒＶＯ_３系化合物を還元雰囲気で熱処理することにより、金属材料と同程度の低抵抗率を得ている。

しかしながら、ＳｒＶＯ_３系化合物を大気雰囲気で熱処理すると、４価のＶが５価のＶに容易に酸化されることから、抵抗率の顕著な増加を招き、金属材料に代わる導電性材料としては不向きであり、特に良導電性が要求される電極材料に使用するのは困難である。

また、特許文献１では、導電性酸化粒子中に助剤粒子を分散させることにより、酸素プラズマ処理を行っても抵抗率が低下しないように耐酸化性を確保しようとしているものの、助剤粒子は絶縁性であることから抵抗値の増加を招き、１×１０^-1Ω・ｃｍ程度の抵抗率しか得ることができない。したがって、静電偏向器用電極材料に使用することはできても、金属材料と同程度の良導電性が要求される電極材料への使用には不向きである。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、金属材料と比べても遜色のない低抵抗率を有し、かつ大気雰囲気で熱処理を行っても低抵抗率を維持できる良導電性を有する導電性磁器組成物、該導電性磁器組成物を使用した導電部材、及び該導電部材を電極に使用した積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、ＳｒＶＯ_３系化合物において、Ｖの一部を所定範囲でＺｒ又はＴｉ、或いはＺｒ及びＴｉの双方で置換することにより、大気雰囲気下で熱処理を行ってもＶの酸化を抑制することができ、これにより熱処理前及び熱処理後の双方において金属材料と遜色ない程度の低抵抗率を有する良導電性の導電性磁器組成物を得ることができるという知見を得た。
また、本発明者の更なる鋭意研究の結果、Ｓｒの一部と置換可能なＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ等の希土類元素を所定範囲で含有させたり、或いはＶの一部と置換可能なＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ等の遷移元素を所定範囲で含有させることにより、大気雰囲気下で熱処理しても抵抗値の温度変化をより抑制することができ、さらに通常使用される温度範囲で抵抗値の変化率も抑制できることが分かった。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性磁器組成物は、主成分が、ペロブスカイト型結晶構造を有するＳｒＶＯ_３系化合物で形成された導電性磁器組成物であって、前記Ｖサイトに対する前記Ｓｒサイトの配合モル比ｍは、０．９０〜１．１０であり、前記Ｖサイトは、Ｔｉを含有すると共に、前記Ｔｉの含有量は、前記Ｖ及び前記Ｔｉの総計に対し、モル比換算で０．１〜０．６であり、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏの群から選択された少なくとも１種を副成分として含有し、前記副成分の含有量は、前記主成分１００モル部に対し２モル部以下であることを特徴としている。

また、本発明に係る導電性時期組成物は、主成分が、ペロブスカイト型結晶構造を有するＳｒＶＯ _３ 系化合物で形成された導電性磁器組成物であって、前記Ｖサイトに対する前記Ｓｒサイトの配合モル比ｍは、０．９０〜１．１０であり、前記Ｖサイトは、Ｚｒ、又は、Ｚｒ及びＴｉが含有されると共に、前記Ｖサイトに前記Ｚｒが含有される場合は、Ｚｒの含有量は、前記Ｖ及び前記Ｚｒの総計に対し、モル比換算で０．０５〜０．１５であり、前記Ｖサイトに前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの双方が含有される場合は、前記Ｔｉの含有量は、前記Ｖ、前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計に対し、モル比換算で０．１〜０．６であり、前記Ｚｒの含有量は、前記Ｖ、Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計に対し、モル比換算で０．０５〜０．１５であり、かつ前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの含有量合計が、前記Ｖ、前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計に対し、モル比換算で０．３以下であることを特徴としている。

また、上記導電性磁器組成物において、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏの群から選択された少なくとも１種を副成分として含有し、前記副成分の含有量は、前記主成分１００モル部に対し２モル部以下であるのが好ましい。

また、本発明に係る導電部材は、主成分が、上述した導電性磁器組成物で形成されていることを特徴としている。

また、本発明に係るセラミック電子部品は、内部電極とセラミック層とが交互に積層された部品素体の表面に外部電極が形成されたセラミック電子部品であって、少なくとも内部電極が、上記導電部材で形成されていることを特徴としている。

本発明の導電性磁器組成物によれば、上述した発明特定事項を具備しているので、４価のＴｉ又はＺｒ、或いはＴｉ及びＺｒの双方がＶの一部と置換する形態でＶサイトに含有されることとなる。したがって、大気雰囲気下で熱処理を行ってもペロブスカイト構造が維持されてＶが酸化されるのを抑制することができ、耐酸化性を有しかつ所望の低抵抗率を有する良導電性の導電性磁器組成物を得ることができる。

本発明の導電部材によれば、主成分が、上述した導電性磁器組成物で形成されているので、耐酸化性を有し、抵抗率が低く良導電性を有する各種電子デバイスに応用可能な導電部材を得ることができる。

本発明のセラミック電子部品によれば、内部電極とセラミック層とが交互に積層された部品素体の表面に外部電極が形成されたセラミック電子部品であって、少なくとも内部電極が、上記導電部材で形成されているので、耐酸化性を有し、金属材料で電極を形成した場合と遜色のない低抵抗率の良導電性を有する電極を備えたセラミックコンデンサ等の各種セラミック電子部品得ることができる。すなわち、焼成処理を行っても部品素体と電極との界面に金属酸化物等の不導体が形成されることもなく、良導電性を有する高品質の各種セラミック電子部品を得ることができる。

本発明の導電性磁器組成物を使用したセラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明の一実施の形態としての導電性磁器組成物は、主成分がペロブスカイト型結晶構造（以下、「ペロブスカイト構造」という。）を有するＳｒＶＯ_３系化合物で形成されており、ＶサイトにはＴｉ及びＺｒの少なくとも一方がＶの一部を置換する形態で含有されている。

具体的には、本導電性磁器組成物は、主成分が、下記一般式（Ａ）で表される。

Ｓｒ_ｍ（Ｖ_1-x-yＴｉ_ｘＺｒ_ｙ）Ｏ_３ …（Ａ）
ここで、Ｖサイトに対するＳｒサイトの配合モル比ｍは、数式（１）を満足している。

０．９０≦ｍ≦１．１０ …（１）
また、Ｖサイト中のＴｉの含有モル比ｘ及びＺｒの含有モル比ｙは、以下のように規定されている。

（ｉ）ＶサイトにＴｉ及びＺｒのうちのＴｉを含有する場合は、含有モル比ｘ、ｙは、下記数式（２）、（３）を満足している。

０．１≦ｘ≦０．６ …（２）
ｙ＝０ …（３）
（ii）ＶサイトにＴｉ及びＺｒのうちのＺｒを含有する場合、含有モル比ｘ、ｙは、下記数式（４）、（５）を満足している。

ｘ＝０ …（４）
０．０５≦ｙ≦０．１５ …（５）
（iii）ＶサイトにＴｉ及びＺｒの双方が含有されている場合は、数式（６）〜（８）を満足している。

０．１≦ｘ≦０．６ …（６）
０．０５≦ｙ≦０．１５ …（７）
ｘ＋ｙ≦０．３ …（８）
すなわち、ＳｒＶＯ_３は、４価のＶイオンが酸素八面体の中央に位置するペロブスカイト型結晶構造を有しており、Ｐｔ等の金属と同程度の良導電性を有することから、金属材料の代替品として使用可能と考えられる。

しかしながら、Ｖイオンは、価数が５価で安定することから、ＳｒＶＯ_３を大気雰囲気で熱処理すると４価のＶイオンが５価に酸化されてしまい、このためペロブスカイト構造を維持することができなくなり、抵抗率が上昇して導電性の低下を招くおそれがある。

そこで、本実施の形態では、上記数式（１）に示すように、配合モル比ｍの範囲を規定すると共に、４価で安定して存在するＴｉ及びＺｒのうちの少なくとも一方を上述した所定範囲内でＶの一部を置換する形態でＶサイトに含有させている。そして、これによりＶイオンがペロブスカイト構造から離脱することなく安定して配位すると考えられ、耐酸化性を向上させることが可能となる。したがって、大気雰囲気下で熱処理（焼成処理）を行っても酸化されるのを抑制でき、その結果、熱処理を行っても低抵抗率を維持することができ、所望の良導電性を有する導電性磁器組成物を得ることができる。

次に、配合モル比ｍ、及びＴｉ、Ｚｒの各含有モル比ｘ、ｙを上述の範囲に規定した理由を述べる。

（１）配合モル比ｍ
Ｖサイトに対するＳｒサイトの配合モル比ｍは、化学量論組成では１．００であるが、該配合モル比ｍは化学量論組成に限定されるものではなく、必要に応じて変動させることが可能である。

しかしながら、配合モル比ｍが０．９０未満になると、ペロブスカイト構造以外の異相が磁器組成物中に生じ易くなり、このため抵抗率が増加し、好ましくない。

一方、配合モル比ｍが１．１０を超えると、化学量論組成からの偏移が大きくなって過度にＳｒサイトリッチとなり、焼結性が低下し緻密な焼結体を得ることができなくなるおそれがある。

そこで、本実施の形態では、上記数式（１）で示すように、配合モル比ｍを０．９０〜１．１０に規定している。

（２）Ｔｉ及びＺｒのうちのＴｉを含有させる場合
Ｔｉは、５価で安定するＶとは異なり、４価で安定して存在することから、Ｖの一部をＴｉで置換させてＶサイトに固溶させることにより、結晶構造が安定化し、大気雰囲気で熱処理（焼成処理）を行ってもペロブスカイト構造を維持でき、耐酸化性が向上し、熱処理を行っても抵抗率を低く維持することができると考えられる。

しかしながら、Ｔｉ及びＺｒのうちのＴｉのみをＶサイト中に含有させる場合（ｙ＝０）、上述した作用効果を得るためには、Ｔｉの含有モル比ｘは、０．１以上は必要である。

一方、Ｔｉの含有モル比ｘが０．６を超えると、Ｔｉの含有量が過度に多くなり、耐酸化性は確保できるものの、Ｖの含有モル比が相対的に少なくなることから、抵抗率自体の増加を招いて導電性が低下し、好ましくない。

そこで、本実施の形態では、上記数式（２）で示すように、Ｔｉ及びＺｒのうちのＴｉを含有させる場合は、Ｔｉの含有モル比ｘを０．１〜０．６に規定している。

（３）Ｔｉ及びＺｒのうちのＺｒを含有させる場合
Ｚｒも、Ｔｉと同様、４価で安定して存在することから、Ｖの一部をＺｒで置換させてＶサイトに固溶させることにより、結晶構造が安定化し、大気雰囲気で熱処理（焼成処理）を行ってもペロブスカイト構造を維持でき、耐酸化性が向上し、熱処理を行っても抵抗率を低く維持することができると考えられる。

しかしながら、Ｔｉ及びＺｒのうちのＺｒのみをＶサイト中に含有させる場合（ｘ＝０）、上述した作用効果を得るためには、Ｚｒの含有モル比ｙは、０．０５以上は必要である。

一方、Ｚｒの含有モル比ｙが０．１５を超えると、Ｚｒの含有量が過度に多くなり、焼結性が低下して緻密な焼結体を得ることができなくなるおそれがある。

そこで、本実施の形態では、上記数式（５）で示すように、Ｔｉ及びＺｒのうちのＺｒを含有させる場合は、Ｚｒの含有モル比ｙを０．０５〜０．１５としている。

（４）Ｔｉ及びＺｒの双方を含有させる場合
Ｔｉ及びＺｒはいずれも４価で安定することから、双方を含有させることによっても結晶構造が安定化し、耐酸化性を向上させることができることから抵抗率を低く維持することが可能である。

そして、この場合も上記（２）、（３）で述べたのと同様の理由から、数式（６）、（７）に示すようにＴｉの含有モル比ｘを０．１〜０．６、Ｚｒの含有モル比ｙを０．０５〜０．１５とする必要がある。

しかしながら、数式（６）、（７）を満足しても、その合計モル比（ｘ＋ｙ）が０．３０を超えると、Ｔｉ及びＺｒの含有モル量が過剰となってＶの含有モル量が相対的に少なくなる。このため耐酸化性は確保できても抵抗率が大きくなり、所望の導電性を有する導電性磁器組成物を得るのが困難となる。

そこで、本実施の形態では、Ｔｉ及びＺｒの双方を含有させる場合は、数式（６）〜（８）に示すように、（ａ）Ｔｉの含有モル比ｘが０．１〜０．６、（ｂ）Ｚｒの含有モル比ｙが０．０５〜０．１５、（ｃ）Ｔｉ及びＺｒの各含有モル比の合計モル比（ｘ＋ｙ）が０．３０以下の三要件を満足するようにしている。

このように本導電性磁器組成物は、主成分が、ペロブスカイト型結晶構造を有するＳｒＶＯ_３系化合物で形成された導電性磁器組成物であって、配合モル比ｍは、上記数式（１）を満足し、ＶサイトにＴｉ及びＺｒのうちのＴｉが含有される場合は、数式（２）、（３）を満足し、ＶサイトにＴｉ及びＺｒのうちのＺｒが含有される場合は、数式（４）、（５）を満足し、ＶサイトにＴｉ及びＺｒの双方が含有される場合は、数式（６）〜（８）を満足しているので、導電性磁器組成物は、低抵抗率を有し、また、耐酸化性を向上することから大気雰囲気で熱処理（焼成処理）を行っても所望の低抵抗率を有する金属材料と遜色のない良導電性の導電性磁器組成物を得ることができる。

さらに、本発明は、上記一般式（Ａ）で示される主成分に対し、２価のＳｒに対しドナーとして作用する希土類元素Ｒｅや４価のＶに対しドナーとして作用する遷移金属元素Ｍを副成分として微量含有させるのも好ましい。このように微量の希土類元素Ｒｅや遷移金属元素Ｍを主成分に添加することにより、熱処理を行っても抵抗値の増加をより効果的に抑制でき、更には使用時の抵抗値の温度変化を抑制でき、温度変化に依存しない高品質の導電性磁器組成物を得ることができる。

この場合、導電性磁器組成物は、一般式（Ｂ）で表すことができる。
１００Ｓｒ_ｍ（Ｖ_1-x-yＴｉ_ｘＺｒ_ｙ）Ｏ_３＋αＲｅ＋βＭ …（Ｂ）
ここで、希土類元素Ｒｅ及び遷移金属元素Ｍの含有量は、熱処理による抵抗値の増加や抵抗値の温度変化を抑制できる程度であれば、特に限定されるものではなく、例えば希土類元素Ｒｅ及び遷移金属元素Ｍの総計（α＋β）が主成分１００モル部に対し２モル部以下に設定することができる。

希土類元素Ｒｅ及び遷移金属元素Ｍの存在形態は、特に限定されるものではないが、ＳｒやＶに対してドナーとして作用するのが好ましく、希土類元素Ｒｅは主としてＳｒサイトに固溶し、遷移金属元素Ｍは主としてＶサイトに固溶しているのが好ましい。

そして、このような希土類元素Ｒｅとしては、特に限定されるものではないが、比較的入手が容易なＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ等を使用することができる。

また、遷移金属元素Ｍについても、Ｖに対しドナーとして作用するのであれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ等を使用することができる。

次に、上記導電性磁器組成物の製造方法を詳述する。

まず、セラミック素原料としてＳｒ化合物（例えば、ＳｒＣＯ_３等）、Ｖ化合物（例えば、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５とＶ_２Ｏ_３との混合物等）、Ｔｉ化合物（例えば、ＴｉＯ_２等）、Ｚｒ化合物（例えば、ＺｒＯ_２等）、必要に応じて希土類化合物（例えば、Ｌａ_２Ｏ_３等）、遷移金属化合物（例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５等）を準備する。そして、一般式（Ａ）で表される焼成後の導電性磁器組成物が、数式（１）〜（８）を満足するように、所望する最終形態に応じてセラミック素原料を秤量する。

次いで、この秤量物をボールミル等の粉砕機に投入して粉砕・混合した後、１０５０〜１１５０℃程度の温度で還元雰囲気下、仮焼処理を行い、その後粉砕し、ＳｒＶＯ_３系化合物からなる導電性セラミック原料粉末を得る。すなわち、上記秤量物を大気雰囲気下で仮焼すると、Ｖが溶解してペロブスカイト構造を形成できなくなるおそれがある。このため還元雰囲気で仮焼処理を行い、上述した導電性セラミック原料粉末を得る。

次に、この導電性セラミック原料粉末を有機バインダ、可塑剤及び有機溶媒と共に上記粉砕機に投入し、湿式で混合し、セラミックスラリーを作製する。そして、このセラミックスラリーをドクターブレード法等の成形加工法を使用してシート成形し、導電性シートを作製する。

次に、この導電性シートを複数枚積層し、加熱・圧着してセラミック積層体を作製する。次いで、このセラミック積層体を所定寸法に切断した後、大気雰囲気下、３００℃程度の温度で脱バインダ処理を行った後、大気雰囲気下、１３００〜１４００℃の温度で２時間程度、焼成処理を行い、これにより導電性磁器組成物を作製する。

このように本導電性磁器組成物は、Ｖの一部を所定量のＴｉ及び／又はＺｒで置換し、必要に応じて所定量の希土類元素Ｒｅや遷移金属元素Ｍを含有させているので、金属材料と同程度の低い抵抗率を維持しつつ大気雰囲気での焼成に耐え得る耐酸化性の良好な導電性磁器組成物を得ることができる。

そして、この導電性磁器組成物を主成分とした導電部材を得ることにより、耐酸化性を有し、抵抗率が低く良導電性を有する各種電子デバイスの実現が可能である。

この場合、本導電性磁器組成物は、導電部材の主成分（例えば、９５ｗｔ‰以上）を形成していればよく、抵抗率や抵抗温度係数に影響を与えない程度の添加物を必要に応じて添加してもよい。

図１は、上記導電部材を使用したセラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を複式的に示す断面図である。

この積層セラミックコンデンサは、ＢａＴｉＯ_３系化合物で形成されたセラミック層１（１ａ〜１ｇ）と上述した本発明の導電部材で形成された内部電極２（２ａ〜２ｆ）とが交互に積層された部品素体３を有すると共に、該部品素体３の両端部には外部電極４ａ、４ｂが形成され、さらに該外部電極４ａ、４ｂの表面には第１のめっき皮膜５ａ、５ｂ及び第２のめっき皮膜６ａ、６ｂがそれぞれ形成されている。

この積層セラミックコンデンサは、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅが外部電極４ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極４ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。

そして、本積層セラミックコンデンサでは、少なくとも内部電極２ａ〜２ｆが、本発明の上記導電部材で形成されているので、焼成処理を行ってもセラミック層１ａ〜１ｇと内部電極２ａ〜２ｆとの界面に金属酸化物等の不導体が形成されることもなく、内部電極２ａ〜２ｆを金属材料で形成した場合と遜色のない抵抗率が低く良導電性を有する耐酸化性が良好な内部電極２ａ〜２ｆを備えたセラミックコンデンサを実現することができる。

このセラミックコンデンサは、以下のようにして容易に作製することができる。まず、上述した方法で一般式（Ａ）が数式（１）〜（８）を満足するように組成成分が調整された導電性シートを作製する。

また、誘電体シートを以下のようにして作製する。すなわち、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２等のセラミック素原料を準備して所定量秤量し、その後、秤量物を粉砕機に投入し、湿式で混合・粉砕した後、１０００〜１１００℃程度の温度で仮焼し、粉砕し、ＢａＴｉＯ_３系化合物からなる誘電体セラミック原料粉末を得る。次いで、この誘電体セラミック原料粉末を有機バインダ、可塑剤及び有機溶媒と共に上記粉砕機に役人して湿式混合し、セラミックスラリーを作製する。そして、このセラミックスラリーをドクターブレード法等の成形加工法を使用してシート成形し、誘電体シートを作製する。

次に、上記導電性シート及び上記誘電体シートをそれぞれ所定枚数ずつ交互に積層し、その後、加熱・圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を得る。

そして、このセラミック積層体に大気雰囲気下、３００℃程度の温度で脱バインダ処理を施し、有機バインダを燃焼させて除去した後、大気雰囲気下、１３００〜１４００℃の温度で２時間程度、焼成処理を行い、これにより部品素体３を作製する。

次いで、この部品素体３の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、これにより外部電極４ａ、４ｂを形成する。

ここで、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、ＮｉやＣｕを主成分とした卑金属材料の他、上記導電部材をペースト化して使用するのも好ましい。

また、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すことにより外部電極４ａ、４ｂを形成するのも好ましく、本導電部材は、このような外部電極の形成方法を採用する場合により効果的である。すなわち、外部電極４ａ、４ｂをセラミック積層体と同時焼成しても、焼成後の部品素体３と外部電極４ａ、４ｂとの間に金属酸化物が形成されることもなく、高品質・高性能の積層セラミックコンデンサを作製することが可能となる。

そして、最後に、めっき法や真空蒸着法等を使用して外部電極４ａ、４ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜５ａ、５ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜６ａ、６ｂを形成し、これにより図１に示すような積層セラミックコンデンサが製造される。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、本導電体磁器組成物は、主成分（例えば、９７ｗｔ％以上）がＳｒＶＯ_３系化合物であればよく、特性に影響を与えない範囲でＳｒ_３Ｖ_２Ｏ_８等の異相が混入していてもよい。また、セラミック素原料についても炭酸塩や酸化物に限定されるものではなく、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等、適宜選択することができる。

さらに、上記実施の形態では、焼成処理を大気雰囲気で行っているが、Ｈ_２-Ｎ_２-Ｈ_２Ｏガス等の還元雰囲気で行うことを妨げるものではない。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

［試料の作製］
セラミック素原料としてＳｒＣＯ_３、ＶＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５を用意した。そして、焼成後に表１に示すような成分組成となるように、これらセラミック素原料を秤量した後、これら秤量物をボールミルに投入して湿式で混合粉砕し、体積含有量が３ｖｏｌ％のＨ_２を含有したＮ_２−Ｈ_２の混合ガスからなる還元雰囲気下、１１００℃で２時間、仮焼処理を行い、その後、粉砕し、一般式｛１００Ｓｒ_ｍ（Ｖ_1-x-yＴｉ_ｘＺｒ_ｙ）Ｏ_３＋αＬａ＋βＮｂ｝で表される導電性セラミック原料粉末を作製した。

次に、この導電性セラミック原料粉末をポリビニルブチラール系の有機バインダ、可塑剤及び有機溶媒としてのエタノールと共にボールミルに投入し、湿式で混合し、これによりセラミックスラリーを作製した。そして、ドクターブレード法を使用し、セラミックスラリーをシート成形し、矩形形状の導電性シートを作製した。

次いで、この導電性シートを複敷枚積層し、加熱・圧着してセラミック積層体を得た。その後、このセラミック積層体を所定寸法に切断した後、大気雰囲気下、３００℃に加熱して脱バインダ処理を行って有機バインダを燃焼・除去し、その後、酸素分圧が１０^-11〜１０^-12ＭＰａに調整されたＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏの混合ガスからなる還元性雰囲気下、１３００〜１４００℃の温度で２時間焼成処理を行い、 試料番号１〜２４の試料を得た。

試料番号１〜２４の各試料は、いずれも反りがなく、外形寸法は、長さ８ｍｍ、幅８ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍの板状であった。

次いで、試料番号１〜２４の各試料を溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分光分析）法で元素分析を行ったところ、各試料は表１に示す成分組成を有することが確認された。

また、これら試料番号１〜２４の各試料について、室温２５℃でＸ線回折法を使用して構造解析を行ったところ、立方晶のペロブスカイト構造であることが確認された。

また、これら各試料のそれぞれについて、別途、大気雰囲気下、８００℃で１時間熱処理を行った。

［試料の評価］
本実施例では、上述したように各試料について、仮焼処理のみならず焼成処理も還元雰囲気で行って作製し、焼成後に熱処理を行わなかった試料と熱処理を行った試料の双方の抵抗率を測定し、試料の耐酸化性を評価した。

すなわち、試料番号１〜２４の各試料５個について、直流四端子ファン・デル・ポー（van der Pauw）法を使用し、熱処理前及び熱処理後における室温２５℃での抵抗値を測定し、試料寸法から抵抗率を求めた。さらに、熱処理前の各試料については、１００℃での抵抗値をも測定し、２５℃及び１００℃における抵抗値の測定結果から数式（９）に基づき、抵抗値の温度変化の指標となる抵抗温度係数α（１０^-3／℃）を求めた。

α＝１０^３（Ｒ_１００− Ｒ_２５）／Ｒ_２５（１００−２５）…（９）
ここで、Ｒ_１００は１００℃における抵抗値（ｍΩ・ｃｍ）、Ｒ_２５は２５℃における抵抗値（ｍΩ・ｃｍ）を示している。

表１は、試料番号１〜２４の各試料における成分組成、室温における熱処理前後の抵抗率及び抵抗温度係数αの測定結果（５個の平均値）を示している。抵抗率は１ｍΩ・ｃｍ未満を「良」、１ｍΩ・ｃｍ以上を「不可」とした。

試料番号１は、主成分中にＴｉもＺｒも含有していないため、熱処理前の還元雰囲気で焼成された段階では、抵抗率は０．０４２ｍΩ・ｃｍと良好であるが、熱処理後は１０００００ｍΩ・ｃｍ以上となって抵抗率が極端に増加し、耐酸化性に劣ることが分かった。

試料番号５は、主成分中にＴｉが含有されているため、熱処理前後で抵抗率に変動はなく耐酸化性は確保できているものの、Ｔｉの含有モル比ｘが０．８５と過剰であるため、抵抗率が４．２ｍΩ・ｃｍと大きくなった。

試料番号９は、主成分中にＺｒが含有されているものの、その含有モル比ｙが０．２５と過剰であるため、焼結性に劣り、緻密な焼結体を得ることができず、抵抗率を測定することができなかった。

試料番号１３は、Ｔｉの含有モル比ｘが０．２５、Ｚｒの含有モル比ｙが０．１５の割合でＴｉ及びＺｒが主成分のＶサイトに含まれているので、試料番号５と同様、耐酸化性は確保できるものの、ＴｉとＺｒの合計モル比（ｘ＋ｙ）が０．４０であり、０．３０を超えており、Ｖの含有モル量が相対的に少なくなることから、抵抗率は２１ｍΩ・ｃｍと大きくなった。

試料番号１４も、試料番号１３と略同様であり、Ｔｉの含有モル比ｘが０．４５、Ｚｒの含有モル比ｙが０．０５の割合でＴｉ及びＺｒが主成分のＶサイトに含まれているので、耐酸化性は確保できるものの、合計モル比(ｘ＋ｙ)が０．５０であり、０．３０を超えていることから、抵抗率は６．３ｍΩ・ｃｍと大きくなった。

試料番号２０は、配合モル比ｍが０．８０であり、過度にＶサイトリッチとなり、異相が生成し、このため熱処理前でも抵抗率は１．５ｍΩ・ｃｍと大きく、また耐酸化性にも劣り、熱処理後の抵抗率は１０００００ｍΩ・ｃｍ以上となって極端に増加することが分かった。

試料番号２４は、配合モル比ｍが１．２０であり、過度にＳｒサイトリッチとなって焼結性が劣り、緻密な焼結体を得ることができず、抵抗率を測定することができなかった。

これに対し試料番号２〜４、６〜８、１０〜１２、１５〜１９、及び２１〜２３は、いずれも本発明範囲内であるので、良好な耐酸化性を有し、熱処理前及び熱処理後のいずれにおいても抵抗率は１ｍΩ・ｃｍ未満と良好であり、また、抵抗温度係数αも絶対値換算で８．１(１０^-3／℃)以下であり、通常の使用温度である２５℃〜１００℃の間で抵抗の温度変化を十分に抑制できることが分かった。

また、本発明試料のうち、Ｌａ及び／又はＮｂを所定範囲内で含有させた試料番号４、１６〜１９、及び２１〜２３は、Ｌａ及びＮｂを含有させなかった試料番号２、３、６〜８、１０〜１２、及び１５に比べ、熱処理前後における抵抗率の変動幅を抑制できることが分かった。

さらに、試料番号１５と試料番号１６〜１９との対比から明らかなように、主成分１００モル部に対し０．５〜２．０モル部のＬａ又はＮｂを含有させることにより、抵抗温度係数αを絶対値換算で低下させることができ、Ｌａ及びＮｂには抵抗の温度変化の抑制作用があることが分かった。

磁器組成物であっても金属と同程度の低抵抗率を有し、耐酸化性の良好な導電性磁器組成物を実現し、積層セラミックコンデンサ等の各種セラミック電子部品の電極材料として利用できるようにする。

１ａ〜１ｇ セラミック層
２ａ〜２ｆ 内部電極
３ 部品素体
４ａ、４ｂ 外部電極

Claims (5)

1. 主成分が、ペロブスカイト型結晶構造を有するＳｒＶＯ_３系化合物で形成された導電性磁器組成物であって、
   前記Ｖサイトに対する前記Ｓｒサイトの配合モル比ｍは、０．９０〜１．１０であり、
   前記Ｖサイトは、Ｔｉを含有すると共に、
   前記Ｔｉの含有量は、前記Ｖ及び前記Ｔｉの総計に対し、モル比換算で０．１〜０．６であり、
   Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏの群から選択された少なくとも１種を副成分として含有し、
   前記副成分の含有量は、前記主成分１００モル部に対し２モル部以下であることを特徴とする導電性磁器組成物。
2. 主成分が、ペロブスカイト型結晶構造を有するＳｒＶＯ _３ 系化合物で形成された導電性磁器組成物であって、
   前記Ｖサイトに対する前記Ｓｒサイトの配合モル比ｍは、０．９０〜１．１０であり、
   前記Ｖサイトは、Ｚｒ、又は、Ｚｒ及びＴｉが含有されると共に、
   前記Ｖサイトに前記Ｚｒが含有される場合は、Ｚｒの含有量は、前記Ｖ及び前記Ｚｒの総計に対し、モル比換算で０．０５〜０．１５であり、
   前記Ｖサイトに前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの双方が含有される場合は、前記Ｔｉの含有量は、前記Ｖ、前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計に対し、モル比換算で０．１〜０．６であり、前記Ｚｒの含有量は、前記Ｖ、Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計に対し、モル比換算で０．０５〜０．１５であり、かつ前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの含有量合計が、前記Ｖ、前記Ｔｉ及び前記Ｚｒの総計に対し、モル比換算で０．３以下であることを特徴とする導電性磁器組成物。
3. Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏの群から選択された少なくとも１種を副成分として含有し、
   前記副成分の含有量は、前記主成分１００モル部に対し２モル部以下であることを特徴とする請求項２記載の導電性磁器組成物。
4. 主成分が、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電性磁器組成物で形成されていることを特徴とする導電部材。
5. 内部電極とセラミック層とが交互に積層された部品素体の表面に外部電極が形成されたセラミック電子部品であって、
   少なくとも前記内部電極が、請求項４記載の導電部材で形成されていることを特徴とするセラミック電子部品。