JP5761627B2 - 誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくは小型・大容量の積層セラミックコンデンサ用誘電体材料に適した誘電体セラミック及びこの誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサに関する。
近年におけるエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進行している。そしてこのような積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化に伴って、誘電体セラミック層の厚みも薄層化が進展しており、厚みが１μｍ以下の誘電体セラミック層を有する積層セラミックコンデンサの開発も盛んに行なわれている。
ところで、誘電体セラミック層が薄層化すると、該誘電体セラミック層に印加される電界が大きくなることから、高温負荷時における信頼性を確保することが重要となる。しかも、誘電体セラミック層の薄層化に伴って印加される電界は益々高くなることから、所望の高信頼性を得ることが厳しくなってきている。
積層セラミックコンデンサの信頼性を向上させる手法としては、従来より、酸素空孔の移動抑制効果を有するＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｇｄ等の希土類元素を主成分であるＢａＴｉＯ３系組成物に添加するのが一般的であるが、誘電体セラミック層の薄層化に対応するためには結晶三重点や異相（偏析相）を制御することが重要となる。
例えば、特許文献１では、金属元素として、Ｂａ、Ｔｉ、希土類元素、Ｍｇ及びＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、該主結晶粒子により形成される二面間粒界相及び三重点粒界相とを具備してなる誘電体磁器であって、前記三重点粒界相にＣａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）６からなる結晶相が存在している誘電体磁器が提案されている。
特許文献１では、誘電体磁器を形成する際に、この誘電体磁器の内部、特に放電しやすく絶縁破壊電圧の低下が著しい結晶三重点にＣａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）６からなる結晶相を形成することにより、結晶三重点の絶縁性を高めることができ、これにより誘電体層を薄層化しても静電容量の温度特性を向上でき、高温負荷寿命を向上させることが可能となる。
しかしながら、特許文献１では、結晶三重点に、Ｃａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）６相を形成し、これにより高温負荷寿命を向上させているものの、Ｃａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）６相以外の異相が結晶三重点や結晶粒子に形成されると、高温負荷寿命の低下を招くおそれがある。特に、誘電体セラミック層が１μｍ程度に薄層化してくると、結晶粒子中に占める異相の比率が高くなることから、このような異相が形成された誘電体セラミック層に２０ｋＶ／ｍｍ以上の高電界を印加すると、高温負荷寿命の著しい低下を招くおそれがある。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、１μｍ程度に薄層化された場合に高電界を長時間印加しても十分な高温負荷寿命を得ることができ、所望の高信頼性を有する誘電体セラミック及びこの誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
チタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とする誘電体セラミックでは、高温負荷寿命の向上に寄与するＣａ、希土類元素及びＳｉを含有した異相粒子（第１の異相粒子）を含むのが好ましいが、本発明者が鋭意研究を行ったところ、誘電体セラミックを薄層化してゆくと、第１の異相粒子以外にＣａを含有せず希土類元素及びＳｉを含有した第２の異相粒子が形成されやすく、しかも、この第２の異相粒子は高温負荷寿命を低下させる作用を有することが分かった。したがって、誘電体セラミックが薄層化し、第１の異相粒子以外に第２の異相粒子が形成された場合であっても、第１の異相粒子の存在比率を多くし、第２の異相粒子の存在比率を少なくすることにより、高温負荷寿命を向上させることが可能と考えられる。
本発明者はこのような観点から鋭意研究を重ねた結果、第１の異相粒子と第２の異相粒子の各個数の総計に対する第２の異相粒子の個数の比率を０．０５以下（０を含む。）に抑制することにより、高温雰囲気下、２０ｋＶ／ｍｍの高電界を長時間印加しても良好な高温負荷寿命を得ることができるという知見を得た。また、第１の異相粒子中にＣａ成分を含ませるためには、主成分としてＢａの一部がＣａで置換されたチタン酸バリウム系のペロブスカイト型化合物を使用するのが効果的であることが分かった。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミックは、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉを含むペロブスカイト型化合物を有する主相粒子を主成分とし、Ｃａ、希土類元素、及びＳｉを含有した第１の異相粒子を少なくとも含み、Ｃａを含有せず希土類元素及びＳｉを含有した第２の異相粒子が、前記第１の異相粒子及び前記第２の異相粒子の各個数の総計に対する前記第２の異相粒子の個数の比率に換算し、０．０５以下（０を含む。）であることを特徴としている。
これにより、１μｍ程度の薄層でかつ２０ｋＶ／ｍｍ以上の高電界が印加された場合であっても、良好な高温負荷寿命を有する誘電体セラミックを得ることができる。
尚、本発明で、「異相粒子」とは、粒子の円相当径が０．１μｍ以上であって、Ｏ（酸素）を除いた総原子量のうち、Ｂａ及びＴｉ以外の元素の占める割合がモル比換算で５０％以上存在する相をいうものとする。
また、本発明の誘電体セラミックは、前記主相粒子に含まれるＣａは、該主相粒子の少なくとも中央部分に存在しているのが好ましい。
これにより、上述した高電界が印加されても、所望の電気的特性を確保しつつ、良好な高温負荷寿命を有する誘電体セラミックを得ることができる。
本発明の誘電体セラミックは、前記希土類元素は、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種以上を含むのが好ましい。
また、本発明の誘電体セラミックは、前記第１の異相粒子は、Ｃａ、希土類元素及びＳｉの含有量総計に対するＣａの含有量が、モル比換算で８％以上であるのが好ましい。
これにより、より一層良好な高温負荷寿命を得ることができる。
また、本発明の誘電体セラミックは、前記主相粒子に含まれるＣａの含有量は、前記主相粒子に含まれるＴｉ１００モル部に対し３〜１６モル部であるのが好ましい。
これにより、粒成長を招くことなく、より一層良好な高温負荷寿命を得ることができる。
さらに、本発明の誘電体セラミックは、前記希土類元素の含有量は、Ｔｉ１００モル部に対し１．０モル部以上であるのが好ましい。
これにより、希土類元素が酸素空孔の移動抑制効果を発揮することができ、良好な高温負荷寿命を得ることができる。
また、本発明の誘電体セラミックは、前記Ｓｉの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対し０．５〜２．５モル部であるのが好ましい。
これにより、電界が局所的に集中することもなく、より良好な高温負荷寿命を有する誘電体セラミックを得ることができる。
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極とが交互に積層された積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、上記いずれかに記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴としている。
これにより、誘電体層が１μｍ程度に薄層化されかつ２０ｋＶ／ｍｍ以上の高電界が印加された場合であっても、十分な高温負荷寿命を得ることができ、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
本発明の誘電体セラミックによれば、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉを含むペロブスカイト型化合物を有する主相粒子を主成分とし、Ｃａ、希土類元素、及びＳｉを含有した第１の異相粒子を少なくとも含み、Ｃａを含有せず希土類元素及びＳｉを含有した第２の異相粒子が、前記第１の異相粒子及び前記第２の異相粒子の各個数の総計に対する前記第２の異相粒子の個数の比率に換算し、０．０５以下（０を含む。）であるので、１μｍ程度の薄層でかつ２０ｋＶ／ｍｍ以上の高電界が印加された場合であっても、良好な高温負荷寿命を有する誘電体セラミックを得ることができる。
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層が上記いずれかに記載の誘電体セラミックで形成されているので、誘電体層が１μｍ程度に薄層化されかつ２０ｋＶ／ｍｍ以上の高電界が印加された場合であっても、十分な高温負荷寿命を得ることができ、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の一実施の形態としての誘電体セラミックは、Ｂａの一部がＣａで変性された、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉを含むチタン酸バリウム系のペロブスカイト型化合物（一般式ＡＢＯ３）を有する主相粒子を主成分とし、Ｃａ、希土類元素及びＳｉを含有した第１の異相粒子を少なくとも含んでいる。
ここで、上記「異相粒子」とは、粒子の円相当径が０．１μｍ以上であって、Ｏ（酸素）を除いた総原子量のうち、Ｂａ及びＴｉ以外の元素の占める割合がモル比換算で５０％以上存在する相をいうものとする。
チタン酸バリウム系ペロブスカイト型化合物を有する主相粒子を主成分とする誘電体セラミックでは、高温負荷寿命を高めるには、酸素空孔の移動抑制効果を有する希土類元素を主相粒子であるＢａＴｉＯ３に添加するのが一般的であるが、結晶相中に異相粒子が発生し易い。そして、これらの異相粒子のうち、Ｃａ、希土類元素及びＳｉを含有した上記第１の異相粒子は、高温負荷寿命の向上に寄与する。したがって、誘電体セラミックを主相粒子と第１の異相粒子とで形成することにより、１μｍ程度の薄層でかつ２０ｋＶ／ｍｍ以上の高電界が印加された場合であっても良好な高温負荷寿命を有する誘電体セラミックを得ることが可能である。
しかしながら、異相粒子の中には上記第１の異相粒子以外にＣａを含有せず希土類元素及びＳｉを含有する第２の異相粒子も存在する。そして、この第２の異相粒子は高温負荷寿命を著しく低下させる作用を有する。
しかも、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ程度に薄層化してくると、結晶粒子中に占める異相粒子の比率が高まる。したがって良好な高温負荷寿命を安定的に得て信頼性を確保するためには、これらの異相粒子の個数を制御することが重要となり、特に２０ｋＶ／ｍｍ以上の高電界を印加する場合は異相粒子の制御が極めて重要となる。
そこで、本実施の形態では、第１の異相粒子は高温負荷寿命の向上に寄与し、第２の異相粒子は高温負荷寿命を著しく低下させることから、第１の異相粒子の個数を相対的に多くし、第２の異相粒子の個数を相対的に減少させることによって異相粒子を制御している。具体的には、第１の異相粒子の個数Ａと第２の異相粒子の個数Ｂとの総計（Ａ＋Ｂ）に対する第２の異相粒子の個数Ｂの比率が０．０５を超えると、第２の異相粒子の個数Ｂが過剰となって高温負荷寿命の低下を招くおそれがある。このため、第１の異相粒子の個数Ａと第２の異相粒子の個数Ｂが、数式（１）を満足するように、誘電体セラミック中の第２の異相粒子の個数を制御している。
０≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５…（１）
このように本誘電体セラミックは、主相粒子と第１の異相粒子とを少なくとも含み、さらに第２の異相粒子を含む場合であっても、第１の異相粒子の個数Ａと第２の異相粒子の個数Ｂとの総計（Ａ＋Ｂ）に対する第２の異相粒子の個数Ｂの比率が０．０５以下（０を含む。）となるように第２の異相粒子の存在割合を抑制することにより、１μｍ程度の薄層でかつ２０ｋＶ／ｍｍ以上の高電界が印加された場合であっても、良好な高温負荷寿命を有する誘電体セラミックを得るようにしている。
そして、数式（１）を満たすように第１及び第２の異相粒子の個数を制御するためには、第１の異相粒子中にＣａを含有させる必要があり、そのためには主成分としての主相粒子が、Ｂａの一部をＣａで置換した組成式（Ｂａ1-XＣａX）ｍＴｉＯ３で表されるチタン酸バリウム系のペロブスカイト型化合物で形成されるのが効果的である。ここで、組成式中、ｘはＢａとＣａの総モル量１モル部に対するＣａの含有モル部（以下、「置換モル量」という。）、ｍはＴｉ１モル部に対するＢａとＣａの総モル部（以下、「配合モル比」という。）を示している。
このように主成分である主相粒子として（Ｂａ1-XＣａX）ｍＴｉＯ３で表されるチタン酸バリウム系のペロブスカイト型化合物を使用することにより、セラミック原料粉末中でＣａを均一乃至略均一に存在させることができ、高温負荷寿命向上に寄与する第１の異相粒子を効率良く形成することができる。
尚、前記配合モル比ｍは、化学量論的には１．０００であるが、各種特性や焼結性等に影響を与えない程度に必要に応じてＡサイト（Ｂａサイト）過剰、又はＢサイト（Ｔｉサイト）過剰となるように配合される。
また、主相粒子の形成態様については、特に限定されるものではないが、所望の良好な電気的特性を確保する観点からは、主相粒子中のＣａは、該主相粒子の少なくとも中央部分、すなわち主相粒子の周辺領域ではなくコア領域に存在するのが好ましい。
また、第１の異相粒子に含まれるＣａ、希土類元素及びＳｉの含有量総計に対するＣａの含有量は、モル比換算で８％以上が好ましい。すなわち、第１の異相粒子に含まれるＣａの含有量を、モル比換算で８％以上とすることにより、Ｃａが相対的に増加し、これにより高温負荷寿命をより一層向上させることが可能となる。換言すると、第１の異相粒子中のＣａの組成比が８％未満となると、第１の異相粒子の存在による高温負荷寿命の向上効果が小さくなるおそれがある。
そして、第１の異相粒子中のＣａの含有量をモル比換算で８％以上とするためには、主相粒子に含まれるＣａの含有量が、主相粒子に含まれるＴｉ１００モル部に対し３モル部以上が好ましい。
ただし、前記Ｃａ含有量が前記Ｔｉ１００モル部に対し１６モル部を超えると、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉを含むペロブスカイト型化合物の格子容積が小さくなることから、希土類元素やＳｉ等の副成分が前記ペロブスカイト型化合物に固溶し易くなり、このため粒成長の制御が困難となり、高温負荷寿命が低下傾向になるおそれがある。
したがって、主相粒子中のＣａ含有量は、主相粒子に含まれるＴｉ１００モル部に対し、３〜１６モル部が好ましい。
また、Ｓｉの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対し０．５モル部以上が好ましい。すなわち、Ｔｉ１００モル部に対するＳｉ含有量が０．５モル部未満になると、焼結助剤として作用するＳｉ成分の含有量が少なくなって十分に緻密化せず、電界が局所的に集中してしまい、このため高温負荷寿命の低下を招くおそれがある。
ただし、Ｓｉ含有量がＴｉ１００モル部に対し２．５モル部を超えると、第１の異相粒子中のＳｉ含有量が増加するため、第１の異相粒子中のＣａの含有量がモル比換算で８％未満となる。したがって、Ｓｉ含有量は、より好ましい高温負荷寿命を得る観点からは、Ｔｉ１００モル部に対し２．５モル部未満が好ましい。
したがって、Ｓｉ含有量としては、Ｔｉ１００モル部に対し、０．５〜２．５モル部が好ましい。
また、希土類元素の含有量は、Ｔｉ１００モル部に対し１．０モル部以上であるのが好ましい。希土類元素の含有量が、Ｔｉ１００モル部に対し１．０モル部未満の場合は、希土類元素の添加による酸素空孔の移動抑制効果を十分に得ることができず、十分な高温負荷寿命の向上を期待できなくなるおそれがある。
そして、このような希土類元素としては、特に限定されるものではないが、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種以上を含むのが好ましい。
また、上記誘電体セラミックは、必要に応じて各種添加物、例えばＭｇ、Ｍｎ、Ｖ等を含有させるのも好ましい。
図１は本発明に係る誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
該積層セラミックコンデンサは、セラミック素体１に内部電極２ａ〜２ｆが埋設されると共に、該セラミック素体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
すなわち、セラミック素体１は、本発明の誘電体セラミックで形成された誘電体セラミック層６ａ〜６ｇと内部電極層２ａ〜２ｆとが交互に積層されて焼成されてなり、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。
まず、セラミック素原料として、Ｂａを含有したＢａ化合物、Ｃａを含有したＣａ化合物、Ｔｉを含有したＴｉ化合物を用意する。そしてこれらセラミック素原料を所定量秤量し、これら秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、９５０〜１１５０℃の温度で所定時間、仮焼処理を施し、これにより平均粒径０．１〜０．２μｍのＢａ、Ｃａ及びＴｉを含むペロブスカイト型化合物の主成分粉末を作製する（主相粒子の合成）。
次に、副成分粉末として、希土類元素を含有した希土類化合物、Ｓｉを含有したＳｉ化合物、必要に応じてＭｇを含有したＭｇ化合物、Ｍｎを含有したＭｎ化合物及びＶを含有したＶ化合物を用意し、所定量秤量する。そして、これら秤量物を前記主成分粉末、粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、混合し、乾燥処理を施し、これによりセラミック原料粉末を作製する。
尚、上記セラミック原料粉末の作製過程で、ＢａｍＴｉＯ３を合成した後、Ｃａ化合物、例えばＣａＣＯ３を添加し、その後焼成しても、焼成前のセラミック原料粉末中にＣａを均一乃至略均一に分散させるのが困難であり、このためＣａが希土類元素やＳｉと結合する前に焼結が完了するおそれがある。
したがって、上述したようにＢａ、Ｃａ、及びＴｉを含有した主成分粉末を作製した後、各種の副成分粉末を添加し、セラミック原料粉末を作製するのが好ましい。
次いで、上記セラミック原料粉末を有機バインダや有機溶剤、粉砕媒体と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、リップ法やドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、厚みが２μｍ程度又はそれ以下となるようにセラミックグリーンシートを作製する。
次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点からは、Ｎｉ、Ｃｕやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい。
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度３００〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-9〜１０-12ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、所定の焼成プロファイルでもって焼成温度１１００〜１３００℃で約２時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、内部電極２ａ〜２ｆが埋設されたセラミック素体１が得られる。
次に、セラミック素体１の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、６００〜８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成する。
尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点から、ＡｇやＣｕ、或いはこれらの合金を主成分とした材料を使用するのが好ましい。
また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法としては、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
このように本積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層６ａ〜６ｇが、本発明の誘電体セラミックで形成されているので、誘電体セラミック層６ａ〜６ｇが１μｍ程度に薄層化されかつ２０ｋＶ／ｍｍ以上の高電界が印加された場合であっても、十分な高温負荷寿命を得ることができ、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、異相粒子として第１及び第２の異相粒子について説明したが、上述した数式（１）を満足するのであれば、誘電体セラミック中には第１及び第２の異相粒子以外の異相粒子を含んでいてもよい。
また、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物等のセラミック素原料についても、炭酸塩や酸化物、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等、合成反応の形態に応じて適宜選択することができる。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
（試料番号１〜６）
セラミック素原料として、高純度のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２を用意し、Ｃａの置換モル量ｘ及び配合モル比ｍが、表１となるように、これらセラミック素原料を秤量した。そしてこれら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１０５０℃の温度で約２時間、仮焼し、これにより平均粒径０．２０μｍの主成分粉末を作製した（主相粒子の合成）。
（試料番号１〜６）
セラミック素原料として、高純度のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２を用意し、Ｃａの置換モル量ｘ及び配合モル比ｍが、表１となるように、これらセラミック素原料を秤量した。そしてこれら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１０５０℃の温度で約２時間、仮焼し、これにより平均粒径０．２０μｍの主成分粉末を作製した（主相粒子の合成）。
次に、副成分粉末としてＹ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、及びＶ２Ｏ５を用意した。そして、主成分粉末に含まれるＴｉ１００モル部に対し、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＶの含有量が表１に示すモル部となるように、これらを秤量してボールミル内で湿式混合し、乾燥処理を施してセラミック原料粉末を得た。
尚、得られたセラミック原料粉末をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法で分析したところ、表１に示した調合組成とほとんど同一であることが確認された。
次いで、上記セラミック原料粉末をエタノールやポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤及びＰＳＺボールと共にボールミルに投入して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製し、さらにリップ法によりセラミックスラリーを成形し、厚みが１．５μｍとなるようにセラミックグリーンシートを作製した。
次いで、Ｎｉ粉末を含有した内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、窒素雰囲気下、３５０℃の温度で３時間、脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-10ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、最高温度１２２０℃で約３時間焼成処理を行ない、これにより導電膜とセラミック材とが共焼結されて内部電極が埋設されたセラミック素体を作製した。
尚、焼成条件は、表１に示すような昇温速度、酸素分圧、最高温度保持時間に設定し、これにより異相粒子の生成を制御した。
次に、Ｃｕ粉末及びガラスフリットを含有した外部電極用導電性ペーストをセラミック素体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極を形成し、試料番号１〜６の各試料を作製した。
得られた各試料の誘電体セラミック層の厚みは１．２μｍであり、外形寸法は、いずれも長さ：２．０ｍｍ、幅：１．２ｍｍ、厚み：１．０ｍｍ、誘電体セラミック層一層あたりの対向電極面積は２．８ｍｍ２、有効積層数は５層であった。
尚、試料番号１〜６の各試料について、外部電極を除去した後、セラミック素体を溶剤により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法で分析したところ、内部電極成分のＮｉを除いては、表１に示した調合組成と殆ど同一であることが確認された。
また、上記各試料の外部電極を除去した後、セラミック素体のＸＲＤ構造解析を行ったところ、ペロブスカイト型構造を有することが確認された。
（試料番号７、８）
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２を使用し、試料番号１〜６と同様の方法・手順で主成分粉末を作製した。
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２を使用し、試料番号１〜６と同様の方法・手順で主成分粉末を作製した。
次いで、副成分粉末としてＹ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、及びＶ２Ｏ５を使用し、試料番号１〜６と同様の方法・手順で、セラミック原料粉末を得た。
尚、得られたセラミック原料粉末をＩＣＰ発光分光分析法で分析したところ、表１に示した調合組成とほとんど同一であることが確認された。
そしてその後は、試料番号１〜６と同様の方法・手順で、試料番号７、８の各試料を作製した。
尚、試料番号７、８の各試料について、外部電極を除去した後、セラミック素体を溶剤により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法で分析したところ、内部電極成分のＮｉを除いては、表１に示した調合組成と殆ど同一であることが確認された。
また、上記各試料について、外部電極を除去した後、セラミック素体のＸＲＤ構造解析を行ったところ、ペロブスカイト型構造を有することが確認された。
（試料番号９）
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２を使用し、試料番号１〜６と同様の方法・手順で主成分粉末を作製した。
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２を使用し、試料番号１〜６と同様の方法・手順で主成分粉末を作製した。
次いで、副成分粉末としてＹ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、及びＶ２Ｏ５に加えて、主成分に含まれるＴｉ１００モル部に対し１．０モル部のＣａＣＯ３を添加した以外は、試料番号１〜６と同様の方法・手順で、セラミック原料粉末を得た。
尚、得られたセラミック原料粉末をＩＣＰ発光分光分析法で分析したところ、表１に示した調合組成とほとんど同一であることが確認された。
そしてその後は、試料番号１〜６と同様の方法・手順で、試料番号９の試料を作製した。
また、試料番号９の試料についても、外部電極を除去した後、セラミック素体を溶剤により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法で分析したところ、内部電極成分のＮｉを除いては、表１に示した調合組成と殆ど同一であることが確認された。
さらに、上記試料について、外部電極を除去した後、セラミック素体のＸＲＤ構造解析を行ったところ、ペロブスカイト型構造を有することが確認された。
表１は、試料番号１〜９の各試料について、主相粒子である（Ｂａ1-xＣａｘ）ｍＴｉＯ３中のｘ、ｍ、及び副成分粉末として添加したＹ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、及びＣａの各成分のＴｉ１００モル部に対する含有モル量（モル部）を示している。
〔試料の評価〕
試料番号１〜９の各試料について、主相粒子及び異相粒子を同定し、高温負荷寿命を算出した。
試料番号１〜９の各試料について、主相粒子及び異相粒子を同定し、高温負荷寿命を算出した。
（主相粒子及び異相粒子の同定）
試料番号１〜９の各試料について、イオンミリング法を使用し、厚みが４０ｎｍ以下となるように薄片化し、観察断面を得た。
試料番号１〜９の各試料について、イオンミリング法を使用し、厚みが４０ｎｍ以下となるように薄片化し、観察断面を得た。
次いで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用し、各試料における粒子中央部分の観察断面において、該観察断面に対し垂直方向に複数の粒子が重なって存在していない粒子を抽出した。すなわち、本実施例においては、各試料における粒子中央部分の断面にてＴＥＭでの観察、さらにこのＴＥＭによる電子回折パターンを使用し、垂直方向に複数の粒子が重なって存在していないか否かを確認し、重なって存在していない粒子を抽出した。
次いで、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を使用し、抽出された粒子に対してＴＥＭ観察で各粒子のマッピング分析を行った。そして、各粒子を構成する元素種から、各粒子を主相粒子と主相粒子以外とに分類した。
次いで、上記主相粒子について、無作為に２０個抽出し、各粒子の中央部分を対象にＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行った。その結果、試料番号１〜６では、Ｂａ、Ｔｉ及びＣａが検出され、試料番号７〜９では、Ｂａ及びＴｉは検出されたが、Ｃａは検出されなかった。
次に、上記主相粒子以外の粒子について、ＴＥＭ画像を画像解析し、各粒子の粒界の内側部分の面積を求めて円相当径を算出し、この円相当径が０．１μｍ以上の粒子を抽出した。
次いで、上記抽出された粒子から１００個の粒子を無作為に抽出し、各粒子の中央部分を対象にＴＥＭ-ＥＤＸ分析を行った。そして、酸素（Ｏ）を除いた総原子量のうち、Ｂａ及びＴｉ以外の元素の占める割合がモル比換算で５０％以上であって、Ｃａ、Ｙ及びＳｉを含有している粒子を第１の異相粒子とした。また、酸素（Ｏ）を除いた総原子量のうち、Ｂａ及びＴｉ以外の元素の占める割合がモル比換算で５０％以上であって、Ｃａを含まず、Ｙ及びＳｉを含有している粒子を第２の異相粒子とした。次いで、第１の異相粒子の個数Ａ及び第２の異相粒子の個数Ｂを計測し、両異相粒子の合計数に対する第２の異相粒子の個数Ｂの比率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））を求めた。
（高温負荷寿命の算出）
試料番号１〜９の各試料について、温度１８５℃で２４Ｖ（２０ｋＶ／ｍｍ）の直流電圧を印加し、絶縁抵抗が１０５Ω以下に低下した試料を不良と判断し、ワイブル・プロットにより高温負荷寿命を算出した。
試料番号１〜９の各試料について、温度１８５℃で２４Ｖ（２０ｋＶ／ｍｍ）の直流電圧を印加し、絶縁抵抗が１０５Ω以下に低下した試料を不良と判断し、ワイブル・プロットにより高温負荷寿命を算出した。
表２は試料番号１〜９の各試料の焼成条件、異相粒子の同定結果、比率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））、及び高温負荷寿命の測定結果を示している。
試料番号３〜５は、主相粒子はＢａの一部をＣａで置換したチタン酸バリウム系ペロブスカイト型化合物で形成されているが、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．１５〜０．４０となり、０．０５を超えているため、高温負荷寿命も４〜１０時間と短かった。また、焼成雰囲気の酸素分圧が高くなると、第２の異相粒子が生成され易くなることも分かった。
試料番号６は、試料番号３〜５と同様、主相粒子はＢａの一部をＣａで置換したチタン酸バリウム系ペロブスカイト型化合物で形成されているが、第１の異相粒子及び第２の異相粒子の双方とも生成されず、高温負荷寿命も１２時間と短かった。これは、高温負荷寿命の低下をもたらす第２の異相粒子は生成されなかったものの、高温負荷寿命の向上に寄与する第１の異相粒子も生成されなかったため、所望の高温負荷寿命を得ることができなかったものと思われる。
試料番号７、８は、誘電体セラミック中にＣａを含んでいないため、高温負荷寿命の向上に寄与する第１の異相粒子は生成されず、高温負荷寿命も２〜７時間と短かった。特に、試料番号７は、高温負荷寿命の低下を招く第２の異相粒子が生成されているため、高温負荷寿命は２時間と極端に短くなった。
試料番号９は、第１の異相粒子及び第２の異相粒子の双方を有し、焼成条件も後述する試料番号１と同様であるが、比率Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．４５となって０．０５を超えており、このため高温負荷寿命も３時間と短かった。これは誘電体セラミック中にＣａを含有しているものの、主相粒子中にＣａを含有しておらず、Ｃａを後添加で含有させているため、セラミック原料粉末中でＣａが均一乃至略均一に分散せず、ＣａがＹやＳｉと十分に結合する前に焼結が完了したためと思われる。
これに対し試料番号１及び２は、主相粒子がＢａの一部をＣａで置換したチタン酸バリウム系ペロブスカイト型化合物で形成され、かつ、比率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が０．０５以下であり、いずれも本発明範囲内であるので、高温負荷寿命が３０時間以上となり、試料番号３〜９に比べ、高温負荷寿命が格段に向上し、良好な信頼性が得られることが分かった。
特に、試料番号１は、第２の異相粒子を含んでいないことから、試料番号２に比べても更に良好な高温負荷寿命が得られることが分かった。すなわち、第２の異相粒子は少なければ少ないほど、高温負荷寿命が向上することが確認された。
セラミック素原料として、高純度のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２を用意し、Ｃａの置換モル量ｘ及び配合モル比ｍが表３となるようにこれらセラミック素原料を秤量した。そしてこれら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１０００〜１２００℃の温度で約２時間、仮焼し、これにより平均粒径０．２０μｍの主成分粉末を作製した（主相粒子の合成）。
次に、副成分粉末としてＹ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、及びＶ２Ｏ５を用意した。そして、主相粒子に含まれるＴｉ１００モル部に対し、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＶの含有量が表３に示すモル部となるように、これらを秤量してボールミル内で湿式混合し、乾燥処理を施してセラミック原料粉末を得た。
尚、得られたセラミック原料粉末をＩＣＰ発光分光分析法で分析したところ、表３に示した調合組成とほとんど同一であることが確認された。
その後、実施例１と同様の方法・手順で、試料番号１１〜２１の各試料を作製した。
尚、焼成条件は、いずれの試料についても昇温速度を２０℃／minとし、酸素分圧３．１×10-10ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中、最高温度を１２２０℃、最高温度保持時間を２時間として行った。
また、試料番号１１〜２１の各試料について、外部電極を除去した後、セラミック素体を溶剤により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法で分析したところ、内部電極成分のＮｉを除いては、表３に示した調合組成と殆ど同一であることが確認された。
また、上記各試料について、外部電極を除去した後、セラミック素体のＸＲＤ構造解析を行ったところ、ペロブスカイト型構造を有することが確認された。
次いで、各試料について、実施例１と同様にして、観察断面における各粒子を主相粒子と主相粒子以外に分類した。
そして、主相粒子を無作為に２０個抽出し、実施例１と同様の方法・手順でＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、主相粒子中に含まれるＴｉ１００モル部に対するＣａ量を調べたところ、２０個の平均値は、表３に示した調合組成とほぼ同じであることが確認された。
次に、実施例１と同様の方法・手順で、主相粒子以外の粒子から第１の異相粒子及び第２の異相粒子を同定し、第１及び第２の異相粒子の総数（Ａ＋Ｂ）に対する第２の異相粒子の個数Ｂの比率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））を求めた。
さらに、第１の異相粒子について、粒子中央付近でＴＥＭ-ＥＤＸ分析を行い、Ｃａ、Ｙ、及びＳｉの各含有量を測定し、モル比に換算し、Ｃａ／（Ｃａ＋Ｙ＋Ｓｉ）の値の平均値を求めた。
また、実施例１と同様の方法・手順で高温負荷寿命を求めた。
表３は、試料番号１１〜２１の各試料について、成分組成、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）、第１の異相粒子のＣａ／（Ｃａ＋Ｙ＋Ｓｉ）の値、高温負荷寿命を示している。
試料番号１２〜１４、１７、１９、２０は、主相粒子中のＴｉ１モル部に対するＣａの含有モル量が０．０３０〜０．１５２モル部（Ｔｉ１００モル部に換算して３〜１５．２モル部）となり、Ｔｉ１００モル部に対して３〜１６モル部の範囲であり、希土類元素であるＹの含有モル量がＴｉ１００モル部に対し１．０〜４．０モル部となって１．０モル部以上であり、Ｓｉの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．５〜２．５モル部であり、Ｃａ／（Ｃａ＋Ｙ＋Ｓｉ）も８．０〜１９．７％となって８．０％以上であり、いずれも本発明の好ましい範囲であるので、高温負荷寿命は３１〜４９時間と良好な信頼性が得られた。
これに対し試料番号１１は、Ｃａの含有量がＴｉ１００モル部に対し２モル部となって３モル部未満であり、Ｃａ／（Ｃａ＋Ｙ＋Ｓｉ）が４．５％であるので、高温負荷寿命は２０時間となり、実施例１の試料番号３〜９に比べると改善されているが、上記好ましい範囲の試料に比べ、高温負荷寿命は短くなった。これは主相粒子中のＣａ量が少ないため、上記好ましい範囲の試料に比べ、第１の異相粒子を十分に生成することができなかったためと思われる。
一方、試料番号１５は、高温負荷寿命は１５時間となり、実施例１の試料番号３〜９に比べると改善されているが、上記好ましい範囲の試料に比べ、高温負荷寿命は短くなった。これは、Ｃａ含有量がＴｉ１００モル部に対し１７．２モル部であり１５モル部を超えているため、主相粒子のペロブスカイト型化合物の格子容積が小さくなり、このため希土類元素ＲｅやＳｉ等の副成分がＢａ、Ｃａ及びＴｉを含むペロブスカイト型化合物に固溶しやすくなり、その結果粒成長の制御が困難となり、高温負荷寿命が低下したものと思われる。
また、試料番号１６は、Ｙの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．８モル部であり１．０モル部未満であるので、高温負荷寿命は１３時間であり、実施例１の試料番号３〜９に比べると改善されているが、上記好ましい範囲の試料に比べ、高温負荷寿命は短くなった。これはＹの含有モル量が少ないため、Ｙ添加による酸素空孔の移動抑制効果を十分に得ることができなかったためと思われる。
また、試料番号１８は、Ｔｉ１００モル部に対するＳｉ含有量が０．４モル部であり、０．５モル部未満であるので、高温負荷寿命は１８時間であり、実施例１の試料番号３〜９に比べると改善されているが、上記好ましい範囲の試料に比べ、高温負荷寿命は短くなった。これは焼結助剤としても作用するＳｉ成分の含有量が少ないため、十分に緻密化させることができず、電界が局所的に集中してしまったためと思われる。
また、試料番号２１は、Ｔｉ１００モル部に対するＳｉ含有量が３．０モル部であり、２．５モル部を超えており、Ｃａ／（Ｃａ＋Ｙ＋Ｓｉ）が４．５％であるので、高温負荷寿命は２１時間であり、実施例１の試料番号３〜９に比べると改善されているが、上記好ましい範囲の試料に比べ、高温負荷寿命は短くなった。
セラミック素原料として、高純度のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２を用意し、Ｃａの置換モル量がｘ及び配合モル比ｍが、表４となるように、これらセラミック素原料を秤量した。そしてこれら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１０００〜１２００℃の温度で約２時間、仮焼し、これにより平均粒径０．２０μｍの主成分粉末を作製した。
次に、希土類酸化物Ｒｅ２Ｏ３（Ｒｅ：Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂ）を用意し、さらにＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、及びＶ２Ｏ５を用意した。そして、主成分粉末中のＴｉ１００モル部に対し、希土類元素Ｒｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＶの含有量が表４に示すモル部となるように、これらを秤量してボールミル内で湿式混合し、乾燥処理を施してセラミック原料粉末を得た。
尚、得られたセラミック原料粉末をＩＣＰ発光分光分析法で分析したところ、表４に示した調合組成とほとんど同一であることが確認された。
その後は、実施例１と同様の方法・手順で、試料番号３１〜３７の各試料を作製した。
尚、焼成条件は、いずれの試料についても昇温速度を２０℃／minとし、酸素分圧３．１×10-10ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中、最高温度を１２２０℃とし、最高温度保持時間を２時間として行った。
また、試料番号３１〜３７の各試料について、外部電極を除去した後、セラミック素体を溶剤により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法で分析したところ、内部電極成分のＮｉを除いては、表４に示した調合組成と殆ど同一であることが確認された。
また、上記各試料について、外部電極を除去した後、セラミック素体のＸＲＤ構造解析を行ったところ、ペロブスカイト型構造を有することが確認された。
次いで、各試料について、実施例１と同様にして、観察断面における各粒子を主相粒子と主相粒子以外とに分類した。
そして、主相粒子を無作為に２０個抽出し、実施例１と同様にしてＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、主相粒子中に含まれるＴｉ１００モル部に対するＣａ量を調べたところ、２０個の平均値は、表４に示した調合組成とほぼ同じであることが確認された。
さらに、実施例１と同様の方法・手順で、主相粒子以外の粒子から第１の異相粒子及び第２の異相粒子を同定し、第１及び第２の異相粒子の総数（Ａ＋Ｂ）に対する第２の異相粒子の個数Ｂの比率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））を求めた。
また、実施例２と同様の方法・手順で、粒子中央付近でＴＥＭ-ＥＤＸ分析を行い、Ｃａ、希土類元素Ｒｅ、及びＳｉの含有量を測定し、モル比に換算し、Ｃａ／（Ｃａ＋Ｒｅ＋Ｓｉ）の値の平均値を求めた。
また、実施例１と同様の方法・手順で高温負荷寿命を算出した。
表４は、試料番号３１〜３７の成分組成、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）、第１の異相粒子のＣａ／（Ｃａ＋Ｒｅ＋Ｓｉ）の値、及び高温負荷寿命を示している。
試料番号３１〜３７から明らかなように、Ｙ以外のＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂ等の希土類元素についても、Ｃａ／（Ｃａ＋Ｒｅ＋Ｓｉ）はモル比換算で８．０％以上であり、Ｙと略同様（表３、試料番号１７参照）、３０時間以上の高温負荷寿命を確保できることが確認された。
誘電体セラミック層の厚みが１μｍ程度の薄層でかつ２０ｋＶ／ｍｍ以上の高電界を印加しても高温雰囲気で十分な高温負荷寿命を得ることができる。
１ セラミック素体
２ａ〜２ｆ 内部電極層
６ａ〜６ｇ 誘電体セラミック層（誘電体層）
２ａ〜２ｆ 内部電極層
６ａ〜６ｇ 誘電体セラミック層（誘電体層）
Claims (8)
- Ｂａ、Ｃａ及びＴｉを含むペロブスカイト型化合物を有する主相粒子を主成分とし、Ｃａ、希土類元素、及びＳｉを含有した第１の異相粒子を少なくとも含み、
Ｃａを含有せず希土類元素及びＳｉを含有した第２の異相粒子が、前記第１の異相粒子及び前記第２の異相粒子の各個数の総計に対する前記第２の異相粒子の個数の比率に換算し、０．０５以下（０を含む。）であることを特徴とする誘電体セラミック。 - 前記主相粒子に含まれるＣａは、該主相粒子の少なくとも中央部分に存在していることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック。
- 前記希土類元素は、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の誘電体セラミック。
- 前記第１の異相粒子は、Ｃａ、希土類元素及びＳｉの含有量総計に対する前記Ｃａの含有量が、モル比換算で８％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミック。
- 前記主相粒子に含まれるＣａの含有量は、前記主相粒子に含まれるＴｉ１００モル部に対し３〜１６モル部であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の誘電体セラミック。
- 前記希土類元素の含有量は、Ｔｉ１００モル部に対し１．０モル部以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の誘電体セラミック。
- 前記Ｓｉの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対し０．５〜２．５モル部であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の誘電体セラミック。
- 誘電体層と内部電極とが交互に積層された積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体層が、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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