CN103443050A - 电介质陶瓷以及层叠陶瓷电容器 - Google Patents
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Abstract
一种电介质陶瓷，以具有包含Ba、Ca和Ti的钙钛矿型化合物的主相粒子作为主成分，并且至少包含含有Ca、稀土类元素和Si的第1异相粒子。不含有Ca而含有稀土类元素和Si的第2异相粒子，以所述第2异相粒子的个数相对于所述第1异相粒子和所述第2异相粒子的个数总计的比率计为0.05以下（包括0）。第1异相粒子中，Ca的含量相对于Ca、稀土类元素和Si的含量总计以摩尔比换算优选为8%以上。电介质陶瓷层6a～6g由该电介质陶瓷形成。由此，即使在薄层化至1μm左右的情况下长时间施加高电场，也可以得到充分的高温负荷寿命，实现了具有所要求的高可靠性的电介质陶瓷和使用了该电介质陶瓷的层叠陶瓷电容器。
Description
技术领域
本发明涉及电介质陶瓷以及层叠陶瓷电容器，更详细而言，涉及适合于小型、大容量的层叠陶瓷电容器用电介质材料的电介质陶瓷以及使用该电介质陶瓷制造的层叠陶瓷电容器。
背景技术
随着近年来电子技术的发展，层叠陶瓷电容器的小型化、大容量化正在急速发展。而且，随着这种层叠陶瓷电容器的小型化、大容量化，电介质陶瓷层厚度的薄层化正不断发展，并且具有厚度为1μm以下的电介质陶瓷层的层叠陶瓷电容器的开发也在积极地进行。
然而，如果电介质陶瓷层薄层化，则由于施加于该电介质陶瓷层的电场增大，因此确保高温负荷时的可靠性将变得重要。而且，随着电介质陶瓷层的薄层化，所施加的电场也逐渐增高，因此变得难以获得所希望的高可靠性。
作为提高层叠陶瓷的电容器可靠性的方法，以往通常是向作为主成分的BaTiO3系组合物中添加具有氧空位的移动抑制效果的Y、Dy、Ho、Gd等稀土类元素，而为了适应电介质陶瓷层的薄层化，重要的是控制结晶三叉结点（triple junction）、异相（偏析相）。
例如，在专利文献1中提出了一种电介质陶瓷，其具备：由含有Ba、Ti、稀土类元素、Mg和Mn作为金属元素的钙钛矿型复合氧化物构成的主结晶粒子，和通过该主结晶粒子而形成的二面间晶界相及三叉结点晶界相，并且所述三叉结点晶界相中存在有由Ca4Y6O（SiO4）6构成的结晶相。
专利文献1中，在形成电介质陶瓷时，在该电介质陶瓷的内部，特别是在容易放电并且绝缘破坏电压显著降低的结晶三叉结点处形成了由Ca4Y6O（SiO4）6构成的结晶相，因此可以提高结晶三叉结点的绝缘性，由此，即使将电介质层薄层化，也可以提高静电电容的温度特性，从而能够提高高温负荷寿命。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：专利第4480367号公报（权利要求1、2、5，段落编号[0020]）
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1中，虽然在结晶三叉结点形成了Ca4Y6O（SiO4）6相，并由此提高了高温负荷寿命，但如果Ca4Y6O（SiO4）6相以外的异相形成于结晶三叉结点或结晶粒子，则可能会导致高温负荷寿命的降低。特别是如果电介质陶瓷层薄层化至1μm左右，则由于异相在结晶粒子中所占的比例提高，因此如果对这种形成了异相的电介质陶瓷层施加20kV/mm以上的高电场，则可能会导致高温负荷寿命的显著降低。
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于，提供一种即使在薄层化至1μm左右的情况下并长时间施加高电场，也可以得到充分的高温负荷寿命，并且具有所希望的高可靠性的电介质陶瓷及使用该电介质陶瓷制造的层叠陶瓷电容器。
用于解决课题的方法
在以钛酸钡系复合氧化物为主成分的电介质陶瓷中，优选包含含有有助于提高高温负荷寿命的Ca、稀土类元素和Si的异相粒子（第1异相粒子），并且本发明人进行了积极研究，结果发现如果电介质陶瓷逐渐薄层化，则除了第1异相粒子以外，还容易形成不含有Ca、而含有稀土类元素和Si的第2异相粒子，而且该第2异相粒子具有使高温负荷寿命降低的作用。因此认为，即使在电介质陶瓷薄层化、且除了第1异相粒子以外还形成了第2异相粒子的情况下，也可以通过增大第1异相粒子的存在比例、减小第2异相粒子的存在比例，来提高高温负荷寿命。
本发明人从这种观点出发反复进行了积极研究，结果得到了如下见解：通过将第2异相粒子的个数相对于第1异相粒子和第2异相粒子的个数总计的比率抑制为0.05以下（包括0），从而即使在高温气氛下长时间施加20kV/mm的高电场，也可以得到良好的高温负荷寿命。此外，可知为了使第1异相粒子中含有Ca成分，使用部分Ba被Ca置换了的钛酸钡系钙钛矿型化合物作为主成分是有效的。
本发明是鉴于上述见解而完成的，并且本发明的电介质陶瓷，其特征在于，以具有包含Ba、Ca和Ti的钙钛矿型化合物的主相粒子作为主成分，并且至少包含含有Ca、稀土类元素和Si的第1异相粒子，不含有Ca而含有稀土类元素和Si的第2异相粒子以所述第2异相粒子的个数相对于所述第1异相粒子和所述第2异相粒子的个数总计的比率计为0.05以下（包括0）。
由此，即使在1μm左右的薄层并且施加20kV/mm以上的高电场的情况下，也可以得到具有良好的高温负荷寿命的电介质陶瓷。
需要说明的是，本发明中，“异相粒子”是指粒子的等效圆直径为0.1μm以上，并且在除O（氧）以外的总原子量中，Ba和Ti以外的元素所占的比例以摩尔比换算计存在50%以上的相。
此外，就本发明的电介质陶瓷而言，所述主相粒子中包含的Ca优选存在于该主相粒子的至少中央附近。
由此，即使施加上述高电场，也可以得到确保所希望的电特性，并得到具有良好的高温负荷寿命的电介质陶瓷。
就本发明的电介质陶瓷而言，所述稀土类元素优选包含选自Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的至少1种以上。
此外，就本发明的电介质陶瓷而言，所述第1异相粒子中，Ca的含量相对于Ca、稀土类元素和Si的含量总计以摩尔比换算计优选为8%以上。
由此，可以得到更良好的高温负荷寿命。
此外，就本发明的电介质陶瓷而言，所述主相粒子中包含的Ca的含量相对于所述主相粒子中包含的Ti100摩尔份优选为3～16摩尔份。
由此，不会导致晶粒生长，并且可以得到更良好的高温负荷寿命。
而且，就本发明的电介质陶瓷而言，所述稀土类元素的含量相对于Ti100摩尔份优选为1.0摩尔份以上。
由此，稀土类元素可以发挥氧空位的移动抑制效果，并且可以得到良好的高温负荷寿命。
此外，就本发明的电介质陶瓷而言，所述Si的含量相对于Ti100摩尔份优选为0.5～2.5摩尔份。
由此，电场不会局部地集中，并且可以得到具有更良好的高温负荷寿命的电介质陶瓷。
此外，本发明的层叠陶瓷电容器，其特征在于，交替层叠有电介质层和内部电极，所述电介质层由上述任一项所述的电介质陶瓷形成。
由此，即使在将电介质层薄层化至1μm左右并且施加20kV/mm以上的高电场的情况下，也可以得到充分的高温负荷寿命，并且可以得到具有高可靠性的层叠陶瓷电容器。
发明效果
根据本发明的电介质陶瓷，以具有包含Ba、Ca和Ti的钙钛矿型化合物的主相粒子作为主成分，并且至少包含含有Ca、稀土类元素和Si的第1异相粒子，不含有Ca而含有稀土类元素和Si的第2异相粒子以所述第2异相粒子的个数相对于所述第1异相粒子和所述第2异相粒子的个数总计的比率计为0.05以下（包括0），因此，即使在1μm左右的薄层并且施加20kV/mm以上的高电场的情况下，也可以得到具有良好的高温负荷寿命的电介质陶瓷。
此外，根据本发明的层叠陶瓷电容器，由于电介质层由上述任一项所述的电介质陶瓷形成，因此，即使在将电介质层薄层化至1μm左右并且施加20kV/mm以上的高电场的情况下，也可以得到充分的高温负荷寿命，可以得到具有高可靠性的层叠陶瓷电容器。
附图说明
图1是表示使用本发明的电介质陶瓷制造的层叠陶瓷电容器的一个实施方式的剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
作为本发明的一种实施方式的电介质陶瓷，以具有部分Ba被Ca改性的包含Ba、Ca和Ti的钛酸钡系钙钛矿型化合物（通式为ABO3）的主相粒子作为主成分，并且至少包含含有Ca、稀土类元素和Si的第1异相粒子。
此处，上述“异相粒子”是指粒子的等效圆直径为0.1μm以上，并且在除O（氧）以外的总原子量中，Ba和Ti以外的元素所占的比例以摩尔比换算计存在50%以上的相。
就以具有钛酸钡系钙钛矿型化合物的主相粒子作为主成分的电介质陶瓷而言，为了提高高温负荷寿命，通常是向作为主成分的BaTiO3中添加具有氧空位的移动抑制效果的稀土类元素，但是结晶相中容易产生异相粒子。而且，这些异相粒子中，含有Ca、稀土类元素和Si的上述第1异相粒子有助于高温负荷寿命的提高。因此，通过由主相粒子和第1异相粒子形成电介质陶瓷，即使在1μm左右的薄层并且施加20kV/mm以上的高电场的情况下，也可以得到具有良好的高温负荷寿命的电介质陶瓷。
然而，在异相粒子中，除了上述第1异相粒子以外，还存在不含有Ca而含有稀土类元素和Si的第2异相粒子。而且，该第2异相粒子具有显著降低高温负荷寿命的作用。
而且，如果电介质陶瓷层的厚度薄层化至1μm左右，则异相粒子在结晶粒子中所占的比例提高。因此，为了稳定地获得良好的高温负荷寿命并确保可靠性，控制这些异相粒子的个数是很重要的，特别是在施加20kV/mm以上的高电场的情况下，对异相粒子的控制变得极其重要。
因此，在本实施方式中，由于第1异相粒子有助于高温负荷寿命的提高，而第2异相粒子使高温负荷寿命显著降低，因此通过相对增加第1异相粒子的个数，并相对减少第2异相粒子的个数，从而控制异相粒子。具体来说，如果第2异相粒子的个数B相对于第1异相粒子的个数A和第2异相粒子的个数B的总计（A+B）的比率超过0.05，则第2异相粒子的个数B过剩，从而可能会导致高温负荷寿命的降低。因此，控制电介质陶瓷中第2异相粒子的个数，以使第1异相粒子的个数A和第2异相粒子的个数B满足数学式（1）。
0≤B/（A+B）≤0.05…（1）
这样，本电介质陶瓷至少包含主相粒子和第1异相粒子，即使在还包含第2异相粒子的情况下，通过控制第2异相粒子的存在比例，使第2异相粒子的个数B相对于第1异相粒子的个数A和第2异相粒子的个数B的总计（A+B）的比率为0.05以下（包括0），也可在1μm左右的薄层且施加了20kV/mm以上的高电场的情况下，得到具有良好的高温负荷寿命的电介质陶瓷。
而且，为了控制第1和第2异相粒子的个数以满足数学式（1），需要使第1异相粒子中含有Ca，为此有效的方法是：使作为主成分的主相粒子，由使用Ca置换部分Ba而得的组成式（Ba1-xCax）mTiO3所表示的钛酸钡系钙钛矿型化合物形成。此处，组成式中，x表示相对于Ba和Ca的总摩尔量1摩尔份的、Ca的含有摩尔份（以下，称为“置换摩尔量”），m表示相对于Ti1摩尔份的、Ba和Ca的总摩尔份（以下，称为“配合摩尔比”）。
如上所述，通过将（Ba1-xCax）mTiO3所表示的钛酸钡系钙钛矿型化合物用作作为主成分的主相粒子，可以使Ca均匀或大致均匀地存在于陶瓷原料粉末中，进而可以有效地形成有助于高温负荷寿命提高的第1异相粒子。
需要说明的是，所述配合摩尔比m在化学计量上为1.000，但可在不会对各种特性或烧结性能等产生影响的程度上，根据需要，以使A位（Ba位）过量、或B位（Ti位）过量的形式进行配合。
此外，关于主相粒子的形成方式，虽然没有特别限定，但是从确保所希望的良好的电特性的观点考虑，优选主相粒子中的Ca存在于该主相粒子的至少中央附近、即并非存在于主相粒子的周边区域而存在于核区域。
此外，Ca的含量相对于第1异相粒子中所含的Ca、稀土类元素和Si的含量总计以摩尔比换算优选为8%以上。即，通过使第1异相粒子中所含的Ca含量以摩尔比换算为8%以上，从而Ca相对增加，由此能够进一步提高高温负荷寿命。换句话说，如果第1异相粒子中的Ca组成比小于8%，则第1异相粒子的存在所起到的高温负荷寿命的提高效果可能会变小。
而且，为了使第1异相粒子中的Ca的含量以摩尔比换算为8%以上，主相粒子中所包含的Ca的含量，相对于主相粒子中所包含的Ti100摩尔份优选为3摩尔份以上。
但是，如果所述Ca含量相对于所述Ti100摩尔份超过16摩尔份，则由于包含Ba、Ca和Ti的钙钛矿型化合物的晶格体积（lattice volume）变小，因此稀土类元素、Si等副成分容易在所述钙钛矿型化合物中固溶，因此难以控制晶粒生长，可能会存在高温负荷寿命降低的倾向。
因此，主相粒子中的Ca含量，相对于主相粒子中包含的Ti100摩尔份优选为3～16摩尔份。
此外，Si的含量相对于Ti100摩尔份优选为0.5摩尔份以上。即，如果Si含量相对于Ti100摩尔份小于0.5摩尔份，则作为烧结助剂来发挥作用的Si成分的含量变少而无法充分致密化，电场局部地集中，因此可能会导致高温负荷寿命的降低。
但是，如果Si含量相对于Ti100摩尔份超过2.5摩尔份，则由于第1异相粒子中的Si含量增加，因此第1异相粒子中的Ca含量以摩尔比换算小于8%。因此，从获得更优选的高温负荷寿命的观点考虑，Si含量相对于Ti100摩尔份优选小于2.5摩尔份。
因此，就Si含量而言，优选相对于Ti100摩尔份为0.5～2.5摩尔份。
此外，稀土类的含量相对于Ti100摩尔份优选为1.0摩尔份以上。在稀土类元素的含量相对于Ti100摩尔份小于1.0摩尔份的情况下，无法充分获得由稀土类元素的添加所产生的氧空位的移动抑制效果，并且可能无法期待充分的高温负荷寿命的提高。
而且，作为这样的稀土类元素，虽然没有特别限定，但优选包含选自Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的至少1种以上。
此外，上述电介质陶瓷，优选根据需要而包含各种添加物，例如包含Mg、Mn、V等。
图1是模式地表示使用本发明的电介质陶瓷制造的层叠陶瓷电容器的一个实施方式的剖面图。
就该层叠陶瓷电容器而言，在陶瓷素体1中埋设有内部电极2a～2f，并且在该陶瓷素体1的两端部形成外部电极3a、3b，此外，在该外部电极3a、3b的表面形成有第1镀膜4a、4b和第2镀膜5a、5b。
即，陶瓷素体1是通过由本发明的电介质陶瓷形成的电介质陶瓷层6a～6g与内部电极层2a～2f交替层叠并进行烧成而形成的，并且内部电极层2a、2c、2e与外部电极3a电连接，内部电极层2b、2d、2f与外部电极3b电连接。而且，在内部电极层2a、2c、2e与内部电极层2b、2d、2f的对向面之间形成静电电容。
接着，对上述层叠陶瓷电容器的制造方法进行详述。
首先，作为陶瓷原料，准备含有Ba的Ba化合物、含有Ca的Ca化合物、含有Ti的Ti化合物。然后，称量规定量的上述陶瓷原料，并将这些称量物与PSZ（Partially Stabilized Zirconia：部分稳定化的氧化锆）球等粉碎介质以及纯水一起投入到球磨机中，充分进行湿式混合粉碎，进行干燥，然后在950～1150℃的温度下实施规定时间的煅烧处理，由此制作平均粒径为0.1～0.2μm的包含Ba、Ca和Ti的钙钛矿型化合物的主成分粉末（主相粒子的合成）。
接着，作为副成分粉末，准备含有稀土类元素的稀土类化合物、含有Si的Si化合物，并根据需要的准备含有Mg的Mg化合物、含有Mn的Mn化合物及含有V的V化合物，并称量规定的量。然后，将这些称量物与所述主成分粉末、粉碎介质以及纯水一起投入到球磨机中，充分进行湿式混合粉碎，进行混合，实施干燥处理，由此制作陶瓷原料粉末。
需要说明的是，在上述陶瓷原料粉末的制作过程中，在合成BamTiO3后，添加Ca化合物、例如CaCO3，然后即使进行烧成，也难以使Ca均匀或大致均匀地分散在烧成前的陶瓷原料粉末中，因此，烧结可能会在Ca与稀土类元素、Si结合前完成。
因此，优选如上所述在制作出含有Ba、Ca和Ti的主成分粉末之后，添加各种副成分粉末，制作陶瓷原料粉末。
接着，将上述陶瓷原料粉末与有机粘合剂、有机溶剂、粉碎介质一起投入到球磨机中进行湿式混合，制作陶瓷浆料，并通过唇模挤出法（lipmethod）或刮刀法等对陶瓷浆料实施成形加工，以使厚度达到2μm左右或2μm以下的方式制作陶瓷生片。
接着，使用内部电极用导电性糊剂，在陶瓷生片上实施丝网印刷，从而在所述陶瓷生片的表面上形成规定图案的导电膜。
需要说明的是，作为内部电极用导电性糊剂中含有的导电性材料，其没有特别限定，而从低成本化的观点考虑，优选使用以Ni、Cu或它们的合金作为主成分的卑金属材料。
接着，在规定方向上层叠多片形成有导电膜的陶瓷生片，并使用未形成导电膜的陶瓷生片将其夹持，进行压接，切断为规定的尺寸，制作陶瓷层叠体。然后，在300～500℃的温度下进行脱粘合剂处理，在氧分压被控制为10-9～10-12MPa的含有H2-N2-H2O气的还原性气氛下，按照规定的烧成方式在1100～1300℃的烧成温度下进行约2小时烧成处理。由此，将导电膜与陶瓷生片共烧结，得到埋设有内部电极2a～2f的陶瓷素体1。
接着，将外部电极用导电性糊剂涂布于陶瓷素体1的两端面，并在600～800℃的温度下进行烘烤处理，形成外部电极3a、3b。
需要说明的是，对于外部电极用导电性糊剂中含有的导电性材料没有特别限定，但是从低成本化的观点考虑，优选使用以Ag、Cu或它们的合金作为主成分的材料。
此外，作为外部电极3a、3b的形成方法，可以在陶瓷层叠体的两端面涂布外部电极用导电性糊剂，然后和陶瓷层叠体同时实施烧成处理。
而且，最后，实施电镀而在外部电极3a、3b的表面形成含有Ni、Cu、Ni-Cu合金等的第1镀膜4a、4b，再在该第1镀膜4a、4b的表面上形成含有焊剂、锡等的第2镀膜5a、5b，由此制造层叠陶瓷电容器。
如上所述，由于该层叠陶瓷电容器的电介质陶瓷层6a～6g，由本发明的电介质陶瓷形成，因此即使在电介质陶瓷层6a～6g薄层化至1μm左右并且被施加20kV/mm以上的高电场的情况下，也可以得到充分的高温负荷寿命，可以得到具有高可靠性的层叠陶瓷电容器。
需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式。例如，在上述实施方式中，对作为异相粒子的第1和第2异相粒子进行了说明，但只要满足上述数学式（1），则电介质陶瓷中也可以包含第1和第2异相粒子以外的异相粒子。
此外，对于Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物等陶瓷原料，可以根据合成反应的形式，适当选择碳酸盐、氧化物、硝酸盐、氢氧化物、有机酸盐、醇盐、螯合化合物等。
接着，对本发明的实施例进行具体说明。
实施例1
[试样的制作]
（试样编号1～6）
作为陶瓷原料，准备高纯度的BaCO3、CaCO3、TiO2，称量这些陶瓷原料以使Ca的置换摩尔量x和配合摩尔比m如表1所示。然后，将这些称量物与PSZ球以及纯水一起投入到球磨机中，充分进行湿式混合粉碎，使其干燥，然后在1050℃的温度下煅烧约2小时，由此制作出平均粒径为0.20μm的主成分粉末（主相粒子的合成）。
接着，作为副成分粉末，准备Y2O3、SiO2、MgO、MnCO3和V2O5。然后，称量这些粉末并在球磨机中进行湿式混合，以使Y、Si、Mg、Mn和V的含量相对于主成分粉末中包含的Ti100摩尔份达到表1所示的摩尔份，实施干燥处理，得到陶瓷原料粉末。
需要说明的是，使用ICP（电感耦合等离子体）发光分光分析法对所得的陶瓷原料粉末进行分析，确认与表1所示的配合组成基本相同。
接着，将上述陶瓷原料粉末与乙醇或聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂、增塑剂和PSZ球一起投入到球磨机中进行湿式混合，由此制作陶瓷浆料，再通过唇模挤出法对陶瓷浆料进行成形，制作出厚度达到1.5μm的陶瓷生片。
接着，使用含有Ni粉末的内部电极用导电性糊剂在陶瓷生片上实施丝网印刷，在所述陶瓷生片的表面形成规定图案的导电膜。
接着，层叠规定片数的形成有导电膜的陶瓷生片，并使用未形成有导电膜的陶瓷生片进行夹持，进行压接，切断为规定的尺寸，制作出陶瓷层叠体。然后，在氮气气氛下，在350℃的温度下进行3小时脱粘合剂处理，再在氧分压被控制为10-10MPa的含有H2-N2-H2O气的还原性气氛中，在最高温度1220℃下进行约3小时烧成处理。由此，将导电膜与陶瓷生片共烧结，制作出埋设有内部电极的陶瓷素体。
需要说明的是，将烧成条件设定为表1所示的升温速度、氧分压、最高温度保持时间，由此控制异相粒子的生成。
接着，将含有Cu粉末和玻璃粉的外部电极用导电性糊剂涂布于陶瓷素体的两端面，在氮气气氛下、在800℃的温度下进行烘烤处理，形成外部电极，制作出试样编号1～6的各试样。
所得的各试样的电介质陶瓷层的厚度为1.2μm，外形尺寸均为长度：2.0mm、宽度：1.2mm、厚度：1.0mm，每一层电介质陶瓷层的对向电极面积为2.8mm2，有效层叠数为5层。
需要说明的是，对于试样编号1～6的各试样，在除去外部电极后，使用溶剂溶解陶瓷素体，并用ICP发光分光分析法进行分析，确认除了内部电极成分的Ni以外，与表1所示的配合组成基本相同。
此外，除去上述各试样的外部电极后，进行陶瓷素体的XRD结构分析，确认具有钙钛矿型结构。
（试样编号7、8）
作为陶瓷原料，使用BaCO3和TiO2，并采用与试样编号1～6相同的方法、步骤制作主成分粉末。
接着，作为副成分粉末，使用Y2O3、SiO2、MgO、MnCO3和V2O5，并采用于试样编号1～6相同的方法、步骤得到陶瓷原料粉末。
需要说明的是，使用ICP发光分光分析法对所得的陶瓷原料粉末进行分析，确认与表1所示的配合组成基本相同。
然后，采用与试样编号1～6相同的方法、步骤制作出试样编号7、8的各试样。
需要说明的是，对于试样编号7、8的各试样，在除去外部电极后，使用溶剂溶解陶瓷素体，并用ICP发光分光分析法进行分析，结果确认除了内部电极成分的Ni以外，与表1所示的配合组成基本相同。
此外，对于上述各试样，在除去外部电极后，进行陶瓷素体的XRD结构分析，确认具有钙钛矿型结构。
（试样编号9）
作为陶瓷原料，使用BaCO3和TiO2，并采用与试样编号1～6相同的方法、步骤制作出主成分粉末。
接着，作为副成分粉末，在Y2O3、SiO2、MgO、MnCO3和V2O5的基础上，相对于主成分包含的Ti100摩尔份，还添加1.0摩尔份的CaCO3，除此之外，采用与试样编号1～6相同的方法、步骤制作陶瓷原料粉末。
需要说明的是，使用ICP发光分光分析法对所得的陶瓷原料粉末进行分析，确认与表1所示的配合组成基本相同。
然后，采用与试样编号1～6相同的方法、步骤制作试样编号9的试样。
此外，对于试样编号9的试样，在除去外部电极后，使用溶剂溶解陶瓷素体，并用ICP发光分光分析法进行分析，确认除了内部电极成分的Ni以外，与表1所示的配合组成基本相同。
而且，对于上述试样，在除去外部电极后，进行陶瓷素体的XRD结构分析，结果确认具有钙钛矿型结构。
表1对于试样编号1～9的各试样示出了：作为主相粒子的（Ba1-xCax）mTiO3中的x、m，以及作为副成分粉末添加的Y、Si、Mg、Mn、V和Ca的各成分的相对于Ti100摩尔份的摩尔含量（摩尔份）。
[表1]
*1)为本发明(权利要求1)范围之外
[试样的评价]
对于试样编号1～9的各试样，鉴定主相粒子和异相粒子，并算出高温负荷寿命。
（主相粒子和异相粒子的鉴定）
对于试样编号1～9的各试样，使用离子蚀刻（ion milling）法进行薄片化以使厚度达到40nm以下，得到观察剖面。
接着，使用透过型电子显微镜（TEM），在各试样的粒子中央附近的观察剖面中，选取在相对于该观察剖面的垂直方向上非多个粒子重叠存在的粒子。即，在本实施例中，在各试样的粒子中央附近用TEM进行观察，再使用由该TEM获得的电子衍射图，确认在垂直方向上多个粒子是否重叠存在，并选取未重叠存在的粒子。
接着，使用能量分散型X射线分析装置（EDX），对于所选取的粒子而通过TEM观察进行各粒子的扫描（mapping）分析。然后，根据构成各粒子的元素种类，将各粒子分类为主相粒子和主相粒子以外的粒子。
接着，对于上述主相粒子，随机选取20个，进行以各粒子的中央附近作为对象的TEM-EDX分析。其结果是，在试样编号1～6中，检测到Ba、Ti和Ca，在试样编号7～9中，检测到Ba和Ti，没有检测到Ca。
接着，对于上述主相粒子以外的粒子，对TEM图像进行图像分析，求出各粒子的晶界内侧部分的面积并计算出等效圆直径，选取该等效圆直径为0.1μm以上的粒子。
接着，从上述选取的粒子中随机选取100个粒子，以各粒子的中央附近作为对象进行TEM-EDX分析。而且，将除氧（O）以外的总原子量中、Ba和Ti以外的元素所占的比例以摩尔比换算为50%以上、并且含有Ca、Y和Si的粒子作为第1异相粒子。此外，将除氧（O）以外的总原子量中、Ba和Ti以外的元素所占的比例以摩尔比换算为50%以上、并且不包含Ca而含有Y和Si的粒子作为第2异相粒子。接着，计量第1异相粒子的个数A和第2异相粒子的个数B，求出第2异相粒子的个数B相对于两种异相粒子的合计数量的比率（B/（A+B））。
（高温负荷寿命的计算）
对于试样编号1～9的各试样，在温度185℃下施加24V（20kV/mm）的直流电压，将绝缘电阻降低至105Ω以下的试样判断为不良，并通过Weibull Plot计算高温负荷寿命。
表2示出了试样编号1～9的各试样的烧成条件、异相粒子的鉴定结果、比率（B/（A+B））以及高温负荷寿命的测定结果。
[表2]
就试样编号3～5而言，主相粒子由使用Ca置换部分Ba而得的钛酸钡系钙钛矿型化合物形成，但由于B/（A+B）为0.15～0.40，超过了0.05，因此高温负荷寿命较短，为4～10小时。此外，可知如果烧成气氛的氧分压提高，则容易生成第2异相粒子。
试样编号6与试样编号3～5相同，其主相粒子由使用Ca置换部分Ba而得的钛酸钡系钙钛矿型化合物形成，但没有生成第1异相粒子和第2异相粒子这两者，因而高温负荷寿命也较短，为12小时。认为其原因在于，虽然未生成导致高温负荷寿命降低的第2异相粒子，但由于也没有生成有助于高温负荷寿命提高的第1异相粒子，因此无法获得所希望的高温负荷寿命。
就试样编号7、8而言，由于在电介质陶瓷中不含Ca，因此未生成有助于高温负荷寿命提高的第1异相粒子，高温负荷寿命较短，为2～7小时。特别是，就试样编号7而言，由于生成了导致高温负荷寿命降低的第2异相粒子，因此高温负荷寿命极短，为2小时。
试样编号9具有第1异相粒子和第2异相粒子这两者，并且烧成条件和后述的试样编号1相同，但比率B/（A+B）为0.45，超过了0.05，因此高温负荷寿命也较短，为3小时。认为其原因在于，虽然电介质陶瓷中含有Ca，但由于主相粒子中预先不含有Ca、而是通过后添加来使其含有Ca，因此在陶瓷原料粉末中Ca未均匀或大致均匀地分散，并且在Ca与Y或Si充分结合前烧结已结束。
与此相对，可知就试样编号1和2而言，其主相粒子由使用Ca置换部分Ba而得的钛酸钡系钙钛矿型化合物形成，并且比率B/（A+B）为0.05以下，均在本发明的范围内，因此高温负荷寿命达到30小时以上，并且与试样编号3～9相比，高温负荷寿命显著提高，可以获得良好的可靠性。
特别是，可知就试样编号1而言，由于不含有第2异相粒子，因此与试样编号2相比，可以得到更加良好的高温负荷寿命。即，第2异相粒子越少则高温负荷寿命提高。
实施例2
作为陶瓷原料，准备高纯度的BaCO3、CaCO3、TiO2，称量这些陶瓷原料以使Ca的置换摩尔量x和配合摩尔比m如表3所示。然后，将这些称量物与PSZ球以及纯水一起投入到球磨机中，充分进行湿式混合粉碎，使其干燥，然后在1000～1200℃的温度下煅烧约2小时，由此制作平均粒径为0.20μm的主成分粉末（主相粒子的合成）。
接着，作为副成分粉末，准备Y2O3、SiO2、MgO、MnCO3和V2O5。然后，称量这些粉末并在球磨机中进行湿式混合，以使Y、Si、Mg、Mn和V的含量相对于主相粒子中包含的Ti100摩尔份达到表3所示的摩尔份，实施干燥处理，得到陶瓷原料粉末。
需要说明的是，使用ICP发光分光分析法对所得的陶瓷原料粉末进行分析，确认与表3所示的配合组成基本相同。
然后，采用与实施例1相同的方法、步骤，制作试样编号11～21的各试样。
需要说明的是，对于任一试样，烧成条件如下所示：将升温速度设为20℃/min，在氧分压为3.1×10-10MPa的含有H2-N2-H2O气的还原性气氛中，使最高温度为1220℃、最高温度保持时间为2小时。
此外，对于试样编号11～21的各试样，在除去外部电极后，使用溶剂溶解陶瓷素体，并用ICP发光分光分析法进行分析，确认除了内部电极成分的Ni以外，与表3所示的配合组成基本相同。
此外，对于上述各试样，在除去外部电极后，进行陶瓷素体的XRD结构分析，确认具有钙钛矿型结构。
接着，对于各试样，与实施例1同样地将观察剖面中的各粒子分类成主相粒子和主相粒子以外的粒子。
然后，随机选取20个主相粒子，并采用与实施例1相同的方法、步骤进行TEM-EDX分析，调查相对于主相粒子中包含的Ti100摩尔份的Ca量，确认20个的平均值与表3所示的配合组成基本相同。
接着，采用与实施例1相同的方法、步骤，从主相粒子以外的粒子中鉴定第1异相粒子和第2异相粒子，求出第2异相粒子的个数B相对于第1和第2异相粒子总数的比率（B/（A+B））。
此外，对于第1异相粒子，在粒子中央附近进行TEM-EDX分析，测定Ca、Y和Si的各含量，并换算为摩尔比，求出Ca/（Ca+Y+Si）的值的平均值。
此外，采用与实施例1相同的方法、步骤，求出高温负荷寿命。
表3对于试样编号11～21的各试样而示出了成分组成、B/（A+B）、第1异相粒子的Ca/（Ca+Y+Si）的值、高温负荷寿命。
[表3]
就试样编号12～14、17、19、20而言，其中Ca的摩尔含量相对于主相粒子中的Ti1摩尔份为0.030～0.152摩尔份（换算成Ti100摩尔份为3～15.2摩尔份），相对于Ti100摩尔份为3～16摩尔份的范围，作为稀土类元素的Y的摩尔含量相对于Ti100摩尔份为1.0～4.0摩尔份，为1.0摩尔份以上，Si的含量相对于Ti100摩尔份为0.5～2.5摩尔份，Ca/（Ca+Y+Si）为8.0～19.7%，而在8.0%以上，均为本发明的优选范围，因此高温负荷寿命为31～49小时而可以获得良好可靠性。
与此相对，就试样编号11而言，Ca的含量相对于Ti100摩尔份为2摩尔份，而小于3摩尔份，并且Ca/（Ca+Y+Si）为4.5%，因此高温负荷寿命为20小时，虽然与实施例1的试样编号3～9相比得到了改善，但是与上述优选范围的试样相比，高温负荷寿命变短。认为其原因在于，由于主相粒子中的Ca量少，因此与上述优选范围的试样相比，无法充分生成第1异相粒子。
另一方面，就试样编号15而言，其高温负荷寿命为15小时，与实施例1的试样编号3～9相比得到了改善，但是与上述优选范围的试样相比，高温负荷寿命变短。认为其原因在于，由于Ca含量相对于Ti100摩尔份为17.2摩尔份，而超过了15摩尔份，因此主相粒子的钙钛矿型化合物的晶格体积变小，因而稀土类元素Re、Si等副成分容易固溶于含有Ba、Ca和Ti的钙钛矿型化合物中，其结果是难以控制晶粒生长，高温负荷寿命降低。
此外，就试样编号16而言，由于Y的含量相对于Ti100摩尔份为0.8摩尔份，而小于1.0摩尔份，因此高温负荷寿命为13小时，虽然与实施例1的试样编号3～9相比得到了改善，但是与上述优选范围的试样相比，高温负荷寿命变短。认为其原因在于，由于Y的摩尔含量少，因此无法充分获得由Y添加所带来的氧空位的移动抑制效果。
此外，就试样编号18而言，由于Si含量相对于Ti100摩尔份为0.4摩尔份，而小于0.5摩尔份，因此高温负荷寿命为18小时，虽然与实施例1的试样编号3～9相比得到了改善，但是与上述优选范围的试样相比，高温负荷寿命变短。认为其原因在于，由于起到烧结助剂作用的Si成分的含量少，因此无法充分致密化，并且电场局部地集中。
此外，就试样编号21而言，由于Si含量相对于Ti100摩尔份为3.0摩尔份，而超过了2.5摩尔份，并且Ca/（Ca+Y+Si）为4.5%，因此高温负荷寿命为21小时，虽然与实施例1的试样编号3～9相比得到了改善，但是与上述优选范围的试样相比，高温负荷寿命变短。
实施例3
作为陶瓷原料，准备高纯度的BaCO3、CaCO3、TiO2，称量这些陶瓷原料以使Ca的置换摩尔量x和配合摩尔比m如表4所示。然后，将这些称量物与PSZ球以及纯水一起投入到球磨机中，充分进行湿式混合粉碎，使其干燥，然后在1000～1200℃的温度下煅烧约2小时，由此制作出平均粒径为0.20μm的主成分粉末。
接着，准备稀土类氧化物Re2O3（Re：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb），并且准备SiO2、MgO、MnCO3和V2O5。然后，相对于主成分粉末中包含的Ti100摩尔份，称量这些材料并在球磨机内进行湿式混合，以使稀土类元素Re、Si、Mg、Mn和V的含量达到表4所示的摩尔份，实施干燥处理，得到陶瓷原料粉末。
需要说明的是，使用ICP发光分光分析法对所得的陶瓷原料粉末进行分析，确认与表4所示的配合组成基本相同。
然后，采用与实施例1相同的方法、步骤制作出试样编号31～37的各试样。
需要说明的是，对于任一试样，烧成条件如下所示：将升温速度设为20℃/min，在氧分压为3.1×10-10MPa的含有H2-N2-H2O气的还原性气氛中，使最高温度为1220℃、最高温度保持时间为2小时。
此外，对于试样编号31～37的各试样，在除去外部电极后，使用溶剂溶解陶瓷素体，并用ICP发光分光分析法进行分析，确认除了内部电极成分的Ni以外，与表4所示的配合组成基本相同。
此外，对于上述各试样，在除去外部电极后，进行陶瓷素体的XRD结构分析，确认具有钙钛矿型结构。
接着，对于各试样，与实施例1同样地将观察剖面中的各粒子分类成主相粒子和主相粒子以外的粒子。
然后，随机选取20个主相粒子，并与实施例1同样地进行TEM-EDX分析，调查相对于主相粒子中包含的Ti100摩尔份的Ca量，确认20个的平均值与表4所示的配合组成基本相同。
然后，采用与实施例1相同的方法、步骤，从主相粒子以外的粒子中鉴定第1异相粒子和第2异相粒子，求出第2异相粒子的个数B相对于第1和第2异相粒子总数的比率（B/（A+B））。
此外，采用与实施例2相同的方法、步骤，在粒子中央附近进行TEM-EDX分析，测定Ca、稀土类元素Re和Si的含量，换算为摩尔比，求出Ca/（Ca+Re+Si）的值的平均值。
此外，采用与实施例1相同的方法、步骤，算出高温负荷寿命。
表4示出了试样编号31～37的成分组成、B/（A+B）、第1异相粒子的Ca/（Ca+Re+Si）的值和高温负荷寿命。
[表4]
由试样编号31～37可明确，对于Y以外的Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb等稀土类元素而言，Ca/（Ca+Re+Si）以摩尔比换算为8.0%以上，与Y大致相同（参照表3、试样编号17），确认可以确保30小时以上的高温负荷寿命。
工业上的可利用性
即便是电介质陶瓷层的厚度为1μm左右的薄层、并且施加20kV/mm以上的高电场，在高温气氛下也可以得到充分的高温负荷寿命。
符号说明
1 陶瓷素体
2a～2f 内部电极层
6a～6g 电介质陶瓷层（电介质层）
Claims (8)
1.一种电介质陶瓷，其特征在于，以具有包含Ba、Ca和Ti的钙钛矿型化合物的主相粒子作为主成分，并且至少包含含有Ca、稀土类元素和Si的第1异相粒子，
不含有Ca而含有稀土类元素和Si的第2异相粒子以所述第2异相粒子的个数相对于所述第1异相粒子和所述第2异相粒子的个数总计的比率计为0.05以下且包括0。
2.根据权利要求1所述的电介质陶瓷，其特征在于，所述主相粒子中包含的Ca存在于该主相粒子的至少中央附近。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的电介质陶瓷，其特征在于，所述稀土类元素包含选自Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的至少1种以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电介质陶瓷，其特征在于，所述第1异相粒子中，所述Ca的含量相对于Ca、稀土类元素和Si的含量总计以摩尔比换算为8%以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电介质陶瓷，其特征在于，所述主相粒子中包含的Ca的含量相对于所述主相粒子中包含的Ti100摩尔份为3～16摩尔份。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电介质陶瓷，其特征在于，所述稀土类元素的含量相对于Ti100摩尔份为1.0摩尔份以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电介质陶瓷，其特征在于，所述Si的含量相对于Ti100摩尔份为0.5～2.5摩尔份。
8.一种层叠陶瓷电容器，其特征在于，交替层叠有电介质层和内部电极，
所述电介质层由权利要求1至7中任一项所述的电介质陶瓷形成。
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