KR20130122781A

KR20130122781A - 유전체 세라믹 및 적층 세라믹 콘덴서

Info

Publication number: KR20130122781A
Application number: KR20137021463A
Authority: KR
Inventors: 신이치 야마구치
Original assignee: 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2012-03-14
Publication date: 2013-11-08
Also published as: DE112012001237B4; JPWO2012124736A1; WO2012124736A1; US9111683B2; JP5761627B2; KR101575614B1; US20140009868A1; CN103443050B; DE112012001237T5; CN103443050A

Abstract

유전체 세라믹은 Ba, Ca 및 Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 가지는 주상 입자를 주성분으로 하고, Ca, 희토류 원소 및 Si를 함유한 제1 이상 입자를 적어도 포함하고 있다. Ca를 함유하지 않고 희토류 원소 및 Si를 함유한 제2 이상 입자가, 상기 제1 이상 입자 및 상기 제2 이상 입자의 각 개수의 총계에 대한 상기 제2 이상 입자의 개수의 비율로 환산해서 0.05 이하(0 포함)이다. 제1 이상 입자는, Ca, 희토류 원소 및 Si의 함유량 총계에 대한 Ca의 함유량이 몰비 환산으로 8% 이상인 것이 바람직하다. 유전체 세라믹층(6a∼6g)은, 이 유전체 세라믹으로 형성되어 있다. 이에 의해 1㎛ 정도로 박층화된 경우에 고전계를 장시간 인가해도 충분한 고온 부하 수명을 얻을 수 있고, 원하는 고신뢰성을 가지는 유전체 세라믹과 이를 사용한 적층 세라믹 콘덴서를 실현한다.

Description

유전체 세라믹 및 적층 세라믹 콘덴서{DERIVATIVE CERAMICS AND LAMINATED CERAMIC CAPACITOR}

본 발명은 유전체 세라믹 및 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소형·대용량의 적층 세라믹 콘덴서용 유전체 재료에 적합한 유전체 세라믹 및 이 유전체 세라믹을 사용해서 제조된 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.

근래 일렉트로닉스 기술의 발전에 따라 적층 세라믹 콘덴서의 소형화, 대용량화가 급속히 진행되고 있다. 그리고 이러한 적층 세라믹 콘덴서의 소형화, 대용량화에 따라 유전체 세라믹층의 두께도 박층화가 진전되고 있으며, 두께가 1㎛ 이하의 유전체 세라믹층을 가지는 적층 세라믹 콘덴서의 개발도 활발히 이루어지고 있다.

그러나, 유전체 세라믹층이 박층화되면, 상기 유전체 세라믹층에 인가되는 전계가 커지기 때문에, 고온 부하시의 신뢰성을 확보하는 것이 중요해진다. 게다가, 유전체 세라믹층의 박층화에 따라 인가되는 전계는 점점 높아지기 때문에, 원하는 고신뢰성을 얻는 것이 냉엄해지고 있다.

적층 세라믹 콘덴서의 신뢰성을 향상시키는 수법으로는, 종래부터 산소 공공(空孔)의 이동 억제 효과를 가지는 Y, Dy, Ho, Gd 등의 희토류 원소를 주성분인 BaTiO₃계 조성물에 첨가하는 것이 일반적인데, 유전체 세라믹층의 박층화에 대응하기 위해서는 결정 3중점이나 이상(異相)(편석상)을 제어하는 것이 중요해진다.

예를 들면, 특허문헌 1에서는 금속 원소로서 Ba, Ti, 희토류 원소, Mg 및 Mn을 함유하는 페로브스카이트형 복합 산화물로 이루어지는 주결정 입자와, 상기 주결정 입자에 의해 형성되는 2면간 입계상 및 3중점 입계상을 구비하여 이루어지는 유전체 자기로서, 상기 3중점 입계상에 Ca₄Y₆O(SiO₄)₆으로 이루어지는 결정상이 존재하고 있는 유전체 자기가 제안되어 있다.

특허문헌 1에서는, 유전체 자기를 형성할 때, 이 유전체 자기의 내부, 특히 방전되기 쉽고 절연 파괴 전압의 저하가 현저한 결정 3중점에 Ca₄Y₆O(SiO₄)₆으로 이루어지는 결정상을 형성함으로써 결정 3중점의 절연성을 높일 수 있고, 이에 의해 유전체층을 박층화해도 정전 용량의 온도 특성을 향상할 수 있어, 고온 부하 수명을 향상시키는 것이 가능해진다.

일본국 특허공보 제4480367호(청구항 1, 2, 5, 단락번호 [0020])

그러나, 특허문헌 1에서는 결정 3중점에 Ca₄Y₆O(SiO₄)₆상을 형성하고, 이에 의해 고온 부하 수명을 향상시키고는 있지만, Ca₄Y₆O(SiO₄)₆상 이외의 이상이 결정 3중점나 결정 입자에 형성되면, 고온 부하 수명의 저하를 초래할 우려가 있다. 특히, 유전체 세라믹층이 1㎛ 정도로 박층화되면, 결정 입자 중에 차지하는 이상의 비율이 높아지기 때문에, 이러한 이상이 형성된 유전체 세라믹층에 20kV/㎜ 이상의 고전계를 인가하면, 고온 부하 수명의 현저한 저하를 초래할 우려가 있다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 1㎛ 정도로 박층화된 경우에 고전계를 장시간 인가해도 충분한 고온 부하 수명을 얻을 수 있고, 원하는 고신뢰성을 가지는 유전체 세라믹 및 이 유전체 세라믹을 사용해서 제조된 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.

티탄산 바륨계 복합 산화물을 주성분으로 하는 유전체 세라믹에서는, 고온 부하 수명의 향상에 기여하는 Ca, 희토류 원소 및 Si를 함유한 이상 입자(제1 이상 입자)를 포함하는 것이 바람직하지만, 본 발명자가 예의 연구를 실시한 바, 유전체 세라믹을 박층화하면, 제1 이상 입자 이외에 Ca를 함유하지 않고 희토류 원소 및 Si를 함유한 제2 이상 입자가 형성되기 쉬우며, 게다가 이 제2 이상 입자는 고온 부하 수명을 저하시키는 작용을 가지는 것을 알았다. 따라서, 유전체 세라믹이 박층화되어 제1 이상 입자 이외에 제2 이상 입자가 형성된 경우라도, 제1 이상 입자의 존재 비율을 많게 하고 제2 이상 입자의 존재 비율을 적게 함으로써, 고온 부하 수명을 향상시키는 것이 가능하다고 생각된다.

본 발명자는 이러한 관점에서 예의 연구를 거듭한 결과, 제1 이상 입자와 제2 이상 입자의 각 개수의 총계에 대한 제2 이상 입자의 개수의 비율을 0.05 이하(0 포함)로 억제함으로써, 고온 분위기 하, 20kV/㎜의 고전계를 장시간 인가해도 양호한 고온 부하 수명을 얻을 수 있다는 지견을 얻었다. 또, 제1 이상 입자 중에 Ca 성분을 포함시키기 위해서는, 주성분으로서 Ba의 일부가 Ca로 치환된 티탄산 바륨계의 페로브스카이트형 화합물을 사용하는 것이 효과적인 것을 알았다.

본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 본 발명에 관한 유전체 세라믹은 Ba, Ca 및 Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 가지는 주상 입자를 주성분으로 하고, Ca, 희토류 원소 및 Si를 함유한 제1 이상 입자를 적어도 포함하며, Ca를 함유하지 않고 희토류 원소 및 Si를 함유한 제2 이상 입자가 상기 제1 이상 입자 및 상기 제2 이상 입자의 각 개수의 총계에 대한 상기 제2 이상 입자의 개수의 비율로 환산해서 0.05 이하(0 포함)인 것을 특징으로 하고 있다.

이에 의해, 1㎛ 정도의 박층이면서 20kV/㎜ 이상의 고전계가 인가된 경우라도, 양호한 고온 부하 수명을 가지는 유전체 세라믹을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서 ‘이상 입자’란, 입자의 원 상당 지름이 0.1㎛ 이상으로서, O(산소)를 제외한 총 원자량 중 Ba 및 Ti 이외의 원소가 차지하는 비율이 몰비 환산으로 50% 이상 존재하는 상을 말하는 것으로 한다.

또, 본 발명의 유전체 세라믹은, 상기 주상 입자에 포함되는 Ca는 상기 주상 입자의 적어도 중앙 부근에 존재하고 있는 것이 바람직하다.

이에 의해, 상술한 고전계가 인가되어도 원하는 전기적 특성을 확보하면서 양호한 고온 부하 수명을 가지는 유전체 세라믹을 얻을 수 있다.

본 발명의 유전체 세라믹은, 상기 희토류 원소는 Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 유전체 세라믹은, 상기 제1 이상 입자는 Ca, 희토류 원소 및 Si의 함유량 총계에 대한 Ca의 함유량이 몰비 환산으로 8% 이상인 것이 바람직하다.

이에 의해, 보다 한층 양호한 고온 부하 수명을 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 유전체 세라믹은, 상기 주상 입자에 포함되는 Ca의 함유량은 상기 주상 입자에 포함되는 Ti 100몰부에 대해 3∼16몰부인 것이 바람직하다.

이에 의해, 입자 성장을 초래하는 일 없이 보다 한층 양호한 고온 부하 수명을 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 유전체 세라믹은, 상기 희토류 원소의 함유량은 Ti 100몰부에 대해 1.0몰부 이상인 것이 바람직하다.

이에 의해, 희토류 원소가 산소 공공의 이동 억제 효과를 발휘할 수 있어, 양호한 고온 부하 수명을 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 유전체 세라믹은, 상기 Si의 함유량은 Ti 100몰부에 대해 0.5∼2.5몰부인 것이 바람직하다.

이에 의해, 전계가 국소적으로 집중하는 일도 없어, 보다 양호한 고온 부하 수명을 가지는 유전체 세라믹을 얻을 수 있다.

또, 본 발명에 관한 적층 세라믹 콘덴서는, 유전체층과 내부 전극이 번갈아 적층된 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 유전체층이 상기 어느 하나에 기재된 유전체 세라믹으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

이에 의해, 유전체층이 1㎛ 정도로 박층화되면서 20kV/㎜ 이상의 고전계가 인가된 경우라도 충분한 고온 부하 수명을 얻을 수 있고, 고신뢰성을 가지는 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

본 발명의 유전체 세라믹에 의하면, Ba, Ca 및 Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 가지는 주상 입자를 주성분으로 하고, Ca, 희토류 원소 및 Si를 함유한 제1 이상 입자를 적어도 포함하며, Ca를 함유하지 않고 희토류 원소 및 Si를 함유한 제2 이상 입자가 상기 제1 이상 입자 및 상기 제2 이상 입자의 각 개수의 총계에 대한 상기 제2 이상 입자의 개수의 비율로 환산해서 0.05 이하(0 포함)이므로, 1㎛ 정도의 박층이면서 20kV/㎜ 이상의 고전계가 인가된 경우라도 양호한 고온 부하 수명을 가지는 유전체 세라믹을 얻을 수 있다.

또, 본 발명에 관한 적층 세라믹 콘덴서에 의하면, 유전체층이 상기 어느 하나에 기재된 유전체 세라믹으로 형성되어 있기 때문에, 유전체층이 1㎛ 정도로 박층화되면서 20kV/㎜ 이상의 고전계가 인가된 경우라도 충분한 고온 부하 수명을 얻을 수 있고, 고신뢰성을 가지는 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 유전체 세라믹을 사용해서 제조된 적층 세라믹 콘덴서의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.

다음으로, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다.

본 발명의 일 실시형태로서의 유전체 세라믹은, Ba의 일부가 Ca로 변성된 Ba, Ca 및 Ti를 포함하는 티탄산 바륨계의 페로브스카이트형 화합물(일반식 ABO₃)을 가지는 주상 입자를 주성분으로 하고, Ca, 희토류 원소 및 Si를 함유한 제1 이상 입자를 적어도 포함하고 있다.

여기서, 상기 ‘이상 입자’란, 입자의 원 상당 지름이 0.1㎛ 이상으로서, O(산소)를 제외한 총 원자량 중 Ba 및 Ti 이외의 원소가 차지하는 비율이 몰비 환산으로 50% 이상 존재하는 상을 말하는 것으로 한다.

티탄산 바륨계 페로브스카이트형 화합물을 가지는 주상 입자를 주성분으로 하는 유전체 세라믹에서는, 고온 부하 수명을 높이기 위해서는 산소 공공의 이동 억제 효과를 가지는 희토류 원소를 주상 입자인 BaTiO₃에 첨가하는 것이 일반적이지만, 결정상 중에 이상 입자가 발생하기 쉽다. 그리고, 이들 이상 입자 중 Ca, 희토류 원소 및 Si를 함유한 상기 제1 이상 입자는 고온 부하 수명의 향상에 기여한다. 따라서, 유전체 세라믹을 주상 입자와 제1 이상 입자로 형성함으로써, 1㎛ 정도의 박층이면서 20kV/㎜ 이상의 고전계가 인가된 경우라도 양호한 고온 부하 수명을 가지는 유전체 세라믹을 얻는 것이 가능하다.

그러나, 이상 입자 중에는 상기 제1 이상 입자 이외에 Ca를 함유하지 않고 희토류 원소 및 Si를 함유하는 제2 이상 입자도 존재한다. 그리고, 이 제2 이상 입자는 고온 부하 수명을 현저하게 저하시키는 작용을 가진다.

게다가, 유전체 세라믹층의 두께가 1㎛ 정도로 박층화되면, 결정입자 중에 차지하는 이상 입자의 비율이 높아진다. 따라서 양호한 고온 부하 수명을 안정적으로 얻어 신뢰성을 확보하기 위해서는, 이들 이상 입자의 개수를 제어하는 것이 중요해지며, 특히 20kV/㎜ 이상의 고전계를 인가하는 경우는 이상 입자의 제어가 매우 중요해진다.

그래서, 본 실시형태에서는, 제1 이상 입자는 고온 부하 수명의 향상에 기여하고, 제2 이상 입자는 고온 부하 수명을 현저하게 저하시키는 점에서, 제1 이상 입자의 개수를 상대적으로 많게 하고, 제2 이상 입자의 개수를 상대적으로 감소시킴으로써 이상 입자를 제어하고 있다. 구체적으로는, 제1 이상 입자의 개수 A와 제2 이상 입자의 개수 B의 총계(A＋B)에 대한 제2 이상 입자의 개수 B의 비율이 0.05를 초과하면, 제2 이상 입자의 개수 B가 과잉이 되어 고온 부하 수명의 저하를 초래할 우려가 있다. 이 때문에, 제1 이상 입자의 개수 A와 제2 이상 입자의 개수 B가 수식(1)을 만족하도록 유전체 세라믹 중의 제2 이상 입자의 개수를 제어하고 있다.

0≤B/(A＋B)≤0.05…(1)

이와 같이 본 유전체 세라믹은 주상 입자와 제1 이상 입자를 적어도 포함하고, 또 제2 이상 입자를 포함하는 경우라도, 제1 이상 입자의 개수 A와 제2 이상 입자의 개수 B의 총계(A＋B)에 대한 제2 이상 입자의 개수 B의 비율이 0.05 이하(0 포함)가 되도록 제2 이상 입자의 존재 비율을 억제함으로써, 1㎛ 정도의 박층이면서 20kV/㎜ 이상의 고전계가 인가된 경우라도 양호한 고온 부하 수명을 가지는 유전체 세라믹을 얻도록 하고 있다.

그리고, 수식(1)을 만족하도록 제1 및 제2 이상 입자의 개수를 제어하기 위해서는, 제1 이상 입자 중에 Ca를 함유시킬 필요가 있으며, 그를 위해서는 주성분으로서의 주상 입자가 Ba의 일부를 Ca로 치환한 조성식 (Ba₁ _- _xCa_x)_mTiO₃로 나타나는 티탄산 바륨계의 페로브스카이트형 화합물로 형성되는 것이 효과적이다. 여기서, 조성식 중 x는 Ba와 Ca의 총몰량 1몰부에 대한 Ca의 함유 몰부(이하, ‘치환 몰량’이라고 한다.), m는 Ti 1몰부에 대한 Ba와 Ca의 총몰부(이하, ‘배합 몰비’라고 한다.)를 나타내고 있다.

이와 같이 주성분인 주상 입자로서 (Ba₁ _- _xCa_x)_mTiO₃로 나타나는 티탄산 바륨계의 페로브스카이트형 화합물을 사용함으로써, 세라믹 원료 분말 중에서 Ca를 균일 내지 대략 균일하게 존재시킬 수 있고, 고온 부하 수명 향상에 기여하는 제1 이상 입자를 효율적으로 형성할 수 있다.

또한, 상기 배합 몰비(m)는 화학량론적으로는 1.000이지만, 각종 특성이나 소결성 등에 영향을 주지 않을 정도로 필요에 따라 A사이트(Ba사이트) 과잉 또는 B사이트(Ti사이트) 과잉이 되도록 배합된다.

또, 주상 입자의 형성 양태에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원하는 양호한 전기적 특성을 확보하는 관점에서는, 주상 입자 중의 Ca는 상기 주상 입자의 적어도 중앙 부근, 즉 주상 입자의 주변 영역이 아니라 코어 영역에 존재하는 것이 바람직하다.

또, 제1 이상 입자에 포함되는 Ca, 희토류 원소 및 Si의 함유량 총계에 대한 Ca의 함유량은 몰비 환산으로 8% 이상이 바람직하다. 즉, 제1 이상 입자에 포함되는 Ca의 함유량을 몰비 환산으로 8% 이상으로 함으로써 Ca가 상대적으로 증가하고, 이에 의해 고온 부하 수명을 보다 한층 향상시키는 것이 가능해진다. 환언하면, 제1 이상 입자 중의 Ca의 조성비가 8% 미만이 되면, 제1 이상 입자의 존재에 의한 고온 부하 수명의 향상 효과가 작아질 우려가 있다.

그리고, 제1 이상 입자 중의 Ca의 함유량을 몰비 환산으로 8% 이상으로 하기 위해서는, 주상 입자에 포함되는 Ca의 함유량이 주상 입자에 포함되는 Ti 100몰부에 대해 3몰부 이상이 바람직하다.

단, 상기 Ca 함유량이 상기 Ti 100몰부에 대해 16몰부를 초과하면, Ba, Ca 및 Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물의 격자 용적이 작아지기 때문에 희토류 원소나 Si 등의 부성분이 상기 페로브스카이트형 화합물에 고용(固溶)되기 쉬워지고, 이 때문에 입자 성장의 제어가 곤란해져, 고온 부하 수명이 저하 경향이 될 우려가 있다.

따라서, 주상 입자 중의 Ca 함유량은 주상 입자에 포함되는 Ti 100몰부에 대해 3∼16몰부가 바람직하다.

또, Si의 함유량은 Ti 100몰부에 대해 0.5몰부 이상이 바람직하다. 즉, Ti 100몰부에 대한 Si 함유량이 0.5몰부 미만이 되면, 소결 조제로서 작용하는 Si 성분의 함유량이 작아져 충분히 치밀화되지 않고 전계가 국소적으로 집중하게 되며, 이 때문에 고온 부하 수명의 저하를 초래할 우려가 있다.

단, Si 함유량이 Ti 100몰부에 대해 2.5몰부를 초과하면, 제1 이상 입자 중의 Si 함유량이 증가하기 때문에, 제1 이상 입자 중의 Ca의 함유량이 몰비 환산으로 8% 미만이 된다. 따라서, Si 함유량은 보다 바람직한 고온 부하 수명을 얻는 관점에서는 Ti 100몰부에 대해 2.5몰부 미만이 바람직하다.

따라서, Si 함유량으로는 Ti 100몰부에 대해 0.5∼2.5몰부가 바람직하다.

또, 희토류 원소의 함유량은 Ti 100몰부에 대해 1.0몰부 이상인 것이 바람직하다. 희토류 원소의 함유량이 Ti 100몰부에 대해 1.0몰부 미만인 경우는 희토류 원소의 첨가에 의한 산소 공공의 이동 억제 효과를 충분히 얻을 수 없고, 충분한 고온 부하 수명의 향상을 기대할 수 없게 될 우려가 있다.

그리고, 이러한 희토류 원소로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

또, 상기 유전체 세라믹은 필요에 따라 각종 첨가물, 예를 들면 Mg, Mn, V 등을 함유시키는 것도 바람직하다.

도 1은 본 발명에 관한 유전체 세라믹을 사용해서 제조된 적층 세라믹 콘덴서의 일 실시형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

상기 적층 세라믹 콘덴서는 세라믹 소체(1)에 내부 전극(2a∼2f)이 매설됨과 함께, 상기 세라믹 소체(1)의 양단부에는 외부 전극(3a, 3b)이 형성되고, 또 상기 외부 전극(3a, 3b)의 표면에는 제1 도금 피막(4a, 4b) 및 제2 도금 피막(5a, 5b)이 형성되어 있다.

즉, 세라믹 소체(1)는 본 발명의 유전체 세라믹으로 형성된 유전체 세라믹층(6a∼6g)과 내부 전극층(2a∼2f)이 번갈아 적층되어 소성되어 이루어지고, 내부 전극층(2a, 2c, 2e)은 외부 전극(3a)과 전기적으로 접속되고, 내부 전극층(2b, 2d, 2f)은 외부 전극(3b)과 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 내부 전극층(2a, 2c, 2e)과 내부 전극층(2b, 2d, 2f)의 대향면 간에서 정전 용량을 형성하고 있다.

다음으로, 상기 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법을 상술한다.

우선, 세라믹 소재 원료(ceramic raw materials)로서 Ba를 함유한 Ba 화합물, Ca를 함유한 Ca 화합물, Ti를 함유한 Ti 화합물을 준비한다. 그리고 이들 세라믹 소재 원료를 소정량 칭량하고, 이들 칭량물을 PSZ(Partially Stabilized Zirconia: 부분 안정화 지르코니아) 볼 등의 분쇄 매체 및 순수와 함께 볼밀에 투입하고, 충분히 습식으로 혼합 분쇄하여 건조시킨 후, 950∼1150℃의 온도에서 소정 시간 가소 처리를 실시하고, 이에 의해 평균 입경 0.1∼0.2㎛의 Ba, Ca 및 Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물의 주성분 분말을 제작한다(주상 입자의 합성).

다음으로, 부성분 분말로서 희토류 원소를 함유한 희토류 화합물, Si를 함유한 Si 화합물, 필요에 따라 Mg를 함유한 Mg 화합물, Mn을 함유한 Mn 화합물 및 V를 함유한 V 화합물을 준비하고, 소정량 칭량한다. 그리고, 이들 칭량물을 상기 주성분 분말, 분쇄 매체 및 순수와 함께 볼밀에 투입하고, 충분히 습식으로 혼합 분쇄하여 혼합하고, 건조 처리를 실시하고, 이에 의해 세라믹 원료 분말을 제작한다.

또한, 상기 세라믹 원료 분말의 제작 과정에서, Ba_mTiO₃를 합성한 후, Ca 화합물 예를 들면 CaCO₃를 첨가하고 그 후 소성해도, 소성 전의 세라믹 원료 분말 중에 Ca를 균일 내지 대략 균일하게 분산시키는 것이 곤란하며, 이 때문에 Ca가 희토류 원소나 Si와 결합하기 전에 소결이 완료될 우려가 있다.

따라서, 상술한 바와 같이 Ba, Ca 및 Ti를 함유한 주성분 분말을 제작한 후, 각종 부성분 분말을 첨가하고, 세라믹 원료 분말을 제작하는 것이 바람직하다.

이어, 상기 세라믹 원료 분말을 유기 바인더나 유기용제, 분쇄 매체와 함께 볼밀에 투입해서 습식 혼합하여 세라믹 슬러리를 제작하고, 립법이나 닥터 블레이드법 등에 의해 세라믹 슬러리에 성형 가공을 실시하여 두께가 2㎛ 정도 또는 그 이하가 되도록 세라믹 그린시트를 제작한다.

이어, 내부 전극용 도전성 페이스트를 사용해서 세라믹 그린시트 상에 스크린 인쇄를 실시하고, 상기 세라믹 그린시트의 표면에 소정 패턴의 도전막을 형성한다.

또한, 내부 전극용 도전성 페이스트에 함유되는 도전성 재료로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 저비용화의 관점에서는 Ni, Cu나 이들 합금을 주성분으로 한 비금속 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

이어, 도전막이 형성된 세라믹 그린시트를 소정 방향으로 복수 장 적층하고, 도전막이 형성되어 있지 않은 세라믹 그린시트로 끼워 지지하여 압착하고, 소정 치수로 절단하여 세라믹 적층체를 제작한다. 그리고 이후, 온도 300∼500℃로 탈바인더 처리를 실시하고, 또, 산소 분압이 10^-9∼10^-12MPa로 제어된 H₂-N₂-H₂O 가스로 이루어지는 환원성 분위기 하, 소정의 소성 프로파일로 소성 온도 1100∼1300℃에서 약 2시간 소성처리를 실시한다. 이에 의해 도전막과 세라믹 그린시트가 공소결되고, 내부 전극(2a∼2f)이 매설된 세라믹 소체(1)가 얻어진다.

다음으로, 세라믹 소체(1)의 양단면에 외부 전극용 도전성 페이스트를 도포하고, 600∼800℃의 온도로 베이킹 처리를 실시하여 외부 전극(3a, 3b)을 형성한다.

또한, 외부 전극용 도전성 페이스트에 함유되는 도전성 재료에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 저비용화의 관점에서 Ag나 Cu 혹은 이들 합금을 주성분으로 한 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 외부 전극(3a, 3b)의 형성 방법으로는 세라믹 적층체의 양단면에 외부 전극용 도전성 페이스트를 도포한 후, 세라믹 적층체와 동시에 소성 처리를 실시하도록 해도 된다.

그리고, 마지막으로, 전해 도금을 실시하여 외부 전극(3a, 3b)의 표면에 Ni, Cu, Ni－Cu 합금 등으로 이루어지는 제1 도금 피막(4a, 4b)을 형성하고, 또 상기 제1 도금 피막(4a, 4b)의 표면에 땜납이나 주석 등으로 이루어지는 제2 도금 피막(5a, 5b)을 형성하고, 이에 의해 적층 세라믹 콘덴서가 제조된다.

이와 같이 본 적층 세라믹 콘덴서는 유전체 세라믹층(6a∼6g)이 본 발명의 유전체 세라믹으로 형성되어 있으므로, 유전체 세라믹층(6a∼6g)이 1㎛ 정도로 박층화되면서 20kV/㎜ 이상의 고전계가 인가된 경우라도 충분한 고온 부하 수명을 얻을 수 있고, 고신뢰성을 가지는 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 상기 실시형태에서는 이상 입자로서 제1 및 제2 이상 입자에 대해 설명했지만, 상술한 수식(1)을 만족하는 것이라면, 유전체 세라믹 중에는 제1 및 제2 이상 입자 이외의 이상 입자를 포함하고 있어도 된다.

또, Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물 등의 세라믹 소재 원료에 대해서도 탄산염이나 산화물, 질산염, 수산화물, 유기산염, 알콕시드, 킬레이트 화합물 등 합성 반응의 형태에 따라 적절히 선택할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.

실시예 1

[시료의 제작]

(시료번호 1∼6)

세라믹 소재 원료로서 고순도의 BaCO₃, CaCO₃, TiO₂를 준비하고, Ca의 치환 몰량(x) 및 배합 몰비(m)가 표 1이 되도록 이들 세라믹 소재 원료를 칭량했다. 그리고 이들 칭량물을 PSZ 볼 및 순수와 함께 볼밀에 투입하고, 충분히 습식으로 혼합 분쇄하여 건조시킨 후, 1050℃의 온도에서 약 2시간 가소하고, 이에 의해 평균 입경 0.20㎛의 주성분 분말을 제작했다(주상 입자의 합성).

다음으로, 부성분 분말로서 Y₂O₃, SiO₂, MgO, MnCO₃ 및 V₂O₅를 준비했다. 그리고, 주성분 분말에 포함되는 Ti 100몰부에 대해 Y, Si, Mg, Mn 및 V의 함유량이 표 1에 나타내는 몰부가 되도록 이들을 칭량하여 볼밀 내에서 습식 혼합하고, 건조 처리를 실시해서 세라믹 원료 분말을 얻었다.

또한, 얻어진 세라믹 원료 분말을 ICP(유도 결합 플라스마) 발광분광분석법으로 분석한 바, 표 1에 나타낸 조합 조성과 거의 동일한 것이 확인되었다.

이어, 상기 세라믹 원료 분말을 에탄올이나 폴리비닐부티랄계 바인더, 가소제 및 PSZ 볼과 함께 볼밀에 투입해서 습식 혼합하고, 이에 의해 세라믹 슬러리를 제작하고, 또 립법에 의해 세라믹 슬러리를 성형하고, 두께가 1.5㎛가 되도록 세라믹 그린시트를 제작했다.

이어, Ni 분말을 함유한 내부 전극용 도전성 페이스트를 사용해서 세라믹 그린시트 상에 스크린 인쇄를 실시하고, 상기 세라믹 그린시트의 표면에 소정 패턴의 도전막을 형성했다.

이어, 도전막이 형성된 세라믹 그린시트를 소정 매수 적층하고, 도전막이 형성되어 있지 않은 세라믹 그린시트로 끼워 지지하여 압착하고, 소정 치수로 절단하여 세라믹 적층체를 제작했다. 그리고 이후, 질소 분위기하, 350℃의 온도에서 3시간 탈바인더 처리를 실시하고, 또 산소 분압이 10^-10MPa로 제어된 H₂-N₂-H₂O 가스로 이루어지는 환원성 분위기하, 최고 온도 1220℃에서 약 3시간 소성처리를 실시하고, 이에 의해 도전막과 세라믹재가 공소결되어 내부 전극이 매설된 세라믹 소체를 제작했다.

또한, 소성 조건은 표 1에 나타내는 바와 같은 승온 속도, 산소 분압, 최고 온도 유지 시간으로 설정하고, 이에 의해 이상 입자의 생성을 제어했다.

다음으로, Cu 분말 및 유리 프리트를 함유한 외부 전극용 도전성 페이스트를 세라믹 소체의 양단면에 도포하고, 질소 분위기하, 800℃의 온도에서 베이킹 처리를 실시하여 외부 전극을 형성하고, 시료번호 1∼6의 각 시료를 제작했다.

얻어진 각 시료의 유전체 세라믹층의 두께는 1.2㎛이고, 외형 치수는 모두 길이: 2.0㎜, 폭: 1.2㎜, 두께: 1.0㎜, 유전체 세라믹층 1층당 대향 전극 면적은 2.8㎟, 유효 적층수는 5층이었다.

또한, 시료번호 1∼6의 각 시료에 대해 외부 전극을 제거한 후, 세라믹 소체를 용제에 의해 용해하고, ICP 발광분광분석법으로 분석한 바, 내부 전극 성분의 Ni를 제외하고는 표 1에 나타낸 조합 조성과 거의 동일한 것이 확인되었다.

또, 상기 각 시료의 외부 전극을 제거한 후, 세라믹 소체의 XRD 구조 해석을 실시한 바, 페로브스카이트형 구조를 가지는 것이 확인되었다.

(시료번호 7, 8)

세라믹 소재 원료로서 BaCO₃ 및 TiO₂를 사용하여, 시료번호 1∼6과 같은 방법·순서로 주성분 분말을 제작했다.

이어, 부성분 분말로서 Y₂O₃, SiO₂, MgO, MnCO₃ 및 V₂O₅를 사용하여, 시료번호 1∼6과 같은 방법·순서로 세라믹 원료 분말을 얻었다.

또한, 얻어진 세라믹 원료 분말을 ICP 발광분광분석법으로 분석한 바, 표 1에 나타낸 조합 조성과 거의 동일한 것이 확인되었다.

그리고 그 후는, 시료번호 1∼6과 같은 방법·순서로 시료번호 7, 8의 각 시료를 제작했다.

또한, 시료번호 7, 8의 각 시료에 대해 외부 전극을 제거한 후, 세라믹 소체를 용제에 의해 용해하고, ICP 발광분광분석법으로 분석한 바, 내부 전극 성분의 Ni를 제외하고는 표 1에 나타낸 조합 조성과 거의 동일한 것이 확인되었다.

또, 상기 각 시료에 대해 외부 전극을 제거한 후, 세라믹 소체의 XRD 구조 해석을 실시한 바, 페로브스카이트형 구조를 가지는 것이 확인되었다.

(시료번호 9)

이어, 부성분 분말로서 Y₂O₃, SiO₂, MgO, MnCO₃ 및 V₂O₅에 더해, 주성분에 포함되는 Ti 100몰부에 대해 1.0몰부의 CaCO₃를 첨가한 이외는, 시료번호 1∼6과 같은 방법·순서로 세라믹 원료 분말을 얻었다.

그리고 그 후는, 시료번호 1∼6과 같은 방법·순서로 시료번호 9의 시료를 제작했다.

또, 시료번호 9의 시료에 대해서도 외부 전극을 제거한 후 세라믹 소체를 용제에 의해 용해하고, ICP 발광분광분석법으로 분석한 바, 내부 전극 성분의 Ni를 제외하고는 표 1에 나타낸 조합 조성과 거의 동일한 것이 확인되었다.

또, 상기 시료에 대해 외부 전극을 제거한 후 세라믹 소체의 XRD 구조 해석을 실시한 바, 페로브스카이트형 구조를 가지는 것이 확인되었다.

표 1은, 시료번호 1∼9의 각 시료에 대해 주상 입자인 (Ba₁ _- _xCa_x)_mTiO₃ 중의 x, m 및 부성분 분말로서 첨가한 Y, Si, Mg, Mn, V 및 Ca의 각 성분의 Ti 100몰부에 대한 함유 몰량(몰부)을 나타내고 있다.

[시료의 평가]

시료번호 1∼9의 각 시료에 대해 주상 입자 및 이상 입자를 동정(同定)하고, 고온 부하 수명을 산출했다.

(주상 입자 및 이상 입자의 동정)

시료번호 1∼9의 각 시료에 대해 이온밀링법을 사용해서 두께가 40㎚ 이하가 되도록 박편화하여, 관찰 단면을 얻었다.

이어, 투과형 전자현미경(TEM)을 사용해서, 각 시료에서의 입자 중앙 부근의 관찰 단면에 있어서, 상기 관찰 단면에 대해 수직 방향으로 복수의 입자가 겹쳐서 존재하고 있지 않은 입자를 추출했다. 즉, 본 실시예에서는 각 시료에서의 입자 중앙 부근의 단면에서 TEM으로 관찰하고, 또 이 TEM에 의한 전자 회절 패턴을 사용해서 수직 방향으로 복수의 입자가 겹쳐서 존재하고 있지 않은지의 여부를 확인하여, 겹쳐서 존재하고 있지 않은 입자를 추출했다.

이어, 에너지 분산형 X선 분석장치(EDX)를 사용해서 추출된 입자에 대해 TEM 관찰로 각 입자의 매핑 분석을 실시했다. 그리고, 각 입자를 구성하는 원소종으로부터 각 입자를 주상 입자와 주상 입자 이외로 분류했다.

이어, 상기 주상 입자에 대해 무작위로 20개 추출하고, 각 입자의 중앙 부근을 대상으로 TEM-EDX 분석을 실시했다. 그 결과, 시료번호 1∼6에서는 Ba, Ti 및 Ca가 검출되었고, 시료번호 7∼9에서는 Ba 및 Ti는 검출되었지만, Ca는 검출되지 않았다.

다음으로, 상기 주상 입자 이외의 입자에 대해 TEM 화상을 화상 해석하고, 각 입자의 입계의 내측 부분의 면적을 구해서 원 상당 지름을 산출하고, 이 원 상당 지름이 0.1㎛ 이상인 입자를 추출했다.

이어, 상기 추출된 입자로부터 100개의 입자를 무작위로 추출해서, 각 입자의 중앙 부근을 대상으로 TEM-EDX 분석을 실시했다. 그리고, 산소(O)를 제외한 총 원자량 중 Ba 및 Ti 이외의 원소가 차지하는 비율이 몰비 환산으로 50% 이상으로서, Ca, Y 및 Si를 함유하고 있는 입자를 제1 이상 입자로 했다. 또, 산소(O)를 제외한 총 원자량 중 Ba 및 Ti 이외의 원소가 차지하는 비율이 몰비 환산으로 50% 이상으로서, Ca를 포함하지 않고 Y 및 Si를 함유하고 있는 입자를 제2 이상 입자로 했다. 이어, 제1 이상 입자의 개수 A 및 제2 이상 입자의 개수 B를 계측하고, 양 이상 입자의 합계 수에 대한 제2 이상 입자의 개수 B의 비율(B/(A＋B))을 구했다.

(고온 부하 수명의 산출)

시료번호 1∼9의 각 시료에 대해 온도 185℃에서 24V(20kV/㎜)의 직류 전압을 인가하여 절연 저항이 10⁵Ω 이하로 저하된 시료를 불량으로 판단하고, 와이블 플롯(Weibull plot)에 의해 고온 부하 수명을 산출했다.

표 2는 시료번호 1∼9의 각 시료의 소성 조건, 이상 입자의 동정 결과, 비율(B/(A＋B)) 및 고온 부하 수명의 측정 결과를 나타내고 있다.

시료번호 3∼5는, 주상 입자는 Ba의 일부를 Ca로 치환한 티탄산 바륨계 페로브스카이트형 화합물로 형성되어 있지만, B/(A＋B)가 0.15∼0.40이 되어 0.05를 초과하고 있기 때문에, 고온 부하 수명도 4∼10시간으로 짧았다. 또, 소성 분위기의 산소 분압이 높아지면 제2 이상 입자가 생성되기 쉬워지는 것도 알 수 있었다.

시료번호 6은 시료번호 3∼5와 마찬가지로, 주상 입자는 Ba의 일부를 Ca로 치환한 티탄산 바륨계 페로브스카이트형 화합물로 형성되어 있지만, 제1 이상 입자 및 제2 이상 입자의 쌍방 모두 생성되지 않고, 고온 부하 수명도 12시간으로 짧았다. 이는 고온 부하 수명의 저하를 초래하는 제2 이상 입자는 생성되지 않았지만, 고온 부하 수명의 향상에 기여하는 제1 이상 입자도 생성되지 않았기 때문에, 원하는 고온 부하 수명을 얻지 못한 것이라 생각된다.

시료번호 7, 8은 유전체 세라믹 중에 Ca를 포함하고 있지 않기 때문에, 고온 부하 수명의 향상에 기여하는 제1 이상 입자는 생성되지 않고, 고온 부하 수명도 2∼7시간으로 짧았다. 특히, 시료번호 7은 고온 부하 수명의 저하를 초래하는 제2 이상 입자가 생성되어 있기 때문에, 고온 부하 수명은 2시간으로 매우 짧아졌다.

시료번호 9는 제1 이상 입자 및 제2 이상 입자의 쌍방을 가지며, 소성 조건도 후술하는 시료번호 1과 같지만, 비율 B/(A＋B)가 0.45가 되어 0.05를 초과하고 있어, 이 때문에 고온 부하 수명도 3시간으로 짧았다. 이는 유전체 세라믹 중에 Ca를 함유하고는 있지만, 주상 입자 중에 Ca를 함유하고 있지 않아 Ca를 후첨가로 함유시켰기 때문에, 세라믹 원료 분말 중에서 Ca가 균일 내지 대략 균일하게 분산되지 않고, Ca가 Y나 Si와 충분히 결합하기 전에 소결이 완료되었기 때문이라고 생각된다.

이에 대해 시료번호 1 및 2는 주상 입자가 Ba의 일부를 Ca로 치환한 티탄산 바륨계 페로브스카이트형 화합물로 형성되면서 비율(B/(A＋B))이 0.05 이하로, 모두 본 발명 범위 내이므로, 고온 부하 수명이 30시간 이상이 되어, 시료번호 3∼9에 비해 고온 부하 수명이 현격히 향상되고, 양호한 신뢰성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

특히, 시료번호 1은 제2 이상 입자를 포함하고 있지 않기 때문에, 시료번호 2에 비해 더 양호한 고온 부하 수명이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 즉, 제2 이상 입자는 적으면 적을수록 고온 부하 수명이 향상되는 것이 확인되었다.

실시예 2

세라믹 소재 원료로서 고순도의 BaCO₃, CaCO₃, TiO₂를 준비하고, Ca의 치환 몰량(x) 및 배합 몰비(m)가 표 3이 되도록 이들 세라믹 소재 원료를 칭량했다. 그리고 이들 칭량물을 PSZ 볼 및 순수와 함께 볼밀에 투입하고, 충분히 습식으로 혼합 분쇄하여 건조시킨 후, 1000∼1200℃의 온도에서 약 2시간 가소하고, 이에 의해 평균 입경 0.20㎛의 주성분 분말을 제작했다(주상 입자의 합성).

다음으로, 부성분 분말로서 Y₂O₃, SiO₂, MgO, MnCO₃ 및 V₂O₅를 준비했다. 그리고, 주상 입자에 포함되는 Ti 100몰부에 대해 Y, Si, Mg, Mn 및 V의 함유량이 표 3에 나타내는 몰부가 되도록 이들을 칭량하여 볼밀 내에서 습식 혼합하고, 건조 처리를 실시하여 세라믹 원료 분말을 얻었다.

또한, 얻어진 세라믹 원료 분말을 ICP 발광분광분석법으로 분석한 바, 표 3에 나타낸 조합 조성과 거의 동일한 것이 확인되었다.

그 후, 실시예 1과 같은 방법·순서로 시료번호 11∼21의 각 시료를 제작했다.

또한, 소성 조건은 어느 시료에 대해서나 승온 속도를 20℃／min으로 하고, 산소 분압 3.1×10^-10MPa의 H₂-N₂-H₂O 가스로 이루어지는 환원성 분위기 중 최고 온도를 1220℃, 최고 온도 유지 시간을 2시간으로 하여 실시했다.

또, 시료번호 11∼21의 각 시료에 대해 외부 전극을 제거한 후 세라믹 소체를 용제에 의해 용해하고, ICP 발광분광분석법으로 분석한 바, 내부 전극 성분의 Ni를 제외하고는 표 3에 나타낸 조합 조성과 거의 동일한 것이 확인되었다.

또, 상기 각 시료에 대해 외부 전극을 제거한 후 세라믹 소체의 XRD 구조 해석을 실시한 바, 페로브스카이트형 구조를 가지는 것이 확인되었다.

이어, 각 시료에 대해 실시예 1과 마찬가지로 하여, 관찰 단면에서의 각 입자를 주상 입자와 주상 입자 이외로 분류했다.

그리고, 주상 입자를 무작위로 20개 추출하고, 실시예 1과 같은 방법·순서로 TEM-EDX 분석을 실시하여 주상 입자 중에 포함되는 Ti 100몰부에 대한 Ca량을 조사한 바, 20개의 평균치는 표 3에 나타낸 조합 조성과 거의 같은 것이 확인되었다.

다음으로, 실시예 1과 같은 방법·순서로 주상 입자 이외의 입자로부터 제1 이상 입자 및 제2 이상 입자를 동정하고, 제1 및 제2 이상 입자의 총수(A＋B)에 대한 제2 이상 입자의 개수 B의 비율(B/(A＋B))을 구했다.

또, 제1 이상 입자에 대해 입자 중앙 부근에서 TEM-EDX 분석을 실시하여 Ca, Y 및 Si의 각 함유량을 측정하고, 몰비로 환산해서 Ca/(Ca＋Y＋Si)의 값의 평균치를 구했다.

또, 실시예 1과 같은 방법·순서로 고온 부하 수명을 구했다.

표 3은 시료번호 11∼21의 각 시료에 대해 성분 조성, B/(A＋B), 제1 이상 입자의 Ca/(Ca＋Y＋Si)의 값, 고온 부하 수명을 나타내고 있다.

시료번호 12∼14, 17, 19, 20은 주상 입자 중의 Ti 1몰부에 대한 Ca의 함유 몰량이 0.030∼0.152몰부(Ti 100몰부로 환산해서 3∼15.2몰부)가 되어 Ti 100몰부에 대해 3∼16몰부의 범위이고, 희토류 원소인 Y의 함유 몰량이 Ti 100몰부에 대해 1.0∼4.0몰부가 되어 1.0몰부 이상이며, Si의 함유량이 Ti 100몰부에 대해 0.5∼2.5몰부이고, Ca/(Ca＋Y＋Si)도 8.0∼19.7%가 되어 8.0% 이상으로, 모두 본 발명의 바람직한 범위이므로, 고온 부하 수명은 31∼49시간으로 양호한 신뢰성이 얻어졌다.

이에 대해 시료번호 11은 Ca의 함유량이 Ti 100몰부에 대해 2몰부가 되어 3몰부 미만이고, Ca/(Ca＋Y＋Si)가 4.5%이기 때문에, 고온 부하 수명은 20시간이 되어 실시예 1의 시료번호 3∼9에 비하면 개선되었지만, 상기 바람직한 범위의 시료에 비해 고온 부하 수명은 짧아졌다. 이는 주상 입자 중의 Ca량이 적기 때문에, 상기 바람직한 범위의 시료에 비해 제1 이상 입자를 충분히 생성할 수 없었기 때문이라고 생각된다.

한편, 시료번호 15는 고온 부하 수명은 15시간이 되어, 실시예 1의 시료번호 3∼9에 비하면 개선되었지만, 상기 바람직한 범위의 시료에 비해 고온 부하 수명은 짧아졌다. 이는 Ca 함유량이 Ti 100몰부에 대해 17.2몰부로 15몰부를 초과하고 있기 때문에, 주상 입자의 페로브스카이트형 화합물의 격자 용적이 작아지고, 이 때문에 희토류 원소 Re나 Si 등의 부성분이 Ba, Ca 및 Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물에 고용되기 쉬워지고, 그 결과 입자 성장의 제어가 곤란해져, 고온 부하 수명이 저하된 것이라 생각된다.

또, 시료번호 16은 Y의 함유량이 Ti 100몰부에 대해 0.8몰부로 1.0몰부 미만이기 때문에, 고온 부하 수명은 13시간으로, 실시예 1의 시료번호 3∼9에 비하면 개선되었지만, 상기 바람직한 범위의 시료에 비해 고온 부하 수명은 짧아졌다. 이는 Y의 함유 몰량이 적기 때문에, Y 첨가에 의한 산소 공공의 이동 억제 효과를 충분히 얻지 못했기 때문이라고 생각된다.

또, 시료번호 18은 Ti 100몰부에 대한 Si 함유량이 0.4몰부로 0.5몰부 미만이기 때문에, 고온 부하 수명은 18시간으로, 실시예 1의 시료번호 3∼9에 비하면 개선되었지만, 상기 바람직한 범위의 시료에 비해 고온 부하 수명은 짧아졌다. 이는 소결 조제로도 작용하는 Si 성분의 함유량이 적기 때문에, 충분히 치밀화시키지 못하고 전계가 국소적으로 집중해버렸기 때문이라고 생각된다.

또, 시료번호 21은 Ti 100몰부에 대한 Si 함유량이 3.0몰부로 2.5몰부를 초과하고 있고, Ca/(Ca＋Y＋Si)가 4.5%이기 때문에, 고온 부하 수명은 21시간으로, 실시예 1의 시료번호 3∼9에 비하면 개선되었지만, 상기 바람직한 범위의 시료에 비해 고온 부하 수명은 짧아졌다.

실시예 3

세라믹 소재 원료로서 고순도의 BaCO₃, CaCO₃, TiO₂를 준비하고, Ca의 치환 몰량(x) 및 배합 몰비(m)가 표 4가 되도록 이들 세라믹 소재 원료를 칭량했다. 그리고 이들 칭량물을 PSZ 볼 및 순수와 함께 볼밀에 투입하고, 충분히 습식으로 혼합 분쇄하여 건조시킨 후, 1000∼1200℃의 온도에서 약 2시간 가소하고, 이에 의해 평균 입경 0.20㎛의 주성분 분말을 제작했다.

다음으로, 희토류 산화물 Re₂O₃(Re: Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb)를 준비하고, SiO₂, MgO, MnCO₃ 및 V₂O₅를 더 준비했다. 그리고, 주성분 분말 중의 Ti 100몰부에 대해 희토류 원소 Re, Si, Mg, Mn 및 V의 함유량이 표 4에 나타내는 몰부가 되도록 이들을 칭량하여 볼밀 내에서 습식 혼합하고, 건조 처리를 실시하여 세라믹 원료 분말을 얻었다.

또한, 얻어진 세라믹 원료 분말을 ICP 발광분광분석법으로 분석한 바, 표 4에 나타낸 조합 조성과 거의 동일한 것이 확인되었다.

그 후는, 실시예 1과 같은 방법·순서로 시료번호 31∼37의 각 시료를 제작했다.

또한, 소성 조건은 어느 시료에 대해서나 승온 속도를 20℃／min으로 하고, 산소 분압 3.1×10^-10MPa의 H₂-N₂-H₂O 가스로 이루어지는 환원성 분위기 중 최고 온도를 1220℃로 하고, 최고 온도 유지 시간을 2시간으로 하여 실시했다.

또, 시료번호 31∼37의 각 시료에 대해 외부 전극을 제거한 후 세라믹 소체를 용제에 의해 용해하고, ICP 발광분광분석법으로 분석한 바, 내부 전극 성분의 Ni를 제외하고는 표 4에 나타낸 조합 조성과 거의 동일한 것이 확인되었다.

그리고, 주상 입자를 무작위로 20개 추출하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 TEM-EDX 분석을 실시하여 주상 입자 중에 포함되는 Ti 100몰부에 대한 Ca량을 조사한 바, 20개의 평균치는 표 4에 나타낸 조합 조성과 거의 같은 것이 확인되었다.

또한, 실시예 1과 같은 방법·순서로 주상 입자 이외의 입자로부터 제1 이상 입자 및 제2 이상 입자를 동정하고, 제1 및 제2 이상 입자의 총수(A＋B)에 대한 제2 이상 입자의 개수 B의 비율(B/(A＋B))을 구했다.

또, 실시예 2와 같은 방법·순서로 입자 중앙 부근에서 TEM-EDX 분석을 실시하여 Ca, 희토류 원소 Re 및 Si의 함유량을 측정하고, 몰비로 환산해서 Ca/(Ca＋Re＋Si)의 값의 평균치를 구했다.

또, 실시예 1과 같은 방법·순서로 고온 부하 수명을 산출했다.

표 4는 시료번호 31∼37의 성분 조성, B/(A＋B), 제1 이상 입자의 Ca/(Ca＋Re＋Si)의 값 및 고온 부하 수명을 나타내고 있다.

시료번호 31∼37로부터 분명하듯이, Y 이외의 Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb등의 희토류 원소에 대해서도 Ca/(Ca＋Re＋Si)는 몰비 환산으로 8.0% 이상으로, Y와 대략 동일(표 3, 시료번호 17 참조), 30시간 이상의 고온 부하 수명을 확보할 수 있는 것이 확인되었다.

(산업상의 이용 가능성)

유전체 세라믹층의 두께가 1㎛ 정도의 박층이면서 20kV/㎜ 이상의 고전계를 인가해도 고온 분위기에서 충분한 고온 부하 수명을 얻을 수 있다.

1 세라믹 소체
2a∼2f 내부 전극층
6a∼6g 유전체 세라믹층(유전체층)

Claims

Ba, Ca 및 Ti를 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 가지는 주상 입자를 주성분으로 하고, Ca, 희토류 원소 및 Si를 함유한 제1 이상 입자를 적어도 포함하며,
Ca를 함유하지 않고 희토류 원소 및 Si를 함유한 제2 이상 입자가, 상기 제1 이상 입자 및 상기 제2 이상 입자의 각 개수의 총계에 대한 상기 제2 이상 입자의 개수의 비율로 환산해서 0.05 이하(0 포함)인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
제1항에 있어서,
상기 주상 입자에 포함되는 Ca는, 상기 주상 입자의 적어도 중앙 부근에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 희토류 원소는 Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 이상 입자는, Ca, 희토류 원소 및 Si의 함유량 총계에 대한 상기 Ca의 함유량이 몰비 환산으로 8% 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주상 입자에 포함되는 Ca의 함유량은, 상기 주상 입자에 포함되는 Ti 100몰부에 대해 3∼16몰부인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 희토류 원소의 함유량은, Ti 100몰부에 대해 1.0몰부 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Si의 함유량은, Ti 100몰부에 대해 0.5∼2.5몰부인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
유전체층과 내부 전극이 번갈아 적층된 적층 세라믹 콘덴서에 있어서,
상기 유전체층이, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유전체 세라믹으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.