JP4687680B2 - 誘電体磁器組成物の製造方法および電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、誘電体磁器組成物の製造方法および電子部品の製造方法に係り、さらに詳しくは、比誘電率、誘電損失および容量温度特性を良好に保ちながら、破壊電圧および寿命特性の向上が可能な誘電体磁器組成物の製造方法および電子部品の製造方法に関する。

電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。

一方で、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。このような誘電体磁器組成物として、たとえば、特許文献１では、Ｂａ、Ｔｉ、希土類元素、ＭｇおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、この主結晶粒子により形成される二面間粒界相および三重点粒界相と、を有し、三重点粒界相に少なくともＭ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６型結晶相（Ｍはアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも１種、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種）が析出してなる誘電体磁器組成物が提案されている。この特許文献１では、３μｍ以下と薄層化された誘電体層に適用した場合でも、破壊電圧および容量温度特性を高くすることできる誘電体磁器組成物を提供することを目的としている。

この特許文献１では、上記構成を有する組成物を、具体的には次の方法により製造している。すなわち、ＢａＴｉＯ_３からなる原料粉末の表面に、希土類元素、ＭｇおよびＭｎの酸化物を被覆して、これにより被覆ＢａＴｉＯ_３粉末を作製し、そして、この被覆ＢａＴｉＯ_３粉末に、アルカリ土類元素およびＳｉの酸化物（ＳｉＯ_２）を含む粉末を混合して誘電体粉末とし、得られた誘電体粉末を還元雰囲気中で焼成し、次いで、還元雰囲気よりも高酸素雰囲気下で熱処理することにより、製造している。特に、この特許文献１によれば、このような製造方法を採用することにより、三重点粒界相にＭ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６型結晶相を均一に析出できる旨が記載されている。しかしながら、この特許文献１では、破壊電圧の向上は可能となったものの、寿命特性が不十分であり、そのため、信頼性に劣るという問題があった。

特開２００４−１０７２００号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層として用いられ、他の電気特性（たとえば、比誘電率、誘電損失および容量温度特性）を良好に保ちながら、破壊電圧および寿命特性が向上された誘電体磁器組成物の製造方法を提供することである。また、本発明は、上記特性を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行ったところ、誘電体磁器組成物を製造する際に、誘電体磁器組成物に含有させるＳｉ含有化合物を、Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物（ただし、Ｍは、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種であり、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種である。）として添加し、これを主成分であるＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体酸化物とともに、焼成することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、
一般式ＡＢＯ_３（ただし、式中、Ａは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選択される１種以上の元素であり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される１種以上の元素である。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体酸化物を含む主成分を、少なくとも有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記ＡＢＯ_３で表される誘電体酸化物を含む主成分原料を準備する工程と、
Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物（ただし、Ｍは、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種であり、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種である。）を含む副成分原料を準備する工程と、
前記主成分原料および副成分原料を混合して、誘電体磁器組成物原料を得る工程と、
前記誘電体磁器組成物原料を焼成する工程と、を有する誘電体磁器組成物の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、
誘電体層を有する電子部品を製造する方法であって、
一般式ＡＢＯ_３（ただし、式中、Ａは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選択される１種以上の元素であり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される１種以上の元素である。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体酸化物を含む主成分原料を準備する工程と、
Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物（ただし、Ｍは、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種であり、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種である。）を含む副成分原料を準備する工程と、
前記主成分原料および副成分原料を混合して、誘電体磁器組成物原料を得る工程と、
前記誘電体磁器組成物原料、有機バインダ、および溶剤を混合し、誘電体ペーストを得る工程と、
前記誘電体ペーストを用いて、セラミックグリーンシートを得る工程と、
前記セラミックグリーンシートを複数積層して、グリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する電子部品の製造方法が提供される。

好ましくは、前記Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物において、Ｍが、Ｃａである。
好ましくは、Ｒが、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、ＹｂおよびＴｂから選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙから選択される少なくとも１種である。

好ましくは、前記ＡＢＯ_３で表される誘電体酸化物が、チタン酸バリウムである。

好ましくは、前記副成分原料が、Ｍｇの酸化物およびＢａの酸化物をさらに含むものである。

好ましくは、前記誘電体磁器組成物に含有されるＳｉ含有化合物のＳｉ元素換算での含有量を１００重量％とした場合に、前記誘電体磁器組成物に含有されるＳｉ含有化合物のうち、５０〜１００重量％を、前記Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６の形態で、前記誘電体磁器組成物原料中に添加する。

本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品などが例示される。

本発明によれば、誘電体磁器組成物を製造する際に、誘電体磁器組成物に含有させるＳｉ含有化合物を、Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物として添加し、これを主成分であるＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体酸化物とともに、焼成するという構成を採用している。そのため、本発明によれば、得られる誘電体磁器組成物を、他の電気特性（たとえば、比誘電率、誘電損失および容量温度特性）を良好に保ちながら、破壊電圧および寿命特性に優れたものとすることができる。特に、本発明では、Ｓｉ含有化合物を、Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物の形態で添加することにより、Ｒ元素およびＳｉ元素を、誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の表面付近に拡散させることができ、これにより誘電体粒子に拡散相を形成することができる。そして、この拡散相を形成することにより、破壊電圧および寿命特性の向上を図ることができるものである。

一方、上述の特許文献１（特開２００４−１０７２００号公報）では、Ｓｉ含有化合物を、Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物の形態ではなく、ＳｉＯ_２の形態で添加しているため、焼成後の誘電体磁器組成物中には、Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６結晶相が偏析する構成となっている。しかしながら、このように、Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６結晶相を偏析させてしまうと、特にＲ元素が偏析相中に取り込まれてしまい、誘電体粒子中に拡散しないため、寿命特性に劣るものとなってしまう。

これに対して、本発明は、Ｓｉ含有化合物を、予めＭ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物の形態とし、この複合酸化物の形態で添加する構成を採用することにより、上記特許文献１における偏析相の形成を防止し、Ｒ元素およびＳｉ元素を誘電体粒子表面に拡散させ、これにより、上記特性を達成するものである。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２（Ａ）は本発明の実施例に係る誘電体粒子のＹ_２Ｏ_３の分布状態を示すグラフ、図２（Ｂ）は本発明の実施例に係る誘電体粒子のＳｉＯ_２の分布状態を示すグラフである。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２は、本発明の製造方法により製造される誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の製造方法により製造される誘電体磁器組成物は、一般式ＡＢＯ_３ （ただし、式中、Ａは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選択される１種以上の元素であり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される１種以上の元素である。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体酸化物を含む主成分と、
副成分として、Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物（ただし、Ｍは、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種であり、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種である。）と、を含有する。

このような主成分を構成する誘電体酸化物としては、たとえば、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、ＣａＺｒＯ_３などが挙げられ、これらは混合して用いることができる。また、上記のほか、Ａサイト元素をＢａ元素、Ｂサイト元素をＴｉ元素とし、Ｂａ元素の一部を置換した（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３、さらに、これらのＡサイト元素をＭｇで置換したものや、Ａサイト元素をＣａ元素およびＳｒ元素で構成した（Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３等も挙げられる。さらに、Ｂサイト元素に関して、たとえば、上記のＢａＴｉＯ_３のＴｉ元素を、Ｚｒ元素やＨｆ元素で置換したＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３や、Ｂａ（Ｔｉ，Ｈｆ）Ｏ_３、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ_３等が挙げられる。なお、上記組成式において、Ａサイトを構成する各元素、およびＢサイトを構成する各元素の比率は、それぞれ任意であり、Ａサイト元素とＢサイト元素との比率、および酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。また、主成分としては、上記したものに限定されず、所望の性能に合わせて、Ａサイト元素およびＢサイト元素を任意に組み合わせることができる。

本実施形態では、上記した主成分のうち、特にＢａＴｉＯ_３が好ましい。ＢａＴｉＯ_３を使用することにより、高い比誘電率を得ることができる。

副成分としてのＭ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物（ただし、Ｍは、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種であり、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種である。）は、Ｍの酸化物、Ｒの酸化物、およびＳｉの酸化物からなる複合酸化物である。本実施形態では、これらの酸化物を、予め複合酸化物であるＭ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６の形態で、主成分であるＡＢＯ_３で表される誘電体酸化物とともに焼成するため、複合酸化物を構成する各元素、特に、Ｒ元素およびＳｉ元素を、主として上記主成分から構成される誘電体粒子の表面付近に拡散させることができ、これにより拡散相を形成することができる。そして、誘電体粒子に拡散相を形成することにより、破壊電圧および寿命特性の向上が可能となる。

Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物における、Ｍ元素は、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種であり、これらは同時に用いてもよい。本実施形態では、Ｍ元素としては、Ｃａがより好ましい。

Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物における、Ｒ元素としては、上記した元素のいずれかであれば良いが、特性改善効果が大きいという観点より、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、ＹｂおよびＴｂから選択される少なくとも１種が好ましく、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙから選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｙが特に好ましい。

Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｓｉ元素換算で、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは０．２〜５モルである。Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６の含有量が低すぎると、破壊電圧および寿命特性の改善効果が得られなくなる傾向にあり、一方、多すぎても、破壊電圧および寿命特性の改善効果が得られなくなる傾向にある。なお、本発明において、Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物において、各元素の比率は、上記式の化学量論組成から若干偏倚するものであってもよい。

誘電体磁器組成物中には、副成分として、Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６に加えて、Ｍｇの酸化物、Ｂａの酸化物が含有されていることが好ましく、さらにこれらに加えて、Ｙの酸化物、Ｃｒの酸化物、Ｖの酸化物、Ｃａの酸化物、Ｃｕの酸化物およびＣｏの酸化物から選択される少なくとも１種が含有されていることがより好ましい。

Ｍｇの酸化物は、耐還元性を向上させる効果と、寿命特性を向上させる効果とがある。Ｍｇの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．５〜２モルである。Ｍｇの酸化物の含有量が少なすぎると、耐還元性および寿命特性が劣る傾向にある。一方、多すぎると、焼結性が悪化し、比誘電率が低下する傾向にある。

Ｂａの酸化物は、容量温度特性を改善する効果を有する。Ｂａの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＢａＯ換算で、好ましくは０．０１〜３モル、より好ましくは０．１０〜２モルである。Ｂａの酸化物の含有量が少なすぎると、静電容量の温度変化率が大きくなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化すると共に、寿命特性が悪化する傾向にある。

また、Ｒの酸化物、Ｃｒの酸化物、Ｖの酸化物、Ｃａの酸化物、Ｃｕの酸化物およびＣｏの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、次の通りとすることが好ましい。
すなわち、Ｒの酸化物（Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種である。）の含有量が、Ｒ元素換算で、好ましくは０．０２〜５モルであり、より好ましくは０．１〜２モルである。
Ｃａの酸化物の含有量が、Ｃａ元素換算で、好ましくは０．０５〜５モルであり、より好ましくは０．０７〜２モルである。
Ｃｒの酸化物の含有量が、Ｃｒ_２Ｏ_３換算で、好ましくは０．０１〜１．０モルであり、より好ましくは０．０５〜０．５モルである。
Ｖの酸化物の含有量が、Ｖ_２Ｏ_５換算で、好ましくは０．００１〜０．２モルであり、より好ましくは０．０１〜０．１モルである。
Ｃｕの酸化物の含有量が、ＣｕＯ換算で、好ましくは０．０１〜１．０モルであり、より好ましくは０．０５〜０．５モルである。
Ｃｏの酸化物の含有量が、ＣｏＯ換算で、好ましくは０．０１〜１．０モルであり、より好ましくは０．０５〜０．５モルである。

なお、副成分として、Ｒの酸化物（Ｒ_２Ｏ_３）を含有させる場合には、上記Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物中のＲ元素換算の量と、Ｒの酸化物（Ｒ_２Ｏ_３）のＲ元素換算の量と、を合計した量を上記範囲とすることが好ましい。また、Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物として、ＭがＣａである化合物（すなわち、Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６）を使用する場合にも、上記Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物中のＣａ元素換算の量と、ＣａＯのＣａ元素換算の量と、を合計した量を上記範囲とすることが好ましい。

また、上記Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６以外の副成分は、少なくともその一部が、Ｒ元素やＳｉ元素とともに、誘電体粒子の表面付近に拡散し、拡散相を形成するものであってもよい。

誘電体磁器組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６以外のＳｉ含有化合物が含有されていても良い。
このようなＳｉ含有化合物としては、たとえば、酸化物であるＳｉＯ_２の他、複合酸化物であるＢａＳｉＯ_３、ＣａＳｉＯ_３、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ_３などが挙げられる。ただし、これらの含有量は、誘電体磁器組成物に含有されるＳｉ含有化合物のＳｉ元素換算での含有量を１００重量％とした場合に、誘電体磁器組成物に含有されるＳｉ含有化合物のうち、Ｓｉ元素換算でのＭ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物の割合が、好ましくは５０〜１００重量％の範囲、特に７０〜１００重量％の範囲となるように添加することが好ましい。誘電体磁器組成物に含有されるＳｉ含有化合物中における、Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６の割合が低すぎると、すなわち、Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６以外のＳｉ含有化合物の割合が高すぎると、破壊電圧および寿命特性の向上効果が得られなくなる傾向にある。

誘電体層２の厚さは、特に限定されないが、一層あたり１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。

内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。

外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

次いで、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。本実施形態に係る積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体ペーストに含まれる誘電体磁器組成物原料を準備し、これを塗料化して、誘電体ペーストを調製する。
誘電体ペーストは、誘電体磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体磁器組成物原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。

本実施形態においては、誘電体磁器組成物原料として、ＡＢＯ_３で表される誘電体酸化物を含む主成分原料と、Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物を含む副成分原料と、必要に応じて添加されるその他の副成分原料と、を混合したものを用いる。

本実施形態では、Ｓｉ含有化合物を、予めＭ _４ Ｒ _６ Ｏ（ＳｉＯ _４ ） _６ で表される複合酸化物とし、これを主成分原料と混合して、誘電体磁器組成物原料とすることにより、この誘電体磁器組成物原料を焼成することにより得られる誘電体磁器組成物を、他の電気特性（たとえば、比誘電率、誘電損失および容量温度特性）を良好に保ちながら、破壊電圧および寿命特性に優れたものとすることができる。なお、この理由としては、Ｓｉ含有化合物を、Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物として添加することにより、焼成時に、Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６を構成するＲ元素やＳｉ元素が、主成分の表面付近に拡散し、これにより拡散相を形成されることに起因すると考えられる。すなわち、Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物を用いることにより、Ｒ元素やＳｉ元素を効果的に主成分中に固溶させることができる。

Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物の調製方法としては、特に限定されないが、Ｍの酸化物、Ｒの酸化物およびＳｉの酸化物を用い、これらを８５０〜１３００℃で仮焼する方法の他、ゾルゲル法やアルコキシド法などが挙げられる。

また、誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物に、主成分およびＭ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物以外の化合物を含有させる場合には、主成分原料と、Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物の原料と、を混合する際に、これらの原料に添加すれば良い。さらに、Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物以外のＳｉ含有化合物を使用する際には、Ｓｉ元素換算でのＭ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物の割合が、好ましくは５０〜１００重量％の範囲、特に７０〜１００重量％の範囲となるように添加することが好ましい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。また、シート法を用いる場合、誘電体ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０^−４５〜１０^５Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３５０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−３Ｐａ以上、特に１０^−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、寿命特性の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえば、ウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記方法により製造される誘電体磁器組成物で構成された誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１（試料番号１）
まず、出発原料として、主成分原料であるＢａＴｉＯ_３粉末（平均粒子径：０．２μｍ）、副成分原料であるＣａ_４Ｙ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、およびＢａＯを準備した。Ｃａ_４Ｙ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６としては、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、およびＳｉＯ_２をボールミルにて、所定比率で混合し、１１００℃、２時間で仮焼したものを使用した。

また、ＢａＴｉＯ_３に対する、各副成分の比率は、以下の通りとした。
Ｃａ_４Ｙ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６：０．６０モル（Ｓｉ元素換算）
Ｙ_２Ｏ_３：０．６０モル（Ｙ元素換算）
ＭｇＯ：１．５０モル
Ｃｒ_２Ｏ_３：０．２０モル
Ｖ_２Ｏ_５：０．０７モル
ＢａＯ：０．３６モル
なお、Ｃａ_４Ｙ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６の比率は、Ｓｉ元素換算での比率であり、Ｙ元素換算では０．６０モル、Ｃａ元素換算では０．４０モルとなる。また、Ｙ_２Ｏ_３の比率は、Ｙ元素換算の比率であり、酸化物であるＹ_２Ｏ_３換算では、０．３０モルとなる。一方、ＭｇＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、およびＢａＯの比率は、各酸化物換算である。

次に、主成分原料と各副成分原料とをボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥することによって誘電体磁器組成物原料とした。

得られた誘電体磁器組成物原料１００重量部と、アクリル樹脂６重量部と、トルエン６重量部と、メチルエチルケトン３．５重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボールミルで混合し、ペースト化して誘電体ペーストを得た。

上記とは別に、平均粒径０．２〜０．８μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを得た。

得られた誘電体ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、ドクターブレード法により、シート成形を行い、乾燥することにより、グリーンシートを形成した。このとき、グリーンシートの厚みは、２．５μｍとした。そして、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２７５℃、保持時間：８時間、雰囲気：空気中、で行った。
焼成は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１１８０〜１２１０℃、保持時間：２時間、酸素分圧：５×１０^−１２Ｐａ、雰囲気：Ｈ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガス、で行った。
アニールは、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：９００〜１１００℃、
保持時間：２時間、酸素分圧：１×１０^−６Ｐａ、雰囲気：加湿したＮ_２ガス、で行った。
なお、焼成および再酸化処理の際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃としたウェッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た（表１，２中の試料番号１）。得られたコンデンサのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１００層、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は２．０μｍであり、内部電極層の厚さは１．５μｍであった。

得られたコンデンサ試料について、誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径、比誘電率εｓ、誘電損失ｔａｎδ、ＣＲ積、破壊電圧Ｖ_Ｂ、容量温度特性ＴＣ、寿命特性、および寿命特性のばらつき（ｍ値）を評価した。

誘電体粒子の平均結晶粒径
コンデンサ試料を研磨し、エッチングを施した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて研磨面の観察を行い、コード法によって、誘電体粒子の形状を球と仮定して、誘電体粒子の平均結晶粒径を測定した。結果を表２に示す。

比誘電率εｓ
コンデンサの試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定した。そして、得られた静電容量から、比誘電率（単位なし）を算出した。結果を表２に示す。

誘電損失ｔａｎδ
コンデンサの試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、誘電損失ｔａｎδを測定した。結果を表２に示す。

ＣＲ積
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃において５Ｖ／μｍの直流電圧を、コンデンサ試料に１分間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。ＣＲ積は、上記にて測定した静電容量Ｃ（単位はμＦ）と、絶縁抵抗ＩＲ（単位はＭΩ）との積を求めることにより測定した。結果を表２に示す。

破壊電圧Ｖ _Ｂ
コンデンサ試料に対し、昇圧スピード５０Ｖ／ｓｅｃで電圧を印加し、検出電流２００ｍＡ時の電圧値を破壊電圧Ｖ_Ｂ（単位はＶ）とした。結果を表２に示す。

容量温度特性ＴＣ
コンデンサ試料に対し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定し、基準温度を２５℃としたとき、−５５〜８５℃の温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率（ΔＣ／Ｃ）を測定することにより、容量温度特性ＴＣを評価した。本実施例においては、−５５〜８５℃の温度範囲内で±１５％以内（ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性）を満足するものを良好とした。結果を表２に示す。

寿命特性、寿命特性のばらつき
コンデンサ試料に対し、１６０℃にて、２５Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、寿命特性を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。この寿命試験は、５０個のコンデンササンプルについて行い、５０個のコンデンササンプルの測定結果から、ＭＴＴＦ（ワイブル解析のμ値）を求めることにより、寿命特性を評価した。本実施例では、ＭＴＴＦ（ワイブル解析のμ値）が２０時間以上を良好とした。

また、上記寿命特性試験における、各コンデンササンプルの寿命時間のデータより、横軸を故障時間、縦軸を信頼性関数の自然対数としてグラフ化したワイブルプロットより、寿命特性のばらつきを示すｍ値を求めることにより、寿命特性のばらつきを評価した。ｍ値が高いほど、寿命特性のばらつきが少ないことを示す。結果を表２に示す。

実施例２（試料番号２〜７）
Ｃａ_４Ｙ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６のＳｉ元素換算での添加量、およびＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯの添加量（それぞれ、Ｓｉ元素換算、Ｙ元素換算、Ｃａ元素換算）を、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様に各評価を行った（表１，２中の試料番号２〜７）。得られた結果を、表２に示す。

表１中、Ｃａ_４Ｙ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６は、Ｓｉ元素換算での添加量、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、およびＣａＯの添加量は、それぞれ、Ｓｉ元素換算、Ｙ元素換算、Ｃａ元素換算での添加量、ＭｇＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、およびＢａＯの添加量は、各酸化物換算での添加量である。以下、表６においても同様。
また、Ｃａ_４Ｙ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６の含有割合は、誘電体層を構成するＳｉ含有化合物の、Ｓｉ元素換算での含有量を１００重量％とした場合における、含有割合である。たとえば、試料番号２においては、Ｃａ_４Ｙ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６のＳｉ元素換算での含有量は０．５４モルであり、ＳｉＯ_２のＳｉ元素換算での含有量は０．０６モルであるため、Ｓｉ含有化合物のＳｉ元素換算での合計の含有量が０．６０モルとなる。そして、Ｃａ_４Ｙ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６のＳｉ元素換算での含有割合は、９０重量％となる〔（０．５４÷０．６０）×１００重量％〕。以下、表２〜１０においても同様。

評価１
表２に示すように、予め反応させ複合酸化物の形態としたＣａ_４Ｙ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６を用いることにより、比誘電率、誘電損失、ＣＲ積および容量温度特性を良好に保ちながら、破壊電圧および寿命特性の向上が可能となる。さらには、寿命特性のばらつきを示すｍ値を高くでき、高い信頼性を有するコンデンサ試料が得られることが確認できる。また、試料番号２〜６の結果より、Ｃａ_４Ｙ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６と、ＳｉＯ_２とを、所定の割合で併用した場合にも同様の効果が得られることが確認できる。

一方、Ｓｉ化合物を、Ｃａ_４Ｙ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６の形態ではなく、ＳｉＯ_２の形態で添加した試料番号７においては、破壊電圧および寿命特性の向上効果が得られない結果となった。また、試料番号７においては、寿命特性のばらつきを示すｍ値も低くなる結果となった。

実施例３（試料番号１１）
Ｃａ_４Ｙ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６およびＹ_２Ｏ_３の代わりに、それぞれ、Ｃａ_４Ｈｏ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６、Ｈｏ_２Ｏ_３を使用した以外は、実施例１の試料番号１と同様に、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表３に示す。

実施例４（試料番号１２）
Ｙ_２Ｏ_３の代わりに、Ｈｏ_２Ｏ_３を使用した以外は、実施例２の試料番号７と同様に、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表３に示す。

実施例５（試料番号２１）
Ｃａ_４Ｙ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６およびＹ_２Ｏ_３の代わりに、それぞれ、Ｃａ_４Ｄｙ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６、Ｄｙ_２Ｏ_３を使用した以外は、実施例１の試料番号１と同様に、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表４に示す。

実施例６（試料番号２２）
Ｙ_２Ｏ_３の代わりに、Ｄｙ_２Ｏ_３を使用した以外は、実施例２の試料番号７と同様に、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表４に示す。

評価２
表３，４より、Ｃａ_４Ｙ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６の代わりに、それぞれＣａ_４Ｈｏ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６、Ｃａ_４Ｄｙ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６を使用した場合にも同様の結果が得られることが確認できる。

実施例７（試料番号３１〜３４）
Ｃａ_４Ｙ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６の代わりに、それぞれＢａＳｉＯ_３（試料番号３１）、ＣａＳｉＯ_３（試料番号３２）、（Ｂａ_０．５Ｃａ_０．５）ＳｉＯ_３（試料番号３３）、Ｙ_２ＳｉＯ_５（試料番号３４）を使用した以外は（いずれも、Ｓｉ元素換算で０．６モル）、実施例１の試料番号１と同様に、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表５に示す。なお、実施例７の各試料においては、誘電体層中における、Ｙ含有化合物のＹ元素換算での含有量が、実施例１の試料番号１と同様となるように、Ｙ_２Ｏ_３の添加量を適宜調整した。

評価３
表５より、Ｃａ_４Ｙ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６の代わりに、それぞれ、ＢａＳｉＯ_３、ＣａＳｉＯ_３、（Ｂａ_０．５Ｃａ_０．５）ＳｉＯ_３、およびＹ_２ＳｉＯ_５を使用した場合には、破壊電圧および寿命特性の向上効果が得られない結果となった。また、試料番号３４においては、寿命特性は向上しているものの、寿命特性のばらつきを示すｍ値が低くなる結果となり、信頼性に劣る結果となった。

実施例８（試料番号４１〜４７）
各副成分の添加量を表６に示すように変更した以外は、実施例１，２と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様に各評価を行った（表６，７中の試料番号４１〜４７）。得られた結果を、表７に示す。

評価４
表６，７より、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物組成を変更した場合にも、同様の結果が得られることが確認できる。

実施例９（試料番号５１）
Ｃａ_４Ｙ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６およびＹ_２Ｏ_３の代わりに、それぞれ、Ｃａ_４Ｈｏ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６、Ｈｏ_２Ｏ_３を使用した以外は、実施例８の試料番号４１と同様に、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表８に示す。

実施例１０（試料番号５２）
Ｙ_２Ｏ_３の代わりに、Ｈｏ_２Ｏ_３を使用した以外は、実施例８の試料番号４７と同様に、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表８に示す。

実施例１１（試料番号６１）
Ｃａ_４Ｙ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６およびＹ_２Ｏ_３の代わりに、それぞれ、Ｃａ_４Ｄｙ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６、Ｄｙ_２Ｏ_３を使用した以外は、実施例８の試料番号４１と同様に、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表９に示す。

実施例１２（試料番号６２）
Ｙ_２Ｏ_３の代わりに、Ｄｙ_２Ｏ_３を使用した以外は、実施例８の試料番号４７と同様に、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表９に示す。

評価５
表８，９より、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物組成を変更した場合においても、同様の結果が得られることが確認できる。

実施例１３（試料番号７１〜７４）
Ｃａ_４Ｙ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６の代わりに、それぞれＢａＳｉＯ_３（試料番号７１）、ＣａＳｉＯ_３（試料番号７２）、（Ｂａ_０．５Ｃａ_０．５）ＳｉＯ_３（試料番号７３）、Ｙ_２ＳｉＯ_５（試料番号７４）を使用した以外は（いずれも、Ｓｉ元素換算で０．１８モル）、実施例８の試料番号４１と同様に、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表１０に示す。なお、実施例１３の各試料においては、誘電体層中における、Ｙ含有化合物のＹ元素換算での含有量が、実施例８の試料番号４１と同様となるように、Ｙ_２Ｏ_３の添加量を適宜調整した。

評価６
表１０より、Ｃａ_４Ｙ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６の代わりに、それぞれ、ＢａＳｉＯ_３、ＣａＳｉＯ_３、（Ｂａ_０．５Ｃａ_０．５）ＳｉＯ_３、およびＹ_２ＳｉＯ_５を使用した場合には、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物組成を変更した場合においても、同様に、破壊電圧および寿命特性の向上効果が得られないことが確認できる。

実施例１４（誘電体粒子中のＹ _２ Ｏ _３ 、ＳｉＯ _２ の分布状態の測定）
実施例１で作製した試料番号１について、以下の方法により、誘電体粒子中におけるＹ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の分布状態を測定した。
すなわち、まず、コンデンサ試料を、誘電体層２と垂直な方向で切断した。そして、この切断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、粒界から粒内に向かって、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の含有割合を測定した。得られた結果を図２（Ａ）、図２（Ｂ）に示す。なお、図２（Ａ）は、誘電体粒子中におけるＹ_２Ｏ_３の分布状態を示すグラフであり、図２（Ｂ）は、誘電体粒子中におけるＳｉＯ_２の分布状態を示すグラフである。図２（Ａ）、図２（Ｂ）より、本発明の実施例においては、誘電体粒子の表面付近にＹ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２が拡散した拡散相が形成されていることが確認できる。そして、この拡散相が形成されることにより、破壊電圧および寿命特性の向上が可能となり、さらには、寿命特性のばらつきを示すｍ値を高くでき、これにより高い信頼性を有するコンデンサ試料が得られると考えられる。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２（Ａ）は本発明の実施例に係る誘電体粒子のＹ_２Ｏ_３の分布状態を示すグラフ、図２（Ｂ）は本発明の実施例に係る誘電体粒子のＳｉＯ_２の分布状態を示すグラフである。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (5)

1. 一般式ＡＢＯ_３（ただし、式中、Ａは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選択される１種以上の元素であり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される１種以上の元素である。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体酸化物を含む主成分を、少なくとも有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
   前記ＡＢＯ_３で表される誘電体酸化物を含む主成分原料を準備する工程と、
   Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物（ただし、Ｍは、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種であり、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種である。）を準備する工程と、
   前記主成分原料および前記Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６を含む副成分原料を混合して、誘電体磁器組成物原料を得る工程と、
   前記誘電体磁器組成物原料を焼成する工程と、を有し、
   前記誘電体磁器組成物原料に含有されるＳｉ含有化合物のＳｉ元素換算での含有量を１００重量％とした場合に、前記誘電体磁器組成物原料に含有されるＳｉ含有化合物のうち、５０〜１００重量％が、前記Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６の形態で、前記誘電体磁器組成物原料に添加されており、
   前記Ｍ _４ Ｒ _６ Ｏ（ＳｉＯ _４ ） _６ の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｓｉ元素換算で、０．１〜１０モルである誘電体磁器組成物の製造方法。
2. 前記Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物において、Ｍが、Ｃａであり、Ｒが、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、ＹｂおよびＴｂから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
3. 前記ＡＢＯ_３で表される誘電体酸化物が、チタン酸バリウムである請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
4. 前記副成分原料が、Ｍｇの酸化物およびＢａの酸化物をさらに含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
5. 誘電体層を有する電子部品を製造する方法であって、
   一般式ＡＢＯ_３（ただし、式中、Ａは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選択される１種以上の元素であり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される１種以上の元素である。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体酸化物を含む主成分原料を準備する工程と、
   Ｍ_４Ｒ_６Ｏ（ＳｉＯ_４）_６で表される複合酸化物（ただし、Ｍは、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種であり、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種である。）を含む副成分原料を準備する工程と、
   前記主成分原料および副成分原料を混合して、誘電体磁器組成物原料を得る工程と、
   前記誘電体磁器組成物原料、有機バインダ、および溶剤を混合し、誘電体ペーストを得る工程と、
   前記誘電体ペーストを用いて、セラミックグリーンシートを得る工程と、
   前記セラミックグリーンシートを複数積層して、グリーンチップを得る工程と、
   前記グリーンチップを焼成する工程と、を有し、
   前記誘電体磁器組成物原料に含有されるＳｉ含有化合物のＳｉ元素換算での含有量を１００重量％とした場合に、前記誘電体磁器組成物原料に含有されるＳｉ含有化合物のうち、５０〜１００重量％が、前記Ｍ _４ Ｒ _６ Ｏ（ＳｉＯ _４ ） _６ の形態で、前記誘電体磁器組成物原料に添加されており、
   前記Ｍ _４ Ｒ _６ Ｏ（ＳｉＯ _４ ） _６ の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｓｉ元素換算で、０．１〜１０モルである電子部品の製造方法。

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