JP5321848B2 - 誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ Download PDF

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Description

本発明は誘電体セラミックに関するものである。また、この誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するものである。
代表的なセラミック電子部品の一つである積層セラミックコンデンサは、例えば、積層されている複数の誘電体層と、誘電体層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、積層体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続された外部電極と、を備えている。
この誘電体層を構成するために用いられる誘電体セラミックにおいて、高い誘電率を得るため、その主成分としては、ＢａＴｉＯ3系化合物が用いられている。特に、ＢａＴｉＯ3におけるＢａの一部をＣａで置換した（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3を用いれば、高い信頼性と良好な静電容量の温度特性を得ることができる場合がある。
ところで、近年、積層セラミックコンデンサに対する小型化かつ大容量化への要求はきわめて厳しくなっている。例えば、誘電体層の厚みについては、１μｍ程度まで薄くすることが要求されている。その結果、誘電体層に加わる電界強度は上昇の一途をたどっており、信頼性確保のための設計はますます厳しくなっている。
上述した課題を解決するための一手段として、例えば特許文献１には、誘電体セラミックに種々の元素を一定量添加することが提案されている。具体的には、一般式：（ＢａＣａ）mＴｉＯ3＋α1ＢａＯ＋α2ＣａＯ＋βＶ2Ｏ5で表される誘電体セラミックであって、α1およびα2は、それぞれα1＝０およびα2＝０の各場合を含み、ｍ≧０．９９０であり、０．０００１≦β≦０．０２５であり、０．０２≦ｘ≦０．１５であり、１．００５＜ｍ＋α1＋α2＜１．０３５の関係にあり、前記で表される化合物１００重量部に対して、焼結助剤が０．２〜５．０重量部の含有量をもって含有される。
特開２００３−１６５７６８号公報
しかし、上記の誘電体セラミックには、次のような課題がある。すなわち、この誘電体セラミックは、グレイン径のばらつきが大きくなりやすい。そのため、この誘電体セラミックが厚さ１μｍ程度と薄層化された誘電体層として積層セラミックコンデンサに用いられたとき、例えば１５ｋＶ／ｍｍ以上と高い電界強度が付与されると、高温負荷試験の寿命特性が低下することがある。
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、高温負荷試験の寿命特性の優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
本発明に係る誘電体セラミックは、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3を主成分とし、前記（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3１００モル部に対して、ａモル部のＡｌＯ3/2と、ｂモル部のＶＯ5/2と、ｃモル部のＭｇＯと、ｄモル部のＲｅＯ3/2を含む誘電体セラミックであって、前記ＲｅはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
前記ｘ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ、０．０５０≦ｘ≦０．１５０、
ａ≧０．１５、０．０５≦ｂ≦０．５０、０≦ｃ≦０．０９、及びｄ≧１．００の各条件を満たすことを特徴としている。
また、本発明に係る誘電体セラミックでは、前記（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3１００モル部に対して、ｅモル部のＭｎＯとｆモル部のＳｉＯ2を含み、前記ａ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ、０．１５≦ａ≦１．６０、１．００≦ｄ≦７．００、０．１０≦ｅ≦１．５０、及び０．５０≦ｆ≦２．５０の各条件を満たし、前記（Ｂａ1-xＣａx）のＴｉに対するモル比が０．９９以上１．０３以下であることが好ましい。
また、この発明は、積層されている複数の誘電体層と、前記誘電体層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層は、上記の誘電体セラミックからなることを特徴とする積層セラミックコンデンサにも向けられる。
この誘電体セラミックが積層セラミックコンデンサに用いられた場合には、高い電界強度が付与されても、良好な高温負荷試験の寿命特性を得ることができる。
本発明に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
以下において、本発明を実施するための形態について説明する。
図１は、本発明に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
積層セラミックコンデンサ１は、積層体５を備えている。積層体５は、積層されている複数の誘電体層２と、複数の誘電体層２間の界面に沿って形成されている複数の内部電極３及び４と、を備えている。内部電極３及び４は、積層体５の外表面まで到達するように形成されている。そして、積層体５の一方の端面まで引き出されている内部電極３と、積層体５の他方の端面まで引き出されている内部電極４とが、積層体５の内部において誘電体層２を介して交互に配置されている。内部電極３及び４の材質としては、例えばＮｉを主成分とするものが挙げられる。
積層体５の外表面には、外部電極６及び７が形成されている。図１では、外部電極６及び７は、積層体５の互いに対向する各端面上に少なくとも形成されている。外部電極６は、積層体５の一方の端面上において、内部電極３と電気的に接続されている。また、外部電極７は、積層体５の他方の端面上において、内部電極４と電気的に接続されている。外部電極６及び７の材質としては、例えばＡｇ又はＣｕを主成分とするものが挙げられる。
なお、図示していないが、外部電極６及び７上には、必要に応じて、めっき膜が形成される。めっき膜は、例えば、Ｎｉめっき膜及びその上に形成されるＳｎめっき膜で構成されている。
また、積層セラミックコンデンサ１は、２つの外部電極６及び７を備える２端子型のものであっても、多数の外部電極を備える他端子型のものであっても良い。
誘電体層２は、一般式：１００（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3＋ａＡｌＯ3/2＋ｂＶＯ5/2＋ｃＭｇＯ＋ｄＲｅＯ3/2の組成を有し、ＲｅはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０．０５０≦ｘ≦０．１５０、ａ≧０．１５、０．０５≦ｂ≦０．５０、ｃ≦０．５０、及びｄ≧１．００の各条件を満たす誘電体セラミックで構成されていることを特徴としている。
この誘電体セラミックによれば、グレイン径のばらつきを小さくすることができる。そのため、後述の実施例では誘電体層２が厚さ１μｍ程度と薄層化されながら、例えば１５ｋＶ／ｍｍ以上と高い電界強度が付与されても、積層セラミックコンデンサ１において、良好な高温負荷試験の寿命特性を得ることができる。
また、この誘電体セラミックは、前記ｃがｃ＜０．１０の条件を満たすことが好ましい。この場合には、さらに良好な高温負荷試験の寿命特性を得ることができる。
また、この誘電体セラミックは、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3１００モル部に対して、ｅモル部のＭｎＯとｆモル部のＳｉＯ2を含み、ａ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ、０．１５≦ａ≦１．６０、１．００≦ｄ≦７．００、０．１０≦ｅ≦１．５０、及び０．５０≦ｆ≦２．５０の各条件を満たし、（Ｂａ1-xＣａx）のＴｉに対するモル比が０．９９以上１．０３以下であることが好ましい。この場合には、積層セラミックコンデンサ１において、高い誘電率、良好な静電容量の温度特性、高い絶縁性が得られる。
誘電体セラミックの原料粉末は、例えば、以下のように作製される。
まず、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3系の主成分粉末を固相合成法で作製する。具体的には、主成分の構成元素であるＢａ、Ｃａ、Ｔｉのそれぞれを含む酸化物、炭酸物、塩化物、金属有機化合物等の化合物粉末を所定の割合で混合し、仮焼する。なお、固相合成法の他に、水熱合成法や加水分解法等を適用しても良い。
他方、副成分粉末として、Ａｌ、Ｖ、Ｍｇ、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素）、さらに必要に応じて、Ｍｎ、Ｓｉのそれぞれを含む酸化物、炭酸物、塩化物、金属有機化合物等の化合物粉末を用意する。そして、これらの副成分粉末を所定の割合で上記主成分粉末と混合して、誘電体セラミックの原料粉末を得る。
積層セラミックコンデンサは、例えば、以下のように作製される。上記のようにして得られた誘電体セラミックの原料粉末を用いてセラミックスラリーを作製する。そして、シート成形法等でセラミックグリーンシートを成形する。そして、複数枚のセラミックグリーンシートを積層した後に圧着して、生の積層体を得る。そして、生の積層体を焼成する。この焼成する工程で、誘電体セラミックの原料粉末が焼成され、誘電体セラミックで構成される誘電体層が得られる。その後、積層体の端面に外部電極を焼き付け等で形成する。
次に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
［実験例１］
（Ａ）誘電体セラミックの原料粉末の作製
まず、主成分である（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3の出発原料として、高純度のＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3及びＴｉＯ2の各粉末を準備した。この各粉末を表１に示した式のＣａ量ｘとなるように調合した。なお、（Ｂａ1-xＣａx）のＴｉに対するモル比は１．０１０とした。
次に、この調合した粉末をボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を行って調製粉末を得た。そして、得られた調製粉末を１０００℃から１２００℃の温度で仮焼して、主成分粉末を得た。
なお、主成分粉末の平均粒径は０．２０μｍであった。平均粒径は、走査型電子顕微鏡によって粉末を観察し、３００個の粒子の粒子径（円相当径）を測定して求めた。
他方、副成分粉末として、Ａｌ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＭｇＯ、及びＲｅ2Ｏ3としてＤｙ2Ｏ3の各粉末を用意した。そして、Ａｌ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＭｇＯ、及びＤｙ2Ｏ3の各粉末を、それぞれ、表１に示した式に換算してａ、ｂ、ｃ及びｄの含有量となるように秤量した。そして、主成分粉末に添加することによって、混合粉末を得た。
次に、この混合粉末をボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を行って、誘電体セラミックの原料粉末を得た。
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
まず、誘電体層となるべきセラミックグリーンシートを形成した。具体的には、上述した原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤及び有機溶剤としてのエタノールを加えて、ボールミルにより湿式混合して、スラリーを作製した。
そして、このスラリーをリップ方式によりシート上に成形して、矩形のセラミックグリーンシートを得た。セラミックグリーンシートの厚さは１．５μｍであった。
次に、生の積層体を形成した。具体的には、特定のセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷して、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。そして、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚を積層した後に圧着して、生の積層体を得た。
次に、生の積層体を焼成した。具体的には、まず、還元雰囲気で３５０℃の温度で３時間加熱して、バインダを燃焼させた。その後、酸素分圧が１０-10ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて、１２００℃の温度で２時間焼成した。
次に、外部電極を形成した。具体的には、積層体の両端面にガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布した。その後、窒素雰囲気中で８００℃の温度で加熱して、Ｃｕペーストを焼き付けた。このようにして内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
以上のようにして積層セラミックコンデンサを作製した。積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであり、有効誘電体層の層数は５層であり、誘電体層１層あたりの内部電極の対向面積は１．８ｍｍ2であった。また、内部電極間に介在する誘電体層の厚さは１．２μｍであった。
（Ｃ）特性評価
得られた積層セラミックコンデンサについて、以下のような評価を行った。
［高温負荷試験］
高温負荷試験として、１７０℃にて３６Ｖの直流電圧（３０ｋＶ／ｍｍの電界強度）を印加しながら、絶縁抵抗の経時変化を測定した。そして、各試料の絶縁抵抗値が１０5Ω以下になった時点を故障として、ワイブルプロットにより、平均故障時間（ＭＴＴＦ）を求めた。表１にその結果を示す。
（Ｄ）考察
表１において、試料番号に*を付した試料以外の試料は、組成式１００（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3＋ａＡｌＯ3/2＋ｂＶＯ5/2＋ｃＭｇＯ＋ｄＲｅＯ3/2で表され、Ｃａ量ｘ、Ａｌ量ａ、Ｖ量ｂ、Ｍｇ量ｃ、Ｒｅ量ｄが、それぞれ、
０．０５０≦ｘ≦０．１５０、
ａ≧０．１５、
０．０５≦ｂ≦０．５０、
０≦ｃ≦０．０９、及び
ｄ≧１．００の各条件を満たす化合物を含む誘電体セラミックで誘電体層が構成されている試料である。この範囲内の試料であれば、良好な高温負荷試験の寿命特性が得られた。
Ａｌは、粒成長の抑制作用を有している。Ａｌ量ａが０．１５未満になると、試料番号９、１３、１７、２０、２４、３３、３４のようにＭＴＴＦが短くなった。
Ｖ量ｂについては、これが０．０５未満になると、試料番号９、１０、１１、１２のように、ＭＴＴＦが短くなった。一方、Ｖ量ｂが０．５０より大きくなると、試料番号２４、２５、２６、２７のようにＭＴＴＦが短くなった。これは、Ｖのグレイン内への固溶量が多くなり、局所的に粒成長が進み過ぎてしまったためと考えられる。
Ｍｇ量ｃについては、これが０．５０よりも大きくなると、試料番号３０、３２、３４のようにＭＴＴＦが短くなった。これは、Ｍｇを含む偏析が発生したためと考えられる。
Ｒｅ量ｄについては、これが１．００未満になると、試料番号３６のようにＭＴＴＦが短くなった。
Ｃａ量ｘについては、これが０．０５０未満になると、試料番号１、２のようにＭＴＴＦが短くなった。これは、格子容積が大きくなり、Ａｌの固溶が進まなかったためと考えられる。一方、Ｃａ量ｘが０．１５０より大きくなると、試料番号８のようにＭＴＴＦが短くなった。これは、粒成長が進み過ぎたためと考えられる。
［実験例２］
（Ａ）誘電体セラミックの原料粉末の作製
まず、主成分である（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3の出発原料として、高純度のＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3及びＴｉＯ2の各粉末を準備した。この各粉末を、表２に示した式のＣａ量ｘと、（Ｂａ1-xＣａx）のＴｉに対するモル比（表中の（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比）となるように調合した。そして、実験例１と同様の方法で、主成分粉末を得た。主成分粉末の平均粒径は０．２０μｍであった。
他方、副成分粉末として、Ａｌ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｒｅ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3及びＳｉＯ2の各粉末を用意した。なお、上記Ｒｅ2Ｏ3粉末としては、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3の各粉末を用意して、表２の「Ｒｅ」の欄に示す元素の粉末を選んだ。そして、Ａｌ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｒｅ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3及びＳｉＯ2の各粉末を、それぞれ、表２に示した式に換算してａ、ｂ、ｄ，ｅ，ｆの含有量となるように秤量した。そして、主成分粉末に添加することによって、混合粉末を得た。
次に、この混合粉末をボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を行って、誘電体セラミックの原料粉末を得た。
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
実験例１と同様の方法で、積層セラミックコンデンサを作製した。
（Ｃ）特性評価
得られた積層セラミックコンデンサについて、以下のような評価を行った。
［誘電率］
各試料の静電容量を測定し、誘電率を算出した。測定は自動ブリッジ式測定器を用いて、２５℃の温度において１Ｖrms、１ｋＨｚの交流電圧を印加して行った。得られた静電容量値と内部電極の対向面積及び誘電体層の厚さとから誘電率εｒを算出した。
［静電容量の温度変化率］
各試料の静電容量の温度変化率を測定した。測定は、−５５℃から＋１２５℃の範囲内で、温度を変化させながら静電容量を測定した。そして、２５℃での静電容量値（Ｃ25）を基準として、変化の絶対値が最大となった静電容量値（ＣTC）について、その際の変化率（ΔＣTC）を、ΔＣTC＝（（ＣTC−Ｃ25）／Ｃ25）の式により算出した。
［比抵抗］
各試料の絶縁抵抗を測定し、比抵抗（ｌｏｇρ）を算出した。具体的には、絶縁抵抗計を用いて、２５℃の温度において１０Ｖの直流電圧を１２０秒間印加して絶縁抵抗を測定した。そして、得られた絶縁抵抗値と内部電極の対向面積及び誘電体層の厚さとから比抵抗を算出した。
表２に、それらの結果を示す。
（Ｄ）考察
表２において、試料番号に△を付した試料以外の試料は、組成式１００（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3＋ａＡｌＯ3/2＋ｂＶＯ5/2＋ｄＲｅＯ3/2＋ｅＭｎＯ＋ｆＳｉＯ2で表され、Ｃａ量ｘ、Ａｌ量ａ、Ｖ量ｂ、Ｒｅ量ｄ、Ｍｎ量ｅ、Ｓｉ量ｆが、それぞれ、
０．０５０≦ｘ≦０．１５０、
０．１５≦ａ≦１．６０、
０．０５≦ｂ≦０．５０、
１．００≦ｄ≦７．００、
０．１０≦ｅ≦１．５０、及び
０．５０≦ｆ≦２．５０の各条件を満たし、一般式の（Ｂａ1-xＣａx）のＴｉに対するモル比が０．９９以上１．０３以下である試料である。この範囲内の試料であれば、高い誘電率、良好な静電容量の温度特性、高い絶縁性が得られた。
Ａｌ量ａについては、Ａｌ量ａが１．６０より大きくなると、試料番号４０のように誘電率が低くなった。
Ｒｅ量ｄについては、Ｒｅ量ｄが７．００より大きくなると、試料番号４３のように誘電率が低くなった。
Ｍｎ量ｅについては、Ｍｎ量ｅが０．１０より小さくなると、試料番号４４のように温度変化率が大きくなった。また、Ｍｎ量ｅが１．５０より大きくなると、試料番号４７のように、誘電率が低くなった。
Ｓｉ量ｆについては、Ｓｉ量ｆが０．５０より小さくなると、試料番号４８のように温度変化率が大きくなった。また、Ｓｉ量ｆが２．５０より大きくなると、試料番号５１のように温度変化率が大きくなった。
（Ｂａ1-xＣａx）とＴｉのモル比が０．９９より小さくなると、試料番号５２のように比抵抗が小さくなった。また、（Ｂａ1-xＣａx）のＴｉに対するモル比が１．０３より大きくなると、試料番号５５のように温度変化率が大きくなった。
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体層
３、４ 内部電極
５ 積層体
６、７ 外部電極

Claims (3)

  1. （Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3を主成分とし、前記（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3１００モル部に対して、ａモル部のＡｌＯ3/2と、ｂモル部のＶＯ5/2と、ｃモル部のＭｇＯと、ｄモル部のＲｅＯ3/2を含む誘電体セラミックであって、
    前記ＲｅはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
    前記ｘ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ、
    ０．０５０≦ｘ≦０．１５０、
    ａ≧０．１５、
    ０．０５≦ｂ≦０．５０、
    ０≦ｃ≦０．０９、及び
    ｄ≧１．００
    の各条件を満たす、誘電体セラミック。
  2. 前記（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3１００モル部に対して、ｅモル部のＭｎＯとｆモル部のＳｉＯ2を含み、前記ａ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ、
    ０．１５≦ａ≦１．６０、
    １．００≦ｄ≦７．００、
    ０．１０≦ｅ≦１．５０、及び
    ０．５０≦ｆ≦２．５０
    の各条件を満たし、
    前記（Ｂａ1-xＣａx）のＴｉに対するモル比が０．９９以上１．０３以下である、請求項１に記載の誘電体セラミック。
  3. 積層されている複数の誘電体層と、前記誘電体層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサにおいて、
    前記誘電体層は、請求項１又は２に記載の誘電体セラミックからなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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