JP5321848B2 - 誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ Download PDF

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Description

本発明は誘電体セラミックに関するものである。また、この誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するものである。
代表的なセラミック電子部品の一つである積層セラミックコンデンサは、例えば、積層されている複数の誘電体層と、誘電体層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、積層体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続された外部電極と、を備えている。
この誘電体層を構成するために用いられる誘電体セラミックにおいて、高い誘電率を得るため、その主成分としては、BaTiO3系化合物が用いられている。特に、BaTiO3におけるBaの一部をCaで置換した(Ba,Ca)TiO3を用いれば、高い信頼性と良好な静電容量の温度特性を得ることができる場合がある。
ところで、近年、積層セラミックコンデンサに対する小型化かつ大容量化への要求はきわめて厳しくなっている。例えば、誘電体層の厚みについては、1μm程度まで薄くすることが要求されている。その結果、誘電体層に加わる電界強度は上昇の一途をたどっており、信頼性確保のための設計はますます厳しくなっている。
上述した課題を解決するための一手段として、例えば特許文献1には、誘電体セラミックに種々の元素を一定量添加することが提案されている。具体的には、一般式:(BaCa)mTiO3+α1BaO+α2CaO+βV25で表される誘電体セラミックであって、α1およびα2は、それぞれα1=0およびα2=0の各場合を含み、m≧0.990であり、0.0001≦β≦0.025であり、0.02≦x≦0.15であり、1.005<m+α1+α2<1.035の関係にあり、前記で表される化合物100重量部に対して、焼結助剤が0.2〜5.0重量部の含有量をもって含有される。
特開2003−165768号公報
しかし、上記の誘電体セラミックには、次のような課題がある。すなわち、この誘電体セラミックは、グレイン径のばらつきが大きくなりやすい。そのため、この誘電体セラミックが厚さ1μm程度と薄層化された誘電体層として積層セラミックコンデンサに用いられたとき、例えば15kV/mm以上と高い電界強度が付与されると、高温負荷試験の寿命特性が低下することがある。
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、高温負荷試験の寿命特性の優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
本発明に係る誘電体セラミックは、(Ba1-xCax)TiO3を主成分とし、前記(Ba1-xCax)TiO3100モル部に対して、aモル部のAlO3/2と、bモル部のVO5/2と、cモル部のMgOと、dモル部のReO3/2を含む誘電体セラミックであって、前記ReはY、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、及びYbの中から選ばれる少なくとも1種の金属元素であり、
前記x、a、b、c、及びdは、それぞれ、0.050≦x≦0.150、
a≧0.15、0.05≦b≦0.50、0≦c≦0.09、及びd≧1.00の各条件を満たすことを特徴としている。
また、本発明に係る誘電体セラミックでは、前記(Ba1-xCax)TiO3100モル部に対して、eモル部のMnOとfモル部のSiO2を含み、前記a、d、e、及びfは、それぞれ、0.15≦a≦1.60、1.00≦d≦7.00、0.10≦e≦1.50、及び0.50≦f≦2.50の各条件を満たし、前記(Ba1-xCax)のTiに対するモル比が0.99以上1.03以下であることが好ましい。
また、この発明は、積層されている複数の誘電体層と、前記誘電体層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層は、上記の誘電体セラミックからなることを特徴とする積層セラミックコンデンサにも向けられる。
この誘電体セラミックが積層セラミックコンデンサに用いられた場合には、高い電界強度が付与されても、良好な高温負荷試験の寿命特性を得ることができる。
本発明に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
以下において、本発明を実施するための形態について説明する。
図1は、本発明に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
積層セラミックコンデンサ1は、積層体5を備えている。積層体5は、積層されている複数の誘電体層2と、複数の誘電体層2間の界面に沿って形成されている複数の内部電極3及び4と、を備えている。内部電極3及び4は、積層体5の外表面まで到達するように形成されている。そして、積層体5の一方の端面まで引き出されている内部電極3と、積層体5の他方の端面まで引き出されている内部電極4とが、積層体5の内部において誘電体層2を介して交互に配置されている。内部電極3及び4の材質としては、例えばNiを主成分とするものが挙げられる。
積層体5の外表面には、外部電極6及び7が形成されている。図1では、外部電極6及び7は、積層体5の互いに対向する各端面上に少なくとも形成されている。外部電極6は、積層体5の一方の端面上において、内部電極3と電気的に接続されている。また、外部電極7は、積層体5の他方の端面上において、内部電極4と電気的に接続されている。外部電極6及び7の材質としては、例えばAg又はCuを主成分とするものが挙げられる。
なお、図示していないが、外部電極6及び7上には、必要に応じて、めっき膜が形成される。めっき膜は、例えば、Niめっき膜及びその上に形成されるSnめっき膜で構成されている。
また、積層セラミックコンデンサ1は、2つの外部電極6及び7を備える2端子型のものであっても、多数の外部電極を備える他端子型のものであっても良い。
誘電体層2は、一般式:100(Ba1-xCax)TiO3+aAlO3/2+bVO5/2+cMgO+dReO3/2の組成を有し、ReはY、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybの中から選ばれる少なくとも1種の金属元素であり、x、a、b、c、dは、それぞれ、0.050≦x≦0.150、a≧0.15、0.05≦b≦0.50、c≦0.50、及びd≧1.00の各条件を満たす誘電体セラミックで構成されていることを特徴としている。
この誘電体セラミックによれば、グレイン径のばらつきを小さくすることができる。そのため、後述の実施例では誘電体層2が厚さ1μm程度と薄層化されながら、例えば15kV/mm以上と高い電界強度が付与されても、積層セラミックコンデンサ1において、良好な高温負荷試験の寿命特性を得ることができる。
また、この誘電体セラミックは、前記cがc<0.10の条件を満たすことが好ましい。この場合には、さらに良好な高温負荷試験の寿命特性を得ることができる。
また、この誘電体セラミックは、(Ba1-xCax)TiO3100モル部に対して、eモル部のMnOとfモル部のSiO2を含み、a、d、e、及びfは、それぞれ、0.15≦a≦1.60、1.00≦d≦7.00、0.10≦e≦1.50、及び0.50≦f≦2.50の各条件を満たし、(Ba1-xCax)のTiに対するモル比が0.99以上1.03以下であることが好ましい。この場合には、積層セラミックコンデンサ1において、高い誘電率、良好な静電容量の温度特性、高い絶縁性が得られる。
誘電体セラミックの原料粉末は、例えば、以下のように作製される。
まず、(Ba1-xCax)TiO3系の主成分粉末を固相合成法で作製する。具体的には、主成分の構成元素であるBa、Ca、Tiのそれぞれを含む酸化物、炭酸物、塩化物、金属有機化合物等の化合物粉末を所定の割合で混合し、仮焼する。なお、固相合成法の他に、水熱合成法や加水分解法等を適用しても良い。
他方、副成分粉末として、Al、V、Mg、Re(ReはY、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybの中から選ばれる少なくとも1種の金属元素)、さらに必要に応じて、Mn、Siのそれぞれを含む酸化物、炭酸物、塩化物、金属有機化合物等の化合物粉末を用意する。そして、これらの副成分粉末を所定の割合で上記主成分粉末と混合して、誘電体セラミックの原料粉末を得る。
積層セラミックコンデンサは、例えば、以下のように作製される。上記のようにして得られた誘電体セラミックの原料粉末を用いてセラミックスラリーを作製する。そして、シート成形法等でセラミックグリーンシートを成形する。そして、複数枚のセラミックグリーンシートを積層した後に圧着して、生の積層体を得る。そして、生の積層体を焼成する。この焼成する工程で、誘電体セラミックの原料粉末が焼成され、誘電体セラミックで構成される誘電体層が得られる。その後、積層体の端面に外部電極を焼き付け等で形成する。
次に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
[実験例1]
(A)誘電体セラミックの原料粉末の作製
まず、主成分である(Ba1-xCax)TiO3の出発原料として、高純度のBaCO3、CaCO3及びTiO2の各粉末を準備した。この各粉末を表1に示した式のCa量xとなるように調合した。なお、(Ba1-xCax)のTiに対するモル比は1.010とした。
次に、この調合した粉末をボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を行って調製粉末を得た。そして、得られた調製粉末を1000℃から1200℃の温度で仮焼して、主成分粉末を得た。
なお、主成分粉末の平均粒径は0.20μmであった。平均粒径は、走査型電子顕微鏡によって粉末を観察し、300個の粒子の粒子径(円相当径)を測定して求めた。
他方、副成分粉末として、Al23、V25、MgO、及びRe23としてDy23の各粉末を用意した。そして、Al23、V25、MgO、及びDy23の各粉末を、それぞれ、表1に示した式に換算してa、b、c及びdの含有量となるように秤量した。そして、主成分粉末に添加することによって、混合粉末を得た。
次に、この混合粉末をボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を行って、誘電体セラミックの原料粉末を得た。
(B)積層セラミックコンデンサの作製
まず、誘電体層となるべきセラミックグリーンシートを形成した。具体的には、上述した原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤及び有機溶剤としてのエタノールを加えて、ボールミルにより湿式混合して、スラリーを作製した。
そして、このスラリーをリップ方式によりシート上に成形して、矩形のセラミックグリーンシートを得た。セラミックグリーンシートの厚さは1.5μmであった。
次に、生の積層体を形成した。具体的には、特定のセラミックグリーンシート上に、Niを主成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷して、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。そして、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚を積層した後に圧着して、生の積層体を得た。
次に、生の積層体を焼成した。具体的には、まず、還元雰囲気で350℃の温度で3時間加熱して、バインダを燃焼させた。その後、酸素分圧が10-10MPaのH2−N2−H2Oガスからなる還元性雰囲気中にて、1200℃の温度で2時間焼成した。
次に、外部電極を形成した。具体的には、積層体の両端面にガラスフリットを含有するCuペーストを塗布した。その後、窒素雰囲気中で800℃の温度で加熱して、Cuペーストを焼き付けた。このようにして内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
以上のようにして積層セラミックコンデンサを作製した。積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ2.0mm、幅1.2mm、厚さ1.0mmであり、有効誘電体層の層数は5層であり、誘電体層1層あたりの内部電極の対向面積は1.8mm2であった。また、内部電極間に介在する誘電体層の厚さは1.2μmであった。
(C)特性評価
得られた積層セラミックコンデンサについて、以下のような評価を行った。
[高温負荷試験]
高温負荷試験として、170℃にて36Vの直流電圧(30kV/mmの電界強度)を印加しながら、絶縁抵抗の経時変化を測定した。そして、各試料の絶縁抵抗値が105Ω以下になった時点を故障として、ワイブルプロットにより、平均故障時間(MTTF)を求めた。表1にその結果を示す。
(D)考察
表1において、試料番号に*を付した試料以外の試料は、組成式100(Ba1-xCax)TiO3+aAlO3/2+bVO5/2+cMgO+dReO3/2で表され、Ca量x、Al量a、V量b、Mg量c、Re量dが、それぞれ、
0.050≦x≦0.150、
a≧0.15、
0.05≦b≦0.50、
0≦c≦0.09、及び
d≧1.00の各条件を満たす化合物を含む誘電体セラミックで誘電体層が構成されている試料である。この範囲内の試料であれば、良好な高温負荷試験の寿命特性が得られた。
Alは、粒成長の抑制作用を有している。Al量aが0.15未満になると、試料番号9、13、17、20、24、33、34のようにMTTFが短くなった。
V量bについては、これが0.05未満になると、試料番号9、10、11、12のように、MTTFが短くなった。一方、V量bが0.50より大きくなると、試料番号24、25、26、27のようにMTTFが短くなった。これは、Vのグレイン内への固溶量が多くなり、局所的に粒成長が進み過ぎてしまったためと考えられる。
Mg量cについては、これが0.50よりも大きくなると、試料番号30、32、34のようにMTTFが短くなった。これは、Mgを含む偏析が発生したためと考えられる。
Re量dについては、これが1.00未満になると、試料番号36のようにMTTFが短くなった。
Ca量xについては、これが0.050未満になると、試料番号1、2のようにMTTFが短くなった。これは、格子容積が大きくなり、Alの固溶が進まなかったためと考えられる。一方、Ca量xが0.150より大きくなると、試料番号8のようにMTTFが短くなった。これは、粒成長が進み過ぎたためと考えられる。
[実験例2]
(A)誘電体セラミックの原料粉末の作製
まず、主成分である(Ba1-xCax)TiO3の出発原料として、高純度のBaCO3、CaCO3及びTiO2の各粉末を準備した。この各粉末を、表2に示した式のCa量xと、(Ba1-xCax)のTiに対するモル比(表中の(Ba,Ca)/Ti比)となるように調合した。そして、実験例1と同様の方法で、主成分粉末を得た。主成分粉末の平均粒径は0.20μmであった。
他方、副成分粉末として、Al23、V25、Re23、MnCO3及びSiO2の各粉末を用意した。なお、上記Re23粉末としては、Y23、La23、Sm23、Eu23、Gd23、Tb23、Dy23、Ho23、Er23、Tm23、Yb23の各粉末を用意して、表2の「Re」の欄に示す元素の粉末を選んだ。そして、Al23、V25、Re23、MnCO3及びSiO2の各粉末を、それぞれ、表2に示した式に換算してa、b、d,e,fの含有量となるように秤量した。そして、主成分粉末に添加することによって、混合粉末を得た。
次に、この混合粉末をボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を行って、誘電体セラミックの原料粉末を得た。
(B)積層セラミックコンデンサの作製
実験例1と同様の方法で、積層セラミックコンデンサを作製した。
(C)特性評価
得られた積層セラミックコンデンサについて、以下のような評価を行った。
[誘電率]
各試料の静電容量を測定し、誘電率を算出した。測定は自動ブリッジ式測定器を用いて、25℃の温度において1Vrms、1kHzの交流電圧を印加して行った。得られた静電容量値と内部電極の対向面積及び誘電体層の厚さとから誘電率εrを算出した。
[静電容量の温度変化率]
各試料の静電容量の温度変化率を測定した。測定は、−55℃から+125℃の範囲内で、温度を変化させながら静電容量を測定した。そして、25℃での静電容量値(C25)を基準として、変化の絶対値が最大となった静電容量値(CTC)について、その際の変化率(ΔCTC)を、ΔCTC=((CTC−C25)/C25)の式により算出した。
[比抵抗]
各試料の絶縁抵抗を測定し、比抵抗(logρ)を算出した。具体的には、絶縁抵抗計を用いて、25℃の温度において10Vの直流電圧を120秒間印加して絶縁抵抗を測定した。そして、得られた絶縁抵抗値と内部電極の対向面積及び誘電体層の厚さとから比抵抗を算出した。
表2に、それらの結果を示す。
(D)考察
表2において、試料番号に△を付した試料以外の試料は、組成式100(Ba1-xCax)TiO3+aAlO3/2+bVO5/2+dReO3/2+eMnO+fSiO2で表され、Ca量x、Al量a、V量b、Re量d、Mn量e、Si量fが、それぞれ、
0.050≦x≦0.150、
0.15≦a≦1.60、
0.05≦b≦0.50、
1.00≦d≦7.00、
0.10≦e≦1.50、及び
0.50≦f≦2.50の各条件を満たし、一般式の(Ba1-xCax)のTiに対するモル比が0.99以上1.03以下である試料である。この範囲内の試料であれば、高い誘電率、良好な静電容量の温度特性、高い絶縁性が得られた。
Al量aについては、Al量aが1.60より大きくなると、試料番号40のように誘電率が低くなった。
Re量dについては、Re量dが7.00より大きくなると、試料番号43のように誘電率が低くなった。
Mn量eについては、Mn量eが0.10より小さくなると、試料番号44のように温度変化率が大きくなった。また、Mn量eが1.50より大きくなると、試料番号47のように、誘電率が低くなった。
Si量fについては、Si量fが0.50より小さくなると、試料番号48のように温度変化率が大きくなった。また、Si量fが2.50より大きくなると、試料番号51のように温度変化率が大きくなった。
(Ba1-xCax)とTiのモル比が0.99より小さくなると、試料番号52のように比抵抗が小さくなった。また、(Ba1-xCax)のTiに対するモル比が1.03より大きくなると、試料番号55のように温度変化率が大きくなった。
1 積層セラミックコンデンサ
2 誘電体層
3、4 内部電極
5 積層体
6、7 外部電極

Claims (3)

  1. (Ba1-xCax)TiO3を主成分とし、前記(Ba1-xCax)TiO3100モル部に対して、aモル部のAlO3/2と、bモル部のVO5/2と、cモル部のMgOと、dモル部のReO3/2を含む誘電体セラミックであって、
    前記ReはY、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、及びYbの中から選ばれる少なくとも1種の金属元素であり、
    前記x、a、b、c、及びdは、それぞれ、
    0.050≦x≦0.150、
    a≧0.15、
    0.05≦b≦0.50、
    0≦c≦0.09、及び
    d≧1.00
    の各条件を満たす、誘電体セラミック。
  2. 前記(Ba1-xCax)TiO3100モル部に対して、eモル部のMnOとfモル部のSiO2を含み、前記a、d、e、及びfは、それぞれ、
    0.15≦a≦1.60、
    1.00≦d≦7.00、
    0.10≦e≦1.50、及び
    0.50≦f≦2.50
    の各条件を満たし、
    前記(Ba1-xCax)のTiに対するモル比が0.99以上1.03以下である、請求項1に記載の誘電体セラミック。
  3. 積層されている複数の誘電体層と、前記誘電体層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサにおいて、
    前記誘電体層は、請求項1又は2に記載の誘電体セラミックからなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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