JP7338310B2 - 積層型電子部品 - Google Patents

Description

この開示は、積層型電子部品に関する。

積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品は、車載機器など高い信頼性が要求される電子機器への適用が進められている。この明細書で言う信頼性とは、高温負荷試験において所定の値まで絶縁抵抗が低下する時間の長さ（以後、高温負荷寿命と呼称することがある）を指すものとする。積層型電子部品の一例として、特開２００５－１９４１３８号公報（特許文献１）に記載された積層セラミックコンデンサが挙げられる。

特開２００５－１９４１３８号公報

特許文献１では、誘電体層に含まれる各元素の量をモル部で表した場合、Ｔｉの量を１００として、各元素の量を規定している。すなわち、Ｂａの量とＣａの量の合計の、Ｔｉの量に対する比は、０．９９０以上１．０３０以下であり、希土類元素であるＲｅの量は、０．０５０以上２．５以下であり、Ｓｉの量は、０．２０以上８．０以上である。特許文献１では、誘電体層を構成する各元素の量を調整することにより、高い信頼性を確保している。

積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが積層された積層体を備えている。発明者による鋭意研究の結果、誘電体層中のＳｉの量が多い場合、誘電体層は、高温で変形しやすくなることが分かった。すなわち、積層体の焼成中に内部電極層が過剰に焼結して局所的に厚さが増大した場合、それに対応して誘電体層が変形し、内部電極層の厚さの増大箇所で誘電体層の厚さが減少する虞がある。また、焼成後の積層体を、必要に応じて高温で熱処理する場合にも、同様の虞がある。このような局所的な誘電体層の厚さの減少は、誘電体層の薄層化を進めた場合、信頼性を低下させる虞がある。

この開示の目的は、高温における誘電体層の変形を抑制することができ、高い信頼性が確保できる積層型電子部品を提供することである。

この開示に従う積層型電子部品は積層された複数の誘電体層と複数の内部電極層とを含む積層体を備える。誘電体層は、元素としてＢａと、Ｔｉと、Ｓｉと、Ｒｅと、Ｍとを含む。ただし、Ｒｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹの中から選ばれる少なくとも１種類の元素である。また、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｏ、ＷおよびＶの中から選ばれる少なくとも１種類の元素である。

積層体は、複数の内部電極層がそれぞれ誘電体層を介して相対している電極相対部と、電極相対部を囲む外周部とを有する。電極相対部における誘電体層に含まれる元素の量をモル部で表した場合、Ｔｉの量を１００としたときに、Ｓｉの量ａは、０．０１≦ａ≦０．１である。また、Ｒｅの量ｂは、０．１≦ｂ≦３．０である。さらに、Ｍの量ｃは、０．２≦ｃ≦５．０である。そして、Ｂａの量のＴｉの量に対する比ｍは、０．９６５≦ｍ≦０．９９０である。

この開示に従う積層型電子部品は、高温における誘電体層の変形を抑制することができ、高い信頼性を確保することができる。

図１（Ａ）は、この開示に従う積層型電子部品の第１の実施形態である積層セラミックコンデンサ１００の長さ方向中央部の断面図である。図１（Ｂ）は、積層セラミックコンデンサ１００の幅方向中央部の断面図である。 ＢａＯ－ＴｉＯ₂系の二次元状態図である。 Ｂａの量のＴｉの量に対する比ｍと誘電体層１１が緻密化する焼成温度との関係を表したグラフである。 図４（Ａ）は、誘電体層１１の平均厚さｔａおよび厚さｔの変動係数ＣＶを調べるために準備した試料の、長さ方向中央部の断面図である。図４（Ｂ）は、誘電体層１１の平均厚さｔａ、厚さｔの変動係数ＣＶおよび複数の結晶粒Ｇのメジアン径を調べるための、図４（Ａ）の中央領域における走査型電子顕微鏡（以後、ＳＥＭと略称することがある）観察像の模式図である。 図５（Ａ）は、この開示に従う積層型電子部品の第２の実施形態である積層セラミックコンデンサ１００Ａの積層体１０Ａの第１の主面１４ａを見た上面図である。図５（Ｂ）は、積層体１０Ａの第１の側面１５ａを見た側面図である。図５（Ｃ）は、積層体１０Ａの第２の端面１６ｂを見た正面図である。

この開示の特徴とするところを、図面を参照しながら説明する。なお、以下に示す積層型電子部品の各実施形態では、同一のまたは共通する部分について図中同一の符号を付し、その説明は繰り返さないことがある。

－積層型電子部品の第１の実施形態－
この開示に従う積層型電子部品の第１の実施形態を示す積層セラミックコンデンサ１００について、図１ないし図４を用いて説明する。

＜積層セラミックコンデンサの構造＞
積層セラミックコンデンサ１００の構造について、以下に説明する。図１は、積層セラミックコンデンサ１００の断面図である。積層セラミックコンデンサ１００は、積層体１０を備えている。積層体１０は、積層された複数の誘電体層１１と複数の内部電極層１２とを含む。

誘電体層１１は、元素としてＢａと、Ｔｉと、Ｓｉと、Ｒｅと、Ｍとを含む。ただし、Ｒｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹの中から選ばれる少なくとも１種類の元素である。また、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｏ、ＷおよびＶの中から選ばれる少なくとも１種類の元素である。誘電体層１１は、化合物として、ＢａＴｉＯ₃を基本的な構造とするペロブスカイト型化合物を含む複数の結晶粒Ｇ（図４参照、後述）を有する。

なお、誘電体層１１において、Ｓｉは、結晶粒Ｇの粒界に存在し、一部が結晶粒Ｇの粒内に固溶している（不図示）。この誘電体層１１の微細構造については後述する。

内部電極層１２を構成する導電性材料としては、Ｎｉ、Ｎｉ合金、ＣｕおよびＣｕ合金のうち１つから選ばれる少なくとも一種の金属または当該金属を含む合金を用いることができる。内部電極層１２は、共材と呼ばれる誘電体粒子をさらに含んでいてもよい。共材は、積層体１０の焼成時において、内部電極層１２の焼結収縮特性を誘電体層１１の焼結収縮特性に近づけるために添加されるものであり、その効果が発現されるものであればよい。

積層体１０は、第１の主面１４ａおよび第２の主面１４ｂと、第１の側面１５ａおよび第２の側面１５ｂと、第１の端面１６ａおよび第２の端面１６ｂとを有する。第１の主面１４ａおよび第２の主面１４ｂは、積層方向において相対している。第１の側面１５ａおよび第２の側面１５ｂは、積層方向と直交する幅方向において相対している。第１の端面１６ａおよび第２の端面１６ｂは、積層方向および幅方向と直交する長さ方向において相対している。

すなわち、図１（Ａ）は、積層セラミックコンデンサ１００の長さ方向中央部の断面図である。図１（Ｂ）は、積層セラミックコンデンサ１００の、幅方向中央部の断面図である。

複数の誘電体層１１は、外層部と内層部とを備える。外層部は、積層体１０の第１の主面１４ａと第１の主面１４ａに最も近い内部電極層１２との間に設けられた第１の外層部Ｄ１と、第２の主面１４ｂと第２の主面１４ｂに最も近い内部電極層１２との間に設けられた第２の外層部Ｄ２とを含む。内層部は、第１の外層部Ｄ１と第２の外層部Ｄ２とに挟まれた領域に配置されている。

複数の内部電極層１２は、第１の内部電極層１２ａと第２の内部電極層１２ｂとを有する。第１の内部電極層１２ａは、誘電体層１１を介して第２の内部電極層１２ｂと相対する領域と、積層体１０の第１の端面１６ａに至る引き出し領域とを有している。第２の内部電極層１２ｂは、誘電体層１１を介して第１の内部電極層１２ａと相対する領域と、積層体１０の第２の端面１６ｂに至る引き出し領域とを有している。

積層体１０において、第１の内部電極層１２ａと第２の内部電極層１２ｂとが誘電体層１１を介して相対している部分を、電極相対部１３ａとする（図１（Ａ）、（Ｂ）において破線で囲まれた部分）。

１つの第１の内部電極層１２ａと１つの第２の内部電極層１２ｂとが誘電体層１１を介して相対することにより、１つのコンデンサが形成される。積層セラミックコンデンサ１００は、電極相対部１３ａに含まれる複数個のコンデンサが、後述する第１の外部電極１７ａおよび第２の外部電極１７ｂを介して並列接続されているものと言える。

積層体１０は、電極相対部１３ａと第１の側面１５ａとの間に設けられた第１のマージン部Ｍ１と、電極相対部１３ａと第２の側面１５ｂとの間に設けられた第２のマージン部Ｍ２とを備える。また、積層体１０は、電極相対部１３ａと第１の端面１６ａとの間に設けられた第３のマージン部Ｍ３と、電極相対部１３ａと第２の端面１６ｂとの間に設けられた第４のマージン部Ｍ４とを備える。なお、第３のマージン部Ｍ３には、第１の内部電極層１２ａの引き出し領域が配置されている。また、第４のマージン部Ｍ４には、第２の内部電極層１２ｂの引き出し領域が配置されている。

積層体１０において、電極相対部１３ａを囲むように配置されている第１の外層部Ｄ１、第２の外層部Ｄ２、第１のマージン部Ｍ１、第２のマージン部Ｍ２、第３のマージン部Ｍ３および第４のマージン部を、外周部１３ｂとする。

積層セラミックコンデンサ１００は、第１の外部電極１７ａと第２の外部電極１７ｂとをさらに備えている。第１の外部電極１７ａは、第１の内部電極層１２ａと電気的に接続されるように第１の端面１６ａに形成され、第１の端面１６ａから第１の主面１４ａ、第２の主面１４ｂ、第１の側面１５ａおよび第２の側面１５ｂに延びている。第２の外部電極１７ｂは、第２の内部電極層１２ｂと電気的に接続されるように第２の端面１６ｂに形成され、第２の端面１６ｂから第１の主面１４ａ、第２の主面１４ｂ、第１の側面１５ａおよび第２の側面１５ｂに延びている。

第１の外部電極１７ａおよび第２の外部電極１７ｂは、下地電極層と下地電極層上に配置されためっき層とを有する。下地電極層は、焼結体層、導電性樹脂層、金属薄膜層およびめっき層から選ばれる少なくとも１つを含む。

焼結体層は、金属粉末とガラス粉末とを含むペーストが焼き付けられたものであり、導電体領域と酸化物領域とを含む。導電体領域は、上記の金属粉末が焼結した金属焼結体を含んでいる。金属粉末としては、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金を用いることができる。酸化物領域は、上記のガラス粉末に由来するガラス成分を含んでいる。ガラス粉末としては、Ｂ₂Ｏ₃－ＳｉＯ₂－ＢａＯ系のガラス材料などを用いることができる。

なお、焼結体層は、異なる成分で複数層形成されていてもよい。また、焼結体層は、積層体１０と同時焼成されてもよく、積層体１０が焼成された後に焼き付けられてもよい。

導電性樹脂層は、例えば金属微粒子のような導電性粒子と樹脂部とを含む。導電性粒子を構成する金属としては、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金を用いることができる。樹脂部を構成する樹脂としては、エポキシ系の熱硬化性樹脂などを用いることができる。導電性樹脂層は、異なる成分で複数層形成されていてもよい。

金属薄膜層は、スパッタリングまたは蒸着などの薄膜形成法により形成され、金属微粒子が堆積された厚さ１μｍ以下の層である。金属薄膜層を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金を用いることができる。金属薄膜層は、異なる成分で複数層形成されていてもよい。

下地電極としてのめっき層は、積層体１０上に直接設けられ、前述の内部電極層と直接接続される。当該めっき層には、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＺｎなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金を用いることができる。例えば、内部電極層１２を構成する金属としてＮｉを用いた場合、当該めっき層としては、内部電極層１２との接合性がよいＣｕを用いることが好ましい。

下地電極層上に配置されためっき層を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＳｎなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金を用いることができる。当該めっき層は、異なる成分で複数層形成されていてもよい。好ましくは、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層の２層である。

Ｎｉめっき層は、下地電極層上に配置され、積層型電子部品を実装する際に、下地電極層がはんだによって侵食されることを防止することができる。Ｓｎめっき層は、Ｎｉめっき層上に配置される。Ｓｎめっき層は、Ｓｎを含むはんだとの濡れ性がよいため、積層型電子部品を実装する際に、実装性を向上させることができる。なお、これらのめっき層は、必須ではない。

＜誘電体層に含まれる元素の量＞
積層セラミックコンデンサ１００において、電極相対部１３ａにおける誘電体層１１に含まれる元素の量をモル部で表した場合、Ｔｉの量を１００としたときに、各元素は以下の範囲内にある。

すなわち、Ｓｉの量ａは、０．０１≦ａ≦０．１である。また、希土類元素であるＲｅの量ｂは、０．１≦ｂ≦３．０である。ただし、Ｒｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹの中から選ばれる少なくとも１種類の元素である。さらに、Ｍの量ｃは、０．２≦ｃ≦５．０である。Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｏ、ＷおよびＶの中から選ばれる少なくとも１種類の元素である。そして、Ｂａの量のＴｉの量に対する比ｍは、０．９６５≦ｍ≦０．９９０である。

誘電体層１１に含まれる元素の量は、積層体１０の外周部１３ｂを研磨により除去し、残った電極相対部１３ａを酸により溶解し、得られた溶液を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（以後、ＩＣＰ分析と略称することがある）することにより求められた。なお、電極相対部１３ａを溶解処理して溶液とする方法に特別の制約はない。

この方法では、誘電体層１１および内部電極層１２を同時に溶解するため、分析時には、誘電体層１１に含まれる元素以外に、内部電極層１２に含まれる元素も検出されることになる。そのため、上記のＩＣＰ分析の結果から、既知である内部電極層１２に含まれる元素を除いたものを、誘電体層１１を溶解処理した溶液をＩＣＰ分析した結果と見なした。また、その結果として検出された元素をモル部で表したものを、誘電体層１１に含まれる元素の量と見なした。

前述したように、積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体層中のＳｉの量が多い場合、誘電体層は、高温で変形しやすくなる。その結果、焼成中または高温での熱処理中に、内部電極層の厚さの増大箇所で誘電体層の厚さが減少する虞がある。一方、Ｓｉの量を少なくすると、誘電体層が緻密化する温度が高くなる。その場合、誘電体層が緻密化した状態では、内部電極層の厚さの局所的な増大が進み、内部電極層の厚さの増大箇所での誘電体層の厚さがさらに減少する虞がある。すなわち、上記の課題を解決するためには、Ｓｉの量を減らしながら、誘電体層が緻密化する焼成温度の上昇を抑制する必要がある。

図２は、ＢａＴｉＯ₃に関連するＢａＯ－ＴｉＯ₂系の二次元状態図である。積層セラミックコンデンサ１００では、誘電体層１１内のＢａの量のＴｉの量に対する比ｍが０．９６５≦ｍ≦０．９９０の範囲内にある。この場合、図２に示されるように、積層体１０の焼成中にＢａＴｉ₂Ｏ₅、ＢａＴｉ₃Ｏ₇およびＢａＴｉ₄Ｏ₉などの、ＢａＴｉＯ₃に比べて低融点の化合物が生成される。この低融点化合物が焼結助剤としての役割を果たすので、Ｓｉの量を前述の範囲まで減らしても、誘電体層１１が緻密化する焼成温度の上昇を抑制することができる。

図３は、誘電体層１１中のＢａの量のＴｉの量に対する比ｍと誘電体層１１が緻密化する焼成温度との関係を表したグラフである。積層セラミックコンデンサ１００では、誘電体層１１内のＳｉの量ａが０．０１≦ａ≦０．１の範囲内にある。図３のグラフに表された実験結果におけるＳｉの量は、各元素をモル部で表した場合にＴｉの量を１００としたとき、０．１である。また、Ｓｉの量が０．８である比較例も併せて図示されている。

各組成において誘電体層が緻密化する焼成温度の決定のため、内部電極層を含まない誘電体単板が作製され、焼成温度と見かけ密度との関係が調べられた。そして、焼成温度に対する見かけ密度の変化が実質的になくなった温度範囲における最低の温度を、誘電体層が緻密化する焼成温度と見なした。

これを見ると、Ｓｉの量が０．８の場合、比ｍが１．００８でも１２００℃で緻密化する。ただし、この場合、高温で誘電体層が変形しやすくなる虞がある。一方、高温での誘電体層の変形を抑制するため、Ｓｉの量を０．１まで減らすと、比ｍが１．００８では１２６０℃で緻密化しない。これは、Ｔｉの量に比べてＢａの量が多いため、前述の低融点化合物が生成しにくいことが原因と考えられる。

しかしながら、比ｍを前述の範囲内とし、低融点化合物を生成しやすくすることにより、Ｓｉの量が０．８の場合と同等の１２００℃から１２１０℃で、電体層が緻密化する。なお、Ｓｉの量が０．０１まで低減されても、比ｍを前述の範囲内とすることにより、１２５０℃までの焼成温度で誘電体層が緻密化することが別途確認されている。

積層セラミックコンデンサ１００では、誘電体層１１内のＲｅ（元素の種類については前述）の量ｂが０．１≦ｂ≦３．０の範囲内にある。また、Ｍ（元素の種類については前述）の量ｃが０．２≦ｃ≦５．０の範囲内にある。

内部電極層１２の材料として、Ｎｉ、Ｎｉ合金、ＣｕおよびＣｕ合金のうち１つから選ばれる少なくとも一種の金属または当該金属を含む合金が用いられた場合、積層体１０の焼成は、還元雰囲気中で行なわれる必要がある。一方、誘電体層中のＢａの量のＴｉの量に対する比ｍが１．０００以下であり、誘電体層中に希土類元素であるＲｅが含まれている場合、焼成中に誘電体層が還元され、絶縁抵抗が低下する虞がある。

また、ＢａＴｉＯ₃を含む誘電体層を備える積層セラミックコンデンサの信頼性を向上させるためには、直流電圧が印加された場合の誘電体層中の酸素空孔の移動を抑える必要がある。信頼性向上のためには、ＢａＴｉＯ₃の結晶格子中のＢａの正２価のイオンであるＢａ²⁺を、希土類元素Ｒｅの正３価のイオンであるＲｅ³⁺により置換することが効果的であるとされている（以後、イオンの表記は上記に倣うことがある）。

上記のようにＢａ²⁺がＲｅ³⁺で置換されると、正電荷が過剰になる。そのため、電気的中性条件を満たすように、相対的に負２価に帯電していると見なされるＢａ空孔が生成する。このＢａ空孔と、相対的に正２価に帯電していると見なすことができる酸素空孔とは安定な欠陥対を形成する。Ｂａ空孔は直流電圧が印加された場合でも移動し難いため、Ｂａ空孔に繋ぎ止められた酸素空孔の移動が抑えられる。

積層セラミックコンデンサ１００では、ＲｅとＭとが前述の元素および範囲であることにより、比ｍが０．９６５≦ｍ≦０．９９０の範囲内にありながら、絶縁抵抗の低下が抑制され、高い信頼性を確保することができる。

例えば、積層セラミックコンデンサ１００において、誘電体層１１中のＳｉの量を０．１、ＲｅであるＤｙの量を１．０、ＭであるＭｇ、ＭｎおよびＶの量を、Ｍｇが０．３、Ｍｎが０．１およびＶが０．０５、比ｍを０．９９０とする。また、積層セラミックコンデンサ１００の外形寸法を、長さ１.６ｍｍ、幅０．８ｍｍとし、誘電体層１１の厚さを０．５μｍ、内部電極層１２の数を３００枚とする。

その場合、絶縁破壊電圧は、４０Ｖ以上となり、温度１５０℃で、４Ｖの直流電圧を印加した高温負荷試験における平均故障時間は、１００時間以上となった。この平均故障時間は、信頼性の指標として採用したものであり、例えば以下の手順により測定することができる。

すなわち、温度１５０℃で、４Ｖの直流電圧を印加した高温負荷試験を行ない、それらの抵抗値の経時変化を測定する。誘電体層１１に印加された電界強度は、誘電体層１１の厚さが０．５μｍである場合、８ｋＶ／ｍｍとなる。１００個の積層セラミックコンデンサについて、抵抗値が１ＭΩ以下になった時間を故障時間とし、故障時間のワイブル解析から、平均故障時間を求める。

積層セラミックコンデンサ１００は、絶縁破壊電圧が４０Ｖ以上、上記の条件における高温負荷試験における平均故障時間が１００時間以上という高い信頼性を有している。すなわち、積層セラミックコンデンサ１００は、高温における誘電体層の変形を抑制することができ、高い信頼性を確保することができる。

積層セラミックコンデンサ１００は、誘電体層１１が以下の特徴を有することが好ましい。すなわち、電極相対部１３ａにおける誘電体層１１の平均厚さｔａが０．５μｍ以下である。また、電極相対部１３ａにおける誘電体層１１を構成する複数の結晶粒Ｇのメジアン径の、誘電体層１１の平均厚さｔａに対する比ｎが０．１４≦ｎ≦０．８である。また、電極相対部１３ａにおける誘電体層１１の厚さｔのばらつきを表す変動係数ＣＶが１５％以下であることが好ましく、これに加えて誘電体層１１が上記の特徴を有している場合はさらに好ましい。

図４は、誘電体層１１の平均厚さｔａ、厚さｔの変動係数ＣＶおよび複数の結晶粒Ｇのメジアン径を調べるための説明図である。図４（Ａ）は、準備した試料の長さ方向中央部の断面図である。図４（Ｂ）は、上記の各数値を調べる方法について説明するための、図４（Ａ）の中央領域におけるＳＥＭ観察像の模式図である。

誘電体層１１の平均厚さｔａは、下記のようにして測定することができる。まず、積層体１０の長さと厚さとにより規定される断面（図４（Ａ）に示されている面）が露出するように、幅方向の１／２程度の深さまで研磨を行った。そして、研磨による内部電極層１２の延びをなくすために、イオンミリングにより上記の断面を加工した。

得られた研磨後の積層体について、図４（Ａ）に示されるように、上記の断面の長さ方向の中央部近傍において内部電極層１２と直交するような仮想線ＯＬを想定した。そして、仮想線ＯＬに沿って研磨体の静電容量の取得に係る誘電体層１１と第１の内部電極層１２ａと第２の内部電極層１２ｂとが積層された領域を積層方向に３等分し、上部領域、中央領域および下部領域の３つの領域に分けた。

誘電体層１１の厚さｔは、上記の仮想線ＯＬ上の各領域中央部でＳＥＭ観察像の画像解析を行なうことにより求められた。ただし、厚さｔの測定は、各領域において最外の誘電体層１１、および内部電極層１２が欠損していることにより２層以上の誘電体層１１が繋がって観察される部分を除いて行なった。

誘電体層１１の平均厚さｔａは、図４（Ｂ）に示されるように、誘電体層１１の複数箇所（１０箇所以上）での厚さｔの算術平均として求めることができる。また、誘電体層１１の厚さｔのばらつきを表す変動係数ＣＶは、誘電体層１１の厚さの測定値（１０点以上）の標準偏差σを、誘電体層１１の平均厚さｔａで割ることにより求められる。

電極相対部１３ａにおける誘電体層１１を構成する複数の結晶粒Ｇのメジアン径は、ＳＥＭ観察像の画像解析により得られた、結晶粒Ｇの等価円換算直径の積算％の分布から求めることができる。結晶粒Ｇのメジアン径とは、粒径に対する積算％の分布曲線において、積算％が５０％となる粒径（Ｄ５０）のことである。

複数の結晶粒Ｇのメジアン径の、誘電体層１１の平均厚さｔａに対する比ｎが０．１４≦ｎ≦０．８である場合、高温における誘電体層の変形の抑制に加え、結晶粒の微細化により、より高い信頼性を確保することができる。このことは、誘電体層１１の平均厚さｔａが０．５μｍ以下である場合に、顕著な効果として得られる。

また、電極相対部１３ａにおける誘電体層１１の厚さｔのばらつきを表す変動係数ＣＶが１５％以下である場合、誘電体層１１の厚さのばらつき、特に薄い部分の発生が確実に抑制されている。そのため、高温における誘電体層の変形の抑制に加え、局所的な電界強度の増大の抑制により、さらに高い信頼性を確保することができる。

－積層型電子部品の第２の実施形態－
この開示に従う積層型電子部品の第２の実施形態を示す積層セラミックコンデンサ１００Ａについて、図５を用いて説明する。積層セラミックコンデンサ１００Ａは、外周部１３ｂの特徴をさらに説明したものである。電極相対部１３ａの特徴は、積層セラミックコンデンサ１００と同様であるため、説明は省略される。

積層セラミックコンデンサ１００Ａでは、第１の外部電極１７ａは、導電体領域とＳｉを含む酸化物領域とを有する焼結体層１７ａ₁と、焼結体層１７ａ₁上に配置されためっき層１７ａ₂とを含む。同様に、第２の外部電極１７ｂは、焼結体層１７ｂ₁と、焼結体層１７ｂ₁上に配置されためっき層１７ｂ₂とを含む。なお、各めっき層は、必須ではない。なお、第１の外部電極１７ａおよび第２の外部電極１７ｂは、積層セラミックコンデンサ１００と同様の位置に形成されている。

ここで、外周部１３ｂにおいて、各外部電極の各焼結体層に接する厚さ１０μｍの領域におけるＳｉの量の平均値ｄに着目する。積層セラミックコンデンサ１００Ａでは、外周部１３ｂにおける誘電体層１１に含まれる元素の量をモル部で表した場合、Ｔｉの量を１００としたとき、この領域のＳｉの量の平均値ｄは、５ａ≦ｄである。

積層セラミックコンデンサ１００Ａの外周部１３ｂにおける第２の外部電極１７ｂに接する領域のＳｉの量の調査方法について説明する。図５（Ａ）は、積層セラミックコンデンサ１００Ａの積層体１０Ａの第１の主面１４ａを見た上面図である。図５（Ｂ）は、積層体１０Ａの第１の側面１５ａを見た側面図である。図５（Ｃ）は、積層体１０Ａの第２の端面１６ｂを見た正面図である。

積層体１０の第１の主面１４ａにおいて、図５（Ａ）に示された位置にある、焼結体層１７ｂ₁に接する３つの領域Ｒ１ないしＲ３を、主面側の観察領域として設定する。また、積層体１０の第１の側面１５ａにおいて、図５（Ｂ）に示された位置にある、焼結体層１７ｂ₁に接する３つの領域Ｒ４ないしＲ６を、側面側の観察領域として設定する。さらに、積層体１０の第２の端面１６ｂにおいて、図５（Ｃ）に示された位置にある、焼結体層１７ｂ₁に接する３つの領域Ｒ７ないしＲ９を、端面側の観察領域として設定する。

以上のように設定した積層体１０の各観察領域の中央部を含む所定の領域において、外周部１３ｂの表面から深さ方向の組成分析ができるように、積層体１０の断面を露出させた９つの試料を作製する。得られた各試料について、波長分散型Ｘ線分析（以後、ＷＤＸ分析と略称することがある）による元素分析を行なう。ＷＤＸ分析は、上記の各観察領域の中央部を含む所定の領域、および領域Ｒ２の分析を行なうために作製された試料における電極相対部１３ａの中央部を含む所定の領域について行なう。

そして、上記の組成分析により得られた、各観察領域の中央部を含み、外周部１３ｂの表面から厚さ１０μｍの領域におけるＳｉの量の平均値ｄと、電極相対部１３ａの中央部を含む領域におけるＳｉの量ａとを比較する。

積層セラミックコンデンサ１００Ａでは、上記の９つの試料のいずれにおいても、外周部１３ｂの表面から厚さ１０μｍの領域におけるＳｉの量の平均値ｄと、電極相対部１３ａの中央部を含む領域におけるＳｉの量ａとは、５ａ≦ｄを満足することが確認された。このことは、外周部１３ｂにおいて各外部電極の焼結体層に接している他の領域についても当然実現されていると推定される。

これは、各外部電極の焼結体層が金属粉末とＳｉを含むガラス粉末とを含むペーストの焼き付けにより積層体１０上に形成されることに関係している。すなわち、焼き付け中に、ガラス粉末中のＳｉの一部は、ペーストに接している外周部１３ｂの表面から、深さ方向および周辺に拡散していく。この開示に係る積層体１０中のＳｉの量は前述したように従来に比べて少ないので、その結果、電極相対部１３ａにおけるＳｉの量ａと、外周部１３ｂの各外部電極の焼結体層と接する領域とが、前述の関係を満たす。

積層体１０中のＳｉの量が前述の関係を満たす場合、上記の形成過程から、外周部１３ｂの各外部電極の焼結体層と接する領域と焼結体層とは強固に接合しており、両者の界面における隙間の発生が抑制されている。したがって、積層セラミックコンデンサ１００Ａでは、高温における誘電体層の変形の抑制による高い信頼性の確保に加え、耐湿性を向上させることができる。

－積層型電子部品の製造方法－
この開示に従う積層型電子部品の実施形態を示す積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について、製造工程順に説明する。積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、以下の各工程を備える。

この積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、ＢａＴｉＯ₃粉末の表面に種々の添加物が付与された粉末（誘電体原料粉末）を用いて、複数のセラミックグリーンシートを得る工程を備える。なお、「グリーン」という文言は、「焼結前」を表す表現であり、以後もその意味で用いられる。セラミックグリーンシート中には、誘電体原料粉末以外に、バインダー成分が含まれている。バインダー成分については、特に限定されない。

添加物は、元素してＳｉと、Ｒｅと、Ｍとを含む。ただし、Ｒｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹの中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｏ、ＷおよびＶの中から選ばれる少なくとも１種類の元素である。

上記の誘電体原料粉末は、例えばＢａＴｉＯ₃粉末の表面に添加物の有機化合物を付与し、仮焼して有機成分を燃焼させることにより、添加物が酸化物の状態でＢａＴｉＯ₃粉末の表面に付与された状態となるようにして作製することができる。ただし、これに限らず、有機化合物の状態でも、または酸化物と有機化合物とが混在した状態でもよい。

ＢａＴｉＯ₃粉末は、例えばＢａＣＯ₃粉末とＴｉＯ₂粉末との混合物を仮焼してＢａＴｉＯ₃粉末として得ることができる。一方、既に蓚酸法または水熱合成法など既知の方法により作成されているＢａＴｉＯ₃粉末が用いられてもよい。

この積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、例えば内部電極層用ペーストを印刷することにより、セラミックグリーンシートに内部電極層パターンを形成する工程を備える。内部電極層用ペーストは、Ｎｉ、Ｎｉ合金、ＣｕおよびＣｕ合金のうち１つを含む金属粉末と、ＢａＴｉＯ₃粉末の表面に種々の添加物が付与された粉末（共材）と、バインダー成分とを含む。バインダー成分については、特に限定されない。なお、共材は、必須ではない。

上記の共材は、例えばＢａＴｉＯ₃粉末の表面に添加物の有機化合物を付与し、仮焼して有機成分を燃焼させることにより、添加物が酸化物の状態でＢａＴｉＯ₃粉末の表面に付与された状態となるようにして作製することができる。ただし、これに限らず、有機化合物の状態でも、または酸化物と有機化合物とが混在した状態でもよい。また、ＢａＴｉＯ₃粉末に限らず、ＢａＴｉＯ₃固溶体粉末であってもよい。共材は、誘電体原料粉末と同じものであっても、異なるものであってもよい。なお、内部電極層パターンの形成は、上記の内部電極層用ペーストの印刷以外の方法であってもよい。

この積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、グリーン積層体を得る工程を備える。

この積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、グリーン積層体を焼結させ、積層された複数の誘電体層と、複数の内部電極層とを含む積層体を得る工程を備える。上記の焼結工程においては、例えば８００℃から積層体を焼結させる最高温度までを、１℃／秒以上１００℃／秒以下で急速昇温するようにしてもよい。また、得られた積層体を、８００℃以上１２００℃以下で熱処理するようにしてもよい。

この明細書に開示された各実施形態は、例示的なものであって、この開示に係る発明は、上記の各実施形態に限定されるものではない。すなわち、この開示に係る発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。また、上記の範囲内において、種々の応用、変形を加えることができる。

例えば、積層体を構成する誘電体層の数および材質、ならびに内部電極層の数および材質に関して、この発明の範囲内で種々の応用または変形を加えることができる。また、積層型電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、この開示に係る発明はそれに限らず、多層基板の内部に形成されたコンデンサ要素などにも適用することができる。

１００ 積層セラミックコンデンサ
１０ 積層体
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１２ａ 第１の内部電極層
１２ｂ 第２の内部電極層
１３ａ 電極相対部
１３ｂ 外周部
１７ａ 第１の外部電極
１７ｂ 第２の外部電極
Ｇ 結晶粒

Claims (3)

1. 積層された複数の誘電体層と複数の内部電極層とを含む積層体を備え、
   前記誘電体層は、元素としてＢａと、Ｔｉと、Ｓｉと、Ｒｅ（Ｒｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹの中から選ばれる少なくとも１種類の元素）と、Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｏ、ＷおよびＶの中から選ばれる少なくとも１種類の元素）とを含み、
   前記積層体は、前記複数の内部電極層がそれぞれ前記誘電体層を介して相対している電極相対部と、前記電極相対部を囲む外周部とを有し、
   前記電極相対部における誘電体層に含まれる元素の量をモル部で表した場合、Ｔｉの量を１００としたときに、
   Ｓｉの量ａが、０．０１≦ａ≦０．１、
   Ｒｅの量ｂが、０．１≦ｂ≦３．０、
   Ｍの量ｃが、０．２≦ｃ≦５．０、および
   Ｂａの量のＴｉの量に対する比ｍが、０．９６５≦ｍ≦０．９９０であり、
   前記外周部上に形成され、前記内部電極層と電気的に接続されている、外部電極をさらに備え、
   前記外部電極は、導電体領域とＳｉを含む酸化物領域とを有する焼結体層を含み、
   前記外周部における誘電体層に含まれる元素の量をモル部で表した場合、Ｔｉの量を１００としたときの、前記外周部の前記焼結体層に接する厚さ１０μｍの領域におけるＳｉの量の平均値ｄが、５ａ≦ｄである、積層型電子部品。
2. 前記電極相対部における誘電体層の平均厚さｔａが、０．５μｍ以下であり、
   前記電極相対部における誘電体層を構成する複数の結晶粒のメジアン径の前記平均厚さｔａに対する比ｎは、０．１４≦ｎ≦０．８である、請求項１に記載の積層型電子部品。
3. 前記電極相対部における誘電体層の厚さのばらつきを表す変動係数ＣＶが、１５％以下である、請求項１または２に記載の積層型電子部品。