CN106356191B - 层叠陶瓷电容器、浆料及钙钛矿型构造 - Google Patents

层叠陶瓷电容器、浆料及钙钛矿型构造 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够实现电介质层的薄层化，使得在被限制的尺寸的层叠体中能够增多内部电极层的片数，并且可靠性较高的层叠陶瓷电容器。层叠陶瓷电容器(10)具备长方体状的层叠体(12)，该长方体状的层叠体(12)具有层叠的多个电介质层(14)和多个内部电极层(16)，电介质层(14)由钙钛矿型构造构成，该钙钛矿型构造包含Ba、Sr、Zr、Ti、Hf，任意地包含Ca，还包含V，Sr的摩尔数/(Ba的摩尔数+Ca的摩尔数+Sr的摩尔数)为0.6至0.95，Zr的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.9至0.98，电介质层(14)的厚度为1μm以下，构成电介质层(14)的电介质粒子的平均粒径为0.8μm以下。

Description

层叠陶瓷电容器、浆料及钙钛矿型构造
技术领域
本发明涉及层叠陶瓷电容器，特别地，涉及具备层叠体和外部电极的层叠陶瓷电容器，其中，该层叠体具有被层叠的多个电介质层以及多个内部电极层，该外部电极形成在层叠体的端面，使得与内部电极层电连接。
背景技术
层叠陶瓷电容器包含电介质层与内部电极层交替地被层叠的坯体。内部电极层形成为一对内部电极层交替地从坯体的两端面分别露出。交替地层叠的一个内部电极层相对于形成为覆盖坯体的一个端面的端子电极的内侧电连接。此外，交替地层叠的另一个内部电极层相对于形成为覆盖坯体的另一个端面的端子电极的内侧电连接。这样，在形成于坯体的两端的端子电极间形成静电电容(参照专利文献1)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-62216号公报
近年来，正在逐步推进层叠陶瓷电容器的小型化。若层叠陶瓷电容器的小型化推进，则层叠体内部的内部电极层的片数被限制，不能得到所需要的静电电容。为了在层叠陶瓷电容器存在尺寸限制之中增加内部电极层的片数，需要使被内部电极层夹着的电介质层更加薄层化。另一方面，若电介质层的薄层化推进，则存在不能保证作为层叠陶瓷电容器的可靠性之一的绝缘性的问题。
发明内容
因此，本发明的主要目的在于，提供一种能够实现电介质层的薄层化使得在有限的尺寸的层叠体中能够增加内部电极层的片数、并且可靠性较高的层叠陶瓷电容器。
本发明所涉及的层叠陶瓷电容器具备长方体状的层叠体，
层叠体具有被层叠的多个电介质层和多个内部电极层，进一步地具有：在层叠方向上相对的第1主面以及第2主面、在与层叠方向正交的宽度方向上相对的第1侧面以及第2侧面、和在与层叠方向以及宽度方向正交的长度方向上相对的第1端面以及第2端面，
该层叠陶瓷电容器具备：
第1外部电极，该第1外部电极被配置为覆盖第1端面，从第1端面延伸并覆盖第1主面、第2主面、第1侧面以及第2侧面；和
第2外部电极，该第2外部电极被配置为覆盖第2端面，从第2端面延伸并覆盖第1主面、第2主面、第1侧面以及第2侧面，
电介质层由钙钛矿型构造构成，该钙钛矿型构造包含Ba、Sr、Zr、Ti、Hf，并任意地包含Ca，还包含V，
Sr的摩尔数/(Ba的摩尔数+Ca的摩尔数+Sr的摩尔数)为0.6至0.95，
Zr的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.9至0.98，
电介质层的厚度为1μm以下，
构成电介质层的电介质粒子的平均粒径为0.8μm以下。
此外，本发明所涉及的层叠陶瓷电容器具备长方体状的层叠体，
层叠体具有被层叠的多个电介质层和多个内部电极层，进一步地，具有：在层叠方向上相对的第1主面以及第2主面、在与层叠方向正交的宽度方向上相对的第1侧面以及第2侧面、和在与层叠方向以及宽度方向正交的长度方向上相对的第1端面以及第2端面，
该层叠陶瓷电容器具备：
第1外部电极，该第1外部电极被配置为覆盖第1端面，从第1端面延伸并覆盖第1主面、第2主面、第1侧面以及第2侧面；和
第2外部电极，该第2外部电极被配置为覆盖第2端面，从第2端面延伸并覆盖第1主面、第2主面、第1侧面以及第2侧面，
电介质层在通过溶剂来溶解所述层叠体的情况下，
由钙钛矿型构造构成，该钙钛矿型构造包含Ba、Sr、Zr、Ti、Hf，并任意地包含Ca，还包含V，
Sr的摩尔数/(Ba的摩尔数+Ca的摩尔数+Sr的摩尔数)为0.6至0.95，
Zr的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.9至0.98，
电介质层的厚度为1μm以下，
构成电介质层的电介质粒子的平均粒径为0.8μm以下。
在本发明所涉及的层叠陶瓷电容器中，优选层叠体的长度方向的尺寸为0.25mm以下，层叠方向的尺寸为0.125mm以下，宽度方向的尺寸为0.125mm以下。
此外，在本发明所涉及的层叠陶瓷电容器中，优选电介质粒子的平均粒径为0.6μm以下，电介质层还包含Si、Mn，Si的摩尔数/Mn的摩尔数为0.8以上1.0以下。
此外，在本发明所涉及的层叠陶瓷电容器中，优选由(电介质粒子直径的标准偏差/电介质粒子的平均粒子直径)×100表示的CV值为47％以下。
在本发明所涉及的层叠陶瓷电容器中，优选电介质层包含Si和Mn，
进一步地，包含由Re表示的La、Ce、Pr或者Nd的至少1种以上，
(Ba的摩尔数+Ca的摩尔数+Sr的摩尔数+Re的摩尔数)/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为1.00以上1.03以下，
Ba的摩尔数/(Ba的摩尔数+Ca的摩尔数+Sr的摩尔数)为0.05以上0.40以下，
Ca的摩尔数/(Ba的摩尔数+Ca的摩尔数+Sr的摩尔数)为0.00以上0.35以下，
Ti的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.02以上0.10以下，
Si的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.1以上4.0以下，
Mn的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.1以上4.0以下，
V的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.01以上0.3以下，
Re的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.0以上3.0以下。
此外，在本发明的层叠陶瓷电容器中，优选电介质层中不包含Al。
此外，本发明所涉及的将电介质陶瓷材料的原料粉末混合而成的浆料是用于制作上述的任意一项所述的层叠陶瓷电容器的原料浆料，
原料浆料的包含Ba、Ca、Zr、Ti、Hf、V的原料粉末的凝聚粒径D50为150nm以下。
此外，将所述原料粉末合成而得到的钙钛矿型构造是用于制作上述的任意一项所述的层叠陶瓷电容器的钙钛矿型构造，还包含V，
包含钙钛矿型构造的第1主成分粉末的基于粉末X射线衍射的(202)衍射峰值的积分宽度为0.28°以下。
在本发明所涉及的层叠陶瓷电容器中，构成层叠体的电介质层由钙钛矿型构造和V构成，该钙钛矿型构造包含Ba、Ca、Sr、Zr、Ti、Hf，进行混合式的各成分的摩尔比为上述的比例，将电介质层的厚度设为1μm以下，将构成电介质层的电介质粒子的平均粒径设为0.8μm以下，由此能够实现电介质层的薄层化，并且能够实现电介质层的绝缘性的提高。
根据本发明，即使电介质陶瓷电容器的尺寸被限制，也能够使电介质层较薄，并且能够使电介质层的绝缘性良好，因此能够增多层叠体内的内部电极层的数目。因此，在被限制的尺寸之中，能够得到较大的静电电容，并且能够得到可靠性较高的层叠陶瓷电容器。
本发明的上述目的、其他目的、特征以及优点通过参照附图而进行的以下具体实施方式的说明而进一步清楚明了。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的层叠陶瓷电容器的一个例子的立体图。
图2是图1所示的层叠陶瓷电容器的线II-II处的剖视图。
图3是图1所示的层叠陶瓷电容器的线III-III处的剖视图。
图4是表示本发明所涉及的层叠陶瓷电容器中使用的层叠体的剖视图中的电介质粒子的观测点的图解图。
图5表示本发明所涉及的层叠陶瓷电容器的一个例子的剖面的电子显微镜照片。
-符号说明-
10层叠陶瓷电容器 12层叠体 12a第1主面 12b第2主面 12c第1侧面 12d第2侧面12e第1端面 12f第2端面 14电介质层 14a外层部 14b内层部 16内部电极层 16a第1内部电极层 16b第2内部电极层 18a，18b引出电极部 20a对置电极部 20b W间隙 20c L间隙22外部电极 22a第1外部电极 22b第2外部电极 24a、24b基底电极层 26a、26b镀层
具体实施方式
如图1、图2以及图3所示，层叠陶瓷电容器10例如具备长方体状的层叠体12。层叠体12具有层叠的多个电介质层14和多个内部电极层16。进一步地，层叠体12具有：在层叠方向x上相对的第1主面12a以及第2主面12b、在与层叠方向x正交的宽度方向y上相对的第1侧面12c以及第2侧面12d、和在与层叠方向x以及宽度方向y正交的长度方向z上相对的第1端面12e以及第2端面12f。在该层叠体12，优选在角部以及棱线部形成圆弧。另外，所谓角部，是指层叠体的相邻的3个面相交的部分，所谓棱线部，是指层叠体的相邻的2个面相交的部分。
电介质层14的层叠方向的尺寸为0.3μm以上1.0μm以下。电介质层14包含外层部14a和内层部14b。外层部14a位于层叠体12的第1主面12a侧以及第2主面12b侧，是位于第1主面12a与距离第1主面12a最近的内部电极层16之间的电介质层14、以及位于第2主面12b与距离第2主面12b最近的内部电极层16之间的电介质层14。并且，被两个外层部14a夹着的区域是内层部14b。优选外层部14a的层叠方向的尺寸为15μm以上、20μm以下。另外，层叠体12的尺寸如下：长度方向L的尺寸为0.25mm以下，宽度方向W的尺寸为0.125mm以下，厚度方向T的尺寸为0.125mm以下。
如图2以及图3所示，层叠体12中，作为多个内部电极层16，例如具有大致矩形形状的多个第1内部电极层16a以及多个第2内部电极层16b。多个第1内部电极层16a以及多个第2内部电极层16b被埋设为沿着层叠体12的层叠方向x等间隔地交替配置。
在第1内部电极层16a的一端侧，具有被引出到层叠体12的第1端面12e的引出电极部18a。在第2内部电极层16b的一端侧，具有被引出到层叠体12的第2端面12f的引出电极部18b。具体来讲，第1内部电极层16a的一端侧的引出电极部18a在层叠体12的第1端面12e露出。此外，第2内部电极层16b的一端侧的引出电极部18b在层叠体12的第2端面12f露出。
层叠体12在电介质层14的内层部14b，包含第1内部电极层16a与第2内部电极层16b对置的对置电极部20a。此外，层叠体12包含在对置电极部20a的宽度方向W的一端与第1侧面12c之间以及对置电极部20a的宽度方向W的另一端与第2侧面12d之间形成的层叠体14的侧部(以下，称为“W间隙”。)20b。进一步地，层叠体14包含形成在第1内部电极层16a的与引出电极部18a相反的一侧的端部和第2端面12f之间以及第2内部电极层16b的与引出电极部18b相反的一侧的端部和第1端面12e之间的层叠体14的端部(以下，称为“L间隙”。)20c。
这里，优选层叠体12的端部的L间隙20c的长度为20μm以上、40μm以下。此外，优选层叠体12的侧部的W间隙20b的长度为15μm以上、20μm以下。
层叠体12的电介质层14包含钙钛矿型构造，该钙钛矿型构造包含Ba、Zr、Ti、Hf且任意地包含Ca，进一步还包含V。在这些成分中，特别是Sr与Zr的比率较高，Sr的摩尔数/(Ba的摩尔数+Ca的摩尔数+Sr的摩尔数)为0.6至0.95，Zr的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.9至0.98。
此外，钙钛矿型构造包含Si、Mn和Re，Re是包含La、Ce、Pr或者Nd的任意1种的成分。在该情况下，
(Ba的摩尔数+Ca的摩尔数+Sr的摩尔数+Re的摩尔数)/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为1.00以上1.03以下，
Ba的摩尔数/(Ba的摩尔数+Ca的摩尔数+Sr的摩尔数)为0.05以上0.40以下，
Ca的摩尔数/(Ba的摩尔数+Ca的摩尔数+Sr的摩尔数)为0.00以上0.35以下，
Ti的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.02以上0.10以下，
Si的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.1以上4.0以下，
Mn的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.1以上4.0以下，
V的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.01以上0.3以下，
Re的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.0以上3.0以下。
此外，电介质粒子直径为0.8μm以下，若为0.6μm以下，则能够进一步使电介质层14薄层化。这卫，优选Si的摩尔数/Mn的摩尔数为0.8以上1.0以下。此外，优选电介质层14中不包含Al。此外，电介质粒子为0.34μm以上。
为了得到电介质粒子直径，试样被断裂，使得包含层叠体12的长度方向L的1/2左右的深度处的宽度方向W以及厚度方向T的剖面(以下，称为“WT剖面”。)露出。接下来，为了明确陶瓷中的电介质粒子间的边界(以下，称为“粒子边界”。)，上述试样被进行热处理。热处理的温度是粒子不生长的温度并且粒子边界变得明确的温度，在本实施例中以1000℃来进行处理。在这样准备出的样本中，如图4所示，在层叠体12的WT剖面的宽度方向W以及厚度方向T各自的1/2左右的位置，通过扫描式电子显微镜(SEM)，以1万倍来观察电介质层14的电介质粒子。从得到的SEM图像随机地抽出100个晶粒(grain)，通过图像解析来求出各电介质粒子的粒子边界的内侧部分的面积并计算当量圆直径，将其设为粒子直径。通过体积平均粒径来计算粒子直径的代表值。此外，CV值是100个电介质粒子的粒子直径的标准偏差除以平均粒径而计算出的。这里，所谓CV值，是通过CV值(％)＝标准偏差/平均值*100来赋予的变动系数。优选该CV值是47％以下。在后述的实施例中得到的结果如表1以及表2所示。
内部电极层16例如含有Ni、Cu、Ag、Pd、Ag-Pd合金、Au等金属。内部电极层16也可以包含与电介质层14中包含的陶瓷为相同组成系的电介质粒子。优选内部电极层16的片数为50片以下。优选内部电极层16的厚度为0.7μm以上0.3μm以下。第1内部电极层16a以及第2内部电极层16b具备：相互对置的对置电极部20a、和被从对置电极部20a引出到层叠体12的第1端面12e以及第2端面12f的引出电极部18a以及18b。
在层叠体12的第1端面12e侧以及第2端面12f侧形成外部电极22。外部电极22具有第1外部电极22a以及第2外部电极22b。
在层叠体12的第1端面12e侧形成第1外部电极22a。第1外部电极22a形成为覆盖层叠体12的第1端面12e，并从第1端面12e延伸并覆盖第1主面12a、第2主面12b、第1侧面12c以及第2侧面12d的一部分。在该情况下，第1外部电极22a与第1内部电极层16a的引出电极部18a电连接。
在层叠体12的第2端面12f侧形成第2外部电极22b。第2外部电极22b形成为覆盖层叠体12的第2端面12f，并从第2端面12f延伸并覆盖第1主面12a、第2主面12b、第1侧面12c以及第2侧面12d的一部分。在该情况下，第2外部电极22b与第2内部电极层16b的引出电极部18b电连接。
在层叠体12内，通过在各对置电极部20a，第1内部电极层16a与第2内部电极层16b隔着电介质层14而对置，从而形成静电电容。因此，在第1内部电极层16a所连接的第1外部电极22a与第2内部电极层16b所连接的第2外部电极22b之间，能够得到静电电容。因此，这种构造的层叠陶瓷电子部件作为电容器而起作用。
如图5所示，第1外部电极22a从层叠体12一侧起依次具有基底电极层24a以及镀层26a。同样地，第2外部电极22b从层叠体12一侧起依次具有基底电极层24b以及镀层26b。
基底电极层24a以及24b分别包含从烧固层、树脂层、薄膜层等中选择的至少一个，但这里，对由烧固层形成的基底电极层24a以及24b进行说明。
烧固层包含：包含Si的玻璃、和作为金属的Cu。烧固层是将包含玻璃以及金属的导电性糊膏涂敷于层叠体12并烧固而成的，是将电介质层14以及内部电极层16烧成后烧固而成的。优选烧固层之中最厚的部分的厚度为5μm以上25μm以下。
在烧固层上，也可以形成包含导电性粒子和热固化性树脂的树脂层。优选树脂层之中最厚的部分的厚度为5μm以上25μm以下。此外，作为镀层26a以及26b，例如使用从Cu、Ni、Sn、Ag、Pd、Ag-Pd合金、Au等中选择的至少1种。
镀层26a以及26b也可以由多层形成。优选地，是形成在烧固层上的Ni镀层和形成在Ni镀层上的Sn镀层的2层构造。Ni镀层被用于防止基底电极层24a以及24b被安装层叠陶瓷电子部件时的焊料侵蚀，Sn镀层被用于提高安装层叠陶瓷电子部件时的焊料的润湿性，使得能够容易安装。
优选镀层的每一层的厚度为1μm以上8μm以下。
另外，层叠体的尺寸如下：长度方向L的尺寸为0.18mm以上0.32mm以下，宽度方向W的尺寸为0.09mm以上0.18mm以下，厚度方向T的尺寸为0.09mm以上0.240mm以下。另外，各尺寸的期望值如下：长度方向L的尺寸为0.25mm以下，宽度方向W的尺寸为0.125mm以下，厚度方向T的尺寸为0.125mm以下。另外，层叠体的尺寸能够通过显微镜来测定。
此外，上述的多个导电体层以及多个电介质层各自的平均厚度是如下测定的。首先，研磨层叠陶瓷电容器10，使得包含层叠体的长度方向L以及厚度方向T的剖面(以下，称为“LT剖面”。)露出。通过利用扫描式电子显微镜来观察该LT剖面，来观测各部的厚度。在该情况下，测定了通过层叠体12的剖面的中心并沿着厚度方向T的中心线、以及从该中心线分别向两侧各引出2根线的合计5根线上的厚度。这些5个测定值的平均值被设为各部的平均厚度。为了求出更准确的平均厚度，针对厚度方向T上的上部、中央部、下部分别求出上述5个测定值，将这些测定值的平均值设为各部的平均厚度。
针对这样得到的层叠陶瓷电容器10，外部电极22内的Cu晶体能够如下观察。
首先，针对层叠陶瓷电容器10进行研磨，使得包含外部电极22的LT剖面露出。另外，优选去除金属垂落，使得不产生研磨所导致的外部电极22的金属垂落。并且，通过扫描离子电子显微镜(SIM)来拍摄基底电极层24a以及24b的剖面。
Cu的晶体之中，晶体方位不同的Cu晶体能够在SIM上看到不同。另外，在能够看到对比度全部相同的情况下，调整对比度。通过测量对比度不同的Cu晶体的界面，来计算Cu晶体的分界线的平均长度。另外，在难以测量全部Cu晶体的分界线的情况下，能够在层叠体12的端面引一条几乎平行的假想线，通过测量存在于该直线上的Cu晶体的分界线来代替测量全部Cu晶体的分界线。在该层叠陶瓷电容器10中，通过将Cu晶体的分界线设为3μm以下，能够提高内部电极层16与外部电极22的接触性。
此外，通过从层叠体12的第1端面12e以及第2端面12f在小于2μm的范围内引一条几乎平行的假想线，数出存在于该直线上的玻璃的个数，能够得知基底电极层24a以及24b中包含的玻璃与层叠体12在什么程度上接触。在该玻璃的个数为5个以上的情况下，基底电极层24a以及24b与层叠体12的固定力变强。但是，若玻璃的个数小于5个，则外部电极22与内部电极层16的固定力变差。
接下来，对该层叠陶瓷电容器10的制造工序进行说明。首先，作为构成电介质层14的主成分的材料，准备作为原料粉末的纯度99％以上的SrCO3、BaCO3、CaCO3、ZrO2、TiO2、Re2O3。这里，Re是从La、Ce、Pr、Nd中选择的至少1种。这些各个材料在秤量后，通过球磨机而被湿式混合。此时，在上述各原料粉末中，从微粒一侧起的累计值为50％的粒径是150nm以下。这里，将从微粒一侧起的累计值为50％以下的情况称为凝聚粒径(D50)为150nm以下。然后，进行干燥、粉碎。在这样得到的粉末在大气中以1100℃以上1300℃以下预烧2小时之后，进行粉碎并得到第1主成分粉末。该第1主成分是钙钛矿型构造，基于粉末X射线衍射的(202)衍射峰值的积分宽度为0.28°。另外，主成分的制造方法并不特别限定于固相法、水热法等，材料也可以是碳酸物、氧化物、氢氧化物、氯化物等，并不被特别限定。此外，即使含有HfO2等不可避免的杂质也可以。另外，Re2O3也可以作为添加物而之后添加。
接着，作为添加物材料，准备SiO2、MnCO3、Re2O3、V2O5的粉末，主成分粉末和这些的添加物材料在被秤量后通过球磨机而被湿式混合，然后，进行干燥、粉碎来得到原材料粉末。此外，CaCO3、SrCO3、BaCO3、TiO2、ZrO2也可以为了摩尔比调整等而在该阶段被添加。
向得到的原料粉末添加聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂以及甲苯、乙醇等有机溶剂，通过球磨机来进行湿式混合，调整电介质浆料。另外，在分散时，通过使用玻珠直径微小的物质，能够得到更高的分散性。使用这样得到的电介质浆料，通过刮刀法来片成型，并通过将其切割，能够得到陶瓷生片。
接下来，准备这样得到的电介质片以及内部电极用的导电性糊膏。电介质片或内部电极用的导电性糊膏中包含粘合剂以及溶剂，但能够使用公知的有机粘合剂和有机溶剂。
例如通过丝网印刷或凹版印刷等，在电介质片上以规定的图案印刷内部电极用的导电性糊膏，由此形成内部电极图案。
进一步地，将未形成内部电极图案的外层用的电介质片层叠规定片数，在其上依次层叠形成有内部电极的电介质片，在其上层叠规定片数的外层用的电介质片，制作层叠片。
通过利用等静压冲压等手段在层叠方向冲压所得到的层叠片，来制作出层叠块。
接下来，层叠块被切割为规定的尺寸，切出层叠芯片。此时，也可以通过滚筒研磨等来在层叠芯片的角部以及棱线部形成圆弧。
进一步地，通过烧成层叠芯片，来制作层叠体12。
在得到的层叠体12的两端面涂敷外部电极用的导电性糊膏，通过烧固，形成外部电极的烧固层。优选此时的烧固温度是700℃以上900℃以下。
外部电极用的导电性糊膏中包含Cu粉，该Cu粉是通过液相还原法而形成的。并且，Cu粉的大小是2μm以下的粒径。外部电极用的导电性糊膏的烧固速度最好较慢。为此，优选在导电性糊膏内的Cu粉的周围或者Cu粉的内侧分散地存在氧化物。作为这种氧化物，是Zr、Al、Ti、Si的氧化物，特别地，优选是Zr、Al的氧化物。
进一步地，根据需要，在外部电极用的导电性糊膏的烧固层的表面实施镀敷。
在该层叠陶瓷电容器10中，电介质层14由钙钛矿型构造构成，该钙钛矿型构造包含Ba、Sr、Zr、Ti、Hf且任意地包含Ca，进一步包含V，通过使Sr的摩尔数与其他成分的摩尔数的合计的比以及Zr的摩尔数与其他成分的摩尔数的合计的比为规定的范围内，能够使电介质层14的厚度为1μm以下，能够使构成电介质层14的电介质粒子的平均粒径为0.8μm以下。由此，能够实现电介质层14的薄层化，并且能够实现电介质层14的绝缘性的提高。
因此，即使层叠陶瓷电容器10的尺寸被限制，也能够使电介质层14较薄，并且能够使电介质层14的绝缘性良好，因此能够增多层叠体12内的内部电极层16的数目。因此，在被限制的尺寸之中，能够得到较大的静电电容，并且能够得到可靠性较高的层叠陶瓷电容器10。
此外，通过将电介质层14中包含的电介质粒子的平均粒径设为0.6μm以下，能够使电介质层14进一步薄层化，即使薄层化，也能够在高电场得到优良的绝缘劣化寿命和耐湿负载寿命。
这里，针对电介质层中包含的Si和Mn，Si的摩尔数/Mn的摩尔数的值为0.8以上1.0以下，由此能够在三重电形成由Si、Mn以及Ca构成的偏析相，通过排出粒子边界部分的低电阻成分，能够高电阻化。
此外，通过由(电介质粒子直径的标准偏差/电介质粒子的平均粒子直径)×100表示的CV值为47％以下，电介质层14中包含的粒子边界面积增加，能够高耐压化。
进一步地，通过构成电介质层的钙钛矿型构造包含Si、Mn、Re，构成钙钛矿型化合物的各成分的摩尔数之比处于技术方案5所述的范围内，能够进一步实现电介质层14的薄层化，并且能够进一步实现电介质层14的绝缘性的提高。另外，Si、Mn和Ca一起在偏析的状态下分布于电介质层整体。
此外，通过在电介质层中不包含Al，能够优先形成由Si、Mn以及Ca构成的偏析相，能够使粒子边界部分高电阻化。
进一步地，关于将用于制作层叠陶瓷电容器10的电介质陶瓷材料的原料粉末混合而成的浆料，原料粉末的凝聚粒径(D50)为150nm以下，包含将上述原料粉末合成得到的钙钛矿型构造的第1主成分粉末的基于粉末X射线衍射的(202)衍射峰值的积分宽度为0.28°以下，从而能够抑制电介质粒子的异常的粒生长，电介质层14中包含的粒子边界面积增加，能够高耐压化。
根据以下的实施例，以上的效果变得清楚明了。
(实施例)
使用上述的制造方法，制作出层叠陶瓷电容器。这里，将构成电介质层的主成分的各材料以及添加物材料称量为表1以及表2所示的理论值。另外，在表中，付与※标记的试样是本发明的范围外的试样。并且，在对得到的原料粉末进行了ICP分析之后，确认了与表1以及表2所示的调合组成几乎相同。
此外，关于通过将原料粉末、粘合剂、有机溶剂混合而得到的电介质浆料，确认了电介质浆料的基于粉末X射线衍射的(202)衍射峰值的积分宽度为0.28°以下。
在将电介质浆料片成型并将其切割时，设为纵×横×厚度＝15cm×15cm×4μm或者15cm×15cm×2μm的矩形的陶瓷生片。
此外，作为内部电极用的导电性糊膏，使用包含100重量部的作为金属粉末的Ni粉末、7重量部的作为有机载体的乙基纤维素、和作为溶剂的松油醇(terpineol)的物质。
此外，在烧成层叠芯片时，在大气中，加热到250℃的温度并使粘合剂燃烧后，以升温速度3.33～200℃/min、最高温度1200～1300℃、氧分压logPO2＝-9.0～-11.0Mpa来进行烧成，得到陶瓷烧结体。另外，在对得到的烧结体进行了ICP分析之后，确认了与表1以及表2所示的调合组成几乎相同。
另外，在进行了所得到的层叠体的XRD构造解析之后，明确了主成分具有钛酸钡系的钙钛矿型构造。
针对这样得到的层叠陶瓷电容器，进行了以下的评价。
·初始短路率
在试样数n＝100的层叠陶瓷电容器中进行了测定。这里，将初始的绝缘电阻的对数值logIR为6以下的芯片作为短路芯片来进行计数。表3以及表4中表示其结果。
·加速耐湿负载试验(PCBT)
将试样数n＝100的层叠陶瓷电容器放置于温度120℃、湿度100％RH、压力202.65kPa、施加电压50V的条件中，在经过250小时后，测定层叠陶瓷电容器的绝缘电阻的对数值logIR，对logIR的值为6以下的层叠陶瓷电容器的数目进行计数。表3以及表4中表示其结果。
·高温负载寿命
将试样数n＝100的层叠陶瓷电容器放置于温度150℃且施加电压75V、温度150℃且施加电压100V、温度150℃且施加电压125V的条件中，在经过250小时后，测定层叠陶瓷电容器的绝缘电阻的对数值logIR，对logIR的值为6以下的层叠陶瓷电容器的数目进行计数。表2以及表3中表示其结果。另外，施加电压75V相当于付与给层叠陶瓷电容器的电场强度75kV/mm，施加电压100V相当于提供给层叠陶瓷电容器的电场强度100kV/mm，施加电压125V相当于提供给层叠陶瓷电容器的电场强度125kV/mm。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】

Claims (8)

1.一种层叠陶瓷电容器，其特征在于，
具备长方体状的层叠体，
所述层叠体具有被层叠的多个电介质层和多个内部电极层，进一步地具有：在层叠方向上相对的第1主面以及第2主面、在与所述层叠方向正交的宽度方向上相对的第1侧面以及第2侧面、和在与所述层叠方向以及所述宽度方向正交的长度方向上相对的第1端面以及第2端面，
该层叠陶瓷电容器具备：
第1外部电极，该第1外部电极被配置为覆盖所述第1端面，从所述第1端面延伸并覆盖所述第1主面、所述第2主面、所述第1侧面以及所述第2侧面；和
第2外部电极，该第2外部电极被配置为覆盖所述第2端面，从所述第2端面延伸并覆盖所述第1主面、所述第2主面、所述第1侧面以及所述第2侧面，
所述电介质层由钙钛矿型构造构成，该钙钛矿型构造包含Ba、Sr、Zr、Ti、Hf，并任意地包含Ca，还包含V，
Sr的摩尔数/(Ba的摩尔数+Ca的摩尔数+Sr的摩尔数)为0.6至0.95，
Zr的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.9至0.98，
Hf的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.01，
所述电介质层的厚度为1μm以下，
构成所述电介质层的电介质粒子的平均粒径为0.8μm以下，
所述电介质层包含Si和Mn，
进一步地，包含由Re表示的La、Ce、Pr或者Nd的至少1种以上，
(Ba的摩尔数+Ca的摩尔数+Sr的摩尔数+Re的摩尔数)/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为1.00以上1.03以下，
Ba的摩尔数/(Ba的摩尔数+Ca的摩尔数+Sr的摩尔数)为0.05以上0.40以下，
Ca的摩尔数/(Ba的摩尔数+Ca的摩尔数+Sr的摩尔数)为0.00以上0.35以下，
Ti的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.02以上0.10以下，
Si的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.1以上4.0以下，
Mn的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.1以上4.0以下，
V的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.01以上0.3以下，
Re的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.0以上3.0以下。
2.一种层叠陶瓷电容器，其特征在于，
具备长方体状的层叠体，
所述层叠体具有被层叠的多个电介质层和多个内部电极层，进一步地具有：在层叠方向上相对的第1主面以及第2主面、在与所述层叠方向正交的宽度方向上相对的第1侧面以及第2侧面、和在与所述层叠方向以及所述宽度方向正交的长度方向上相对的第1端面以及第2端面，
该层叠陶瓷电容器具备：
第1外部电极，该第1外部电极被配置为覆盖所述第1端面，从所述第1端面延伸并覆盖所述第1主面、所述第2主面、所述第1侧面以及所述第2侧面；和
第2外部电极，该第2外部电极被配置为覆盖所述第2端面，从所述第2端面延伸并覆盖所述第1主面、所述第2主面、所述第1侧面以及所述第2侧面，
所述电介质层在通过溶剂溶解了所述层叠体的情况下，
由钙钛矿型构造构成，该钙钛矿型构造包含Ba、Sr、Zr、Ti、Hf，并任意地包含Ca，还包含V，
Sr的摩尔数/(Ba的摩尔数+Ca的摩尔数+Sr的摩尔数)为0.6至0.95，
Zr的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.9至0.98，
Hf的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.01，
所述电介质层的厚度为1μm以下，
构成所述电介质层的电介质粒子的平均粒径为0.8μm以下，
所述电介质层包含Si和Mn，
进一步地，包含由Re表示的La、Ce、Pr或者Nd的至少1种以上，
(Ba的摩尔数+Ca的摩尔数+Sr的摩尔数+Re的摩尔数)/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为1.00以上1.03以下，
Ba的摩尔数/(Ba的摩尔数+Ca的摩尔数+Sr的摩尔数)为0.05以上0.40以下，
Ca的摩尔数/(Ba的摩尔数+Ca的摩尔数+Sr的摩尔数)为0.00以上0.35以下，
Ti的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.02以上0.10以下，
Si的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.1以上4.0以下，
Mn的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.1以上4.0以下，
V的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.01以上0.3以下，
Re的摩尔数/(Zr的摩尔数+Ti的摩尔数+Hf的摩尔数)为0.0以上3.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，
所述层叠体的所述长度方向的尺寸为0.25mm以下，所述层叠方向的尺寸为0.125mm以下，所述宽度方向的尺寸为0.125mm以下。
4.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，
所述电介质粒子的平均粒径为0.6μm以下，
所述电介质层还包含Si、Mn，
所述Si的摩尔数/所述Mn的摩尔数为0.8以上1.0以下。
5.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，
由(所述电介质粒子直径的标准偏差/所述电介质粒子的平均粒子直径)×100表示的CV值为47％以下。
6.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，
所述电介质层中不包含Al。
7.一种浆料，其是将电介质陶瓷材料的原料粉末混合而得到的，所述浆料的特征在于，
该电介质陶瓷材料的原料粉末用于制作权利要求1至权利要求6的任意一项所述的层叠陶瓷电容器，
所述浆料的包含Ba、Ca、Zr、Ti、Hf、V的原料粉末的凝聚粒径D50为150nm以下。
8.一种钙钛矿型构造，其是将权利要求7的原料粉末混合而得到的钙钛矿型构造，其特征在于，
包含钙钛矿型化合物的第1主成分粉末的基于粉末X射线衍射的(202)衍射峰值的积分宽度为0.28°以下。
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