JP6398349B2 - 積層型セラミック電子部品 - Google Patents
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Description
本発明は、積層セラミックコンデンサ等の積層型セラミック電子部品に関するものである。
電子機器の小型化や薄層化に伴い、電子機器に実装される電子部品の小型化、低背化が進んでいる。携帯電話、特にスマートフォンには製品形状０．６ｍｍ×０．３ｍｍ×０．３ｍｍの積層セラミックコンデンサが数多く用いられており、最近では０．４ｍｍ×０．２ｍｍ×０．２ｍｍの部品も採用されている。
携帯電話、スマートフォンを代表とする携帯機器は、使用時の落下による衝撃を受ける可能性が高いため、高い機械強度が要求される。さらに、炎天下の車内、氷点下の野外等の過酷な環境においても耐えられるように、高い熱衝撃性も要求されている。
携帯電話、スマートフォンを代表とする携帯機器は、使用時の落下による衝撃を受ける可能性が高いため、高い機械強度が要求される。さらに、炎天下の車内、氷点下の野外等の過酷な環境においても耐えられるように、高い熱衝撃性も要求されている。
特許文献１は、セラミック焼結体の外表面全体を酸化物ガラスでコーティングすることで、機械強度と耐湿性が向上する技術を開示している。
また、特許文献２は、外層セラミック部分を強度の高い酸化物層で挟持することで機械的強度を補強する方法を提案している。
しかしながら、電子部品の小型化による薄層化に伴い、機械強度は保持されるものの、耐熱衝撃性は悪化してしまうという不具合が生じる。そのため、薄層化における、機械強度と耐熱衝撃性の両立は困難であった。
特許文献１の技術では、基板の曲げに対する耐曲げ強度は向上するものの、耐熱衝撃性に関する問題点については記載されていない。はんだ付け等による実装時や、使用時の外部環境による熱衝撃が繰り返し生じると、外表面の酸化物ガラスとセラミック焼結体接合面の熱膨張収縮に起因する応力による剥離が生じ、所望の強度が得られなくなるという課題があった。
特許文献２は、Ｆｅ２Ｏ３又はガラスを主成分とした外層部の熱膨張率が内層部と比べて大きい事により、外層部分に残留応力が内在し、引っ張り応力に対する強度は保持されるものの、耐熱衝撃性を満足していない。
特許文献２は、Ｆｅ２Ｏ３又はガラスを主成分とした外層部の熱膨張率が内層部と比べて大きい事により、外層部分に残留応力が内在し、引っ張り応力に対する強度は保持されるものの、耐熱衝撃性を満足していない。
本発明はこのような実状を鑑みてなされ、その目的は、低背形状であっても良好な機械的強度を有し、しかも耐熱衝撃性を併せ持つ、積層セラミックコンデンサなどの積層型セラミック電子部品を提供する事である。
上述した課題を解決する為、本発明に係る積層型セラミック電子部品は、ＡＢＯ３（但し、Ａは、少なくともＢａを含み、Ｂは、少なくともＴｉを含むペロブスカイト型結晶を表す。）を主成分とする誘電体層と内部電極層とが、交互に積層された内層部と、該内層部を挟む一対の外層部とを備える積層体であり、前記外層部に、Ｂａ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶相を含む連続膜を備えることを特徴とする。
また、前記Ｂａ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶相は、Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８（フレスノイト）結晶相を主相に含むことが好ましい。Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８と前記誘電体層及び外層部の熱膨張率は近似しているので、熱膨張差によるクラックを抑制することができる。
また、前記連続膜の厚さは、０．２〜４．０μｍである事が好ましい。
上記範囲を満足することで、十分な機械的強度を付与する事ができ、且つ強度バラツキを小さくする事が出来る。
上記範囲を満足することで、十分な機械的強度を付与する事ができ、且つ強度バラツキを小さくする事が出来る。
また、前記外層部に対する連続膜の厚さは、１〜２０％である事が好ましい。
上記範囲を満足することで、耐熱衝撃性をより高める事が出来る。
上記範囲を満足することで、耐熱衝撃性をより高める事が出来る。
本発明によれば、外層部連続膜にＢａ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶相の連続膜を設ける事により、機械強度が高く、しかも、熱衝撃を受けても強度低下し難い積層型セラミック電子部品を提供する事が出来る。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、同一の部材については同一の符号を付すものとし、重複する説明を省略する。なお、図面は模式的なものであり、部材相互間の寸法の比率や部材の形状等は実際のものと異なっていても良い。
＜積層型セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）＞
本発明の積層型セラミック電子部品の一実施形態として、図１に積層セラミックコンデンサの断面模式図を示す。図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層型セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）１は、誘電体層２ａおよび内部電極層３が交互に積層された構成の素体１０を有する。最外に位置する内部電極を挟み込むように外層部２ｂがある。
さらに、外層部２ｂには、Ｂａ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶相を主成分とした連続膜５を形成してある。尚、連続膜５は素体１０の外表面に露出させる必要性はなく、必要に応じて外表面に保護層を被覆させても良い。
内部電極層３は、一対の内部電極層が交互に素体１０の両端面４からそれぞれ露出するように形成されている。交互に積層される一方の内部電極層３は、素体１０の一方の端面４を覆うように形成してある端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層３は、素体１０の他方の端面４の外側に形成してある端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。
素体１０の形状は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜選択されるが、形状は通常、直方体とされる。寸法についても、制限はなく、目的および用途に応じて適宜選択され、通常、縦（０．４〜３．２ｍｍ）×横（０．２〜２．５ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。
本発明の積層型セラミック電子部品の一実施形態として、図１に積層セラミックコンデンサの断面模式図を示す。図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層型セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）１は、誘電体層２ａおよび内部電極層３が交互に積層された構成の素体１０を有する。最外に位置する内部電極を挟み込むように外層部２ｂがある。
さらに、外層部２ｂには、Ｂａ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶相を主成分とした連続膜５を形成してある。尚、連続膜５は素体１０の外表面に露出させる必要性はなく、必要に応じて外表面に保護層を被覆させても良い。
内部電極層３は、一対の内部電極層が交互に素体１０の両端面４からそれぞれ露出するように形成されている。交互に積層される一方の内部電極層３は、素体１０の一方の端面４を覆うように形成してある端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層３は、素体１０の他方の端面４の外側に形成してある端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。
素体１０の形状は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜選択されるが、形状は通常、直方体とされる。寸法についても、制限はなく、目的および用途に応じて適宜選択され、通常、縦（０．４〜３．２ｍｍ）×横（０．２〜２．５ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。
誘電体層２ａおよび外層部２ｂは、本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。誘電体磁器組成物は主成分としてＡＢＯ３で表され、ペロブスカイト型結晶を有する化合物である誘電体粒子から構成される。Ａは、少なくともＢａを含み、Ｂは、少なくともＴｉを含んでいる。
また、Ａサイト原子と、Ｂサイト原子とのモル比は、Ａ／Ｂ比として表され、本実施形態では、Ａ／Ｂ比は、０．９８〜１．０２であることが好ましい。
本実施形態では、上記の誘電体粒子は、所望の特性に応じて、添加成分元素を含有してもよい。前記添加成分元素としては特に限定されないが、希土類元素および、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。さらにＳｉ、ＧｅおよびＡｌから選ばれる少なくとも１つを含む酸化物を含有してもよい。
希土類元素の酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、Ｒを希土類元素で表した場合、ＡＢＯ３ １００モルに対して、Ｒ２Ｏ３換算で、好ましくは０．２〜２．０モル、より好ましくは０．５〜１．５モルである。希土類元素を含有させることで、寿命特性を向上させるという利点を有する
希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｙ、Ｄｙ、ＧｄおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｙ、Ｄｙ、ＧｄおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
本実施形態では、上記の誘電体粒子は、さらに、所望の特性に応じて、その他の副成分を含有してもよい。
たとえば、Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物が含有されていてもよい。該酸化物の含有量は、ＡＢＯ３ １００モルに対して、各酸化物換算で、０．０２〜０．３０モルであることが好ましい。
また、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物が含有されていてもよい。該酸化物の含有量は、ＡＢＯ３ １００モルに対して、各酸化物換算で、０．０２〜０．３０モルであることが好ましい。
外層部２ｂの厚みは、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。好ましくは、２μｍ〜８０μｍ、より好ましくは、１０μｍ〜４０μｍである。
上記範囲の厚みで構成すると、Ｂａ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶相の連続膜を設ける事による機械的強度向上の寄与が大きくなる。
上記範囲の厚みで構成すると、Ｂａ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶相の連続膜を設ける事による機械的強度向上の寄与が大きくなる。
誘電体層１０の厚みは、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。好ましくは、１．０μｍ以下、より好ましくは、０．７μｍ以下である。
連続膜５は外層部２ｂの表面全体を隙間無く存在することは必須ではないが、連続膜５覆われずに露出している部分の面積比率が１０％以下である連続膜で構成される。連続膜５は、Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８，ＢａＴｉＳｉＯ５，ＢａＴｉＳｉ２Ｏ７，ＢａＴｉＳｉ３Ｏ９から選ばれる結晶で構成されており、単一相でなくてもよい。
なお、Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８（フレスノイト）を主相として体積分率７０％以上を構成する事で、途切れの少ない連続膜を形成する事が可能になるほか、外層部と連続膜の熱膨張挙動の違いによる応力負荷を抑える事が出来るので、耐熱衝撃性が向上する。
また、上記結晶にはＢａの一部がＣａ、およびＳｒから選ばれる少なくとも１つの元素によって置換されていてもよい。
また、上記結晶にはＴｉの一部がＺｒ、Ａｌ，およびＨｆから選ばれる少なくとも１つの元素によって置換されていてもよい。
また、上記結晶にはＳｉの一部がＧｅによって置換されていてもよい。
なお、Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８（フレスノイト）を主相として体積分率７０％以上を構成する事で、途切れの少ない連続膜を形成する事が可能になるほか、外層部と連続膜の熱膨張挙動の違いによる応力負荷を抑える事が出来るので、耐熱衝撃性が向上する。
また、上記結晶にはＢａの一部がＣａ、およびＳｒから選ばれる少なくとも１つの元素によって置換されていてもよい。
また、上記結晶にはＴｉの一部がＺｒ、Ａｌ，およびＨｆから選ばれる少なくとも１つの元素によって置換されていてもよい。
また、上記結晶にはＳｉの一部がＧｅによって置換されていてもよい。
連続膜５の厚みは、本発明電子部品に十分な機械的強度を付与し、且つ強度バラツキを少なくするため、０．２〜４．０μｍとする事が好ましい。より好ましくは、０．４〜２．０μｍである。
連続膜５の厚みは、外層部２ｂの厚みに対して、１〜２０％とする事が好ましい。
上記範囲にする事で、外部環境温度が変化する時に電子部品に加わる応力が、連続膜に集中する事を抑制する事ができるので、耐熱衝撃性がより優れたものになる。
上記範囲にする事で、外部環境温度が変化する時に電子部品に加わる応力が、連続膜に集中する事を抑制する事ができるので、耐熱衝撃性がより優れたものになる。
外部電極６に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。
又、外部電極６には、それぞれ熱硬化性樹脂と導電性粒子とを主成分とする導電性樹脂からなる樹脂電極層を設けても良い。
＜積層セラミックコンデンサの製造方法＞
又、外部電極６には、それぞれ熱硬化性樹脂と導電性粒子とを主成分とする導電性樹脂からなる樹脂電極層を設けても良い。
＜積層セラミックコンデンサの製造方法＞
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼き付けすることにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
誘電体原料として、まずＡＢＯ３の原料と、Ｍｇの酸化物の原料と、Ｒの酸化物の原料と、Ｓｉを含む酸化物の原料と、を準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物から適宜選択して用いることができ、これらを混合して用いることもできる。各種化合物としては、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が挙げられる。
なお、ＡＢＯ３の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
さらに、誘電体層に、上記の主成分および副成分以外の成分が含有される場合には、該成分の原料として、上記と同様に、それらの成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。
誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上述した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
次に、上記で得られた、ＡＢＯ３および添加成分化合物を含む誘電体粉末に、有機ビヒクルを混合して誘電体層用ペーストを作製する。
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。バインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の周知の各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法などに応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
内部電極層用ペーストは、導電性金属や合金からなる導電材と、上記した有機ビヒクルを混合して作製する。導電材として用いる金属としてはＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。
そして、誘電体層用ペーストを印刷法等によりグリーンシート形状とし、そのグリーンシート上に内部電極層用ペーストを印刷して内部電極パターン層を形成する。このようにして得られた内部電極パターン層印刷済みのグリーンシートを複数積層してグリーンチップを得る。
そして、誘電体層用ペーストを印刷法等によりグリーンシート形状とし、そのグリーンシート上に内部電極層用ペーストを印刷して内部電極パターン層を形成する。このようにして得られた内部電極パターン層印刷済みのグリーンシートを複数積層してグリーンチップを得る。
次に、得られたグリーンチップを脱バインダ工程に供し、加熱によって有機成分を除去する。その後、焼成工程、アニール工程および連続膜形成工程を経て、素体１０となる。そして、得られた素体１０に、端子電極６を形成して、積層型電子部品が製造される。
尚、連続膜形成工程は、焼成工程、アニール工程と同時、あるいは焼成工程、アニール工程の前後に実施してもよい。
脱バインダ工程における条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは５００〜８００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
焼成工程における条件としては、昇温速度を好ましくは５００℃／時間以上である。
保持温度は、好ましくは１１００〜１３５０℃であり、その保持時間は、好ましくは０．０５〜１時間である。
保持温度は、好ましくは１１００〜１３５０℃であり、その保持時間は、好ましくは０．０５〜１時間である。
また、焼成工程の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることができる。酸素分圧は、１０−６〜１０−２Ｐａとすることが好ましい。
又、上記焼結工程は、例えば、ホットプレス法、ＨＩＰ処理等を採用して行うこともできる。
又、上記焼結工程は、例えば、ホットプレス法、ＨＩＰ処理等を採用して行うこともできる。
アニール工程における保持温度は、好ましくは６５０〜１１００℃であり、保持時間は、好ましくは０．１〜２４時間である。また、アニール工程の雰囲気は、加湿したＮ２ガス（酸素分圧：１．０×１０−３〜１．０Ｐａ）とすることが好ましい。
上記した脱バインダ工程、焼成工程およびアニール工程において、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿する場合には、たとえばウェッター等を使用すればよい。
脱バインダ工程、焼成工程およびアニール工程は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。尚、必要に応じて焼成工程、アニール工程を複数回実施してもよい。
連続膜形成方法は特に限定されないが、焼成工程およびアニール工程において連続膜構成元素を含有する板状体を接触させる方法、アニール工程後に酸化物をコーティングさせる方法、薄膜法により成膜する方法などがある。薄膜法としては、特に限定されないが、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などが例示される。
尚、アニール工程後に酸化物をコーティングさせる、もしくは薄膜法で成膜する場合、必要に応じてアニール工程を複数回実施してもよい。
上記のようにして得られた素子１０に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷ないし転写して焼成し、外部電極６を形成する。そして必要に応じ、外部電極の外面にめっき等により被覆層を形成する。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
＜実施例１＞
本実施例では、（Ｂａ０．９６Ｃａ０．０４）（Ｔｉ０．８５Ｚｒ０．１５）Ｏ３＋ＭｇＯ（０．１質量部）＋ＭｎＯ（０．３質量部）＋Ｙ２Ｏ３（０．４質量部）＋ＳｉＯ２（０．３質量部）＋Ｖ２Ｏ５（０．０５質量部）の組成の誘電体層を有する積層型セラミック電子部品を製造した。
まず、粒径０．１〜１μｍのＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２の材料粉末を、ボールミルにより１６時湿式混合し、乾燥することに
よって誘電粉末を用意した。
本実施例では、（Ｂａ０．９６Ｃａ０．０４）（Ｔｉ０．８５Ｚｒ０．１５）Ｏ３＋ＭｇＯ（０．１質量部）＋ＭｎＯ（０．３質量部）＋Ｙ２Ｏ３（０．４質量部）＋ＳｉＯ２（０．３質量部）＋Ｖ２Ｏ５（０．０５質量部）の組成の誘電体層を有する積層型セラミック電子部品を製造した。
まず、粒径０．１〜１μｍのＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２の材料粉末を、ボールミルにより１６時湿式混合し、乾燥することに
よって誘電粉末を用意した。
誘電体粉末１００質量部に対し、アクリル樹脂４．８質量部と、酢酸エチル１００質量部と、ミネラルスピリット６質量部と、トルエン４質量部をボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
次いで、平均粒径０．１５μｍのＮｉ粒子１００質量部に対し、有機ビヒクル（エチルセルロース８質量部をブチルカルビトール９２質量部に溶解したもの）４０質量部と、ブチルカルビトール１０質量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
得られた誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレード法によりシート成形を行い、乾燥することにより、グリーンシートを形成した。このとき、焼結後の誘電体厚みが０．７μｍになるようグリーンシート厚みを調節した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、内部電極パターン層印刷済みのグリーンシートと外層部用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。このとき、焼結後の外層部厚みが１５μｍになるように厚みを調整した。
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ工程、焼成工程アニール工程、および連続膜形成工程を下記条件にて行って、積層セラミック焼結体（素体）を作製した。
脱バインダ工程は、下記条件にて行なった。
昇温速度：５０℃／時間
保持温度：２５０℃
保持時間：８時間
降温速度：２００℃／時間
雰囲気：空気中
昇温速度：５０℃／時間
保持温度：２５０℃
保持時間：８時間
降温速度：２００℃／時間
雰囲気：空気中
焼成工程は、下記条件にておこなった。
昇降温速度：１０００°Ｃ／時間
保持温度：１２００℃
保持時間：０．１時間
雰囲気：２．０×１０−５Ｐａ
昇降温速度：１０００°Ｃ／時間
保持温度：１２００℃
保持時間：０．１時間
雰囲気：２．０×１０−５Ｐａ
次いで、アニール及び連続膜形成を行なう。まず、焼成後チップの外層部表面に接触するようにＳｉＣからなる１対の板状体で、焼成後チップを挟み、さらに、焼成後チップに対して０．５ＭＰａの圧力が加わるように錘を載せる。
この状態を維持しながら、下記条件でアニールおよび連続膜形成を同時に行なった。
昇降温速度：２００℃／時間
保持温度：１０００℃
保持時間：２時間
雰囲気：３．０×１０−２Ｐａ
なお、焼成および再酸化の雰囲気は、Ｈ２と加湿したＮ２との混合雰囲気とした。
昇降温速度：２００℃／時間
保持温度：１０００℃
保持時間：２時間
雰囲気：３．０×１０−２Ｐａ
なお、焼成および再酸化の雰囲気は、Ｈ２と加湿したＮ２との混合雰囲気とした。
このようにして得られた素体の両面に、端子電極としてＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において８００℃の温度で焼付け、積層セラミックコンデンサを得た。
得られた積層セラミックコンデンサの端子電極部を除いたサイズは、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．２１ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１３０層、１層あたりの誘電体層の厚みは、０．７μｍであり、内部電極層の厚みは０．７μｍであった。
得られたコンデンサの連続膜の結晶構造を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８である事が確認できた。測定結果を図２に示す。さらに、得られたコンデンサ試料を積層方向に平行な面で切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、連続膜からなる連続膜を形成している事を確認した。観察像を図３に示す。
＜実施例２＞
連続膜形成工程を、焼成工程と同時に実施する他は、実施例１と同様に作製した。
尚、得られたコンデンサの連続膜の結晶構造を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８の他にＣａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８の存在を確認できた。
連続膜形成工程を、焼成工程と同時に実施する他は、実施例１と同様に作製した。
尚、得られたコンデンサの連続膜の結晶構造を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８の他にＣａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８の存在を確認できた。
＜実施例３＞
連続膜形成工程において、ＢａＴｉＳｉＯ５からなる板状体を用いる他は、実施例２と同様に作製した。尚、得られたコンデンサの連続膜の結晶構造を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８の他にＢａＴｉＳｉＯ５の存在を確認できた。
連続膜形成工程において、ＢａＴｉＳｉＯ５からなる板状体を用いる他は、実施例２と同様に作製した。尚、得られたコンデンサの連続膜の結晶構造を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８の他にＢａＴｉＳｉＯ５の存在を確認できた。
＜実施例４＞
連続膜形成工程において、ＢａＴｉＳｉＯ５からなる板状体を用いる他は、実施例１と同様に作製した。尚、得られたコンデンサの連続膜の結晶構造を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、ＢａＴｉＳｉＯ５である事が確認できた。
連続膜形成工程において、ＢａＴｉＳｉＯ５からなる板状体を用いる他は、実施例１と同様に作製した。尚、得られたコンデンサの連続膜の結晶構造を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、ＢａＴｉＳｉＯ５である事が確認できた。
＜実施例５＞
連続膜形成工程において、ＳｉＯ２からなる板状体を用い、アニール工程の保持温度を８５０℃とする他は、実施例１と同様に作製した。
尚、得られたコンデンサの連続膜の結晶構造を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、ＢａＴｉＳｉ２Ｏ７およびＢａＴｉＳｉ３Ｏ９である事が確認できた。
連続膜形成工程において、ＳｉＯ２からなる板状体を用い、アニール工程の保持温度を８５０℃とする他は、実施例１と同様に作製した。
尚、得られたコンデンサの連続膜の結晶構造を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、ＢａＴｉＳｉ２Ｏ７およびＢａＴｉＳｉ３Ｏ９である事が確認できた。
＜比較例１＞
アニール工程後に、ＳｉＯ２ターゲットを用いて、スパッタリング法にて連続膜形成工程を行なった他は実施例１と同様に作製した。
アニール工程後に、ＳｉＯ２ターゲットを用いて、スパッタリング法にて連続膜形成工程を行なった他は実施例１と同様に作製した。
＜比較例２＞
アニール工程後に、外層部表面にＢ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ａｌからなるガラス粉末を付着させ、７００℃の温度で１時間保持する事で、連続膜形成工程を行なった他は、実施例１と同様に作製した。
アニール工程後に、外層部表面にＢ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ａｌからなるガラス粉末を付着させ、７００℃の温度で１時間保持する事で、連続膜形成工程を行なった他は、実施例１と同様に作製した。
＜比較例３＞
連続膜形成を行なわずに、実施例１と同様に作製した。
連続膜形成を行なわずに、実施例１と同様に作製した。
＜抗折強度評価＞
三点曲げ強度を測定した。測定条件は、支点間距離Ｌ＝０．５ｍｍ、荷重速度＝１ｍｍ／ｓｅｃとし、破壊時の荷重Ｐと次式から、積層型セラミックコンデンサの抗折強度Ｆを算出した。
Ｆ＝（３×Ｐ×Ｌ）／（２×ｗ×ｔ２）
ただし、ｗ：積層型セラミックコンデンサの幅、ｔ：積層型セラミックコンデンサの厚みである。積層型セラミックコンデンサ１００個について抗折強度Ｆを測定し、その平均値を求めた。
三点曲げ強度を測定した。測定条件は、支点間距離Ｌ＝０．５ｍｍ、荷重速度＝１ｍｍ／ｓｅｃとし、破壊時の荷重Ｐと次式から、積層型セラミックコンデンサの抗折強度Ｆを算出した。
Ｆ＝（３×Ｐ×Ｌ）／（２×ｗ×ｔ２）
ただし、ｗ：積層型セラミックコンデンサの幅、ｔ：積層型セラミックコンデンサの厚みである。積層型セラミックコンデンサ１００個について抗折強度Ｆを測定し、その平均値を求めた。
＜耐熱衝撃性評価＞
積層型セラミックコンデンサに対して、下記（ｉ）工程〜（ｉｖ）工程からなる１つの熱処理サイクルを施した。１つの熱処理サイクルは、（ｉ）基板及び検査用チップ型電子部品ＴＣを、素体１の温度が−５５℃となる温度条件のもとで３０分保持する工程、（ｉｉ）上記保持時間の１０％の時間（３分）以内に素体１の温度を１２５℃まで昇温する工程、（ｉｉｉ）素体１の温度が１２５℃となる温度条件のもとで３０分保持する工程、（ｉｖ）上記保持時間の１０％の時間（３分）以内に素体１の温度を−５５℃まで降温する工程とからなる。
積層型セラミックコンデンサに対して、下記（ｉ）工程〜（ｉｖ）工程からなる１つの熱処理サイクルを施した。１つの熱処理サイクルは、（ｉ）基板及び検査用チップ型電子部品ＴＣを、素体１の温度が−５５℃となる温度条件のもとで３０分保持する工程、（ｉｉ）上記保持時間の１０％の時間（３分）以内に素体１の温度を１２５℃まで昇温する工程、（ｉｉｉ）素体１の温度が１２５℃となる温度条件のもとで３０分保持する工程、（ｉｖ）上記保持時間の１０％の時間（３分）以内に素体１の温度を−５５℃まで降温する工程とからなる。
積層型セラミックコンデンサ１００個について、一つの熱処理サイクルを１０００回繰り返した後、三点曲げ強度を測定し、抗折強度Ｆが、抗折強度評価で得る抗折強度平均値の６０％未満となるものを故障と判定し、故障率を求めた。
一つの熱処理サイクルを１５００回繰り返した際の故障率も同様に求めた。結果を表１に示す。
一つの熱処理サイクルを１５００回繰り返した際の故障率も同様に求めた。結果を表１に示す。
表１を見れば明らかなように、連続膜がＢａ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶相で形成されていると、抗折強度が向上するだけでなく、熱衝撃を与えても抗折強度の劣化が見られない事が確認できる。
さらに、連続膜がＢａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８を主相とする場合は、耐熱衝撃性がより良好である事が分かる。
さらに、連続膜がＢａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８を主相とする場合は、耐熱衝撃性がより良好である事が分かる。
一方、比較例１、および比較例２は、熱衝撃により抗折強度が劣化し、故障率が高い事が確認できる。
＜実施例６〜２５＞
実施例１と同様にして、外層部の厚み、及び連続膜の厚みのみを調整した。
連続膜の厚みは、実施例１記載のアニール工程及び連続膜形成工程の保持温度を、９５０℃〜１０５０℃、保持時間を、１〜３０時間の範囲から調整し、所望の厚みを得た。
外層部及び連続膜の厚み、及び外層部厚みに対する連続膜厚みの割合は表２に記した。
実施例１と同様にして、外層部の厚み、及び連続膜の厚みのみを調整した。
連続膜の厚みは、実施例１記載のアニール工程及び連続膜形成工程の保持温度を、９５０℃〜１０５０℃、保持時間を、１〜３０時間の範囲から調整し、所望の厚みを得た。
外層部及び連続膜の厚み、及び外層部厚みに対する連続膜厚みの割合は表２に記した。
抗折強度評価は、積層型セラミックコンデンサ１００個についての抗折強度Ｆ平均値に加え、ワイブル解析することで、抗折強度Ｆのばらつきを示す形状パラメータも算出した。形状パラメータが大きい程ばらつきが少ない事を意味し、１５以上が好ましい。
耐熱衝撃性評価の熱処理サイクル回数を１０００回あるいは１５００回とすると、実施例６〜２５のいずれにおいても故障が発生しなかった事から、３０００回とした。抗折強度評価で得る抗折強度平均値の６０％未満となるものを故障と判定した。故障率は４０％未満が好ましい。
表１を見れば明らかなように、外層部厚みに因らず、連続膜厚みが０．２〜４．０μｍであると、抗折強度の形状パラメータが良好になる事がわかる。その上、連続膜厚みが外層部に対して１〜２０％であると、耐熱衝撃性がより向上する事がわかる。
本発明は、良好な機械的強度を有し、耐熱衝撃性を併せ持つ積層セラミック電子部品を提供できる。また、本発明は積層セラミックコンデンサに限らず、その他の表面実装型電子部品、たとえば、バリスタ、サーミスタ、ＬＣ複合部品などにも適用可能である。
１ 積層型セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）
２ａ 誘電体層
２ｂ 外層部
３ 内部電極層
４ 素体端面
５ 連続膜
６ 端子電極
１０ 素体
２ａ 誘電体層
２ｂ 外層部
３ 内部電極層
４ 素体端面
５ 連続膜
６ 端子電極
１０ 素体
Claims (4)
- ＡＢＯ ３ （但し、Ａは少なくともＢａを含み、Ｂは、少なくともＴｉを含むペロブスカイト型結晶を表す。）を主成分とする誘電体層と内部電極層とが、交互に積層された内層部と、該内層部を挟む一対の外層部とを備える積層体であり、
前記外層部に、Ｂａ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶相を含む連続膜を備え、
前記Ｂａ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶相は、フレスノイト結晶相を主相に含むことを特徴とする、積層型セラミック電子部品。 - 前記連続膜が、覆われずに露出している部分の面積比率が１０％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の積層型セラミック電子部品。
- 前記連続膜の厚さは、０．２〜４．０μｍであることを特徴とする、請求項１または請求項2記載の積層型セラミック電子部品。
- 前記外層部に対する前記連続膜の厚さは、１〜２０％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層型セラミック電子部品。
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