JP6795292B2 - 積層電子部品 - Google Patents

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Description

本発明は、積層電子部品に関する。
近年、携帯電話などのデジタル電子機器に使用される電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、当該回路を構成する積層電子部品の小型化、大容量化が急速に進んでいる。
例えば、積層セラミックコンデンサなどの積層電子部品においては、セラミック焼結体内に複数の内部電極が配置されている。
特許文献１には、電極材料の使用効率を高めたり、静電容量の増大や精度などを高めたりするために、サイドギャップをなくした構造の積層セラミックコンデンサが提案されている。しかし、内部電極がセラミック焼結体の側面に露出することになるため、耐電圧が低いという問題があった。
また、特許文献２には、耐電圧を高め得る構造が提案されている。すなわち、内部電極が一対の側面に露出しているセラミック焼結体を得た後に、エッチングもしくはサンドブラストなどの物理的な方法により、内部電極の側端縁部分を除去する。次に、除去された部分にエポキシ樹脂などの合成樹脂を注入して絶縁層を形成することにより、耐電圧の向上が図られている。
しかしながら、仮に絶縁層にガラスを使用する場合、内部電極が露出した側面部とガラスの接着性が弱くなる傾向がある。このため、セラミック焼結体とガラスの熱膨張係数の差に起因する応力によりクラックが生じるという課題があった。
さらに、特許文献３は、セラミック焼結体のセラミック成分が所定の重量比のガラス成分を含むことでセラミック焼結体の外表面にガラスを析出させ、これによりガラスを主成分とする絶縁層で被覆されたセラミック焼結体を得るセラミック焼結体の製造方法が提案されている。
しかし、この方法では、セラミック成分としてガラスを含むため、セラミック焼結体の熱膨張係数が低下し、絶縁層に圧縮応力がほとんどかからない。このため、熱衝撃により生じるセラミック焼結体から絶縁層へ向かう引張応力を緩和することができず、クラックが生じやすいといった問題があった。
また、特許文献４では、チタン酸バリウム等を含む非容量部の熱膨張係数を容量部の熱膨張係数よりも４〜１０×１０−７／Ｋだけ低下させる方法が開示されている。これにより、非容量部に圧縮応力を掛け、たわみによる引張応力を緩和することができ、抗折強度を高めることができる。
しかしながら、仮に非容量部にガラスを使用した場合、ガラスの弾性率が低いために前記の熱膨張係数の差により生じる圧縮応力をほとんど緩和してしまい、非容量部にかかる圧縮応力が十分ではなく、耐熱衝撃性を向上させるだけの効果が得られないという課題があった。
他にも、耐熱衝撃性ガラスは引張応力に対して弱いという潜在的な課題があり、例えば、ガラスの表面が加傷されていると引張応力が加傷部に集中しやすくなり、機械的強度が低くなるため、実装時のハンダ付けのときに生じる熱衝撃に耐えることができず、クラックが生じやすくなってしまうという課題もあった。
また、このように熱衝撃によりかかる応力に起因するクラックがセラミック焼結体だけでなく、絶縁層のガラスに生じると耐湿性や耐電圧性が低下し得ることから信頼性に大きな課題があった。
特公平２−３０５７０号公報 特開平３−８２００６号公報 特開平１１−３４００８９号公報 特開平１１−３４００８３号公報
本発明は、上記の実状に鑑みてなされたものであり、耐熱衝撃性の高いセラミック焼結体を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明のセラミック焼結体は、以下の通りである。
［１］第１軸および第２軸を含む平面に実質的に平行な内部電極層と誘電体層とが第３軸の方向に沿って交互に積層された素子本体を備える積層電子部品であって、
前記素子本体の前記第１軸の方向に相互に向き合う一対の端面（側面）にそれぞれ絶縁層が備えられており、
前記素子本体の前記第２軸の方向に相互に向き合う一対の端面に、前記内部電極層と電気的に接続される外部電極がそれぞれ備えられており、
前記絶縁層はガラス成分で構成されており、
前記絶縁層の熱膨張係数をαとし、
前記内部電極層および前記誘電体層の熱膨張係数のうち、大きい方をβとした場合に、前記αおよびβは下記式（１）を満たすことを特徴とする積層電子部品。
０． ２５＜α／β＜１ （１）
本発明によれば、耐熱衝撃性の高いセラミック焼結体を提供できる。
上記［１］の具体的態様として、下記の態様が例示される。
［２］前記誘電体層と前記絶縁層の界面には、絶縁層の構成成分の少なくとも一つが前記誘電体層に拡散した反応相が形成されている前記［１］に記載の積層電子部品。
［３］前記反応相はＢａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ相である前記［２］に記載の積層電子部品。
［４］前記絶縁層を構成するガラス成分には、
ＳｉＯ２が３０〜７０質量％含まれ、
ＢａＯが２０〜６０質量％含まれ、
Ａｌ２Ｏ３が１〜１５質量％含まれ、
前記絶縁層を構成するガラス成分にＳｉＯ２とＢａＯとＡｌ２Ｏ３の合計が７０〜１００質量％含まれる前記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層電子部品。
［５］前記絶縁層を構成するガラス成分中には、
さらに、アルカリ金属が０．１〜１５質量％含まれ、
ＣａＯが０〜１５質量％含まれ、
ＳｒＯが０〜２０質量％含まれ、
Ｂ２Ｏ３が０〜１０質量％含まれる前記［４］に記載の積層電子部品。
また、上記目的を達成するための積層電子部品の製造方法としては、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
［６］第１軸の方向に連続し、第１軸および第２軸を含む平面に実質的に平行な内部電極パターン層が形成されたグリーンシートを第３軸の方向に積層してグリーン積層体を得る工程と、
前記グリーン積層体を第２軸および第３軸を含む平面に平行な切断面が得られるように切断してグリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成して、内部電極層と誘電体層が交互に積層した素子本体を得る工程と、
前記素子本体の第１軸方向の端面に絶縁層用ペーストを塗布して、焼き付けることにより、絶縁層が形成されたセラミック焼結体を得る工程と、
前記セラミック焼結体の第２軸方向の端面に外部電極用ペーストを焼き付けることにより、外部電極が形成された積層電子部品を得る工程と、を有し、
前記絶縁層はガラス成分で構成されており、
前記絶縁層の熱膨張係数をαとし、
前記内部電極層および前記誘電体層の熱膨張係数のうち、大きい方をβとした場合に、前記αおよびβは下記式（１）を満たすことを特徴とする積層電子部品の製造方法。
２５＜α／β＜１ （１）
図１は、本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図２は、図１に示すII‐II線に沿う断面図である。 図３は、図２の要部拡大図である。 図４は、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造過程におけるグリーンシートの積層工程を示す概略断面図である。 図５Ａ（ａ）は、図４に示すＶ‐Ｖ線に沿うｎ層目の内部電極パターン層の一部を示す平面図であり、図５Ａ（ｂ）は、ｎ＋１層目の内部電極パターン層の一部を示す平面図である。 図５Ｂは、図４に示すＶ‐Ｖ線に沿う内部電極パターン層の一部を示す平面図である。 図６Ａは図４に示すグリーンシートを積層後の積層体のＸ‐Ｚ軸平面に平行な概略断面図である。 図６Ｂは図４に示すグリーンシートを積層後の積層体のＹ‐Ｚ軸平面に平行な概略断面図である。 図７は、本実施例の接着性の評価方法を示す模式図である。
本実施形態に基づき、図面を参照しつつ詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態のみに限定されない。
また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
積層セラミックコンデンサの全体構成
本実施形態に係る積層電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、セラミック焼結体４と、第１外部電極６と、第２外部電極８とを有する。また、図２に示すように、セラミック焼結体４は、素子本体３と絶縁層１６とを有する。
素子本体３は、Ｘ軸およびＹ軸を含む平面に実質的に平行な内側誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、内側誘電体層１０の間に、内部電極層１２がＺ軸の方向に沿って交互に積層してある。ここで、「実質的に平行」とは、ほとんどの部分が平行であるが、多少平行でない部分を有していてもよいことを意味し、内部電極層１２と内側誘電体層１０は、多少、凹凸があったり、傾いていたりしてもよいという趣旨である。
内側誘電体層１０と、内部電極層１２とが交互に積層される部分が内装領域１３である。
また、素子本体３は、その積層方向Ｚ（Ｚ軸）の両端面に、外装領域１１を有する。外装領域１１は、内装領域１３を構成する内側誘電体層１０よりも厚い外側誘電体層を複数積層して形成してある。
なお、以下では、「内側誘電体層１０」および「外側誘電体層」をまとめて、「誘電体層」と記載する場合がある。
内側誘電体層１０および外装領域１１を構成する誘電体層の材質は、同じでも異なっていても良く、特に限定されず、たとえば、ＡＢＯ３などのペロブスカイト構造の誘電体材料を主成分として構成される。
ＡＢＯ３において、Ａは、たとえばＣａ、Ｂａ、Ｓｒなどの少なくとも一種、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒなどの少なくとも一種である。Ａ／Ｂのモル比は、特に限定されず、０．９８０〜１．０２０である。このほか、副成分として、希土類（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）、アルカリ土類金属（ＭｇおよびＭｎ）、遷移金属（Ｖ、Ｗ、および Ｍｏから選択される少なくとも１種）の酸化物やその混合物、複合酸化物およびガラスとしてＳｉＯ２を含んだ焼結助剤等が含まれていてもよい。
交互に積層される一方の内部電極層１２は、セラミック焼結体４のＹ軸方向第１端部の外側に形成してある第１外部電極６の内側に対して電気的に接続してある引出部１２Ａを有する。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、セラミック焼結体４のＹ軸方向第２端部の外側に形成してある第２外部電極８の内側に対して電気的に接続してある引出部１２Ｂを有する。
内装領域１３は、容量領域１４と引出領域１５Ａ，１５Ｂとを有する。容量領域１４は、積層方向に沿って内部電極層１２が内側誘電体層１０を挟んで積層する領域である。引出領域１５Ａは、外部電極６に接続する内部電極層１２の引出部１２Ａの間に位置する領域である。引出領域１５Ｂは、外部電極８に接続する内部電極層１２の引出部１２Ｂの間に位置する領域である。
内部電極層１２に含有される導電材は特に限定されず、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｐｔなどの金属、またはそれらの合金を用いることができる。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。
図２に示すように、セラミック焼結体４のＸ軸方向の両端面には、素子本体３の内部電極層１２の端部を覆う絶縁層１６が備えられている。絶縁層１６は、ガラス成分で構成されている。
本実施形態の絶縁層１６の熱膨張係数をαとし、内部電極層１２および誘電体層の熱膨張係数のうち、大きい方をβとすると、前記αおよびβは下記式（１）を満たす。
０．２５＜α／β＜１ （１）
これにより、素子本体３に絶縁層１６となるガラスを焼付けた後冷却した際に、絶縁層１６に適度な圧縮応力が残留する。熱衝撃時に素子本体３と、絶縁層１６を構成するガラスとの熱膨張係数の差に起因して絶縁層１６に引張応力がかかるが、絶縁層１６に残留した圧縮応力により、絶縁層１６にかかる引張応力を低減できる。
このように、αとβが上記式（１）を満たすことにより、絶縁層１６の強度を飛躍的に向上させることができ、セラミック焼結体４の機械的強度を高め、耐熱衝撃性の向上を図ることができる。また、素子本体３と絶縁層１６の接着性を高め、ハンダ実装時の衝撃やたわみなどによるクラック・剥がれなどの構造欠陥を防ぐ。さらに、絶縁層１６や素子本体３へのクラック等の発生率を低減させることで、耐湿性や電気特性の劣化を防止できる信頼性の高い積層電子部品を提供できる。
また、αとβが上記の式を満たす場合、α＞βの場合に比べて、絶縁層１６のガラスに引張応力がかからず、クラック等の構造欠陥が生じにくくなる。
αとβが上記の式を満たす場合、α＝βの場合に比べて、ガラスと素子本体３の接着性が高く、ハンダ実装時の衝撃やたわみなどによるクラック・剥がれなどの構造欠陥が生じにくい。
αとβが上記の式を満たす場合、α／β＜０．２５の場合に比べて、素子本体３にかかる引張応力が小さく、接着性が高くなり、デラミネーションを防げる。また、セラミック焼結体４の強度の向上を図ることができる。
上記の観点から、αおよびβは０．３５＜α／β＜０．９であることが好ましく、０．３５＜α／β＜０．８であることがより好ましい。
絶縁層１６の熱膨張係数αは４５×１０−７〜１１０×１０−７／Ｋであることが好ましい。上記の観点から、絶縁層１６の熱膨張係数は４５×１０−７〜１０２×１０−７／Ｋであることがより好ましい。
また、内部電極層１２と誘電体層のうち、内部電極層１２の方が熱膨張係数が大きいことが好ましい。これにより内部電極層１２と絶縁層１６の接着性が低いために熱衝撃による応力の負荷を界面に集中することを防ぐことができ、結果としてクラックを抑制することができる。
本実施形態では、図３に示すように、絶縁層１６と内側誘電体層１０との界面に反応相１８を有することが好ましい。反応相とは、絶縁層の構成成分の少なくとも一つが誘電体層に拡散した相である。絶縁層１６と内側誘電体層１０との界面に反応相１８を有することで、セラミック焼結体４の側面がガラスで埋められ、界面の空隙率を最小限に抑えることができる。これにより、セラミック焼結体４の側面の絶縁性が向上し、耐電圧性を向上できる。また、誘電体層と絶縁層１６の界面に反応相を有することで、誘電体層と絶縁層１６の界面の接着性を向上させることができる。これにより、素子本体３と絶縁層１６のデラミネーションを抑制し、その抗折強度を高めることができる。
なお、図３において、反応相１８は、各誘電体層１０のＸ軸方向の端部に、素子本体３のＸ軸方向端面から所定深さＲの範囲で形成してあるが、反応相１８は、誘電体層と絶縁層１６との界面において、絶縁層１６側に浸透して形成してあっても良い。各誘電体層のＸ軸方向端部への反応相１８が浸透する深さＲは、たとえば絶縁層１６を焼き付け処理する際の熱処理時間などにより制御することができる。深さＲは、各誘電体層１０毎にばらつく可能性もあるが、その平均は、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．０５μｍ〜５μｍである。これにより、静電容量および機械的強度を向上させることができ、接着性および破壊電圧を向上させることができる。
なお、反応相１８の深さＲは誘電体層の幅に対して均一に形成されているとは限らない。このため、誘電体層と反応相１８の界面を基準として、最も深く形成されている長さを反応相１８の深さＲとしている。
また本実施形態では、図３に示すように、積層方向（Ｚ軸方向）に隣接する誘電体層で挟まれる内部電極層１２のＸ軸方向端部は、素子本体３のＸ軸方向端面、すなわち、誘電体層のＸ軸方向端部から内側に所定の引込み距離ｄで凹んでいる。引込み距離ｄは、各内部電極層１２毎に異なっていても良いが、その平均は、たとえば０以上であり、好ましくは０．０１〜１μｍである。
なお、絶縁層１６を形成する前の素子本体３のＸ軸方向端面を、バレル研磨などで研磨することで、内部電極層１２のＸ軸方向端部の引き込みを無くすことも可能である。内部電極層１２のＸ軸方向端部の引き込みは、たとえば内部電極層１２を形成する材料と誘電体層１０を形成する材料との焼結収縮率の違いにより形成される。
前記反応相１８は、Ｂａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ相を含むことがより好ましい。これにより、前記絶縁層１６とセラミック焼結体４側面の密着性を向上させることができる。上記の観点から、Ｂａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ相は、セラミック焼結体４側面の誘電体層の表面積の４０％〜１００％を占めることがより好ましい。
また、反応相１８が含むＢａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ相がＢａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８またはＢａＴｉＳｉＯ２であれば、チタン酸バリウムと熱膨張係数が近いことから熱衝撃による応力をさらに緩和することができ、耐熱衝撃性を飛躍的に高めることができる。また、Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８またはＢａＴｉＳｉＯ５は絶縁性が高いことから耐電圧性を向上させることができる。さらに、素子本体３と絶縁層１６の界面に存在していても、ＨＡＬＴ信頼性を劣化させることがない。
反応相１８の認定については、例えば、セラミック焼結体４の誘電体層と絶縁層１６の界面について、Ｓｉ元素のＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ元素のマッピングデータを得て、Ｓｉ元素が存在する箇所を反応相と認定できる。
さらに、このようにして認定された任意の反応相１８について、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析により、各反応相１８に含まれる各元素の定量分析を行うことで、Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８またはＢａＴｉＳｉＯ５で表されるフレスノイト相を含むＢａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ相の存在を確認できる。
本実施形態では、各誘電体層について上記の方法でフレスノイト相の存在を確認し、観察した誘電体層の数に対するフレスノイト相の存在が確認できた誘電体層の数の割合が４０％〜１００％であることが好ましい。これにより、機械的強度を向上させることができる。上記の観点から、観察した誘電体層の数に対するフレスノイト相の存在が確認できた誘電体層の数の割合は、７０％〜１００％であることがより好ましい。
さらに、各誘電体層について上記の方法でＢａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ相の存在を確認し、観察した誘電体層の反応相１８におけるＢａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ相の割合が３０〜１００％であることが好ましい。これにより、反応相１８の絶縁性を高めることができる。上記の観点から観察した誘電体層の反応相におけるＢａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ相の割合が５０〜１００％であることがより好ましい。
絶縁層１６を構成するガラス成分は特に限定されないが、ＳｉＯ２、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ金属、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｂ２Ｏ３を含むことが好ましい。これにより絶縁層１６とセラミック素体界面のセラミック相にフレスノイト相を形成しつつ、サイドギャップとしての適当な耐めっき性や熱膨張係数にすることができる。上記の観点から、ＳｉＯ２、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３を含有することがより好ましい。
本実施形態の絶縁層１６を構成するガラス成分として含まれるＳｉＯ２は、絶縁層１６のガラス成分中に３０〜７０質量％含まれることが好ましい。これにより素子本体３と絶縁層１６の界面でＢａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ相が形成され易くなる。
ＳｉＯ２を上記の範囲で含む場合、上記の範囲よりも少ない場合に比べて、網目形成酸化物が十分な量となり、耐めっき性を良好にする。
ＳｉＯ２を上記の範囲で含む場合、上記の範囲よりも多い場合に比べて、軟化点が高くなりすぎるのを防ぎ、作業温度が高くなり過ぎるのを防ぐ。
上記の観点から、ＳｉＯ２は絶縁層のガラス成分中に４０質量％〜６０質量％含まれることがより好ましい。
本実施形態の絶縁層１６を構成するガラス成分として含まれるＢａＯは、絶縁層１６のガラス成分中に２０〜６０質量％含まれることが好ましい。これにより素子本体３と絶縁層１６の界面でＢａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ相が形成され易くなる。
ＢａＯを上記の範囲で含む場合、上記の範囲よりも少ない場合に比べて、素子本体３との密着性を良好にしてデラミネーションを生じにくくする。また、熱膨張係数が小さくなり過ぎるのを防ぎ、ギャップ部にクラックを生じにくくする。さらに、誘電体層がＢａＴｉＯ３の場合、Ｂａがガラス成分に溶出してしまうのを防止し、ＨＡＬＴ信頼性が低下することを抑制する。
ＢａＯを上記の範囲で含む場合、上記の範囲よりも多い場合に比べて、ガラス化を良好にし、さらに、耐めっき性を良好にする。
上記の観点から、ＢａＯは絶縁層１６のガラス成分中に２０質量％〜４０質量％含まれることがより好ましい。なお、ＢａＯはＢａＴｉＯ３に拡散しても、信頼性を低下させにくいという効果がある。
本実施形態の絶縁層１６を構成するガラス成分として含まれるＡｌ２Ｏ３は、絶縁層１６のガラス成分中に１〜１５質量％含まれることが好ましい。
Ａｌ２Ｏ３を上記の範囲で含む場合、上記の範囲よりも少ない場合に比べて、耐めっき性が良好である。
Ａｌ２Ｏ３を上記の範囲で含む場合、上記の範囲よりも多い場合に比べて、軟化点が上昇し過ぎるのを防ぐ。
上記の観点から、Ａｌ２Ｏ３は絶縁層１６のガラス成分中に３質量％〜１０質量％含まれることがより好ましい。
本実施形態の絶縁層１６を構成するガラス成分中にＳｉＯ２とＢａＯとＡｌ２Ｏ３が合計で７０〜１００質量％含まれることが好ましい。これにより素子本体３と絶縁層１６の界面でＢａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ相が形成され易くなる。上記の観点から、絶縁層１６を構成するガラス成分中にＳｉＯ２とＢａＯとＡｌ２Ｏ３が合計で７５質量％〜９５質量％含まれることがより好ましい。
本実施形態は、絶縁層１６にガラス成分として含まれるＳｉＯ２とＢａＯの重量比が２：１〜２：３であることが好ましい。これにより、Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８およびＢａＴｉＳｉＯ５が形成されやすくなる。上記の観点から、ＳｉＯ２とＢａＯの重量比は２：１〜１：１であることがより好ましい。
本実施形態の絶縁層１６を構成するガラス成分として含まれるアルカリ金属、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢ２Ｏ３は、素子本体３と絶縁層１６との界面のＢａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ相の形成に直接作用するものではなく、ガラスの熱膨張係数や耐めっき性を高めるために効果的な成分である。
本実施形態の絶縁層１６を構成するガラス成分として含まれるアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられるが、熱膨張係数の観点から、Ｋ、Ｎａがより好ましい。
本実施形態の絶縁層１６を構成するガラス成分として含まれるアルカリ金属は、絶縁層のガラス成分中に０．１〜１５質量％含まれることが好ましい。これにより熱膨張係数を高めることができる。
アルカリ金属を上記の範囲で含む場合、上記の範囲よりも多い場合に比べて、耐めっき性を良好にできる。
上記の観点から、アルカリ金属は絶縁層１６のガラス成分に０．５〜３質量％含まれることがより好ましい。
本実施形態の絶縁層１６を構成するガラス成分として含まれるＣａＯは、絶縁層１６のガラス成分に０〜１５質量％含まれることが好ましい。これにより熱膨張係数を高めることができ、耐めっき性を良好にできる。
ＣａＯを上記の範囲で含む場合、上記の範囲よりも多い場合に比べて、ガラスの分相の進行を防ぎ、均一なＢａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ相を形成できる。
上記の観点から、ＣａＯは絶縁層１６のガラス成分に３〜１０質量％含まれることがより好ましい。
本実施形態の絶縁層１６を構成するガラス成分として含まれるＳｒＯは、絶縁層１６のガラス成分に０〜２０質量％含まれることが好ましい。これにより熱膨張係数を高めることができ、耐めっき性を良好にできる。
ＳｒＯを上記の範囲で含む場合、上記の範囲よりも多い場合に比べて、ＳｒＯがＢａＴｉＯ３と反応することを防ぎ、チップの絶縁性と信頼性を向上できる。
上記の観点から、ＳｒＯは絶縁層のガラス成分中に０質量％〜５質量％含まれることがより好ましい。
本実施形態の絶縁層１６を構成するガラス成分として含まれるＢ２Ｏ３は、絶縁層１６のガラス成分に０〜１０質量％含まれることが好ましい。これによりガラスの網目形成酸化物としての効果を発揮できる。
Ｂ２Ｏ３を上記の範囲で含む場合、上記の範囲よりも多い場合に比べて、耐めっき性を良好にできる。
上記の観点から、Ｂ２Ｏ３は、絶縁層１６のガラス成分中に０質量％〜５質量％含まれることがより好ましい。
外部電極６，８の材質も特に限定されないが、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ等の少なくとも１種、またはそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＮｉまたはＮｉ合金等や、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。
なお、図１において、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸は、相互に垂直であり、Ｚ軸が、内側誘電体層１０および内部電極層１２の積層方向に一致し、Ｙ軸が、引出領域１５Ａ，１５Ｂ（引出部１２Ａ，１２Ｂ）が形成される方向に一致する。
素子本体３の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、Ｘ軸方向の幅Ｗ０は０．１ｍｍ〜１．６ｍｍ、Ｙ軸方向の長さＬ０は０．２ｍｍ〜３．２ｍｍ、Ｚ軸方向の高さＨ０は０．１ｍｍ〜１．６ｍｍであることが好ましい。
後述する本実施形態の製造方法によれば、従来に比べて取得容量の向上が可能となる。この際に、素子本体３のサイズが上記のサイズである場合に、その効果がより顕著となる。上記の観点から、本実施形態の素子本体３のサイズは、Ｘ軸方向の幅Ｗ０は０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ、Ｙ軸方向の長さＬ０は０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ、Ｚ軸方向の高さＨ０は０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであることがより好ましい。
本実施形態では、図２に示すように、絶縁層１６のうち、セラミック焼結体４の幅方向（Ｘ軸方向）に沿って、素子本体３のＸ軸方向の端面から絶縁層１６の外面までの区間をギャップ部としている。
本実施形態では、ギャップ部のＸ軸方向の幅Ｗｇａｐは、セラミック焼結体４の幅方向（Ｘ軸方向）に沿って、素子本体３のＸ軸方向の端面から絶縁層１６のＸ軸方向の端面までの寸法に一致するが、幅Ｗｇａｐは、Ｚ軸方向に沿って均一である必要はなく、多少変動していても良い。幅Ｗｇａｐは、好ましくは、０．５〜３０μｍであり、素子本体３の幅Ｗ０に比較すれば、きわめて小さい。本実施形態では、従来に比較して、幅Ｗｇａｐをきわめて小さくすることが可能になり、しかも、図３に示す引込み距離ｄが十分に小さい。そのため、本実施形態では、小型でありながら、大きな容量の積層コンデンサを得ることができる。
なお、素子本体３の幅Ｗ０は、図３に示す反応相１８を含む内側誘電体層１０のＸ軸方向に沿う幅に一致する。
Ｗｇａｐを上記の範囲内とすることで、クラックが発生しにくくなると共に、セラミック焼結体４がより小型化されても、静電容量の低下が少ない。
本実施形態では、図２に示すように、絶縁層１６のＺ軸方向の両端部では、素子本体３のＺ軸方向の両端面のＸ軸方向端部を覆う被覆部１６ａが絶縁層１６に一体的に形成してある。素子本体３のＸ軸方向の両端面からの被覆部１６のＸ軸方向のそれぞれの幅Ｗ１は、０以上であり、最大で、幅Ｗ０の１／２である。また、幅Ｗ１／Ｗ０は、好ましくは１／１００〜１／１０である。Ｗ１／Ｗ０を上記の範囲にすることで、高いシール性を保ちつつ、耐熱衝撃性を高めることができる。
なお、セラミック焼結体４のＸ軸方向の両側の幅Ｗｇａｐは相互に同じでも異なっていてもよい。また、セラミック焼結体４のＸ軸方向の両側の幅Ｗ１も相互に同じでも異なっていてもよい。また、絶縁層１６は、図１に示す素子本体３のＹ軸方向の両端面は覆っていないことが好ましい。素子本体３のＹ軸方向の両端面には、外部電極６，８が形成されて内部電極１２と接続される必要があるからである。外部電極６，８は、図２に示す被覆部１６ａのＹ軸方向の端部を一部覆っても良く、また、絶縁層１６のＹ軸方向の端部を一部覆っても良い。
内側誘電体層１０の厚みｔｄと内部電極層１２の厚みｔｅの比は、特に限定されないが、ｔｄ／ｔｅが２〜０．５であることが好ましい。また、外装領域１１の厚みｔｏと素子本体３の高さＨ０の比は、特に限定されないが、ｔｏ／Ｈ０が０．０１〜０．０５であることが好ましい。
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本発明の一実施形態としての積層セラミックコンデンサ２の製造方法について具体的に説明する。
まず、焼成後に図１に示す内側誘電体層１０を構成することになる内側グリーンシート１０ａおよび外側誘電体層を構成することとなる外側グリーンシート１１ａを製造するために、内側グリーンシート用ペーストおよび外側グリーンシート用ペーストを準備する。
内側グリーンシート用ペーストおよび外側グリーンシート用ペーストは、通常、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。
セラミック粉末の原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。セラミック粉末の原料は、本実施形態では、平均粒子径が０．４５μｍ以下、好ましくは０．１〜０．３μｍ程度の粉体として用いられる。なお、内側グリーンシートをきわめて薄いものとするためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
また、グリーンシート用ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。
可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。
次に、焼成後に図１に示す内部電極層１２を構成することになる内部電極パターン層１２ａを製造するために、内部電極層用ペーストを準備する。内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
焼成後に図１に示す外部電極６，８を構成することになる外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
上記にて調製した内側グリーンシート用ペーストおよび内部電極層用ペーストを使用して、図４に示すように、内側グリーンシート１０ａと、内部電極パターン層１２ａと、を交互に積層し、内部積層体１３ａを製造する。そして、内部積層体１３ａを製造した後に、外側グリーンシート用ペーストを使用して、外側グリーンシート１１ａを形成し、積層方向に加圧してグリーン積層体を得る。
なお、グリーン積層体の製造方法としては、上記の他、外側グリーンシート１１ａに直接内側グリーンシート１０ａと内部電極パターン層１２ａとを交互に所定数積層して、積層方向に加圧してグリーン積層体を得てもよい。
具体的には、まず、ドクターブレード法などにより、支持体としてのキャリアシート（たとえばＰＥＴフィルム）上に、内側グリーンシート１０ａを形成する。内側グリーンシート１０ａは、キャリアシート上に形成された後に乾燥される。
次に、図４に示すように、内側グリーンシート１０ａの表面に、内部電極層用ペーストを用いて、内部電極パターン層１２ａを形成し、内部電極パターン層１２ａを有する内側グリーンシート１０ａを得る。
この際、図５Ａ（ａ）に示すように、ｎ層目において、Ｙ軸方向に内部電極パターン層１２ａの隙間３２を形成し、Ｘ軸方向には連続する平坦な内部電極パターン層１２ａを形成する。
次に、図５Ａ（ｂ）に示すように、ｎ＋１層目においてもＹ軸方向に内部電極パターン層１２ａの隙間３２を形成し、Ｘ軸方向には連続する平坦な内部電極パターン層１２ａを形成する。この際、ｎ層目とｎ＋１層目の内部電極パターン層の隙間３２は積層方向であるＺ軸方向において、重ならないように形成される。
このようにして、内部電極パターン層１２ａを有する内側グリーンシート１０ａを複数積層して、内部積層体１３ａを製造した後に、内部積層体１３ａの上下に外側グリーンシート用ペーストを使用して、適宜の枚数の外側グリーンシート１１ａを形成し、積層方向に加圧してグリーン積層体を得る。
次に、図５Ａ（ａ）、図５Ａ（ｂ）、図６Ａ、図６ＢのＣ１切断面およびＣ２切断面に沿って、グリーン積層体を切断してグリーンチップを得る。Ｃ１は、Ｙ‐Ｚ軸平面に平行な切断面であり、Ｃ２は、Ｚ‐Ｘ軸平面に平行な切断面である。
図５Ａ（ａ）に示すように、ｎ層目において内部電極パターン層１２ａを切断するＣ２切断面の両隣のＣ２切断面は、内部電極パターン層１２ａの隙間３２を切断する。また、ｎ層目において内部電極パターン層１２ａを切断したＣ２切断面は、ｎ＋１層目においては内部電極パターン層１２ａの隙間３２を切断する。
このような切断方法によりグリーンチップを得ることで、グリーンチップのｎ層目の内部電極パターン層１２ａは、グリーンチップのＣ２切断面において、一の切断面では露出し、他の切断面では露出しない構成となる。また、グリーンチップのｎ＋１層目の内部電極パターン層１２ａは、グリーンチップのＣ２切断面において、ｎ層目で内部電極パターン層１２ａが露出した方の切断面では、内部電極パターン層１２ａは露出せず、ｎ層目で内部電極パターン層１２ａが露出していない方の切断面では、内部電極パターン層１２ａが露出する構成となる。
さらに、グリーンチップのＣ１切断面においては、全ての層で内部電極パターン層１２ａが露出する構成となる。
また、内部電極パターン層１２ａの形成方法としては、特に限定されず、印刷法、転写法の他、蒸着、スパッタリングなどの薄膜形成方法により形成されていてもよい。
また、内部電極パターン層１２ａの隙間３２に段差吸収層２０を形成してもよい。段差吸収層２０を形成することで、グリーンシート１０ａの表面で内部電極パターン層１２ａによる段差がなくなり、最終的に得られるセラミック焼結体４の変形防止に寄与する。
段差吸収層２０は、たとえば内部電極パターン層１２ａと同様にして、印刷法などで形成される。段差吸収層２０は、グリーンシート１０ａと同様なセラミック粉末と有機ビヒクルを含むが、グリーンシート１０ａと異なり、印刷により形成されるために、印刷しやすいように調整してある。印刷法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷などが例示される。
グリーンチップは、固化乾燥により可塑剤が除去され固化される。固化乾燥後のグリーンチップは、メディアおよび研磨液とともに、バレル容器内に投入され、水平遠心バレル機などにより、バレル研磨される。バレル研磨後のグリーンチップは、水で洗浄され、乾燥される。乾燥後のグリーンチップに対して、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を行うことにより、素子本体３が得られる。
脱バインダ工程、焼成工程およびアニール工程は、連続して行なっても、独立して行なってもよい。
上記のようにして得られた素子本体３のＹ軸方向の両端面とＺ軸方向の両端面に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施す。
次に、上記素子本体３のＸ軸方向の両端面に、絶縁層用ペーストを塗布し、焼付けることにより、絶縁層１６を形成し、図１および図２に示すセラミック焼結体４を得る。この絶縁層用ペーストは、例えば上記したガラス原料と、エチルセルロースを主成分とするバインダと分散媒であるターピネオールおよびアセトンとをミキサーで混練して得られる。
素子本体３への絶縁層用ペーストの塗布方法は特に限定されず、例えば、ディップ、印刷、塗布、蒸着、噴霧等の方法が挙げられる。
絶縁層用ペーストが塗布された素子本体３の焼き付け条件は特に限定されず、例えば、加湿Ｎ２または乾燥Ｎ２の雰囲気において、７００℃〜１３００℃、０．１時間〜３時間保持し、焼き付けられる。
なお、反応相のＸ軸方向の幅は、素子本体３の焼き付け保持時間に影響され、上記の焼き付け保持時間にすることで、上記したＲ／Ｗｇａｐの範囲となる。
焼付時に液状化したガラス成分は、図３にも示すように、内側誘電体層１０の端部から内部電極層１２の端部までの空隙（引込み距離ｄの隙間）に毛細管現象により容易に入り込む。従って、絶縁層１６により、上記空隙が確実に満たされ、絶縁性が高められるだけでなく、耐湿性も良好とされる。
上記のようにして得られたセラミック焼結体４のＹ軸方向の両端面とＺ軸方向の両端面に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施す。
次に、絶縁層１６が焼き付けられたセラミック焼結体のＹ軸方向の両端面に、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極６，８を形成する。外部電極６，８の形成については、絶縁層１６の形成に先立ち行っても良く、絶縁層１６の形成後に行っても良く、絶縁層１６の形成と同時に行ってもよい。
また、外部電極６，８の形成方法についても特に限定されず、外部電極用ペーストの塗布・焼付け、メッキ、蒸着、スパッタリングなどの適宜の方法を用いることができる。
そして、必要に応じ、外部電極６，８表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
従来は、誘電体層の一部をギャップ部としていたため、グリーンシートの表面のうち、焼成後にギャップ部となる部分には、Ｘ軸方向に沿って所定間隔で内部電極パターン層を形成しない余白パターンを形成していた。
これに対して、本実施形態では、内部電極パターン層はＸ軸方向に沿って連続して形成され、ギャップ部は、素子本体に絶縁層を形成することにより得られる。このため、ギャップ部を形成するための余白パターンを形成しない。したがって、従来の方法とは異なり、グリーンシートに平坦な内部電極パターン層の膜が形成される。このため、グリーンシートの面積当りのグリーンチップの取得個数が従来に比べて増加できる。
また、本実施形態では、従来と異なり、グリーン積層体の切断時に余白パターンを気にせずに済むため、従来に比べて、切断歩留まりが改善されている。
さらに、従来は、グリーンシートを積層すると、余白パターン部分は、内部電極パターン層が形成されている部分に比べて厚みが薄く、切断する際に、グリーンチップの切断面付近が湾曲してしまう問題があった。また、従来は内部電極パターン層の余白パターン部分近くに、盛り上がりが形成されるため、内部電極層に凹凸が生じ、これらを積層することで、内部電極またはグリーンシートが変形するおそれがあった。これに対して、本実施形態では、余白パターンを形成せず、内部電極パターン層の盛り上がりも形成されない。
さらに、本実施形態は、内部電極パターン層が平坦な膜であり、内部電極パターン層の盛り上がりが形成されず、また、ギャップ部付近において、内部電極パターン層の滲みやカスレが生じないため、取得容量を向上できる。この効果は、素子本体が小さければ小さいほど顕著である。
また、本実施形態では、焼成後の素子本体３に絶縁層用ペーストを焼き付けることにより、素子本体３に絶縁層１６を形成する。この方法を採ることにより、耐湿性を良好にし、熱衝撃や物理的な衝撃などの外部環境変化に対する耐久性を向上させることができる。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
たとえば、内部電極パターン層１２ａは、図５Ａ（ａ）、図５Ａ（ｂ）に示したパターンの他、図５Ｂに示すように、格子状の内部電極パターン層１２ａの隙間３２を有するパターンであってもよい。また、上述した実施形態では、図２に示すように、被覆部１６ａを形成してあるが、被覆部１６ａを形成することなく、絶縁層１６は、素子本体３のＸ軸方向の両端面のみを覆うように構成しても良い。
また、本発明の積層電子部品は、積層セラミックコンデンサに限らず、その他の積層電子部品に適用することが可能である。その他の積層電子部品としては、誘電体層が内部電極を介して積層される全ての電子部品であり、たとえばバンドパスフィルタ、インダクタ、積層三端子フィルタ、圧電素子、ＰＴＣサーミスタ、ＮＴＣサーミスタ、バリスタなどが例示される。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
試料番号１〜３２
まず、誘電体材料の主成分としてＢａＴｉＯ３粉末：１００質量部と、副成分としてＳｉＯ２：０．５質量部、Ｙ２Ｏ３：０．８質量部、ＭｇＯ：０．５質量部、ＭｎＯ：１．０質量部をそれぞれ準備した。
次に、上記で準備したＢａＴｉＯ３粉末１００質量部と副成分の原料とをボールミルで１５時間湿式粉砕し、乾燥して誘電体材料の原料（誘電体原料）を得た。
次いで、得られた誘電体原料：１００質量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０質量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５質量部と、溶媒としてのアルコール：１００質量部とをボールミルで混合してペースト化し、内側グリーンシート用ペーストを得た。
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子４４．６質量部と、テルピネオール：５２質量部と、エチルセルロース：３質量部と、ベンゾトリアゾール：０．４質量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
上記にて作製した内側グリーンシート用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、内側グリーンシート１０ａを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、内部電極パターン層１２ａを形成し、内部電極パターン層１２ａを有する内側グリーンシート１０ａを得た。
図４に示すように、内部電極パターン層１２ａを有する内側グリーンシート１０ａを積層して、内部積層体１３ａを製造した後に、内部積層体１３ａの上下に外側グリーンシート用ペーストを使用して、適宜の枚数の外側グリーンシート１１ａを形成し、積層方向に加圧してグリーン積層体を得た。
次に、図５Ａ（ａ）、図５Ａ（ｂ）、図６Ａ、図６Ｂに示すように、グリーン積層体をＣ１切断面およびＣ２切断面に沿って切断してグリーンチップを得た。
次に、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、素子本体３を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２３５℃、保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：６００〜１０００℃／時間、保持温度：１１００〜１１５０℃とし、保持時間を１時間とした。降温速度は２００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ２＋Ｈ２混合ガスとし、酸素分圧が１０−１２ＭＰａとなるようにした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、保持時間：３時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを使用した。
次に、表１または表２に示される組成のガラス粉末と、エチルセルロースを主成分とするバインダと分散媒であるターピネオールおよびアセトンとをミキサーで混練し、絶縁層用ペーストを調製した。なお、表１および２に示す数値は質量％である。
素子本体３のＸ軸方向の端面に絶縁層用ペーストを塗布し、乾燥Ｎ２の雰囲気において、１０００℃、２時間保持し、焼き付けることにより、素子本体３に絶縁層１６を形成してセラミック焼結体４を得た。
次に、外部電極６，８を形成してコンデンサ試料２（積層セラミックコンデンサ２）を得た。
得られたコンデンサ試料２等を下記の方法で評価した。
＜熱膨張係数＞
絶縁層１６の熱膨張係数を測定した。具体的には、その結果を表３または４に示す。なお、内部電極層１２を構成するＮｉの熱膨張係数は１２８×１０−７／Ｋであり、誘電体層の熱膨張係数は１２６×１０−７／Ｋであった。
＜耐熱衝撃性＞
基板およびコンデンサ試料２に対して、下記（ｉ）工程〜（ｉｖ）工程からなる１つの熱処理サイクルを施した。１つの熱処理サイクルは、（ｉ）コンデンサ試料の温度が−５５℃となる温度条件のもとで３０分保持する工程、（ｉｉ）上記保持時間の１０％の時間（３分）以内にコンデンサ試料の温度を１２５℃まで昇温する工程、（ｉｉｉ）コンデンサ試料の温度が１２５℃となる温度条件のもとで３０分保持する工程、（ｉｖ）上記保持時間の１０％の時間（３分）以内にコンデンサ試料の温度を−５５℃まで降温する工程とからなる。
コンデンサ試料１００個について、一つの熱処理サイクルを３０００回繰り返した後、ＬＣＲメータにより静電容量Ｃが耐熱衝撃試験前後で２０％低下したものに関しては故障と分類することにより、耐熱衝撃性故障率を求め、実体顕微鏡による研磨断面の観察からギャップ部１７、素地部（素子本体３部）および絶縁層１６のクラックの有無を判断し、クラック発生率をそれぞれ求めた。その結果を表３および４に示した。
＜反応相の有無＞
セラミック焼結体４の内側誘電体層１０と絶縁層１６の界面について、Ｓｉ元素のＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ元素のマッピングデータを得て、Ｓｉ元素が存在する箇所を反応相１８と認定した。その結果を表３および表４に示した。
＜反応相の深さＲの測定＞
絶縁層と反応相１８の界面は凹凸がある場合があるので、絶縁層と反応相１８の界面を基準として最も深く形成されている部分を深さＲとした。
具体的には、絶縁層と反応相１８の界面の基準となる、点（Ａ１）を選び、点（Ａ１）における絶縁層と反応相１８の界面の接線を引き、次に、その接線から誘電体層１６方向に垂線を引き、絶縁層１６と交わる点（Ａ２）を求めた。このようにして求めたＡ１‐Ａ２間の距離を反応相１８の深さＲと定義した。
この作業を、３個のコンデンサ試料において行い、１つのコンデンサ試料につき５つの層で行って、反応相１８の深さＲの平均を求めた。その結果を表３および表４に示した。
＜Ｂａ−Ｔｉ−Ｓｉ相の有無＞
上記の方法により認定された反応相１８について、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析により、各反応相に含まれる各元素の定量分析を行うことで、Ｂａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ相の存在を確認した。また、反応相中に1点以上Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８またはＢａＴｉＳｉＯ２ の組成比の点が確認されれば、フレスノイト相が形成されていると考えられる。なお、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析における各元素の定量分析は点分析や面分析など多様な手段が考えられるが、いずれの手法でもＢａ２ＴｉＳｉ２ＯまたはＢａＴｉＳｉＯ２を示す組成が確認されればよい。例えば、Ｂａ−Ｔｉ−Ｓｉ相と確認できる相の定量分析結果では、おおよそＢａ：Ｔｉ：Ｓｉ＝２：１：２のモル比率であれば、Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８が形成されていることが分かる。各元素の原子数比がＢａ：Ｔｉ：Ｓｉ＝３７：１６：４１程度の定量分析結果であれば、Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８と判断してよい。なお、Ｃａ，Ａｌなどの他の成分が含まれていてもよい。その結果を表３および表４に示した。
＜接着性＞
たわみ試験により、接着性を評価した。具体的には、図７に示すように、作製したコンデンサ試料１０２（積層セラミックコンデンサ２）を、はんだ（Ｓｎ９６．５％-Ａｇ３％-Ｃｕ０．５％）を用いてガラスエポキシ基板１０４に実装した。なお、図７のＬ１は４５ｍｍであった。
その後、たわみ試験機を用いて、コンデンサ試料１０２の実装部の下側に向かって、ガラスエポキシ基板１０４に、加圧治具１０６により、矢印Ｐ１の方向から、たわみ量ｆが１５ｍｍになるまで、たわみ応力を加え、基板曲げ試験を実施した。
このようにして、たわみ試験を行い、その破壊モードを観察し、素子本体３と絶縁層１６が剥離したモードのあるコンデンサ試料１０２の割合を算出した。なお、たわみ試験後の剥離モード発生率は５％未満：◎、５％以上１０％未満：○、１０％以上：×としてそれぞれ評価した。その結果を表３および表４に示した。なお、本実施例に係るコンデンサ試料１０２の内部構造は、図１および図２に示す積層セラミックコンデンサ２と同様である。
＜高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）＞
コンデンサ試料２に対して、温度１４０℃において、電圧９．４５Ｖの印加状態に保持し、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を故障時間と定義した。本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、その平均値である平均故障時間（ＭＴＴＦ）を算出した。その結果を表３および表４に示した。
＜破壊電圧（ＢＤＶ）＞
破壊電圧は絶縁抵抗計を用いて測定した。コンデンサ試料２に対して、温度２５℃において、電圧の昇圧レートは１０Ｖ／秒とし、破壊電圧の値は、０．５Ａ以上のリーク電流が流れ始めたか、または、コンデンサ試料が破壊したときの電圧値とした。その結果を表３および表４に示した。
＜耐めっき性試験後のガラスの重量変化＞
各コンデンサ試料２を構成するセラミック基板に前記絶縁層用ペーストを塗布して焼き付けた。セラミック基板上のガラス表面積は１ｃｍ２であった。このガラス基板をｐＨが３の水溶液に６０時間、室温にて浸漬した。そして、ガラスを焼き付けたセラミック基板における浸漬前後の重量変化を算出した。その結果を表３および表４に示した。本実施形態では、耐めっき性試験後のガラスの重量減少量の好ましい範囲を３ｍｇ未満とし、より好ましい範囲を１ｍｇ未満とした。
試料番号３３、３４
試料番号１〜３２の絶縁層用ペーストに代えて、試料番号３３ではポリエステル樹脂を含む絶縁層用ペーストを用いて塗布し、乾燥して絶縁層を形成した後、銅端子の形成工程を経るとポリエステル樹脂が分解してしまうことから、ＩｎＧａ金属を焼結体の端面に塗布することでコンデンサ試料を得て評価をした。また、試料番号３４では前記内側グリーンシート用ペーストを用いた以外は、試料番号１〜３２と同様にしてコンデンサ試料２を得て評価をした。結果を表４に示す。
Figure 0006795292
Figure 0006795292
Figure 0006795292
Figure 0006795292
試料番号１〜３４においては、内部電極層１２を構成するＮｉの熱膨張係数は１２８×１０−７／Ｋであり、誘電体層の熱膨張係数は１２６×１０−７／Ｋである。このため、βは、内部電極層１２を構成するＮｉの熱膨張係数である１２８×１０−７／Ｋである。
試料番号１〜３４より、絶縁層がガラス成分で構成されており、α／βが０．２３＜α／β＜１．０９の関係を満たす試料（試料番号１〜２３）は、α／βが０．２３＜α／β＜１．０９の関係を満たさない試料（試料番号２４〜３４）に比べて、耐熱衝撃試験後の故障率、絶縁層および素地のクラック発生率を大幅に抑制しており、高い耐熱衝撃性を示していることが確認できた。
また、試料番号１〜２３より、反応相を有する試料（試料番号１〜１５、１８〜２３）は、反応相が確認できなかった試料（試料番号１６、１７）に比べて、接着性が良好であることが確認できた。
試料番号３５〜６６
試料番号１〜３２の内部電極層用ペーストに代えて、Ｃｕ粒子４４．６質量部と、テルピネオール：５２質量部と、エチルセルロース：３質量部と、ベンゾトリアゾール：０．４質量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して得た内部電極層用ペーストを用いた以外は、試料番号１〜３２と同様にしてコンデンサ試料２を得て評価をした。なお、試料番号３５〜６６は、絶縁層１６のクラック発生率を測定しなかった。結果を表７および表８に示す。
なお、試料番号３５〜６６の内部電極層１２を構成するＣｕの熱膨張係数は、１６８×１０−７／Ｋである。このため、βは、内部電極層１２を構成するＣｕの熱膨張係数である１６８×１０−７／Ｋである。
試料番号６７、６８
試料番号３５〜６６の絶縁層用ペーストに代えて、試料番号６７では試料番号３３で用いた絶縁層用ペーストを用い、試料番号６８では前記内側グリーンシート用ペーストを用いた以外は、試料番号３５〜６６と同様にしてコンデンサ試料２を得て評価をした。結果を表８に示す。
Figure 0006795292
Figure 0006795292
Figure 0006795292
Figure 0006795292
試料番号３５〜６８より、絶縁層がガラス成分で構成されており、α／βが０．２１＜α／β＜１．０１の関係を満たす試料（試料番号３５〜５８）は、絶縁層が誘電体材料で構成されている試料（試料番号６８）、α／βが０．２１以下の試料（試料番号５９、６２、６３、６５および６６）、α／βが１．０１以上の試料（試料番号６０、６１、６４、６７、６８）、絶縁層が樹脂で構成されている試料（試料番号６７）または絶縁層が誘電体層と同成分で構成されている試料（試料番号６８）に比べて、耐熱衝撃性、ギャップ部クラック発生率および素地部クラック発生率が良好であることが確認できた。
また、試料番号３５〜５８より、反応相を有する試料（試料番号３５〜４８、５０〜５５）は、反応相が確認できなかった試料（試料番号４９、５６〜５８）に比べて、耐熱衝撃性および接着性が共に良好であることが確認できた。
さらに、試料番号３５〜４８および試料番号５０〜５５より、Ｂａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ相を有する試料（試料番号３５〜４８、５２〜５５）は、Ｂａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ相が確認できなかった試料（試料番号４９〜５１）に比べて、破壊電圧およびＨＡＬＴ信頼性が良好であることが確認できた。
試料番号７０〜７４
試料番号１〜３２の内部電極層用ペーストに代えて、Ｐｔ粒子４４．６質量部と、テルピネオール：５２質量部と、エチルセルロース：３質量部と、ベンゾトリアゾール：０．４質量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して得た内部電極層用ペーストを用いた以外は、試料番号１〜３２と同様にしてコンデンサ試料２を得て評価をした。結果を表１０に示す。
なお、試料番号７０〜７４の内部電極層１２を構成するＰｔの熱膨張係数は８９×１０−７／Ｋである。このため、βは、誘電体層の熱膨張係数である１２６×１０−７／Ｋである。
Figure 0006795292
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試料番号７０〜７４より、α／βが０．０８＜α／β＜１．４１の関係を満たす試料（試料番号７０〜７３）は、α／βが１．４１の試料（試料番号７３）またはα／βが０．０８の試料（試料番号７４）に比べて、耐熱衝撃性、ギャップ部クラック発生率、素地部クラック発生率、破壊電圧、絶縁層クラック発生率、ＨＡＬＴ信頼性、耐めっき性試験後のガラスの重量変化が良好であることが確認できた。
２，１０２… 積層セラミックコンデンサ
３… 素子本体
４… セラミック焼結体
６… 第１外部電極
８… 第２外部電極
１０… 内側誘電体層
１０ａ… 内側グリーンシート
１１… 外装領域
１１ａ… 外側グリーンシート
１２… 内部電極層
１２Ａ，１２Ｂ… 引出部
１２ａ… 内部電極パターン層
１３… 内装領域
１３ａ… 内部積層体
１４… 容量領域
１５Ａ，１５Ｂ…引出領域
１６… 絶縁層
１６ａ… 被覆部
１８… 反応相
２０… 段差吸収層
３２… 内部電極パターン層の隙間
１０４… 基板
１０６… 加圧治具

Claims (4)

  1. 第１軸および第２軸を含む平面に実質的に平行な内部電極層と誘電体層とが第３軸の方向に沿って交互に積層された素子本体を備える積層電子部品であって、
    前記素子本体の前記第１軸の方向に相互に向き合う一対の側面にそれぞれ絶縁層が備えられており、
    前記素子本体の前記第２軸の方向に相互に向き合う一対の端面に、前記内部電極層と電気的に接続される外部電極がそれぞれ備えられており、
    前記誘電体層はＡＢＯ ３ を主成分として含み、Ａは少なくともＢａを含み、
    前記絶縁層はガラス成分で構成されており、
    前記ガラス成分中にＳｉＯ ２ 、ＢａＯを含み、
    前記絶縁層の熱膨張係数をαとし、
    前記内部電極層および前記誘電体層の熱膨張係数のうち、大きい方をβとした場合に、前記αおよびβは下記式（１）を満たし、
    前記誘電体層と前記絶縁層の界面には、前記絶縁層の構成成分の少なくとも一つが前記誘電体層に拡散した反応相が形成されており、
    前記反応相の深さは、前記絶縁層と前記反応相の界面を基準として最も深く形成されている部分の深さとして定義され、
    前記反応相の深さは、０．２〜６．０μｍであることを特徴とする積層電子部品。
    ０．２５＜α／β＜１ （１）
  2. 前記反応相はＢａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ相であり、
    前記Ｂａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ相は、セラミック焼結体側面の前記誘電体層の表面積の４０％〜１００％を占める請求項１に記載の積層電子部品。
  3. 前記絶縁層を構成するガラス成分には、
    ＳｉＯ２が３０〜７０質量％含まれ、
    ＢａＯが２０〜６０質量％含まれ、
    Ａｌ２Ｏ３が１〜１５質量％含まれ、
    前記絶縁層を構成するガラス成分にＳｉＯ２とＢａＯとＡｌ２Ｏ３が合計で７０〜１００質量％含まれる請求項１または２に記載の積層電子部品。
  4. 前記絶縁層を構成するガラス成分には、
    さらに、アルカリ金属が０．１〜１５質量％含まれ、
    ＣａＯが０〜１５質量％含まれ、
    ＳｒＯが０〜２０質量％含まれ、
    Ｂ２Ｏ３が０〜１０質量％含まれる請求項３に記載の積層電子部品。
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