JP5313289B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、積層セラミックコンデンサに関するものであり、さらに詳細には、クラックの発生を効果的に防止することができる積層セラミックコンデンサに関するものである。
積層セラミックコンデンサを作製する場合、通常は、セラミックグリーンシートを用意する工程と、このセラミックグリーンシート上に、所望のパターンで導電ペーストを印刷して、内部電極層を形成する工程と、内部電極層が形成されたセラミックグリーンシートを多数重ね合せて、圧着して、積層体ブロックを作製する工程と、作製された積層体ブロックを所定のサイズに切断して、未焼成チップを作製する工程と、未焼成チップを焼成して、チップ素体を得る工程と、チップ素体の両端面に導電ペーストを塗布して、焼け付けて外部電極を形成する工程と、外部電極上にニッケル、スズなどの金属をめっきする工程によって、積層セラミックコンデンサが作製される。
しかしながら、このようにして、積層セラミックコンデンサを作製する場合に、隣り合った内部電極が互いに正確に対向するように、多数のセラミックグリーンシートを重ね合わせて、圧着することは困難であり、その結果、隣り合ったセラミックグリーンシート上の内部電極が正確に対向していないため、コンデンサの容量を十分に高くすることができないという問題があった。
そこで、たとえば、特開２０１１−２３７０７号公報（特許文献１）は、内部電極用の導電性ペーストを、略矩形形状のセラミックグリーンシートの少なくとも一辺の近傍を除く全面に印刷して、内部電極を形成し、内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを多数積層して、積層体ブロックを生成し、積層体ブロックに高い圧力を加えて、圧着し、必要なサイズに切り取った後に、内部電極が露出している積層体ブロックの両側面に、サイドマージンと称される部分となるセラミック体を塗布などによって形成して、セラミックグリーンチップを作製し、セラミックグリーンチップに脱バインダ処理を施した後に、焼成することによって、積層セラミックコンデンサを製造する方法を提案している。
しかしながら、積層体ブロックは高い圧力を加えて、圧着されたものであるのに対し、セラミック体は、積層体ブロックの両側面に塗布などによって形成されているにすぎないため、積層体ブロックとセラミック体（サイドマージン）とでは物性が異なり、その結果、積層セラミックコンデンサの強度が低く、耐性が低いという問題があった。
このようにして、積層セラミックコンデンサを作製する場合には、たとえば、半田リフローによって、高温雰囲気下で、積層セラミックコンデンサを基板に実装する際に、内部電極を形成している金属の熱膨脹率とセラミック体の熱膨脹率とが異なることに起因して、発生する応力により、積層セラミックコンデンサにクラックが生じやすいという問題があった。
特開２０１１−２３７０７号公報（特許文献１）において、セラミック体（サイドマージン）が形成された積層セラミックコンデンサの両側面側の内部電極層の端部に、異相領域を形成しているのは、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の劣化を十分に抑制するためであって、焼成後に、セラミック体を取り付けた積層セラミックコンデンサにクラックが発生することを防止するものではない。
特開２０１１−２３７０７号公報（特許文献１）に開示された方法に限らず、公知の方法によって作製された積層セラミックコンデンサの場合も同様の問題があった。
したがって、本発明は、表面に、内部電極層が形成された多数のセラミックグリーンシートを積層し、圧着して、形成した積層体ブロックの一対の側面に、サイドマージンと称されるセラミック体が形成された積層セラミックコンデンサであって、クラックの発生を効果的に防止することができる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とするものである。
本発明者は、本発明のかかる目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、積層体ブロックとセラミック体との境界部に、Ｂａ、Ｓｉを含む酸化物よりなるシリケート結晶あるいはＴｉとＳｉを含む酸化物よりなるシリケート結晶を形成することにより積層体ブロックとセラミック体との密着性が向上し、クラックの発生を抑制することが可能になることを見出した。
本発明はかかる知見に基づくものであって、本発明の前記目的は、セラミック誘電体層と内部電極とが交互に積み重ねられた積層体ブロックと、前記積層体ブロックの上下に積み重ねられた一対のカバー層と、前記積層体ブロックの両側面のみに形成されたセラミック体と、前記内部電極と電気的に接続する一対の外部電極とを有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック体を形成する誘電体に含まれるガラス成分の比率が、前記セラミック誘電体層を形成する誘電体に含まれるガラス成分の比率より高く、前記積層体ブロックと前記セラミック体との境界部に、Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ７を含む酸化物よりなるシリケート結晶が形成されたことを特徴とする積層セラミックコンデンサによって達成される。
本発明において、積層体ブロックとセラミック体との境界部に、ＢａとＳｉを含む酸化物よりなるシリケート結晶あるいはＴｉとＳｉを含む酸化物よりなるシリケート結晶は、たとえば、以下のようにして、形成される。
セラミック体を形成する誘電体として、ガラス成分の比率を、積層体ブロックを構成するセラミック誘電体層よりも高くした組成を有する誘電体材料を用意する。そしてニッケルを含む内部電極用の導電体ペーストに共材としてＢａＴｉＯ３を加えたものを用意する。これらの材料を用いて形成された未焼成チップを焼成する。その結果、焼成プロセスの昇温過程で、ガラス成分による液相がセラミック体に形成され、内部電極層から共材として加えたＢａＴｉＯ３が放出される。内部電極層から放出されたＢａＴｉＯ３とセラミック体の液相とが反応して、積層体ブロックとセラミック体との境界部に、ＢａとＳｉを含む酸化物よりなるシリケート結晶あるいはＴｉとＳｉを含む酸化物よりなるシリケート結晶が形成される。これにより積層体ブロックとセラミック体との密着性が向上し、クラックの発生を効果的に防止することが可能になる。
したがって、本発明の前記目的はまた、セラミック誘電体層と内部電極とが交互に積み重ねられた積層体ブロックと、前記積層体ブロックの上下に積み重ねられた一対のカバー層と、前記積層体ブロックの両側面に形成されたセラミック体と、前記内部電極と電気的に接続する一対の外部電極とを有する積層セラミックコンデンサの製造方法であって、前記積層体ブロックと前記セラミック体との境界部に、Ｂａ、Ｓｉを含む酸化物よりなるシリケート結晶あるいはＴｉとＳｉを含む酸化物よりなるシリケート結晶を形成したことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法によって達成される。
本発明において、ＢａとＳｉを含む酸化物よりなるシリケート結晶あるいはＴｉとＳｉを含む酸化物よりなるシリケート結晶としては、たとえばＢａ２ＴｉＳｉ２Ｏ７であることが好ましい。
また、本発明において、ニッケルを含む内部電極用の導電体ペーストに添加されるＢａＴｉＯ３は平均粒子径が１００ｎｍ未満であることが好ましい。
本発明によれば、積層体ブロックとセラミック体との密着性が向上し、クラックの発生を効果的に防止することができる積層セラミックコンデンサを提供することが可能になる。
図１は、本発明の第一の好ましい実施態様にかかる積層セラミックコンデンサの略斜視図であり、図２は、図１に示された積層セラミックコンデンサのＡ−Ａ線に沿った略縦断面図である。
図１および図２に示されるように、積層セラミックコンデンサ１は、セラミック誘電体層２と内部電極層３とが交互に積み重ねられた積層体ブロック４と、積層体ブロック４の上下に積み重ねられた一対のカバー層５、５と、積層体ブロック４の両側面に形成されたサイドマージンと称されるセラミック体６と、内部電極層３と電気的に接続する一対の外部電極７、７とを備えている。
図２に示されるように、積層セラミックコンデンサ１の横方向に延びる内部電極層３は、積層セラミックコンデンサ１の側面４ａ、４ｂに露出されておらず、内部電極層３の側面側端部と積層セラミックコンデンサ１の側面４ａ、４ｂの間には、セラミック体６が存在している。
かかる構成の積層セラミックコンデンサ１は、たとえば、以下にようにして作製することができる。
まず、ＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体材料で構成されるセラミックグリーンシートと、内部電極形成用の導電性ペーストと、外部電極形成用の導電性ペースト、セラミック体形成用の誘電体ペーストとが用意される。セラミックグリーンシートや誘電体ペーストや導電性ペーストには、バインダや溶剤が含まれている。バインダや溶剤としては、公知のバインダや溶剤を用いることができる。外部電極形成用の導電性ペーストは、ガラス成分を含んでいてもよい。
本実施態様においては、内部電極形成用の導電性ペーストはニッケルを主成分として含み、さらに平均粒子径１００ｎｍ未満のＢａＴｉＯ３が共材として添加されている。共材として添加されたＢａＴｉＯ３は、セラミックグリーンシートや誘電体ペーストに含まれる誘電体材料と同組成の材料が好適に用いられる。なお、平均粒子径は、レーザー回折法によって測定されたものである。
また、セラミック体６を形成するための誘電体ペーストとしては、ＢａＴｉＯ３を主成分とし、ＳｉＯ２等のガラス成分の比率を積層体ブロック４を構成するセラミック誘電体層２よりも高くした組成を有する誘電体材料が用いられている。ここで、セラミック誘電体層２やセラミック体６に含まれるガラス成分は、セラミック誘電体層２やセラミック体６の焼結を促進するものである。成分としてはＳｉＯ２の他に、ホウ素やリチウムを含むものが挙げられる。
次いで、セラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷法などの公知の印刷法により、内部電極形成用の導電性ペーストを塗布し、内部電極層３となるパターンが形成される。
次いで、内部電極層３となるパターンが形成されていないセラミックグリーンシートを下側のカバー層として複数積層し、その上に、パターンが形成されたセラミックグリーンシートを複数積層し、さらにその上に、パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを上側のカバー層として複数積層することにより未焼成のマザー積層体を形成する。 次いで、静水圧プレスなどにより、積層方向に未焼成のマザー積層体をプレスして、圧着させる。
次いで、未焼成のマザー積層体を所定のサイズにカットし、未焼成のセラミック積層体を形成する。
さらに、セラミック積層体の側面に、誘電体ペーストを塗布して、セラミック体６を形成する。
このように作製された未焼成のセラミック積層体に脱バインダ処理を施し、その後、１２００℃前後で焼成する。なお、内部電極がＮｉ等の卑金属の場合は、還元雰囲気中で焼成を行う。焼成後、内部電極が露出している端面に外部電極形成用の導電性ペーストを塗布して、焼付を行い、外部電極を形成する。外部電極には必要に応じてメッキが施される。
ここで、焼成工程において、雰囲気温度を昇温していくと、内部電極層３から、ＢａＴｉＯ３が放出され、一方、セラミック体に液相が形成される。セラミック体は、セラミック積層体に比べてガラス成分の比率が高くなっている。そのため、セラミック積層体よりも低い温度でセラミック体のほうに液相ができやすくなる。
その結果、内部電極層３から放出されたＢａＴｉＯ３と、セラミック体に形成された液相とが反応して、セラミック積層体とセラミック体６との境界に、たとえば、Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ７で表されるようなＢａとＳｉとを含む酸化物またはＴｉとＳｉとを含む酸化物よりなるシリケート結晶が生成され、セラミック積層体とセラミック体６との密着性が向上し、積層セラミックコンデンサ１にクラックが発生することを効果的に防止することが可能になる。
図３は、こうして焼成された積層セラミックコンデンサ１の端面近傍を示す略断面図である。
図３に示されるように、本実施態様にかかる積層セラミック１の内部電極３の側面側端部３ａには、シリケート結晶１０が析出する。
積層セラミックコンデンサ１は、半田リフローによって基板に実装する際に、数分間にわたって、高温雰囲気下に置かれる。これにより、積層セラミックコンデンサ１は、例えば２７５℃を超える高温環境下に置かれるため、積層セラミックコンデンサ１に熱衝撃が加わることがある。しかし、本実施態様によれば、セラミック積層体とセラミック体６との間には、Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ７のようなＢａとＳｉとを含む酸化物またはＴｉとＳｉとを含む酸化物よりなるシリケート結晶１０が生成され、セラミック積層体とセラミック体６との密着性が向上しているので、熱衝撃を受けても、積層セラミックコンデンサ１にクラックが発生することを効果的に防止することが可能になる。
図４は、本発明の第二の好ましい実施態様にかかる積層セラミックコンデンサの製造プロセスにおいて、セラミックグリーンシートとセラミックグリーンシート上に形成された内部電極層の略断面図である。
図４に示されるように、セラミックグリーンシート１２の表面には、ニッケルを含む導電体ペーストが印刷されて、ニッケルを含む内部電極層１３が形成されている。一方、内部電極層１３が形成されていないセラミックグリーンシート１２の表面には、内部電極層１３の厚みによる段差を緩和するために、内部電極層１３のパターンと相補的なパターンで段差緩和層１９が形成されている。
本実施態様においても、内部電極形成用の導電性ペーストにはニッケルを主成分として含み、平均粒子径１００ｎｍ未満のＢａＴｉＯ３が添加されている。
本実施態様においても、内部電極形成用の導電性ペーストにはニッケルを主成分として含み、平均粒子径１００ｎｍ未満のＢａＴｉＯ３が添加されている。
また、段差緩和層１９を形成するための誘電体ペーストとしては、ＳｉＯ２等のガラス成分の比率が、セラミック誘電体層を形成する誘電体に含まれるガラス成分の比率より高い組成を有する誘電体材料が用いられている。
図４に示されるように、表面に内部電極層１３および段差緩和層１９が形成された多数のセラミックグリーンシートを多数重ねて、圧着し、セラミック積層体が作製され、セラミック積層体の一対の側面に誘電体ペーストが塗布されて、セラミック体が形成されている。
ここで、焼成工程において、雰囲気温度を昇温していくと、内部電極層３から、ＢａＴｉＯ３が放出され、一方、セラミック体に液相が形成される。
その結果、内部電極層３から放出されたＢａＴｉＯ３と、セラミック体に形成された液相とが反応して、セラミック積層体とセラミック体６との境界に、たとえば、Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ７のようなＢａとＳｉとを含む酸化物またはＴｉとＳｉとを含む酸化物よりなるシリケート結晶１０が生成され、セラミック積層体とセラミック体６との密着性が向上し、積層セラミックコンデンサ１にクラックが発生することを効果的に防止することが可能になる。
積層セラミックコンデンサ１１は、半田リフローによって基板に実装する際に、数分間にわたって、高温雰囲気下に置かれる。これにより、積層セラミックコンデンサ１１は、約２７５℃を超える高温環境下に置かれるため、積層セラミックコンデンサ１１に熱衝撃が加わることがあるが、本実施態様によれば、セラミック積層体とセラミック体６との間には、たとえばＢａ２ＴｉＳｉ２Ｏ７で表されるようなＢａとＳｉとを含む酸化物またはＴｉとＳｉとを含む酸化物よりなるシリケート結晶が生成され、セラミック積層体とセラミック体６との密着性が向上している。したがって、熱衝撃を受けても、積層セラミックコンデンサ１にクラックが発生することを効果的に防止することが可能になる。
さらに、本実施態様によれば、セラミックグリーンシート１２の表面上に形成された内部電極層１３のパターンと相補的なパターンで、セラミックグリーンシート１２上に段差緩和層１９が形成されているから、内部電極層の表面と、内部電極層が形成されていないセラミックグリーンシートの表面との間に、段差が形成されることを防止することができ、したがって、それぞれが、セラミックグリーンシートと電極層を含む多数の積層体ユニットを積層して、作製された積層セラミックコンデンサが変形を起こすことを効果的に防止することが可能になるとともに、デラミネーションの発生を効果的に防止することが可能になる。
本発明は、以上の実施態様に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
たとえば、前記第一の実施態様において、セラミック積層体の焼成後に導電性ペーストを塗布して焼き付ける方法で外部電極を形成していたが、未焼成のセラミック積層体に導電性ペーストを塗布して、セラミック積層体の焼成と同時に外部電極の形成を行ってもよい。
１ 積層セラミックコンデンサ
２ セラミック誘電体層
３ 内部電極層
４ 積層体ブロック
４ａ、４ｂ 積層セラミックコンデンサの側面
５ カバー層
６ セラミック体
７ 外部電極
２ セラミック誘電体層
３ 内部電極層
４ 積層体ブロック
４ａ、４ｂ 積層セラミックコンデンサの側面
５ カバー層
６ セラミック体
７ 外部電極
Claims (2)
- セラミック誘電体層と内部電極とが交互に積み重ねられた積層体ブロックと、前記積層体ブロックの上下に積み重ねられた一対のカバー層と、前記積層体ブロックの両側面のみに形成されたセラミック体と、前記内部電極と電気的に接続する一対の外部電極とを有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック体を形成する誘電体に含まれるガラス成分の比率が、前記セラミック誘電体層を形成する誘電体に含まれるガラス成分の比率より高く、前記積層体ブロックと前記セラミック体との境界部に、Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ７を含む酸化物よりなるシリケート結晶が形成されたことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
- 前記内部電極は、ニッケルを含む内部電極用の導電体ペーストを用いて形成されており、前記導電体ペーストに共材として添加されているＢａＴｉＯ３の平均粒子径が１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
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